TW202144473A - 纖維強化塑膠成形材料、纖維強化塑膠成形體及纖維強化塑膠成形體的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種容易使用連續纖維片材、且以具有優異的耐熱性以及機械強度的交聯性熱塑性樹脂組成物為基質樹脂的纖維強化塑膠成形材料、及其成形體製造方法。一種纖維強化塑膠成形材料，其為於連續纖維片材中含浸有基質樹脂組成物的纖維強化塑膠成形材料，其特徵在於所述基質樹脂組成物含有芳香族聚酯樹脂以及苯氧基樹脂，且為於所述兩種樹脂之間藉由熱交聯而表現出硬化性的樹脂組成物，芳香族聚酯樹脂與苯氧基樹脂的含有比率（芳香族聚酯：苯氧基樹脂）以重量比計為5：5～1：9的範圍內。

Description

纖維強化塑膠成形材料
本發明是有關於一種纖維強化塑膠成形材料及纖維強化塑膠成形體。
以聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）為代表的芳香族聚酯樹脂為射出成形性或機械物性等優異的熱塑性樹脂，一直以來被用於各種用途。
亦正研究於芳香族聚酯樹脂中調配其他各種樹脂而使其適於各種用途。例如，由於調配有苯氧基樹脂的芳香族聚酯的阻氣性優異，因此被研究作為食品用容器材料，提出了將其成形性加以改良後的樹脂組成物（專利文獻1）、或提出了藉由將環氧化合物以及苯氧基樹脂調配於芳香族聚酯中來改善耐熱劣化性以及耐水解性的面向電子/電氣零件及汽車零件的射出成形用材料。 但是，專利文獻1是如下發明：藉由於芳香族聚酯樹脂與苯氧基樹脂的樹脂組成物中添加少量的選自碳酸酯化合物及單環氧化合物中的化合物，而抑制芳香族聚酯樹脂與苯氧基樹脂的交聯（凝膠化）以改善生產性。專利文獻2是利用了芳香族聚酯樹脂與所調配的環氧化合物及含羥基的樹脂的反應的發明，亦揭示了纖維強化材的調配，若參照實施例，使用短纖維的射出成形用材料為對象，完全未涉及到使樹脂交聯、或與連續纖維片材的組合。 另一方面，專利文獻3是有關於一種纖維強化塑膠成形材料，揭示了一種預浸體的製造方法，即於溶劑中分散有熱塑性樹脂粉末的懸浮（Suspension）浴中浸漬包含強化纖維材料的片材，將片材加熱來使樹脂粉末熔融，使強化纖維材料與熱塑性樹脂一體化，從而製造均勻性優異的預浸體，由於為使強化纖維基材含浸並附著於樹脂粒子的分散液中的方法，因此含浸或乾燥時的生產效率低。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平1-156362號公報 [專利文獻2]WO2019/004022 [專利文獻3]日本專利4832208號公報
本發明的目的在於提供一種使用包含連續纖維片材的強化纖維基材、且以具有優異的耐熱性以及機械強度的交聯性熱塑性樹脂組成物為基質樹脂的纖維強化塑膠成形材料、及其成形體。
本發明是一種纖維強化塑膠成形材料，其為於連續纖維片材中含浸有基質樹脂組成物的纖維強化塑膠成形材料，其特徵在於所述基質樹脂組成物含有芳香族聚酯樹脂以及苯氧基樹脂，且為於所述兩種樹脂之間藉由熱交聯表現出硬化性的樹脂組成物， 芳香族聚酯樹脂與苯氧基樹脂的含有比率（芳香族聚酯樹脂：苯氧基樹脂）以重量比計為5：5～1：9的範圍內。
芳香族聚酯樹脂較佳為聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯中的任一者，連續纖維片材較佳為包含選自碳纖維、玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、玄武岩纖維中的任一種或兩種以上的強化纖維的單向強化纖維基材或布材。
本發明的纖維強化塑膠成形材料中，成為基質樹脂的樹脂組成物的熔融黏度隨溫度的變化量於調配於樹脂組成物中的芳香族聚酯樹脂的熔點（Tm）±20℃的範圍內較佳為-2200 Pa·s/℃～-50 Pa·s/℃。 關於成為基質樹脂的樹脂組成物的熔融黏度，將於270℃下保持5 min後的熔融黏度設為最小值時，相對於該最小值，於270℃下保持20 min後的熔融黏度的增加率較佳為100%以上。
進而，本發明是一種將所述纖維強化塑膠成形材料積層而成的纖維強化塑膠成形體。本發明的纖維強化塑膠成形體可藉由將積層了多片的纖維強化塑膠成形材料於芳香族聚酯樹脂的熔點（Tm）以上的溫度下進行熱壓成形來製造。
本發明的纖維強化塑膠成形材料可提供一種纖維強化塑膠成形體，所述纖維強化塑膠成形體於具有藉由將芳香族聚酯與苯氧基樹脂的樹脂組成物作為基質樹脂而得的高耐熱性、機械物性、成形加工性的基礎上，由於藉由連續纖維片材強化而具有較短纖維更高的機械強度。因此，不僅可適宜地用於電子/電氣設備零件或汽車零件，而且亦可適宜地用於航空宇宙等要求更高性能的領域的複合材料的製造。
本發明的纖維強化塑膠成形材料是於包含強化纖維的連續纖維片材中含浸有成為基質的樹脂組成物的纖維強化塑膠成形材料。 此處，包含強化纖維的連續纖維片材是指使用包含選自碳纖維或玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、玄武岩纖維等有機纖維或無機纖維中的至少一種的連續的強化纖維來製成的片材狀的強化纖維基材，更具體而言，是將連續的強化纖維沿一方向聚齊後進行裁斷並加以片材化而得的被稱為單向強化纖維基材（UD材）的連續纖維片材、或藉由利用織機將連續的強化纖維進行平織或斜織等而製成織布並加以片材化而得的被稱為布材的強化纖維基材。
若與將連續纖維裁斷為數mm～數10 mm而得的短纖維調配至樹脂組成物中而得的纖維強化塑膠成形材料、或將預先含浸有樹脂組成物的連續纖維束裁斷並加以堆積而得者加工成片材狀而得的纖維強化塑膠成形用材料相比，本發明的強化纖維塑膠成形材料由於強化纖維的纖維長度長，因此作為成形體的機械強度優異。
作為本發明的纖維強化塑膠成形材料的基質樹脂的熱塑性樹脂組成物是調配芳香族聚酯以及苯氧基樹脂而成的樹脂組成物，且為以所述芳香族聚酯與苯氧基樹脂的調配比率（芳香族聚酯：苯氧基樹脂）為8：2～0.5：99.5的比例調配而成的樹脂組成物。兩者的調配比率較佳為7：3～1：9，更佳為6：4～2：8，最佳為6：4～4：6。若偏離8：2且苯氧基樹脂過少，則於芳香族聚酯的熔點以上的樹脂組成物的流動性過高，加工成碳纖維強化塑膠（carbon fiber reinforced plastics，CFRP）的加工性降低，若超過0.5：99.5且苯氧基樹脂過剩，則即使芳香族聚酯與苯氧基樹脂發生交聯，未交聯的苯氧基樹脂亦壓倒性地增多，因此無法獲得耐熱性或機械強度的大幅度提升效果。但是，如芳香族聚酯與苯氧基樹脂的調配比率（芳香族聚酯：苯氧基樹脂）為6：4～4：6般兩樹脂大致接近等量的範圍內，於藉由熱交聯所得的效果的基礎上，亦可期待耐熱性以及機械特性的大幅度提高。
另外，作為本發明的纖維強化塑膠成形材料的基質樹脂的熱塑性樹脂組成物於與苯氧基樹脂混合的芳香族聚酯的熔點（例如聚對苯二甲酸乙二酯為250℃）±20℃的溫度下的熔融黏度的變化量較佳為處於-2200 Pa·s/℃至-20 Pa·s/℃的範圍內。所述熔融黏度的變化量是樹脂熔液的黏度隨溫度變動的速度，所述傾斜度越大，樹脂於熔融時立即流動。因此，於利用熱壓進行加壓成形時，成為基質樹脂的樹脂組成物於含浸於強化纖維基材之前容易流出體系外，從而容易發生因樹脂不足所致的機械特性降低、板厚或纖維堆積含量難以調整等問題。 再者，熔融黏度的傾斜度較佳為-2000 Pa·s/℃至-25 Pa·s/℃，更佳為-1700 Pa·s/℃至-30 Pa·s/℃。
本發明中與芳香族聚酯樹脂調配的苯氧基樹脂是指由二元酚化合物與表鹵醇的縮合反應、或者二元酚化合物與二官能環氧樹脂的加成聚合反應而獲得的熱塑性樹脂，可於溶液中或者無溶劑下藉由先前公知的方法來獲得。
苯氧基樹脂的平均分子量以質量平均分子量（Mw）計通常為10,000～200,000，較佳為20,000～100,000，更佳為30,000～80,000。當Mw過低時，成形體的強度變差，當過高時，作業性或加工性容易變差。 再者，Mw表示利用凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）進行測定，並使用標準聚苯乙烯校準曲線進行換算而得的值。
苯氧基樹脂的玻璃轉移溫度（Tg）適合為65℃～160℃，較佳為70℃～150℃。當Tg低於65℃時，成形性變良好，但於操作性或預浸體的黏性方面會產生問題。另一方面，當Tg高於160℃時，熔融黏度亦會相應地升高，因此成形性或於纖維間的填充性降低，成形體的強度降低，或需要成形溫度的高溫化。 再者，苯氧基樹脂的玻璃轉移溫度是使用示差掃描熱量測定裝置，於10℃/分鐘的升溫條件下，於20℃～280℃的範圍內進行測定並由第二次掃描的波峰值求出的數值。
苯氧基樹脂的熔融黏度於200℃～280℃的溫度域的任一者中較佳為4000 Pa·s以下，更佳為3500 Pa·s以下，最佳為3000 Pa·s以下。若於200℃～280℃的溫度域的任一者中熔融黏度超過4000 Pa·s，則成形加工時的基質樹脂的流動性變差，因此樹脂無法充分地遍佈作為纖維基材的連續纖維片材內而產生空隙，從而使成形物的機械物性降低。
苯氧基樹脂的羥基當量（g/eq）通常為50 g/eq～1000 g/eq，較佳為50 g/eq～750 g/eq，更佳為50 g/eq～500 g/eq。當羥基當量過低時，羥基增加，而吸水率上升，因此機械物性有可能下降。當羥基當量過高時，羥基少，因此會因與構成強化纖維基材的連續纖維片材的潤濕性降低、交聯點減少而阻礙耐熱性的提高。再者，本說明書中所述的苯氧基樹脂的羥基當量是指二級羥基當量。
作為苯氧基樹脂，只要滿足上述的所需物性，則並無特別限定，可列舉雙酚A型苯氧基樹脂（例如，日鐵化學&材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造的菲諾特托（Phenotohto）YP-50、YP-50S、YP-55U）、雙酚F型苯氧基樹脂（例如，日鐵化學&材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造的菲諾特托（Phenotohto）FX-316）、或者雙酚A與雙酚F的共聚型苯氧基樹脂（例如，日鐵化學&材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造的YP‐70）、上述以外的特殊苯氧基樹脂（例如日鐵化學&材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造的菲諾特托（Phenotohto）YPB-43C、FX293等），可將該些單獨使用或者混合使用兩種以上。
於本發明的纖維強化塑膠成形材料中，基質樹脂組成物是於芳香族聚酯樹脂中調配苯氧基樹脂而成。一般而言，芳香族聚酯樹脂由於熱氧化劣化，主鏈分解，並且會引起分子量降低及羧基末端基量增加。伴隨著所述熱氧化劣化所引起的分子量降低，成形體的機械物性降低。進而，芳香族聚酯樹脂因水解而主鏈的酯鍵被切斷，生成羧基末端基及羥基末端基。因所述水解而產生的羧基末端基成為進一步促進酯鍵切斷的因素，主鏈的切斷被加速，結果分子量進一步降低，成形體的機械物性降低。
於本發明的纖維強化塑膠成形材料中，基質樹脂組成物是將苯氧基樹脂與芳香族聚酯調配而成的樹脂組成物，藉由成形加工等時的加熱亦具有交聯性。 所述交聯反應是藉由芳香族聚酯藉由成形加工時的熱或所吸濕的水分而分解時產生的羧酸與苯氧基樹脂的末端羥基、二級羥基、末端環氧殘基反應而發生，芳香族聚酯與苯氧基樹脂取得三維交聯結構，因此與單獨使用各樹脂時相比，耐熱性、機械強度進一步提高。
於本發明的纖維強化塑膠成形材料中，與苯氧基樹脂調配來製成基質樹脂組成物的芳香族聚酯樹脂是藉由二羧酸化合物與二醇的縮聚而獲得的熔點為200℃以上的聚酯。
作為原料羧酸化合物，例如可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、雙(對羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4'-二苯基醚二羧酸、5-四丁基鏻間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等脂環式二羧酸等，亦能夠使用該些的酯形成性衍生物等，亦可將該些使用兩種以上。
作為原料二醇，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇（decamethylene glycol）、環己烷二甲醇、環己二醇等碳數2～20的脂肪族或脂環式二醇、聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚四亞甲基二醇等分子量200～100,000的長鏈二醇、4,4'-二羥基聯苯、對苯二酚、第三丁基對苯二酚、雙酚A、雙酚S、雙酚F等芳香族二氧基化合物等，亦能夠使用該些的酯形成性衍生物等，亦可將該些使用兩種以上。
作為將該些二羧酸化合物與二醇的縮聚物作為結構單元的芳香族聚酯樹脂，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸丙二酯、聚間苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸環己烷二甲酯等，作為共聚物，可列舉：聚丙二醇間苯二甲酸酯/對苯二甲酸酯、聚丁二醇間苯二甲酸酯/對苯二甲酸酯、聚丙二醇對苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丁二醇對苯二甲酸酯/萘二甲酸酯等芳香族聚酯樹脂等，就進一步提高機械物性及耐熱性的觀點而言，本發明中更佳為將芳香族二羧酸化合物與脂肪族二醇的縮聚物作為主結構單元的聚合物或共聚物，特佳為將選自對苯二甲酸及萘二羧酸中的二羧酸化合物與選自乙二醇、丙二醇及1,4-丁二醇中的脂肪族二醇的縮聚物作為主結構單元的聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乙二醇間苯二甲酸酯/對苯二甲酸酯、聚丙二醇間苯二甲酸酯/對苯二甲酸酯、聚丁二醇間苯二甲酸酯/對苯二甲酸酯、聚丁二醇對苯二甲酸酯/癸烷二羧酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/聚四亞甲基二醇等芳香族聚酯樹脂，最佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯或聚萘二甲酸丁二酯。
芳香族聚酯樹脂的末端羧酸當量較佳為50 eq/t以下，更佳為40 eq/t以下。當末端羧酸當量超過50 eq/t時，耐水解性及耐熱分解性降低。另一方面，關於末端羧酸當量的下限值，並無特別限定，但只要為10 eq/t左右即可。
就進一步提高機械物性的方面而言，芳香族聚酯樹脂的重量平均分子量（Mw）較佳為8,000以上。另外，重量平均分子量（Mw）為500,000以下時，機械物性與成形加工性的平衡優異，故較佳。重量平均分子量更佳為300,000以下，進而佳為250,000以下。
芳香族聚酯的熔點為200℃以上，較佳為200℃～300℃以下，進而佳為220℃～260℃。熔點越高，耐熱性或強度/剛性越容易提高，但當過高時，為了熔融而需要高溫，成形時容易發生熱劣化，或熔融時的黏度變高，流動性降低。 熔融黏度於熔點以上的溫度下較佳為處於100 Pa·s～2000 Pa·s的範圍內。藉由使用熔點以上的溫度下的熔融黏度處於所述範圍內的芳香族聚酯樹脂，於進行纖維強化塑膠成形材料的成形加工時，可於連續纖維片材中適當地含浸樹脂組成物。
本發明中使用的芳香族聚酯樹脂可藉由公知的方法獲得，其製造方法並不特別限定。
本發明的基質樹脂組成物中，只要於不損害發明的效果的範圍內，則除了苯氧基樹脂及芳香族聚酯樹脂以外的熱塑性樹脂、或環氧樹脂等熱硬化性樹脂以外，亦可調配有機溶劑、交聯劑、無機填料、體質顏料、著色劑、抗氧化劑、紫外線抑制劑、阻燃劑、阻燃助劑等。 再者，於調配苯氧基樹脂及芳香族聚酯樹脂以外的樹脂成分時，當將所有樹脂成分的調配量的總計設為100重量份時，苯氧基樹脂與芳香族聚酯樹脂的合計量理想的是成為70重量份以上、較佳為80重量份以上。
本發明的纖維強化塑膠成形材料中，成為其基質樹脂的樹脂組成物於交聯前的熔融黏度於250℃～300℃的溫度區域內較佳為3000 Pa·s以下。當熔融黏度超過3000 Pa·s時，成形加工時樹脂組成物於連續纖維片材中的含浸容易變得不充分，於所獲得的成形體中形成空隙而機械強度降低。熔融黏度較佳為250 Pa·s～3000 Pa·s，更佳為500 Pa·s～2500 Pa·s。 再者，成為基質樹脂的樹脂組成物的熔融黏度是使用流變儀於以一定比例使溫度上升的同時進行測定，由於於發生交聯反應之前調配有不具有熔點的苯氧基樹脂，因此熔融黏度會隨著溫度而降低，當交聯反應開始時會突然增加。因此，成為基質樹脂的樹脂組成物的熔融黏度是指交聯反應開始之前的期間的熔融黏度。
成為基質樹脂的樹脂組成物當經受一定的熱歷程時，苯氧基樹脂與芳香族聚酯發生交聯反應，從而形成三維交聯結構。所述情況可藉由如下方式來確認，即當利用流變儀於持續保持溫度恆定的同時測定樹脂組成物的熔融黏度時，暫時降低的熔融黏度藉由交聯反應的開始而增加。 於本發明中，較佳為當於270℃下進行保持的同時測定樹脂組成物的熔融黏度時，樹脂組成物暫時熔融，從而熔融黏度示出最小值，之後平穩地上升，於所述溫度（270℃）下藉由例如15 min以上的保持，熔融黏度自最小值開始的增加率為100%以上。 於實施例中，測定於270℃下保持5 min後以及保持20 min後的熔融黏度，藉由熔融黏度自最小值開始上升來確認交聯反應。再者，本發明的樹脂組成物的交聯反應的速度初期緩慢，於270℃下保持5 min左右時，幾乎僅觀察到少量的由交聯引起的黏度變化，因此將於270℃下保持5 min期間時的最小熔融黏度作為最小值。
本發明的纖維強化塑膠成形材料是將包含強化纖維的連續纖維片材作為基材，於其表面含浸成形加工後成為基質樹脂組成物的樹脂組成物而成者。 此時，基質樹脂組成物無論含浸還是半含浸，只要普遍地存在於連續纖維片材表面整體，則可為完全覆蓋連續纖維片材的狀態，亦可為保持某種程度的通氣性的狀態，由於後者的狀態於成形加工時容易排出層間的空氣或所產生的氣體，故較佳。
連續纖維片材較佳為對構成其的被稱為長絲的纖維進行開纖處理而得者，單位面積重量較佳為20 g/m2 ～600 g/m2 的範圍內。當單位面積重量低於20 g/m2 時，成形物中的強化纖維數量少，因此無法獲得所期望的機械物性。當超過600 g/m2 時，難以使樹脂充分地含浸於強化纖維基材的內部，故欠佳。 再者，單位面積重量更佳為25 g/m2 ～500 g/m2 ，最佳為40 g/m2 ～250 g/m2 。
連續纖維片材可於未經處理的狀態下使用，但出於提高基質樹脂組成物對連續纖維片材的潤濕性、處理性的目的，較佳為於其表面附著上漿劑（集束劑）或偶合劑等表面處理劑，或進行氧化處理等。 作為上漿劑，例如可列舉馬來酸酐系化合物、胺基甲酸酯系化合物、丙烯酸系化合物、環氧系化合物、酚系化合物或該些化合物的衍生物等。作為偶合劑的例子，例如可列舉胺基系、環氧系、氯系、巰基系、陽離子系的矽烷偶合劑等。
相對於連續纖維片材100重量份，作為表面處理劑的上漿劑及偶合劑的含量較佳為0.1重量份～10重量份，更佳為0.5重量份～6重量份。若上漿劑及偶合劑的含量為0.1重量份～10重量份，則與基質樹脂組成物的潤濕性、處理性更優異。
樹脂組成物於連續纖維片材中的含浸方法亦能夠使用先前公知的方法，較佳為使成為基質樹脂的樹脂組成物的膜貼合於連續纖維片材的方法，或者使加工成粒子或者線狀的樹脂附著於連續片材基材上的方法。
使樹脂組成物的膜貼合於連續纖維片材的方法是藉由將利用T模法或充氣（inflation）法等先前公知的方法製作的樹脂組成物的膜與連續纖維片材一起利用壓製機進行加熱加壓，而獲得纖維強化塑膠成形材料。特別是於連續纖維片材中使用UD材的情況下，亦能夠使用輥壓機或帶式壓製機來進行輥對輥的製造，因此為較佳的方法。 此時，成為基質樹脂的樹脂組成物膜的厚度根據所期望的纖維體積含量而適當調整，但只要大致為20 μm～200 μm的範圍即可。
作為使粉體或者短纖維附著於連續纖維片材上的方法，例如可列舉靜電塗裝法、流動床法、懸浮法作為主要的施工方法。該些中，靜電塗裝法及流動床法是適合於於本發明的基質樹脂組成物中使用的芳香族聚酯樹脂或苯氧基樹脂之類的熱塑性樹脂的方法，由於步驟簡便且生產性良好，故較佳。
粉體塗裝法中使用的原料樹脂組成物的微粉末的平均粒徑例如較佳為20 μm～150 μm的範圍內。當微粉末的平均粒徑超過150 μm時，對連續纖維片材的附著率會降低。另一方面，當微粉末的平均粒徑小於10 μm時，粒子變得過於容易飛散而附著效率降低，除此之外，於大氣中漂浮的原料樹脂的微粉末有可能會引起作業環境的惡化。原料樹脂的微粉末化適宜使用低溫乾燥粉碎機（離心式乾磨機（centrifugal dry mill））等粉碎混合機，但並不限制於該些。另外，於原料樹脂的粉碎時，可將成為原料的多個成分粉碎後進行混合，亦可預先調配多個成分後進行粉碎。
粉體塗裝中，較佳為以原料樹脂微粉末對連續纖維片材的附著量（樹脂比例：RC）例如成為20%～50%的範圍內的方式進行塗敷，更佳為25%～45%的範圍內，進而佳為25%～40%的範圍內。當RC超過50%時，纖維強化塑膠成形體（FRP）的拉伸/彎曲彈性係數等機械物性降低，當低於20%時，原料樹脂附著量極少，因此原料樹脂於連續纖維片材的內部的含浸變得不充分，熱物性、機械物性均有可能降低。
粉體塗裝後，為了使成為基質樹脂的樹脂組成物的粉末附著（固定）於連續纖維片材上，進行加熱處理。用於附著的加熱處理條件只要是樹脂組成物不開始交聯的條件則並無特別限制，只要使用加熱爐等於200℃～280℃的溫度下進行10秒～3分鐘左右的熱處理即可。處理溫度較佳為220℃～270℃，更佳為230℃～270℃。當加熱處理溫度超過上限時，有可能進行硬化反應，另外當低於下限時，熱熔接變得不充分，於FRP成形材料的處理作業時有可能發生基質樹脂微粉末的掉粉、脫落等。 再者，本步驟是為了使成為基質樹脂的樹脂組成物固定於連續纖維片材上而進行的熱處理，因此並不僅限於粉體塗敷法。另外，亦可與本步驟同時地藉由輥等將纖維強化塑膠成形材料的表面藉由利用輥的壓延處理進行平滑化。 若不進行所述熱處理，則成形時基質樹脂會掉粉。因此，藉由於較壓製成形時更短的時間內進行熱處理，可使交聯劑與樹脂不發生反應而使苯氧基樹脂或芳香族聚酯樹脂熱熔接，並固定於連續纖維片材上。
本發明的纖維強化塑膠成形材料不僅可作為於連續纖維片材中含浸有樹脂組成物的UD材或者布材的預浸體來實際使用，而且亦可例如積層兩片UD材的預浸體而製成一片的被稱為偏置片材（bias sheet）的成形材料般來進行後加工。 再者，於獲得偏置片材時，可於層間配置熱塑性樹脂膜，於將兩片預浸體製成一片時除了藉由不發生交聯的程度的熱處理進行熔接之外，亦可使用縫線進行物理一體化。
本發明的纖維強化塑膠成形材料藉由使用熱壓機等進行加熱加壓處理，樹脂組成物熔融並含浸連續纖維片材，形成纖維強化塑膠成形體。另外，若於加熱加壓加工時使用模具，則亦可同時進行成形為規定形狀的加工。 加壓加熱處理藉由將纖維強化塑膠成形材料放置於預先將熱板加熱至規定溫度的熱壓機上進行，但亦可將預先加熱至規定溫度的材料迅速地放置於低溫的加壓成形機上進行加工。
為了使原料樹脂組成物的微粉末完全熔融並含浸於連續纖維片材的整體中，加熱加壓處理較佳為藉由作為芳香族聚酯的熔點以上的大致200℃～350℃的範圍內的溫度進行，於所述溫度範圍內，更佳為作為樹脂組成物實際調配的芳香族聚酯樹脂的熔點（Tm）+10℃～60℃的溫度。當超過上限溫度時，由於施加過量的熱，而有可能發生樹脂的分解，另外，當低於下限溫度，熔融黏度高，因此不僅有可能對連續纖維片材的含浸變得不充分，而且亦不會發生芳香族聚酯樹脂與苯氧基樹脂的交聯反應，因此無法獲得具有所期望的強度以及耐熱性的硬化物（纖維強化塑膠成形體）。
加熱加壓處理的壓力例如較佳為3 MPa以上，更佳為3 MPa～5 MPa的範圍內。當超過上限時，會施加過剩的壓力，因此有可能發生變形或損傷，另外當低於下限時，對連續纖維片材的浸滲性會變差。
關於加熱加壓處理的時間，較佳為至少5分鐘以上，更佳為5分鐘～30分鐘的範圍內。特別是於利用苯氧基樹脂與芳香族聚酯樹脂之間的交聯反應時，較佳為進行15分鐘以上的加熱加壓處理，但亦可藉由進行後硬化等任意的加熱處理來縮短加熱加壓處理時間。進行後硬化時，較佳為於與加熱加壓時相同的溫度（例如280℃）下歷時10分鐘～30分鐘左右的時間進行。
另外，關於本發明的纖維強化塑膠成形材料，亦可首先藉由短時間（10 min以下）的加熱成形加工纖維強化塑膠板材，接著將所述纖維強化塑膠板材於芳香族聚酯樹脂的熔點（Tm）以上的溫度、較佳為270℃以上的溫度下以15 min以上的時間利用熱壓機賦形加工成所期望的形狀。
本發明的纖維強化塑膠成形體中，其連續纖維片材的纖維體積含有率（Vf）較佳為處於40%～65%的範圍內。Vf根據纖維強化塑膠成形體的用途進行調整，更佳為45%～65%，進而佳為45%～60%。當Vf超過65%時，基質樹脂量容易變得不足，反而會降低作為纖維強化塑膠成形體的強度。另外，當Vf為40%以下時，藉由連續纖維片材所得的補強效果變小。
由本發明的纖維強化塑膠成形材料獲得的FRP成形體藉由苯氧基樹脂與芳香族聚酯樹脂的摻合，同時具有苯氧基樹脂的良好成形性以及芳香族聚酯樹脂的耐熱性，進而亦可藉由熱交聯表現出三維網狀結構。特別是，交聯硬化物即使受到高於所使用的芳香族聚酯樹脂的熔點的熱亦幾乎不變形，高溫下的剛性大幅度提高，因此不僅作為用於發熱大的電氣/電子設備的框體或零件而適宜地使用，亦可作為用於發動機罩等需要更高耐熱性的汽車或產業設備的成形零件而廣泛且適宜地使用。 [實施例]
以下，示出實施例及比較例，對本發明進行更具體的說明，但本發明並不限定於該些實施例的記載。
各種物性的試驗及測定方法如下所述。
[樹脂組成物的熔融黏度] 使用流變儀（安東帕（Anton Paar）公司製造的MCR302），將使用壓製機於265℃、60秒的條件下以150 mm見方加工成0.4 mm厚的膜狀的試樣夾於平行板上，以50℃/min升溫至270℃後，於所述狀態下保持溫度為270℃，同時於頻率：1 Hz、擺動角：0.5%，垂直阻力（正交力）：0.1 N的條件下，測定最小熔體黏度及270℃下的熔體黏度。 於表1、表2中，熔融黏度為達到270℃後5 min和20 min的熔融黏度的數值。熔融黏度是以達到270℃後保持5 min期間時的最小熔融黏度為最小值。熔融黏度的變化量是芳香族聚酯樹脂的熔點（例如聚對苯二甲酸乙二酯為250℃）±20℃的溫度下的熔融黏度的變化量。 熔融黏度的變化量=[（270℃的熔融黏度）-（230℃的熔融黏度）]/（270℃-230℃）
[FRP積層成形體的機械強度] 基於日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K 7074:1988 碳纖維強化塑膠的彎曲試驗方法，測定作為實施例及比較例而製成的FRP積層成形體的機械物性（彎曲強度、彎曲彈性係數）。
[回彈的測定] 成形品的回彈藉由於大氣烘箱中於200℃下經受30分鐘的熱歷程後的成形品和25℃下的成形品的厚度的變化量來判定。 厚度測定是使用利用測微器於3處測定而得的平均值，並藉由下述式計算出回彈量。 回彈=熱歷程後的成形體尺寸厚度/25℃的成形體厚度
[負荷撓曲溫度的測定] 參考JIS K 7191塑膠-負荷撓曲溫度的求出方法，測定成為試驗片的纖維強化塑膠的負荷撓曲溫度。
[苯氧基樹脂] 菲諾特托（Phenotohto）YP-50S（日鐵化學&材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）製造、雙酚A型、Mw=60000、羥基當量=284）、Tg=84℃
[芳香族聚酯樹脂] NEH-2070（尤尼吉克（Unitika）公司製造、聚對苯二甲酸乙二酯）、Tg=77℃、Tm=250℃
實施例1 準備20重量份的苯氧基樹脂YP-50S及80重量份的聚對苯二甲酸乙二酯（PET）樹脂NEH-2070，利用乾式粉體混合機（愛知電氣公司製造、搖擺式混合機（rocking mixer））將分別粉碎、分級而製成的平均粒徑D50為80 μm的粉體進行乾式摻合，藉此製備基質樹脂組成物粉末。 接著，針對所調整的基質樹脂組成物粉末，將包含開纖後的碳纖維（酒伊奧比庫斯（Sakai Ovex）製造、SA32021）的平織的連續纖維片材作為強化纖維基材，於靜電場中，於電荷60 kV、吹附空氣量60 L/min的條件下，以成形後的Vf成為60%的方式於片材兩面進行粉體塗裝。其後，利用烘箱於270℃下加熱熔融20秒，使樹脂組成物與碳纖維熱熔接，製作厚度為0.9 mm的CFRP預浸體（纖維強化塑膠成形材料）。 所獲得的CFRP預浸體積層多片後利用加熱至270℃的壓製機，以2 MPa壓製15分鐘，藉此製作CFRP成形體，冷卻後進行機械強度的測定。將結果示於表1中。
實施例2 將苯氧基樹脂YP-50S設為50重量份、PET樹脂設為50重量份，除此以外，以與實施例1同樣的方式製成CFRP預浸體，將所述CFRP預浸體製成CFRP成形體後，進行各種測定。將結果示於表1中。
實施例3 將苯氧基樹脂YP-50S設為70重量份、PET樹脂設為30重量份，除此以外，以與實施例1同樣的方式製成CFRP預浸體，將所述CFRP預浸體製成CFRP成形體後，進行各種測定。將結果示於表1中。
實施例4 將苯氧基樹脂YP-50S設為80重量份、PET樹脂設為20重量份，除此以外，以與實施例1同樣的方式製成CFRP預浸體，將所述CFRP預浸體製成CFRP成形體後，進行各種測定。將結果示於表1中。
實施例5 將實施例2中製成的CFRP成形體夾於厚度1.6 mm的兩片SUS板之間，於270℃的烘箱中進行30分鐘後硬化。 CFRP成形體於夾於SUS板的狀態下放置冷卻直至恢復室溫，放置冷卻後進行各所測定。將結果示於表1中。
實施例6 將苯氧基樹脂50質量份以及芳香族聚酯樹脂50質量份進行調配，利用螺桿直徑26 mm的同方向旋轉的雙軸擠出機（設定溫度：280℃）進行熔融混煉，進行顆粒化。 其後，顆粒進行粉碎/分級，製成平均粒徑D50為80 μm的粉體後，將包含開纖後的碳纖維（酒伊奧比庫斯（Sakai Ovex）製造、SA32021）的平織的連續纖維片材作為強化纖維基材，於靜電場中，於電荷60 kV、吹附空氣量60 L/min的條件下，以成形後的Vf成為60%的方式於片材兩面進行粉體塗裝。其後，利用烘箱於270℃下加熱熔融20秒，使樹脂組成物與碳纖維熱熔接，製作厚度為0.9 mm的CFRP預浸體（纖維強化塑膠成形材料）。 所獲得的CFRP預浸體積層多片後利用加熱至270℃的壓製機，以2 MPa壓製15分鐘，藉此製作CFRP成形體，冷卻後進行機械強度的測定。將結果示於表2中。
實施例7 將苯氧基樹脂80質量份以及芳香族聚酯樹脂20質量份進行調配，除此以外，以與實施例6同樣的方式製作CFRP預浸體。 所獲得的CFRP預浸體積層多片後利用加熱至270℃的壓製機，以2 MPa壓製15分鐘，藉此製作CFRP成形體，冷卻後進行機械強度的測定。將結果示於表2中。
比較例1 將苯氧基樹脂粉碎/分級，製成平均粒徑D50為80 μm的粉體後，以與實施例6同樣的方式於連續碳纖維片材上進行粉體塗裝後，進行熱熔接（溫度為200℃），製作CFRP預浸體。 所獲得的CFRP預浸體積層多片後利用加熱至240℃的壓製機，以5 MPa壓製15分鐘，藉此製作CFRP成形體，冷卻後進行機械強度的測定。將結果示於表2中。
比較例2 將芳香族聚酯樹脂粉碎/分級，製成平均粒徑D50為80 μm的粉體後，以與實施例6同樣的方式於連續碳纖維片材上進行粉體塗裝後，進行熱熔接（溫度為270℃），製作CFRP預浸體。 所獲得的CFRP預浸體積層多片後利用加熱至270℃的壓製機，以2 MPa壓製15分鐘，藉此製作CFRP成形體，冷卻後進行機械強度（斷裂點應力及彈性係數）的測定。將結果示於表2中。
[表1]
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
苯氧基樹脂 YP50S YP50S YP50S YP50S YP50S
  調配量 質量份 20 50 70 80 50
芳香族聚酯樹脂 PET PET PET PET PET
  調配量 質量份 80 50 30 20 50
樹脂組成物的製法 混合 混合 混合 混合 混合
樹脂組成物          
  熔融黏度（5 min） Pa·s 549 298 254 379 -
熔融黏度（20 min） Pa·s 649 792 10800 19800 -
熔融黏度變化量 Pa·s/℃ -1821 -208 -56 -32 -
後硬化 無 無 無 無 有
CFRP物性          
  Vf % 62 67 64 61 67
彎曲強度 MPa 1088 1078 1032 1086 1197
彎曲彈性係數 MPa 71 76 69 70 84
負荷撓曲溫度 ℃ 225 160 119 110 185
回彈 - 1.03 1.06 1.06 1.03 1.00
[表2]
  實施例6 實施例7 比較例1 比較例2
苯氧基樹脂 YP50S YP50S YP50S -
  調配量 質量份 50 80 100 -
芳香族聚酯樹脂 PET PET - PET
  調配量 質量份 50 20 - 100
樹脂組成物的製法 熔融 熔融 - -
樹脂組成物        
  熔融黏度（5 min） Pa·s 702 546 476 913
熔融黏度（20 min） Pa·s 1812 19113 567 1057
熔融黏度變化量 Pa·s/℃ -1764 -47 - -2673
後硬化 無 無 無 無
CFRP物性        
  Vf % 62 56 57 62
彎曲強度 MPa 1137 1046 904 692
彎曲彈性係數 MPa 67 66 73 70
負荷撓曲溫度 ℃ 118 107 107 247
回彈 - 1.05 1.03 1.47 1.00
實施例的CFRP（纖維強化塑膠成形材料）不論樹脂組成物的製法（乾式摻合、熔融混合）如何，於苯氧基樹脂過剩的一側均示出與比較例1大致同等或其以上的負荷撓曲溫度、以及明顯低的回彈量，除此之外，於芳香族聚酯樹脂過剩的一側與比較例2相比，均示出藉由抑制芳香族聚酯的熔點前後的熔融黏度的急劇變化所得的良好的加工性，同時示出作為CFRP成形體的高機械強度。進而，如實施例5所示，於苯氧基樹脂與PET大致等量的調配時，藉由利用後硬化的交聯反應的效果，亦可進一步提高負荷撓曲溫度。 [產業上的可利用性]
本發明的纖維強化塑膠成形材料不僅有效用於電子/電氣設備零件或汽車零件，而且有效用於航空宇宙等要求更高性能的領域的複合材料。
無
無

Claims (7)

  1. 一種纖維強化塑膠成形材料，為於連續纖維片材中含浸有基質樹脂組成物的纖維強化塑膠成形材料，其特徵在於， 所述基質樹脂組成物含有芳香族聚酯樹脂以及苯氧基樹脂，且為於所述兩種樹脂之間藉由熱交聯而表現出硬化性的樹脂組成物， 芳香族聚酯樹脂與苯氧基樹脂的含有比率（芳香族聚酯：苯氧基樹脂）以重量比計為8：2～0.5：99.5的範圍內。
  2. 如請求項1所述的纖維強化塑膠成形材料，其中，芳香族聚酯樹脂為聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯中的任一者。
  3. 如請求項1所述的纖維強化塑膠成形材料，其中，所述樹脂組成物的熔融黏度隨溫度的變化量於調配於樹脂組成物中的芳香族聚酯樹脂的熔點（Tm）±20℃的範圍內為-2200 Pa·s/℃～-50 Pa·s/℃。
  4. 如請求項1所述的纖維強化塑膠成形材料，其中，關於所述樹脂組成物的熔融黏度，將於270℃下保持5 min後的熔融黏度設為最小值時，相對於所述最小值，於270℃下保持20 min後的熔融黏度的增加率為100%以上。
  5. 如請求項1所述的纖維強化塑膠成形材料，其中，連續纖維片材為包含選自碳纖維、玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、玄武岩纖維中的任一種或兩種以上的強化纖維的單向強化纖維基材或布材。
  6. 一種纖維強化塑膠成形體，其特徵在於，其為將如請求項1至請求項5中任一項所述的纖維強化塑膠成形材料積層而成。
  7. 一種纖維強化塑膠成形體的製造方法，其特徵在於，將如請求項1至請求項5中任一項所述的纖維強化塑膠成形材料積層多片，於芳香族聚酯樹脂的熔點（Tm）以上的溫度下進行熱壓成形。
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