KR101129115B1 - 양친매성 블럭 공중합체 강인화 열경화성 수지 - Google Patents

양친매성 블럭 공중합체 강인화 열경화성 수지 Download PDF

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Abstract

(1) 에폭시 수지, 에폭시 비닐에스테르 수지, 불포화 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 열경화성 수지, 및 (2) 열경화성 수지 중에 분산되어 있는 양친매성 블럭 공중합체를 포함하는 조성물, 이들로부터 제조된 섬유 강화 플라스틱 (FRP), 코팅, 및 복합물, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
양친매성 블럭 공중합체, 열경화성 수지, 에폭시 수지, 에폭시 비닐에스테르, 불포화 에스테르 수지, 섬유 강화 플라스틱

Description

양친매성 블럭 공중합체 강인화 열경화성 수지 {AMPHIPHILIC BLOCK COPOLYMER-TOUGHENED THERMOSET RESINS}
본 발명은 열경화성 수지, 예를 들어 에폭시 수지, 에폭시 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 섬유 강화 플라스틱 (FRP), 코팅 및 복합물, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
에폭시 수지, 에폭시 비닐에스테르 수지, 및 불포화 폴리에스테르 수지는 이들의 내열성 및 내화학성에 대해 공지되어 있다. 또한 이들은 우수한 기계적 특성을 보이지만, 이들은 강인성이 부족하고 쉽게 부서지는 경향이 있다. 이는 이들의 가교 밀도 또는 Tg가 높을 때 특히 그러하다.
각종 탄성체 물질을 혼입시킴으로써 에폭시 수지, 에폭시 비닐에스테르 수지, 및 불포화 폴리에스테르 수지를 강화하거나 강인화하려는 시도가 있어왔다. 강인화된 에폭시 수지의 예는 미국 특허 제 3,923,922호, 동 제 4,221,697호, 동 제 4,117,038호, 동 제 3,856,883호, 동 제 3,496,250호, 동 제 4,082,895호, 동 제 3,496,250호, 동 제 3,316,195호, 동 제 3,499,949호, 및 동 제 3,509,086호 뿐만 아니라, 1983년 11월 5일자에 공개된 유럽 특허 출원 제 78,527호, 및 일본 특 허 제 55-018401호에 개시되어 있다.
에폭시 및 탄성체 블랜드 기술의 개요는 문헌 [Rubber-Modified Thermoset Resins, American Chemical Society (1984)]에 제공되어 있다. 우선, 에폭시 화합물을 강인화하려는 시도는 액상 고무, 예를 들어 카르복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 사용에 초점이 맞춰져 왔다. 특정 아민 경화 시스템에서, 고무는 별개의 입자로 분리된다. 그러나, 고무는 상용화성 및 최적 경화 특성을 확보하기 위해 에폭시 수지와 먼저 미리 반응해야 하며, 이러한 고무는 수지에 대한 잠재적인 반응성을 나타내지 않는다.
종래 기술은 올바른 고무 입자 형태를 형성하고 강인화 효과를 얻기 위해서 특정 경화 조건이 뒤따라야 하였다.
열경화성 수지 블랜드의 성능이 경화 일정과는 무관하여, 보다 견고한 코팅을 가능케 하는 기술을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
<발명의 개요>
첫번째 양태에서, 본 발명은 (1) 에폭시 수지, 에폭시 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 열경화성 수지, 및 (2) 에폭시 수지, 에폭시 비닐 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물에 분산되어 있는 양친매성 블럭 공중합체를 포함하는 조성물이다.
두번째 양태에서, 본 발명은 (a) 에폭시 수지, 에폭시 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 양 친매성 블럭 공중합체가 분산되어 있는 경화된 열경화성 수지, 및 (b) 경화 전에 매트릭스 수지 중에 개재된 강화 섬유를 포함하는 복합물이다.
세번째 양태에서, 본 발명은, 바람직하게는 에폭시 수지로부터의, 첫번째 양태의 조성물, 및 적당한 안료, 촉매 및 첨가제를 포함하는 분말 코팅이다.
네번째 양태에서, 본 발명은 경화되고 강화되고 강인화된 에폭시 수지, 에폭시 비닐에스테르 수지, 또는 불포화 폴리에스테르 수지 함유 적층물을 제조하는 방법이다. 상기 방법은 (1) 1종 이상의 경화성 에폭시 수지, 에폭시 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물과 양친매성 블럭 공중합체를 블랜드하는 단계, (2) 단계 (1)에서 생성된 블랜드를 강화 섬유에 함침시키는 단계, (3) 함침된 섬유를 2개 층 이상 적층하여 적층물을 형성하는 단계, 및 (4) 에폭시 수지, 에폭시 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물이 경화되기에 충분한 온도 및 시간으로 적층물을 가열하여, 경화되고 강화되고 강인화된 에폭시 수지, 에폭시 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 함유 적층물을 얻는 단계를 포함한다.
다섯번째 양태에서, 본 발명은 열경화성 수지, 바람직하게는 에폭시 비닐에스테르 수지, 또는 불포화 폴리에스테르 수지로부터 복합물을 제조하는 방법이며, 이 방법은
(1) 점착부여제가 기재에 부착되나, 열가소성을 유지하고 추가 반응이 가능하도록, 강화 기재를 열가소성-유사 점착부여제와 점착부여제의 유리 전이온도를 초과하는 온도에서 접촉시켜, 예비형상물 (preform)을 제조하는 단계, 및
(2) 단계 (1)에서 제조된 하나 이상의 예비형상물을 양친매성 블럭 공중합체 및 1종 이상의 경화성 에폭시 수지, 에폭시 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물의 블랜드를 포함하는 매트릭스 수지와 점착부여제 및 매트릭스 수지가 경화되는 조건 하에서 접촉시켜, 복합물을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 하기 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명확해질 것이다.
도 1은 완전히 경화된 데라칸(DERAKANE) 411-350 비닐에스테르 수지 소판 중에 전개된 블럭 공중합체 형상을 기술한다.
도 2는 경화된 박막에 대한 블럭 공중합체의 첨가에 따른 점탄성 반응을 장력-장력 모드에서 RSAIII DMTA를 사용하여 측정한 것을 나타낸다.
도 3은 TEM (투과 전자 현미경)을 통한 완전히 경화된 막 중의 블럭 공중합체 형상을 나타낸다.
본 발명에서 유용한 에폭시 수지는 폭넓게 다양한 에폭시 화합물을 포함한다. 전형적으로, 에폭시 화합물은 또한 폴리에폭시드로도 언급되는 에폭시 수지이다. 본원에서 유용한 폴리에폭시드는 단량체 (예를 들어, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 노볼락-기재 에폭시 수지, 및 트리스-에폭시 수지), 고분자량의 개량 수지 (예를 들어, 비스페놀 A로 개량된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르), 또는 단일중합체 또는 공중합체로 중합된 불포화 모노에폭시드 (예를 들어, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 등)일 수 있다. 가장 바람직하게는, 에폭시 화합물은 평균적으로 분자 당 하나 이상의 펜던트 또는 말단 1,2-에폭시기 (즉, 비시날 (vicinal) 에폭시기)를 함유한다.
유용한 폴리에폭시드의 예는 다가 알코올 및 다가 페놀 모두의 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리시딜 아민, 폴리글리시딜 아미드, 폴리글리시딜 이미드, 폴리글리시딜 히단토인, 폴리글리시딜 티오에테르, 에폭시화 지방산 또는 건조 오일, 에폭시화 폴리올레핀, 에폭시화 디-불포화산 에스테르, 에폭시화 불포화 폴리에스테르, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다가 페놀로부터 제조된 다수의 폴리에폭시드는 예를 들어, 미국 특허 제 4,431,782호에 개시되어 있는 것들을 포함한다. 폴리에폭시드는 일가, 이가, 삼가 페놀로부터 제조할 수 있으며, 노볼락 수지를 포함할 수 있다. 폴리에폭시드는 에폭시화 시클로올레핀뿐만 아니라, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 알릴글리시딜 에테르의 중합체 및 공중합체인 중합체 폴리에폭시드를 포함할 수 있다. 적합한 폴리에폭시드는 미국 특허 제 3,804,735호, 동 제 3,892,819호, 동 제 3,948,698호, 동 제 4,014,771호, 및 동 제 4,119,609호, 및 문헌 [Lee and Neville, Handbook of Epoxy Resins, Chapter 2, McGraw Hill, N. Y. (1967)]에 개시되어 있다.
본 발명은 일반적으로 폴리에폭시드에 적용될 수 있지만, 바람직한 폴리에폭시드는 에폭시드기 당 중량이 150 내지 2,000인 다가 알코올 또는 다가 페놀의 글리시딜 폴리에테르이다. 이들 폴리에폭시드는 통상적으로 2몰 이상의 에피할로히드린 또는 글리세롤 디할로히드린을 1몰의 다가 알코올 또는 다가 페놀, 및 할로히드린과 회합하기 위한 충분한 양의 가성 알칼리와 반응시켜 제조한다. 생성물은 에폭시드기가 하나를 초과하게 존재함을 특징으로 한다. 즉, 1,2-에폭시가 (1,2-epoxy equivalency)가 1을 초과하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 유용한 폴리에폭시드는 또한 시클로지방족 디엔-유도 에폭시드일 수 있다. 이들 폴리에폭시드는 열적, 양이온적, 또는 광개시 (예를 들어, UV 개시 경화)로 경화될 수 있다. 더 다우 케미컬 캄파니사(The Dow Chemical Company)에서 제조 및 시판되는 몇몇 시클로지방족 에폭시드, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실 카르복실레이트, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 비스(7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일메틸헥산이산 에스테르, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 메틸 에스테르, 및 이들의 혼합물이 있다.
또한 폴리에폭시드는 반응성 희석제로서 소량의 모노에폭시드, 예를 들어 부틸 및 고급 지방족 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 또는 크레실 글리시딜 에테르를 포함할 수 있다. 이러한 반응성 희석제는 통상적으로 폴리에폭시드 제형에 첨가되어 이들의 작업 점도를 낮추고, 제형에 보다 우수한 습윤성을 제공한다. 당업계에 공지되어 있는 것과 같이, 모노에폭시드는 폴리에폭시드 제형의 화학량론에 영향을 미치고, 상기 변화를 반영하도록 경화제 양 및 다른 인자를 조정한다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 에폭시 비닐에스테르 수지는 미국 특허 제 6,329,475호에 기술되어 있다. 바람직한 에폭시 비닐에스테르 수지는 상표명 데라칸(DERAKANE)으로 더 다우 케미컬 캄파니사에서 공급하는 수지이다. 단량체 스티렌 대략 45％를 함유하는 데라칸 411-45 에폭시 비닐에스테르 수지로 알려진 범용 수지가 특히 바람직하다. 사용할 수 있는 다른 데라칸 에폭시 비닐에스테르 수지는 예를 들어, 단량체 스티렌 대략 50％를 함유하는 데라칸 411-C-50 에폭시 비닐에스테르 수지, 단량체 스티렌 대략 36％를 함유하는 데라칸 470-36 에폭시 비닐에스테르 수지, 단량체 스티렌 대략 30％를 함유하는 데라칸 470-30 에폭시 비닐에스테르 수지, 단량체 스티렌 대략 40％를 함유하는 브롬화 비닐에스테르 수지인 데라칸 510-A-40 에폭시 비닐에스테르 수지, 단량체 스티렌 대략 45％를 함유하는 데라칸 790 에폭시 비닐에스테르 수지, 및 단량체 스티렌 대략 40％를 함유하는 유동화 에폭시 비닐에스테르 수지인 데라칸 8084 에폭시 비닐에스테르 수지를 포함한다.
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 불포화 폴리에스테르 수지는 널리 공지되어 있다. 이들은 중합체 주쇄를 따라 반복 단위로서 카르복실산 에스테르기 및 탄소-탄소 이중결합을 함유한다. 이들은 통상적으로 (a) 불포화를 부여하기 위한 에틸렌계 불포화 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 또는 이들의 무수물, (b) 수지를 개질하기 위한 포화 디카르복실산, 및 (c) 디올 또는 폴리올의 축합에 의해서 제조된다. 불포화 폴리에스테르는 하기 화학식 1의 일반 구조식을 가진다.
(R-O-C(=O)-R'-C(=O)-O)x(R-O-C(=O)-CH=CH-C(=O)-O)y
상기 식 중, R 및 R'는 각각 디올 및 포화산 중의 알킬렌 또는 아릴렌 라디칼이고, x 및 y는 조성 및 축합 조건에 따르는 변수이다.
불포화 폴리에스테르의 제조에 사용되는 전형적인 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 또는 이들의 무수물은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 숙신산, 세바크산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 클로로말레산, 알릴숙신산, 이타콘산, 메사콘산, 시트르산, 피로멜르트산, 트리메스산, 테트라히드로프탈산, 티오디글리콜산을 포함한다. 이들 산 및 무수물은 독립적으로 또는 함께 사용될 수 있다.
불포화 폴리에스테르의 제조에 사용되는 전형적인 이가 또는 다가 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 수소화 비스페놀 A, 비스페놀디옥시에틸 에테르, 비스페놀디옥시프로필 에테르, 및 네오펜틸 글리콜을 포함한다.
다양한 반응성 희석제 또는 단량체를 불포화 폴리에스테르에 첨가하여 이들의 점도를 낮추고 열경화성 생성물을 생성할 수 있다. 일반적으로, 반응성 희석제 또는 단량체는 조성물에 존재하는 임의의 강화 입자의 중량을 제외한 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 100 중량부 당 10 내지 25 중량부, 바람직하게는 10 내지 20 중량부의 양으로 사용한다. 이러한 반응성 단량체의 특정 예는 스티렌, 클로로스티렌, 메틸 스티렌, 예를 들어 s-메틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌, 비닐 벤질 클로라이드, 디비닐 벤젠, 인덴, 알릴 스티렌, 알릴 벤젠, 불포화 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 다른 아크릴산 및 메타크릴산의 저급 지방족 에스테르, 알릴 아세테이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 숙시네이트, 디알릴 아디페이트, 디알릴 세바케이트, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 트리알릴 포스페이트 및 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 트리알릴 포스페이트 및 다른 알릴 에스테르, 및 비닐 톨루엔, 디알릴 클로로엔데이트, 디알릴 테트라클로로프탈레이트, 에틸렌 글리콜 디에타크릴레이트, 및 아크릴아미드와 같은 아미드, 비닐 클로라이드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 예들 중에서 스티렌이 바람직하다.
또한 경화 촉매가 불포화 폴리에스테르, 에폭시 비닐에스테르 수지, 또는 적어도 한 성분이 불포화 폴리에스테르 또는 에폭시 비닐에스테르 수지인 기타 혼합물에 첨가될 수 있다. 이러한 경화 촉매의 예는 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 아조이소부티로니트릴을 비롯한 아조 화합물, 및 유기 과산화물, 예를 들어 tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, 벤조일 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세토아세트산 퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 시클로헥사논 히드로퍼옥시드, 및 디큐밀 퍼옥시드를 포함한다. 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드 및 벤조일 퍼옥시드가 바람직하다. 바람직하게는, 촉매는 조성물에 존재하는 임의의 강화 입자의 중량을 제외한 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.03 내지 2.5 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 양친매성 블럭 공중합체는 폴리(이소프렌-블럭-에틸렌 옥시드) 블럭 공중합체 (PI-b-PEO), 폴리(에틸렌 프로필렌-b-에틸렌 옥시드) 블럭 공중합체 (PEP-b-PEO), 폴리(부타디엔-b-에틸렌 옥시드) 블럭 공중합체 (PB-b-PEO), 폴리(이소프렌-b-에틸렌 옥시드-b-이소프렌) 블럭 공중합체 (PI-b-PEO-PI), 및 폴리(이소프렌-b-에틸렌 옥시드-메틸메타크릴레이트) 블럭 공중 합체 (PI-b-PEO-b-PMMA)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 이외에도, 바람직한 양친매성 블럭 공중합체는 PEO가 임의의 적당한 친수성 중합체로 치환된 상기한 블럭 공중합체를 포함할 것이다. 본 발명에서 유용한 가장 바람직한 양친매성 블럭 공중합체는 폴리(에틸렌 옥시드)-b-폴리(에틸렌-alt-프로필렌) (PEO-PEP)이다.
본 발명의 실시에서 사용된 양친매성 블럭 공중합체의 양은 코팅 중의 중합체의 당량뿐만 아니라, 조성물로부터 생성되는 생성물의 목적하는 특성을 비롯한 다양한 요인에 따라 좌우된다. 일반적으로, 사용된 양친매성 블럭 공중합체의 양은 수지 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량％, 바람직하게는 2 내지 10 중량％, 가장 바람직하게는 2.5 내지 5 중량％이다.
본 발명의 에폭시 조성물은 다양한 산업적 응용분야 또는 다른 에폭시 응용분야, 예를 들어 코팅, 복합물, 전기 적층물과 같은 적층물, 코팅 중의 광택 저감 조제 및 유리 섬유 사이징, 캡슐화재 (encapsulant)에 사용될 수 있다.
코팅
산업적 코팅은 기판에 도포되고 전형적으로 경화되거나 가교되어 장식 목적용 연속 막을 형성할 뿐만 아니라 기판을 보호하는 표면 보호 코팅 (페인트 코팅)이다. 통상적으로, 보호 코팅은 유기 중합체 결합제, 안료, 및 다양한 페인트 첨가제를 포함하며, 여기서 중합체 결합제는 안료용 유체 비히클로서 역할을 하며, 유체 페인트 코팅에 유변학적 특성을 부여한다. 경화 또는 가교시, 중합체 결합제는 굳어지고 안료에 대한 결합제로서 기능하며, 기판에 대한 건조된 페인트 막의 접착성을 제공한다. 안료는 유기물 또는 무기물일 수 있고, 기능적으로 내구성 및 경도 외에도 불투명성 및 색상에 기여한다. 보호 코팅의 제조는 중합체 결합제의 제조, 성분 물질의 혼합, 중합체 결합제 내 안료의 분쇄, 및 상업 표준으로의 가능한 박화를 포함한다.
본 발명의 조성물 및 적당한 안료, 촉매 및 첨가제를 포함하는 에폭시 분말 페인트를 얻을 수 있다. 이들 분말 페인트 및 이로부터의 코팅은 높게 평가되는 특성의 놀라울 정도로 우수한 조합을 가진다. 중합체, 가교제, 촉매 및 다른 성분의 선택과 양에 따라, 예를 들어 우수한 흐름성, 우수한 내화학성, 높은 광택, 높은 내스크래치성, 우수한 기계적 특성, 우수한 야외 내구성, 및 우수한 색 안정성을 얻을 수 있다.
복합물
복합물을 제조하는 방법은 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 제 5,427,726호에 기술되어 있다.
일반적으로, 복합물은
(1) 점착부여제가 기재에 부착되나, 열가소성을 유지하고 추가 반응이 가능하도록, 점착부여제와 강화 기재를 점착부여제의 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서 접촉시켜, 예비형상물을 제조하고,
(2) 단계 (1)에서 제조한 하나 이상의 예비형상물을 양친매성 블럭 공중합체 및 1종 이상의 경화성 에폭시 수지, 에폭시 비닐에스테르 수지, 또는 불포화 폴리에스테르 수지의 블랜드를 포함하는 매트릭스 수지와 점착부여제 및 매트릭스 수지가 경화되는 조건 하에서 접촉시켜, 복합물을 형성함으로써,
본 발명의 조성물로부터 제조할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "점착부여제"는 열가소성 특성을 나타내는 수지, 예를 들어, 유리 전이 온도 및/또는 융점이 수지를 경화시키는 온도 미만인 수지를 의미한다. 또한, 점착부여제는 열가소성-유사 수지일 수 있다. "열가소성-유사" 수지는 열성형이 가능하도록 유리 전이 온도 및/또는 융점과 같은 열가소성 특성을 나타내는 열경화성 수지이다. 유리 전이 온도 또는 융점은 열가소성-유사 수지가 천천히 경화되거나 또는 전혀 경화되지 않을 정도로 낮아야 하고, 상기 수지는 수지를 완전히 경화시키지 않고 열성형할 수 있다.
본 발명의 실시에서 예비형상물의 제조시 사용될 수 있는 점착부여제는 예비형상물이 사용되는 후속 성형 공정에서 사용되는 화합물과 또한 상용성이 있는 수지 화합물이다. 적당한 점착부여제는 예를 들어, 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리이미드, 비스말레이미드, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 벤조시클로부텐 수지 및 이들의 조합물을 포함한다.
적층물
전기 적층물은 기재 물질에 본 발명의 에폭시 조성물을 함침하고 이어서 조성물을 경화시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물이 함침될 수 있는 기재 물질은 셀룰로오스 기재 물질, 예를 들어 크라프트(kraft) 종이 및 린터(linter) 종이, 유리 기재 물질, 예를 들어 유리 천, 유리 부직물, 및 유리 혼합 종이를 포함한다.
셀룰로오스 종이가 사용된 경우, 수지 조성물을 함침하기 전에 멜라민 수지 등으로 셀룰로오스 종이를 처리하는 것이 바람직하다.
유리 기재 물질이 사용된 경우, 사전에 커플링제, 예를 들어 비닐 실란으로 유리 기재 물질을 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 또는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 (A-단계)을 120 ℃ 내지 260 ℃의 온도에서 열에 노출시켜 경화하여, C-단계 수지 (완전히 경화된 수지 또는 달성가능한 최대 경화 정도로 경화된 적층물)를 유발한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 주어진 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석해서는 안된다. 특별한 지시가 없는 경우, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예 1. 복합물에서의 에폭시 비닐에스테르 중 블럭 공중합체의 사용
블랜드의 제조
데라칸 (상표명) 모멘텀 (상표명) 411-350 비닐에스테르 수지 (120 g)를 나사 뚜껑 8-온스 병에 넣었다. PEO-PEP 블럭 공중합체 (6 및 3 g)을 첨가하여 각각 5 중량％ 및 2.5 중량％ 적재 농도에 도달하였다. 병을 닫고 혼합물을 실온에서 롤러 베드(roller bed) 위에서 대략 8 내지 10 시간 동안 흔들었다. 적외선 가열 램프 하에서 상기 작업을 수행할 경우 혼합 공정이 가속되어 2 내지 3 시간으로 시간이 단축될 것이다. 혼합물을 메틸에틸 케톤 퍼옥시드로 촉매화 반응시키고 원심분리로 탈기시킨 후 두쪽(two-part) 금형에 넣었다. 혼합 작업 전에 금형을 조립 하였으며, 금형은 금속 기재 판, 적절한 두께를 제공하기 위한 액틀(picture frame), 및 덮개 판 (cover plate)을 포함하였다. 완전 경화 후 캐스팅 생성물의 제거를 용이하게 하기 위해 접촉면으로서 두라포일(Durafoil)을 사용하였다. 전체 조립품을 일련의 기계적 고정장치로 적소에 고정하였다. 경화 주기는 실온에서 24시간 동안 경화하고 이어서 100 ℃에서 3 시간 동안 후 경화하는 것을 포함한다. 완전 경화시, 시료를 천천히 실온으로 냉각시키고, 금형 조립품을 분해하여 깨끗하게 캐스팅 생성물을 제거하였다. 생성된 캐스팅 생성물은 대략 3.2 mm 두께이었다.
DMTA (동적 기계적 열분석기, Dynamic Mechanical Thermal Analysis)를 위해 대략 폭 12 mm 및 길이 25 mm의 직사각형 시료로 재단하였다. 이들 실험은 고체상태의 직사각형 시료 고정물을 사용하여 레오메트릭스 (Rheometrics) 아레스 (ARES) 유량계에서 실행하였다. 고정주파수 (1 Hz) 비틀림-모드 실험은 우선 -110 ℃로 시료를 냉각시킨 후 220 ℃까지 3 ℃/분으로 일정하게 온도를 상승시킴으로써 수행하였다. 완전한 경화가 일어난 것을 확실하게 하기 위해서, 또한 첫번째 스캔 동안 주 전이 (main transition)에 임의의 변화가 일어났는지를 관찰하기 위해서 두번째 스캔을 항상 수행하였다. 서보-수력 (servo-hydraulic) 인스트론 시험 틀에서 폭 25 mm 및 높이 25 mm의 압축 인장 시편 (compact tension specimen)에 의해 파괴 시험을 수행하였다. 우선 셰브론 노치 (chevron notch)를 설치하였고, 이어서 셰브론 노치 속으로 면도날 (razor blade)을 조심스럽게 삽입하여 시발 균열 (starter crack)을 만들었다. 이어서, 시료를 잡고 ASTM D 5045 실험 표준법에 따 라 시험하였다. 최종적으로, 파괴 후에, 시료에 대해 파괴 표면을 과학적으로 연구하여 벌크의 형상뿐만 아니라 표면의 형상을 조사하였다. 표 1에 이러한 특별한 시스템에서 수집된 중요 물리적 및 기계적 자료를 열거하였다. 도 1은 완전히 경화된 데라칸 411-350 소판 중에 전개된 블럭 공중합체 형상을 기술한다.
불포화 폴리에스테르를 사용하여 유사한 결과를 수집하였고, 상응하는 적재 수준에서 유사한 경도 개선이 발견되었다. 예를 들면, 2.5％ PEO-PEP 적재에서 26％의 KIc 향상을 관찰할 수 있었다. 표에 나타낸 것처럼, 모든 시료는 완전 경화시 그들의 투명도를 유지하였다.
실시예 2. UV 경화된 에폭시 코팅에서의 블럭 공중합체의 사용
UV-경화된 에폭시 코팅은 이르가큐어 (Irgacure) 819 (비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드), 이르가큐어 2959 (1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판논), 및 XZ 92478.00 (Tg가 40 ℃인 2 관능성 고상 에폭시 아크릴레이트)를 포함하는 표준 흑색 UV 경화 분말 코팅이었다. 프리즘(PRIZM) 24 mm 압출기에서 구성성분을 용융 블랜드하고, 냉각된 롤 플레이커 (roll flaker)에서 용융된 블랜드를 재고화시키고, 이어서 생성된 박편(flake)을 호소까와 (Hosokawa) ACM-2 분쇄기에서 분쇄함으로써 분말 코팅을 제조하였다.
UV-경화된 에폭시 코팅의 개질 절차
상기에서 제조된 분말 코팅 9.5 g을 알루미늄 팬에 첨가하였다. 분말이 완전히 용융될 때까지 팬을 150 ℃ 열판 위에 놓았다. 분석 저울에 팬을 위치시켰 고, PEO-PEP 블럭 공중합체 시료 0.5 g을 팬에 첨가하였다. 팬을 다시 열판 위에 위치시키고, 용융된 분말을 저속 모터에 장착된 콘 스핀들 (cone spindle)을 사용하여 5분 동안 교반하였다. 시료를 냉각시켜 재고화하였고, 이어서 소형 실험실용 분쇄기 (커피 분쇄기)에서 미세한 분말로 분쇄하였다.
분무 (spraying)
개질된 그리고 개질되지 않은 UV-경화된 에폭시 코팅 조성물의 시료를 주석-코팅된 판 상에 75 KV로 설정된 노르드손 슈어 코트 스프레이건 (Nordson Sure Coat spray gun)으로 정전기적으로 분무하였다. 기재의 용융/흐름 및 코팅을 위해 시료를 2분 동안 130 ℃의 대류식 오븐에 넣었다. 이어서, UV 광선 (5 ft/분에서 300 W/in인 갈륨이 도핑된 수은 전구 (V 유형))을 조사하였다. 마지막으로, 주석 층을 아말감화하고 필름을 이형시키기 위해 금속 수은을 사용하여 자유 막 (free film)을 판으로부터 벗겨내었다.
표 2에 나타냈듯이, 유리 전이 온도 (Tg)는 126 ℃에서 변하지 않았고, 25 ℃에서의 유리 모듈러스 (glassy modulus)는 40％ 감소하였다. 이러한 감소는, 한계이기는 하지만, 엄청나게 코팅의 유연성을 개선시킨다. 후 Tg 고무 저장 모듈러스 곡선을 통해 관찰되었듯이 가교 밀도는 변하지 않는다. 도 3은 TEM을 통한 완전 경화된 막 중의 블럭 공중합체 형상을 나타낸다. 동적 기계적 분광기는 유리 전이 온도 Tg의 감소가 없음을 나타낸다.
투과 전자 현미경 (TEM)은 널리 공지되어 있는 현미경 기술로서, 예를 들어 미국 특허 제 6,287,992호에 기술되어 있다.
데라칸 모멘텀 411-350를 사용한 PEO-PEP 블럭 공중합체
0％ 적재량 2.5％ 적재량 5％ 적재량
ARES 정상 전단 점도 (Pa-sec) 0.43 1.16 1.43
캐스팅 생성물 외관 투명 투명 투명
DMTA Tg (℃) 125 124 119
DMTA 베타 (℃) -80 -81 -82
DMTA (기타) 없음 실온이하 숄더(shoulder) 실온이하 숄더
파괴 강인성, KIc (MPa.m0.5) 0.73 1 1.4
파괴 강인성, GIc (J/m2) 137 260 496

Claims (25)

  1. (1) 에폭시 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 열경화성 수지, 및 (2) 열경화성 수지 중에 분산되어 있는 양친매성 블럭 공중합체를 포함하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 양친매성 블럭 공중합체가 폴리(이소프렌-블럭-에틸렌 옥시드) 블럭 공중합체, 폴리(에틸렌 프로필렌-블럭-에틸렌 옥시드) 블럭 공중합체, 폴리(부타디엔-블럭-에틸렌 옥시드) 블럭 공중합체, 폴리(이소프렌-블럭-에틸렌 옥시드-블럭-이소프렌) 블럭 공중합체, 폴리(이소프렌-블럭-에틸렌 옥시드-메틸메타크릴레이트) 블럭 공중합체 및 폴리(에틸렌 옥시드)-블럭-폴리(에틸렌-alt-프로필렌) 블럭 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 양친매성 블럭 공중합체가 폴리(에틸렌 옥시드)-블럭-폴리(에틸렌-alt-프로필렌)인 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 양친매성 블럭 공중합체가 조성물 중량 기준으로 0.1 내지 30 중량％의 양으로 존재하는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 에폭시 비닐에스테르 수지가 단량체 스티렌 45 중량％를 함유하는 에폭시 비닐에스테르 수지, 단량체 스티렌 50 중량％를 함유하는 에폭시 비닐에스테르 수지, 단량체 스티렌 36 중량％를 함유하는 에폭시 비닐에스테르 수지, 단량체 스티렌 30 중량％를 함유하는 에폭시 비닐에스테르 수지, 단량체 스티렌 40 중량％를 함유하는 브롬화 비닐에스테르 수지, 및 단량체 스티렌 40 중량％를 함유하는 유동화 에폭시 비닐에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 불포화 폴리에스테르 수지가 하기 화학식 1의 일반 구조식을 갖는 것인 조성물.
    <화학식 1>
    (R-O-C(=O)-R'-C(=O)-O)x(R-O-C(=O)-CH=CH-C(=O)-O)y
    상기 식 중에서, R 및 R'는 각각 디올 및 포화산 중의 알킬렌 또는 아릴렌 라디칼이고, x 및 y는 조성 및 축합 조건에 따른 변수이다.
  7. 제 1항에 있어서, 불포화 폴리에스테르 수지가 (a) 불포화를 부여하기 위한 에틸렌계 불포화 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 또는 이들의 무수물, (b) 수지를 개질하기 위한 포화 디카르복실산, 및 (c) 디올 또는 폴리올의 축합에 의해서 제조된 것인 조성물.
  8. (a) 에폭시 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 폴리에틸렌 옥시드-폴리에틸렌 프로필렌 (PEO-PEP) 디블럭 공중합체가 분산되어 있는 경화된 열경화성 수지, 및 (b) 경화전 열경화성 수지 중에 개재된 강화 섬유를 포함하는 복합물.
  9. 제 1항의 조성물, 및 안료, 촉매 및 첨가제를 포함하는 분말 코팅 조성물.
  10. (1) 폴리에틸렌 옥시드-폴리에틸렌 프로필렌 (PEO-PEP) 디블럭 공중합체를 1종 이상의 경화성 에폭시 비닐에스테르 수지, 또는 불포화 폴리에스테르 수지와 블렌딩하는 단계,
    (2) 단계 (1)에서 생성된 블렌드를 강화 섬유에 함침시키는 단계,
    (3) 함침된 섬유의 2개 이상의 층들을 적층하여 적층물을 형성하는 단계, 및
    (4) 에폭시 비닐에스테르 수지, 또는 불포화 폴리에스테르 수지를 경화하기에 충분한 온도와 시간으로 적층물을 가열하여, 경화되고 강화되고 강인화된 에폭시 비닐에스테르 수지, 또는 불포화 폴리에스테르 수지 함유 적층물을 얻는 단계를 포함하는,
    경화되고 강화되고 강인화된 에폭시 비닐에스테르 수지, 또는 불포화 폴리에스테르 수지 함유 적층물의 제조 방법.
  11. (1) 점착부여제가 기재에 부착되나, 열가소성을 유지하고 추가 반응이 가능하도록, 강화 기재를 점착부여제와 점착부여제의 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서 접촉시켜, 예비형상물을 제조하는 단계, 및
    (2) 단계 (1)에서 제조한 하나 이상의 예비형상물을 폴리에틸렌 옥시드-폴리에틸렌 프로필렌 (PEO-PEP) 디블럭 공중합체 및 1종 이상의 경화성 에폭시 비닐에스테르 수지, 또는 불포화 폴리에스테르 수지의 블렌드를 포함하는 매트릭스 수지와 점착부여제 및 매트릭스 수지가 경화되는 조건 하에서 접촉시켜, 복합물을 형성하는 단계를 포함하는, 복합물의 제조 방법.
  12. 제 1항의 조성물을 포함하는 코팅.
  13. 제 1항의 조성물을 포함하는 복합물.
  14. 제 1항의 조성물을 포함하는 전기 적층물.
  15. 제 1항의 조성물을 포함하는 유리 섬유 사이징제.
  16. 제 1항의 조성물을 포함하는 광택 저감 조제.
  17. 제 1항의 조성물을 포함하는 캡슐화재 (encapsulant).
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