JP7069123B2 - 金属－繊維強化樹脂材料複合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属部材と繊維強化樹脂材料とが積層された金属－繊維強化樹脂材料複合体、及び、その製造方法に関するものである。

ガラス繊維や炭素繊維などの強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、軽量で力学特性に優れることから、民生分野から産業用途まで広く利用されている。特に自動車産業においては、車体重量の軽量化が性能および燃費の向上に最も寄与するため、これまで主に使用されていた鉄鋼材料から、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）や、金属部材とＣＦＲＰとの複合材料などへの置き換えが積極的に検討されている。

ＣＦＲＰと金属部材が複合化した部品や構造体の製造においては、複数の部材を一体化するために、部材ないし材料同士を接合する工程が必要であり、エポキシ樹脂系の熱硬化性接着剤を使用する接合方法が一般に知られている。

また、近年では、加工性やリサイクル性の向上を目的に、熱可塑性樹脂も繊維強化樹脂材料のマトリックス樹脂として検討が行われている。

例えば、特許文献１及び特許文献２では、金属部材の接着面に、特定の表面形状パラメータを持つような表面粗化処理を行って硬質で高結晶性の熱可塑性樹脂を射出成形したり、金属部材にエポキシ樹脂の接着層を設けることによって金属部材とＣＦＲＰとの接着強度を向上させる技術が開示されている。しかしながら、これらの技術は、特殊な表面微細構造をとるようにケミカルエッチング加工をした金属部材表面の粗化面を硬質の高結晶性の熱可塑性樹脂で埋めることによって強度を発現させている。そのため、粗化や防錆に特別な処理を行わなければならないほか、複合化に際しては、溶融粘度や高い融点の問題から高温プロセスが必要であるために、生産性やコストに問題がある。

特許文献３では、炭素繊維基材の金属部材との貼合面にエポキシ系等の接着樹脂を含浸させ、他面に熱可塑性樹脂を含浸させてプリプレグとした強化繊維基材と金属との複合体が開示されている。本方法によれば、繊維強化樹脂材料と金属部材という、異なる部材の接合においても、強固な接合強度を有する一体化成形品を提供することができるとしている。しかしながら、本手法は、接着剤層としてエポキシ系の熱硬化性樹脂を使用しているほか、前記接着剤層内に強化繊維を貫入させることにより繊維強化シートと金属層との接合性を保っている。そのため、強化繊維基材として特定の長さの繊維からなる不織布を用いなければならず、一方向繊維強化材やクロス材よりも補強効果が限られてしまう。

また、特許文献４では、ポリウレタン樹脂マトリックスを使用したＣＦＲＰ成形材料を使用した鋼板とのサンドイッチ構造体の製造方法が開示されている。本文献の材料は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の良成形性を利用するとともに、アフターキュアでポリウレタン樹脂に架橋反応を起こすことによって熱硬化性樹脂とすることにより高強度化を図っている。しかし、ポリウレタン樹脂は耐熱性に劣るため、高温に曝される部材への適用が難しく、用途が限定されてしまうことが問題である。

さらに、特許文献５には、フェノキシ樹脂又はフェノキシ樹脂に結晶性エポキシ樹脂と架橋剤としての酸無水物を配合した樹脂組成物の粉体を、粉体塗装法により強化繊維基材に塗工してプリプレグを作製し、これを熱プレスにて成形硬化してＣＦＲＰとすることが開示されている。また、特許文献５には、アルミ箔やステンレス箔をＣＦＲＰに積層できることも示唆されている。しかし、特許文献５では、ＣＦＲＰと金属部材との複合体に関する実施例がないため、該複合体に関する曲げ強度などの機械強度については検討されていない。

また、特許文献６には、金属及び繊維強化された熱可塑性材料などからなる平板状の担体材料と、熱可塑性材料からなる支持材料とによって構成される複合材料を加熱し、支持材料にリブ構造を形成するとともに、担体材料を三次元の部品に成形する車体用構造部品の製造方法が提案されている。

さらに、特許文献７では、積層状態で加熱及び加圧されて使用される繊維強化樹脂中間材であって、強化繊維基材が外面に開口した空隙を有し、粉体の形態の樹脂が半含浸状態にあるものが提案されている。

国際公開ＷＯ２００９／１１６４８４号 特開２０１１－２４０６２０号公報 特開２０１６－３２５７号公報 特開２０１５－２１２０８５号公報 国際公開ＷＯ２０１６／１５２８５６号 特表２０１５－５３６８５０号公報 特許第５９９９７２１号公報

金属部材と繊維強化樹脂材料との複合材料において、その機械的強度や耐久性を十分に確保するためには、第１に、繊維強化樹脂材料自体の強度を高めること、第２に、金属部材と繊維強化樹脂材料との接着力を強固なものとすること、の２つのポイントが特に重要である。

上記第１のポイントについて、強化繊維基材への樹脂の含浸が不十分であると、ボイドなどが発生し、繊維強化樹脂材料の機械的強度が不十分となりやすい。この点に関し、上記特許文献７では、強化繊維基材への樹脂の含浸性について検討されている。すなわち、特許文献７では、半含浸状態にある繊維強化樹脂中間材によって、熱硬化性樹脂と比べて粘度の高い熱可塑性樹脂を用いる場合でも、強化繊維基材への樹脂の含浸性を高め、ボイドなどの欠陥が生じ難く賦形性に富んだ繊維強化樹脂材料が得られるとされている。しかしながら、第２のポイント、つまり、金属部材と繊維強化樹脂材料との接着性について、上記特許文献７を含め、従来技術では検討がなされていない。

また、金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造工程数を削減し、スループットを向上させるためには、金属部材と繊維強化樹脂材料のプリプレグとの接合と同時に、金属部材の成形加工を一括して行うことが有効であると考えられる。このような一括処理を行う場合においても、上記第１のポイントである繊維強化樹脂材料自体の強度、及び第２のポイントである金属部材と繊維強化樹脂材料との接着力を確保することが重要となる。

本発明は、繊維強化樹脂材料のマトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を使用し、繊維強化樹脂材料自体が十分な機械的強度を有するとともに、金属部材と繊維強化樹脂材料とが強固に接合し、耐久性に優れた金属－繊維強化樹脂材料複合体を提供すること、さらには、該金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造と同時に成形をも可能にする金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法は、金属部材と、前記金属部材の少なくとも１つの面に積層され、強化繊維基材及び該強化繊維基材に含浸された熱可塑性樹脂を含有する樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化樹脂材料と、を備える金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法である。

本発明の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法は、以下の工程Ａ及び工程Ｂ；
Ａ）前記強化繊維基材の少なくとも片側の面に、前記熱可塑性樹脂を含有する樹脂の部分融着構造が形成されたプリプレグを形成する工程、
Ｂ）前記プリプレグの前記部分融着構造が形成された面を、前記金属部材の表面に当接させた状態で加熱加圧処理を施し、前記熱可塑性樹脂を含有する樹脂を完全に溶融させて前記金属部材の表面に濡れ広げると同時に、前記強化繊維基材へ含浸させることによって、前記繊維強化樹脂材料と前記金属部材とが接着してなる金属－繊維強化樹脂材料複合体を形成する工程、
を含むことを特徴とする。

本発明の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法は、前記プリプレグを形成する工程Ａが、以下の工程ａ及び工程ｂ；
ａ）シート状をなす強化繊維基材の少なくとも片側の面に対し、常温で固体の熱可塑性樹脂を含有する樹脂の微粉末を粉体塗装法によって付着させて樹脂付着繊維基材を形成する工程、
ｂ）前記樹脂付着繊維基材に加熱処理を施し、前記熱可塑性樹脂を含有する樹脂の微粉末を不完全に溶融させた後、固化させることによって、前記部分融着構造を有するプリプレグを形成する工程、
を含んでいてもよい。

本発明の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法において、前記工程ｂにおける加熱処理は、１００～４００℃の範囲内の温度で、３０秒間以上３分間未満行われてもよい。

本発明の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法は、所定温度まで加熱したシート状をなす強化繊維基材の少なくとも片側の面に対し、常温で固体の前記熱可塑性樹脂を含有する樹脂の微粉末を粉体塗装法によって付着させ、前記熱可塑性樹脂を含有する樹脂の微粉末を不完全に溶融させた後、固化させることによって前記部分融着構造を有するプリプレグを形成してもよい。

本発明の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法は、前記熱可塑性樹脂の微粉末の平均粒子径が、１０～１００μｍの範囲内であってもよい。

本発明の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法において、前記プリプレグは、熱可塑性樹脂による部分融着構造が形成された前記強化繊維基材の端面を基準にして、該強化繊維基材の厚さに対して、厚み方向の０～５０％の範囲内に、前記熱可塑性樹脂の１０重量％以上が付着していてもよい。

本発明の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法において、前記プリプレグは、厚みが４０～２００μｍのときの厚み方向の通気度が５００～１０００ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃの範囲内であってもよい。

本発明の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法は、前記工程Ｂにおいて、前記繊維強化樹脂材料の一部分であって、前記金属部材の表面と前記強化繊維基材との間に、２０μｍ以下の厚さで、繊維の含有率が５重量％以下の、前記熱可塑性樹脂による樹脂層を形成してもよい。

本発明の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法において、前記工程Ｂにおける加熱加圧処理は、１００～４００℃の範囲内の温度、３ＭＰａ以上の範囲内の圧力で、３分間以上行われてもよい。

本発明の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法は、前記加熱加圧処理と同時に、前記金属部材及び前記プリプレグの３次元的成形加工を行ってもよい。

本発明の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法は、前記加熱加圧処理における加熱温度が１８０～２４０℃の範囲内であってもよく、前記加熱加圧処理と同時に、前記熱可塑性樹脂を含有する樹脂が架橋形成されて架橋硬化物となってもよい。

本発明の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法は、前記架橋形成前の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以下であるのに対し、前記架橋硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃以上であってもよい。

本発明の金属－繊維強化樹脂材料複合体は、金属部材と、前記金属部材の少なくとも１つの面に積層され、強化繊維基材及び該強化繊維基材を覆うマトリックス樹脂を有する繊維強化樹脂材料と、を備えたものである。
本発明の金属－繊維強化樹脂材料複合体は、前記繊維強化樹脂材料の一部分であって、前記金属部材の表面と前記強化繊維基材との間に、２０μｍ以下の厚さで、繊維の含有率が５重量％以下の、前記熱可塑性樹脂を含有する樹脂による樹脂層を有することを特徴とする。

本発明によれば、金属部材と、十分な機械的強度を有する繊維強化樹脂材料とが高い接着強度で強固に接合されており、機械的強度と耐久性に優れた金属－繊維強化樹脂材料複合体を簡易な工程で製造できる。
また、金属部材と繊維強化樹脂材料との複合化に際しては、同時に熱プレスによる金属部材の成形加工が可能であるため、製造工程数の削減が可能でコストにも優れている。
従って、本発明の金属－繊維強化樹脂材料複合体は、軽量且つ高強度な材料として、電気・電子機器などの筐体のみならず、自動車部材、航空機部材などの用途における構造部材としても好適に使用することができる。

本発明の一実施の形態にかかる金属－ＣＦＲＰ複合体の製造工程を模式的に示す図面である。 図１に続く製造工程を模式的に示す図面である。 図２におけるＡ部を拡大して模式的に示す図面である。 ３次元的一体成形加工による金属－ＣＦＲＰ複合体の製造工程を模式的に示す図面である。 実施例及び比較例における曲げ試験用金属－ＦＲＰ複合体のサンプルの構成を示す説明図である。 実施例及び比較例におけるせん断試験用金属－ＦＲＰ複合体のサンプルの構成を示す説明図である。

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

［金属－ＣＦＲＰ複合体の製造方法］
図１及び図２は、本発明の一実施の形態に係る金属－ＣＦＲＰ複合体の製造方法の主要な工程を示す模式的図面である。また、図３は図２において破線で囲むＡ部を拡大して示している。まず、本実施の形態の製造方法によって得られる金属－ＣＦＲＰ複合体１００は、図２（ｂ）に示すように、金属部材１１０と、繊維強化樹脂材料としてのＣＦＲＰ層１２０と、を備えている。そして、図３に拡大して示すように、金属－ＣＦＲＰ複合体１００において、ＣＦＲＰ層１２０は、マトリックス樹脂１０５と、該マトリックス樹脂１０５中に含有され、複合化された強化繊維である炭素繊維１０１ａと、を有している。また、ＣＲＰＰ層１２０が金属部材１１０と接する境界付近には、樹脂層１２０ａが形成されている。なお、ＣＦＲＰ層１２０は、単層に限らず複数層が積層されていてもよく、また、金属部材１１０の片側に限らず、両面のそれぞれに形成されていてもよい。また、ＣＦＲＰ層１２０の両面に、それぞれ金属部材１１０を備えていてもよい。

本発明方法は、以下の工程Ａ及び工程Ｂを含むものである。
＜工程Ａ＞
工程Ａは、炭素繊維１０１ａからなる強化繊維基材１０１の少なくとも片側の面に、熱可塑性樹脂を含有する樹脂の部分融着構造１０２Ａが形成されたプリプレグ１０４を形成する工程である。この工程Ａは、例えば、以下の方法１又は方法２により実施できる。

（方法１）
方法１は、以下の工程ａ及び工程ｂを含んでいる。
工程ａ：
工程ａでは、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、シート状をなす強化繊維基材１０１の少なくとも片側の面に対し、常温で固体の熱可塑性樹脂を含有する樹脂（以下、「原料樹脂」と記すことがある）の微粉末１０２を粉体塗装法によって付着させて樹脂付着繊維基材１０３を形成する。粉体塗装法は、原料樹脂が微粒子であるが故に溶融しやすく、かつ塗装後の塗膜内に適度な空隙を持つため、空気の逃げ道となり、ボイドが発生しにくい。後述する工程Ｂでプリプレグ１０４と金属部材１１０とを加熱圧着する際は、プリプレグ表面で溶融した樹脂が、まずはじめに、金属部材１１０の表面に速やかに濡れ広がってから強化繊維基材１０１の内部へと含浸する。そのため、従来技術の溶融含浸法やフィルムスタッキング法に比べ、金属部材１１０表面への溶融樹脂の濡れ性の不足に起因した不良が起こりにくい。すなわち、強化繊維基材１０１から押し出された樹脂により金属部材１１０と接着する溶融含浸法では、作製されたプリプレグにおいて、溶融樹脂による金属部材１１０表面への濡れ性が不十分となりやすく、フィルムスタッキング法では、強化繊維基材１０１の厚み方向への樹脂の含浸のし難さによるボイドの発生などが発生しやすくなるが、粉体塗装法では、これらの問題を回避できる。

粉体塗装法としては、例えば、静電塗装法、流動床法、サスペンジョン法が主な工法として挙げられるが、これらの中でも、静電塗装法および流動床法は、熱可塑性樹脂に適した方法であり、工程が簡便で生産性が良好であることから好ましく、特に静電塗装法は、強化繊維基材１０１への原料樹脂の微粉末１０２の付着の均一性が良好であることから最も好適な手法である。

なお、図１（ｂ）では、樹脂付着繊維基材１０３の片側の面に原料樹脂の微粉末１０２が付着した状態を示しているが、樹脂付着繊維基材１０３の両側の面に微粉末１０２が付着していてもよい。

（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、結晶性、非結晶性などその性状は特に限定されないが、例えば、フェノキシ樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂、ポリオレフィンおよびその酸変性物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等の熱可塑性樹脂を１種以上使用することができる。
これらの中でも、フェノキシ樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリカーボネートは、粉末の製造や入手が比較的容易であることから好ましく使用される。
なお、「熱可塑性樹脂」には、後述する架橋硬化物の形態をとる樹脂も含まれる。また、「熱可塑性樹脂を含有する樹脂」には、熱可塑性樹脂のほかに、樹脂成分として熱硬化性樹脂を含有することができるが、この場合でも、熱可塑性樹脂を主成分とすることが好ましい。ここで、「主成分」とは、樹脂成分１００重量部のうち、５０重量部以上含まれる成分を意味する。また、「樹脂成分」には、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が含まれるが、架橋剤などの非樹脂成分は含まれない。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等から選ばれる１種以上を好ましく使用することができる。

また、熱可塑性樹脂は、１６０～４００℃の範囲内の温度域のいずれかで、溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下になるものが好ましく、９０～２，９００Ｐａ・ｓの範囲内の溶融粘度となるものがより好ましく、１００～２，８００Ｐａ・ｓの範囲内の溶融粘度となるものがさらに好ましい。１６０～４００℃の範囲内の温度域における溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓを超えると溶融時の流動性が悪くなり、ＣＦＲＰ層１２０にボイド等の欠陥が生じやすくなる。

熱可塑性樹脂の中でもフェノキシ樹脂は、良成形性を備え、炭素繊維１０１ａや金属部材１１０との接着性に優れる他、酸無水物やイソシアネート化合物、カプロラクタム等を架橋剤として使用することよって、成形後は高耐熱性の熱硬化性樹脂と同様の性質を発現させることもできることから特に好ましく使用される。
従って、ＣＦＲＰ層１２０におけるマトリックス樹脂１０５及び樹脂層１２０ａを構成する樹脂として、フェノキシ樹脂の固化物、又は、樹脂成分１００重量部のうちフェノキシ樹脂を５０重量部以上含有する樹脂組成物の固化物や硬化物が好ましい。樹脂成分１００重量部のうちフェノキシ樹脂を５０重量部以上含有する樹脂組成物を使用することによって、金属部材１１０とＣＦＲＰ層１２０とを強固に接合することが可能になる。原料樹脂の組成物は、樹脂成分１００重量部のうちフェノキシ樹脂を５５重量部以上含むことがより好ましい。

フェノキシ樹脂は、２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、あるいは２価フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂との重付加反応から得られる熱可塑性樹脂であり、溶媒中あるいは無溶媒下に従来公知の方法で得ることができる。
本発明において好ましく使用されるフェノキシ樹脂は、常温において固形であり、かつ２００℃における溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下であるものが適する。溶融粘度は、好ましくは１，０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下である。溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓを超えると、成形加工時の樹脂の流動性が低下し、樹脂が十分行き渡らずにボイドの原因となるため好ましくない。また、フェノキシ樹脂の平均分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）として、通常１０，０００～２００，０００であるが、好ましくは、２０，０００～１００，０００であり、より好ましくは３０，０００～８０，０００である。フェノキシ樹脂のＭｗが低すぎると成形体の強度が劣り、高すぎると作業性や加工性に劣るものとなり易い。なお、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。

フェノキシ樹脂の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は、通常１０００以下であるが、好ましくは７５０以下であり、特に好ましくは５００以下である。水酸基当量が高すぎると架橋密度が不足して耐熱性が低下する懸念があるため好ましくない。

フェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６５℃～２００℃の範囲内のものが適するが、好ましくは７０℃～２００℃の範囲内であり、より好ましくは８０℃～１８０℃の範囲内である。フェノキシ樹脂のＴｇが６５℃よりも低いと、成形性は良くなるが、架橋硬化物としたときのＴｇが１８０℃以上になりにくくなる。フェノキシ樹脂のＴｇが２００℃よりも高いと溶融粘度が高くなり、強化繊維基材にボイドなどの欠陥なく含浸させることが難しくなる。なお、フェノキシ樹脂のＴｇは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用い、１０℃／分の昇温条件で、２０～２８０℃の範囲で測定し、セカンドスキャンのピーク値より計算された数値である。

フェノキシ樹脂としては、上記の物性を満たしたものであれば特に限定されないが、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＹＰ－５０、フェノトートＹＰ－５０Ｓ、フェノトートＹＰ－５５Ｕ）、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＦＸ－３１６）、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの共重合型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＰ－７０）、前記以外の臭素化フェノキシ樹脂やリン含有フェノキシ樹脂、スルホン基含有フェノキシ樹脂などの特殊フェノキシ樹脂（例えば新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＹＰＢ－４３Ｃ、フェノトートＦＸ２９３、ＹＰＳ－００７等）等を挙げることができる。これらは、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

また、フェノキシ樹脂は、酸無水物やイソシアネート、カプロラクタムなどを架橋剤として配合することにより、フェノキシ樹脂側鎖の２級水酸基を利用した架橋性を有するフェノキシ樹脂組成物（Ｘ）として使用することもできる。このとき、フェノキシ樹脂組成物（Ｘ）は、常温において固形であり、かつ１００～３５０℃における最低溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下であるものが適する。なお、最低溶融粘度は、好ましくは２，９００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは２，８００Ｐａ・ｓ以下である。１００～３５０℃における最低溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓを超えると、成形加工時の樹脂の流動性が低下し、樹脂が十分行き渡らずにボイドの原因となるため好ましくない。

フェノキシ樹脂組成物（Ｘ）は、上記のフェノキシ樹脂（本組成物中で、「フェノキシ樹脂（Ａ）」と表記する）と共にエポキシ樹脂（Ｂ）と酸無水物からなる架橋剤（Ｃ）を配合したものが好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）が併存することにより、溶融粘度を低減化して成形性を高める他、架橋硬化物の物性（強度、耐熱性）も高めることができる。

フェノキシ樹脂組成物（Ｘ）は、樹脂成分１００重量部のうちフェノキシ樹脂（Ａ）を５０重量部以上含むことが好ましい。また、フェノキシ樹脂組成物（Ｘ）において、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、フェノキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０～８５重量部の範囲内が好ましい。つまり、エポキシ樹脂（Ｂ）とフェノキシ樹脂（Ａ）との配合比（Ａ：Ｂ）が、１００：１０～１００：８５であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が８５重量部を超えると、架橋硬化物のＴｇが１８０℃以上になりにくくなるほか、フェノキシ樹脂（Ａ）よりもエポキシ樹脂（Ｂ）が多くなると、エポキシ樹脂（Ｂ）を硬化させるためのプロセス時間が長くなり、好ましくない。また、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が、１０重量部未満になるとエポキシ樹脂（Ｂ）の配合による粘度低減効果が得られなくなるほか、架橋硬化物が１８０℃以上のＴｇを発現しにくくなる。エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、フェノキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２０～８３重量部の範囲内がより好ましく、３０～８０重量部の範囲内が最も好ましい。

エポキシ樹脂（Ｂ）は、２官能以上のエポキシ樹脂であれは従来公知のものを特に制限なく使用することができるが、軟化点を有する固形のエポキシ樹脂が適する。このようなエポキシ樹脂（Ｂ）として、ビスフェノールタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤ－０１１、ＹＤＦ－２００１、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ等）、ビフェニルタイプエポキシ樹脂（例えば、三菱化学株式会社製ＹＸ－４０００等）、ビフェニルアラルキルタイプエポキシ樹脂（例えば、日本化薬株式会社製ＮＣ－３０００等）、ジフェニルエーテルタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ－８０ＤＥ等）、ビスフェノールスルフィドタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ－１２０ＴＥ等）、ハイドロキノンタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＣ－１３１２等）、チオエーテル型エポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学社製ＹＳＬＶ１２０ＴＥ等）、フェノールノボラックタイプエポキシ樹脂、（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＰＮ－６３８等）、オルソクレゾールノボラックタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＣＮ－７０１等）、アラルキルナフタレンジオールノボラックタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＥＳＮ－３５５等）、トリフェニルメタンタイプエポキシ樹脂（例えば、日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ－５０２Ｈ等）、ナフタレン型エポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ株式会社製ＨＰ－４７７０、ＨＰ－５０００等）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ株式会社製ＨＰ－７２００等）等が挙げられるが、これらの限定されるものではなく、またこれらを２種類以上混合して使用しても良い。

上記の固形エポキシ樹脂のなかでも結晶性を示すエポキシ樹脂は、粉体として取り扱いが可能であるためにフィラーの高充填に有利であるだけでなく、その融点以上の温度で高い流動性を示すことから、エポキシ樹脂（Ｂ）として特に好ましい。
なお、結晶性エポキシ樹脂としては、低塩素含有量であって、融点が７５℃～１４５℃の範囲内で、１５０℃における溶融粘度が２．０Ｐａ・ｓ以下であるものがより好ましい。溶融粘度が２．０Ｐａ・ｓを超えると、フェノキシ樹脂組成物（Ｘ）の成形性が低下し、金属－ＣＦＲＰ複合体１００としたときのマトリックス樹脂１０５の均質性に劣るため好ましくない。

好ましい結晶性エポキシ樹脂としては、例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＳＬＶ－８０ＸＹ、ＹＳＬＶ－７０ＸＹ、ＹＳＬＶ－１２０ＴＥ、ＹＤＣ－１３１２、三菱化学株式会社製ＹＸ－４０００、ＹＸ－４０００Ｈ、ＹＸ－８８００、ＹＬ－６１２１Ｈ、ＹＬ－６６４０等、ＤＩＣ株式会社製ＨＰ－４０３２、ＨＰ－４０３２Ｄ、ＨＰ－４７００等、日本化薬株式会社製ＮＣ－３０００等を挙げることができる。

架橋剤（Ｃ）としての酸無水物は、常温で固体であり、昇華性があまり無いものであれば特に限定されるものではないが、ＦＲＰ成形体の耐熱性付与や反応性の点からフェノキシ樹脂（Ａ）の水酸基と反応する酸無水物を２つ以上有する芳香族酸無水物が好ましい。特に、ピロメリット酸無水物のように２つの酸無水物基を有する芳香族化合物は、トリメリット酸無水物の水酸基と比べて架橋密度が高くなり、耐熱性が向上するので好ましく使用される。芳香族酸二無水物でも、例えば４，４’―オキシジフタル酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物といったフェノキシ樹脂およびエポキシ樹脂に対して相溶性を有する芳香族酸二無水物は、Ｔｇを向上させる効果が大きくより好ましいものである。特に、ピロメリット酸無水物のように２つの酸無水物基を有する芳香族酸二無水物は、例えば酸無水物基を１つしか有しない無水フタル酸に比べて架橋密度が向上し、耐熱性が向上するので好ましく使用される。すなわち、芳香族酸二無水物は、酸無水物基が２つあるために反応性が良好で、短い成形時間で脱型に十分な強度の架橋硬化物が得られとともに、フェノキシ樹脂（Ａ）中の２級水酸基とのエステル化反応により、４つのカルボキシル基を生成させるために、最終的な架橋密度を高くすることができる。

架橋剤（Ｃ）の配合量は、通常、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基１モルに対して酸無水物基０．９～１．４モルの範囲内の量であり、好ましくは１．０～１．３モルの範囲内である。酸無水物基の量が少なすぎるとフェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基に対して反応性の酸無水物基が不足するため、架橋密度が低くなって硬化物の剛性が劣り、多すぎるとフェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基に対して酸無水物が過剰になり未反応の酸無水物が硬化特性や架橋密度に悪影響を与える。

フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の反応は、フェノキシ樹脂（Ａ）中の２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基とのエステル化反応、更にはこのエステル化反応により生成したカルボキシル基とエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基との反応によって架橋、硬化される。フェノキシ樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）との反応によってもフェノキシ樹脂架橋体を得ることができるが、エポキシ樹脂（Ｂ）の共存によってフェノキシ樹脂組成物（Ｘ）の溶融粘度を低減化して成形性を高められる他、架橋反応の促進や、架橋密度の向上、機械強度の向上など優れた特性を有する架橋硬化物を得ることができる。なお、フェノキシ樹脂組成物（Ｘ）では、エポキシ樹脂（Ｂ）を共存してはいるが、熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂（Ａ）を主成分としており、この２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基とのエステル化反応が優先していると考えられる。すなわち、架橋剤（Ｃ）として使用される酸無水物とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応は時間がかかるため、架橋剤（Ｃ）とフェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基との反応が先ず起こり、次いで、先の反応で残留した架橋剤（Ｃ）や、架橋剤（Ｃ）に由来する残存カルボキシル基とエポキシ樹脂（Ｂ）とが反応することで更なる架橋密度の向上が図られる。そのため、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物とは異なり、架橋性を有するフェノキシ樹脂組成物（Ｘ）によって得られる架橋硬化物はその架橋硬化の仕組みから熱可塑性樹脂としての性格が残るほか、硬化剤に酸無水物を使用したエポキシ樹脂組成物よりも貯蔵安定性にも優れる。

（粉体塗装法による塗装条件）
粉体塗装法に用いる原料樹脂の微粉末１０２の平均粒子径は、例えば、１０～１００μｍの範囲内が好ましく、４０～８０μｍの範囲内であることがより好ましく、４０～５０μｍの範囲内が最も好ましい。微粉末１０２の平均粒子径が１００μｍを超えると、静電場における粉体塗装において、微粉末１０２が繊維に衝突する際のエネルギーが大きくなり、強化繊維基材１０１への付着率が低下してしまう。また１０μｍ未満であると、随伴気流によって粒子が飛散してしまい付着効率が低下するほか、大気中を浮遊する原料樹脂の微粉末１０２が作業環境の悪化を引き起こす可能性がある。原料樹脂の微粉末化は、低温乾燥粉砕機（セントリドライミル）等の粉砕混合機の使用が好適であるが、これらに制限されるものではない。また、原料樹脂の粉砕に際しては、原料となる複数の成分を粉砕してから混合してもよいし、あらかじめ複数の成分を配合した後に粉砕してもよい。

粉体塗装では、強化繊維基材１０１への原料樹脂の微粉末１０２の付着量（樹脂割合：ＲＣ）が、例えば、２０～５０％の範囲内となるように塗工することが好ましく、２５～４５％の範囲内がより好ましく、２５～４０％の範囲内がさらに好ましい。ＲＣが５０％を超えるとＣＦＲＰの引張・曲げ弾性率等の機械物性が低下してしまい、２０％を下回ると原料樹脂の付着量が極端に少ないことから強化繊維基材１０１の内部への原料樹脂の含浸が不十分になり、熱物性、機械物性ともに低くなる懸念がある。

（強化繊維基材に関する条件）
強化繊維基材１０１を構成する炭素繊維１０１ａとしては、例えば、チョップドファイバーを使用した不織布基材や連続繊維を使用したクロス材、一方向強化繊維基材（ＵＤ材）などを使用することができるが、補強効果の面から、クロス材やＵＤ材の使用が好ましい。また、炭素繊維１０１ａの種類については、例えば、ＰＡＮ系、ピッチ系のいずれも使用可能であり、目的や用途に応じて、これらを単独で使用してもよいし、又は併用してもよい。

炭素繊維１０１ａからなる強化繊維基材１０１としてクロス材やＵＤ材を使用する場合、フィラメントと呼称される炭素繊維が開繊処理されているものが好ましい。
一般的に炭素繊維は、千～数万本もの多数の短繊維からなる繊維束であり、その断面は円形もしくはやや扁平な楕円形状となっている。このため、繊維束内部にまで樹脂を確実に含浸させることが難しい。開繊処理とは公知の力学的な手法によって、この炭素繊維束を巾方向に拡幅して薄くしたものであり、樹脂含浸性が非開繊品よりも大きく向上するため、成形品の物性も向上する。
なお、強化繊維基材１０１の目付は、４０～２５０ｇ／ｍ^２の範囲内であることが好ましい。４０ｇ／ｍ^２未満の目付では、成形物における強化繊維数が少ないために所望の機械物性が得られない。また、２５０ｇ／ｍ^２を超えると強化繊維基材１０１の内部に樹脂を十分に含浸させることが困難になるため好ましくない。

工程ｂ：
工程ｂでは、図１（ｂ）、（ｃ）に示すように、樹脂付着繊維基材１０３に加熱処理を施し、原料樹脂の微粉末１０２を不完全に溶融させた後、固化させることによって、熱可塑性樹脂を含む樹脂による部分融着構造１０２Ａを有するプリプレグ１０４を形成する。ここで、「不完全に溶融」させるとは、原料樹脂の微粉末１０２の全部が液滴化し流動するまで溶融させるのではなく、微粉末１０２の一部分は完全に液滴化するが、大部分の微粉末１０２は表面のみが液滴化し、中心部分は固体状を保っている状態を意味する。また、「部分融着構造１０２Ａ」は、強化繊維基材１０１の表層部近傍において、微粉末１０２が加熱処理によって部分的に溶融し、近接する微粉末１０２の溶融物が融着して網目状に連携した状態で固化したものである。部分融着構造１０２Ａによって、強化繊維基材１０１への密着性が高まり、微粉末１０２の脱落を防止できるとともに、強化繊維基材１０１の厚み方向に一定の通気性が確保されるため、後述する工程Ｂの加熱加圧処理において、強化繊維基材１０１内の空気の逃げ道が確保され、ボイドの発生を回避できる。なお、部分融着構造１０２Ａは、プリプレグ１０４の面全体に均等に形成されていることが好ましいが、微視的には偏在していてもよい。

なお、図１（ｃ）では、プリプレグ１０４の片側の面に部分融着構造１０２Ａが形成された状態を示しているが、プリプレグ１０４の両側の面に部分融着構造１０２Ａが形成されていてもよい。

（加熱処理条件）
加熱処理は、原料樹脂の微粉末１０２を不完全に溶融させて部分融着構造１０２Ａの形成を可能にするため、使用する原料樹脂の融点やガラス転移温度（Ｔｇ）によるものの、おおよそ１００℃～４００℃の範囲内の温度により行うことが好ましく、結晶性樹脂であれば融点（ＭＰ）付近の温度が、非結晶性樹脂であれば、Ｔｇ＋１５０℃以内の温度がより好ましい。加熱処理が上限を超えると、微粉末１０２の熱融解が進み過ぎて部分融着構造１０２Ａが形成されず、通気性が損なわれる可能性がある。また、加熱温度の下限を下回ると、部分融着構造１０２Ａが形成されず、強化繊維基材１０１への熱融着が不十分となり、プリプレグ１０４の取扱作業時に、微粉末１０２の粉落ち、脱落等が発生する懸念がある。
また、加熱処理時間については、強化繊維基材１０１に付着した原料樹脂を強化繊維基材１０１に固定できれば特に制限はされないが、３０秒間以上３分間未満、好ましくは３０秒間以上２分間未満が適する。すなわち、成形時よりも遥かに短時間で熱処理を行うことによって、強化繊維基材１０１に樹脂を部分融着構造１０２Ａの状態で固定し、粉落ちを防止する。

加熱処理後のプリプレグ１０４の段階では、原料樹脂（部分融着構造１０２Ａ及び微粉末１０２のままのもの）は強化繊維基材１０１の表面付近に集中しており、工程Ｂの加熱加圧後の成形体のように強化繊維基材１０１の内部にまで行き渡っていない。なお、加熱処理は、樹脂付着繊維基材１０３と金属部材１１０とを接触させた状態で行ってもよい。

（方法２）
方法２は、上記工程ａ及び工程ｂを一括して行う方法である。すなわち、図示は省略するが、所定温度まで加熱したシート状をなす強化繊維基材１０１の少なくとも片側の面に対し、常温で固体の原料樹脂の微粉末１０２を粉体塗装法によって付着させ、微粉末１０２を不完全に溶融させた後、固化させることによって、部分融着構造１０２Ａが形成されたプリプレグ１０４を形成する。方法１では、粉体塗装された微粉末１０２を加熱処理により強化繊維基材１０１に固定したが、方法２では、あらかじめ加熱された強化繊維基材１０１に微粉末１０２を粉体塗装することにより、強化繊維基材１０１への塗工と同時に融着させて部分融着構造１０２Ａを形成させる。

方法２における諸条件は、上記方法１に準ずるため、省略する。

（プリプレグの厚み）
工程Ａで得られるプリプレグ１０４は、厚みが４０～２００μｍの範囲内であることが好ましく、５０～１５０μｍの範囲内であることがより好ましい。プリプレグ１０４の厚みが４０μｍ未満であると、ハンドリング性の悪化や樹脂不足による含浸不良を生じることとなる。プリプレグ１０４の厚みが２００μｍを超えると、工程Ｂで強化繊維基材１０１への溶融樹脂の含浸が不十分となって機械的強度の低下を招く可能性がある。

（プリプレグの通気度）
プリプレグ１０４は、厚みが４０～２００μｍのときの厚み方向における通気度が５００～１０００ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃの範囲内であることが好ましく、７００～９００ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃの範囲内であることがより好ましい。通気度が５００ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ未満であると、後述する工程Ｂの加熱加圧処理において、プリプレグ１０４内の空気の逃げ道が少なくなって、ボイドが発生しやすくなる。すなわち、緻密な金属部材１１０との接着においては、プリプレグ１０４中に存在する空気は、その厚み方向に、接着面と反対側へ逃がすことが重要であるため、通気度を５００ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ以上に制御することによって、プリプレグ１０４からの脱気を容易にすることができる。一方、通気度が１０００ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃを超えると、原料樹脂の微粉末１０２が脱落しやすくなって、ハンドリング性が低下する可能性がある。

プリプレグ１０４は、その表面の凹凸が表面粗さとして算術平均粗さ（Ｒａ）で０．０１０～０．１００ｍｍであることが好ましく、０．０１５～０．０７５ｍｍがより好ましい。Ｒａが上記範囲内であることにより、後述する工程Ｂの加熱加圧処理において、プリプレグ１０４内の空気が側面からも抜けることができる。このため、プリプレグ１０４を緻密な金属部材１１０で挟み込むような接着においてもプリプレグ１０４と金属部材１１０が強固に接着し、機械強度の優れた金属‐ＣＦＲＰ複合体が得られる。
なお、Ｒａが０．０１０ｍｍ未満であると加熱加圧処理でプリプレグ１０４どうしが容易に融着してしまうために空気の逃げ道がなくなりボイド発生の原因となるほか、Ｒａが０．１００ｍｍを超えるとボイドの抜け残りを生じたりするので適さない。

（プリプレグにおける樹脂濃度勾配）
プリプレグ１０４は、原料樹脂による部分融着構造１０２Ａが形成された強化繊維基材１０１の端面を基準にして、該強化繊維基材１０１の厚さに対して、厚み方向の０～５０％の範囲内に原料樹脂の１０重量％以上が付着していることが好ましく、１０～４０重量％が付着していることがより好ましい。このように、原料樹脂の付着濃度に勾配を設けることによって、次の工程Ｂで、プリプレグ１０４における部分融着構造１０２Ａが形成された面を金属部材１１０と当接して加熱加圧する際に、プリプレグ１０４と金属部材１１０との境界に溶融樹脂を十分に展延させることができる。すなわち、熱伝導率が高く、加熱されやすい金属部材１１０の性質を利用し、その表面に、部分融着構造１０２Ａを含む高濃度の固体状の原料樹脂を接触させることで、樹脂の溶融を促進し、接着境界に多量の溶融樹脂を供給できる。そのため、溶融粘度が比較的大きな原料樹脂についても、短時間でプリプレグ１０４の全体に浸透させ得るとともに、後述する樹脂層１２０ａの形成も可能になる。なお、部分融着構造１０２Ａが形成された接着面側の樹脂濃度を高くしておいても、通気度を上記範囲内に制御しておくことによって、工程Ｂにおいて、プリプレグ１０４中に存在する空気を、プリプレグ１０４の厚み方向に接着面とは反対側へ逃がすことができるので、ボイドの発生を回避できる。

＜工程Ｂ＞
工程Ｂでは、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、工程Ａで得たプリプレグ１０４の部分融着構造１０２Ａが形成された面を、金属部材１１０の表面に当接させた状態で加熱加圧処理を施す。加熱加圧処理によって、プリプレグ１０４に付着している原料樹脂を完全に溶融させて金属部材１１０の表面に濡れ広げると同時に、強化繊維基材１０１に含浸させる。このように含浸させた原料樹脂が溶融状態から固化もしくは硬化することによって、マトリックス樹脂１０５となり、繊維強化樹脂材料としてのＣＦＲＰ層１２０が形成されるとともに、このＣＦＲＰ層１２０が金属部材１１０に接着する。また、工程Ｂでは、図３に示すように、プリプレグ１０４の部分融着構造１０２Ａが形成された側の表面に付着していた原料樹脂の微粉末１０２が、加熱加圧処理において金属部材１１０に当接して薄膜状に濡れ広がることによって、炭素繊維１０１ａがほとんど存在しない、ほぼ熱可塑性樹脂を含有する樹脂のみによる樹脂層１２０ａを形成することが好ましい。この樹脂層１２０ａの構造については後述する。このようにして、ＣＦＲＰ層１２０と金属部材１１０とが強固に接着してなる金属－ＣＦＲＰ複合体１００を形成することができる。

（金属部材）
金属－ＣＦＲＰ複合体１００に使用される金属部材１１０の材質としては、プレス等による成形加工が可能であれば特に限定されるものではなく、例えば鉄、チタン、アルミニウム、マグネシウムおよびこれらの合金などを挙げることができる。ここで、合金とは、例えば、鉄系合金（ステンレス鋼含む）、Ｔｉ系合金、Ａｌ系合金、Ｍｇ合金などを意味する。金属部材１１０の好ましい例として、日本工業規格（ＪＩＳ）等で規格された鉄鋼材料であり、一般構造用や機械構造用として使用される炭素鋼、合金鋼、高張力鋼などを挙げることができる。このような鉄鋼材料の具体例としては、冷間圧延鋼材、熱間圧延鋼材、自動車構造用熱間圧延鋼板材、自動車加工用熱間圧延高張力鋼板材などを挙げることができる。金属部材１１０の形状や厚みについては、プレス等による成形加工が可能であれば特に限定されるものではないが、例えば板状が好ましい。

金属部材１１０が鉄鋼材料である場合、表面に任意の表面処理が施されていてもよい。ここで、表面処理とは、例えば、亜鉛めっきやアルミニウムめっきなどの各種めっき処理、クロメート処理、ノンクロメート処理などの化成処理や、サンドブラストのような物理的、又はケミカルエッチングなどによる化学的な表面粗化処理が挙げられるが、特にこれらに限られるものではない。また、複数種の表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、少なくとも防錆処理が行われていることが好ましい。

また、金属部材１１０とＣＦＲＰ層１２０の接着性を高めることを目的に、金属部材１１０の表面をプライマーにて処理することも好ましい。プライマーとしては、例えばシランカップリング剤やトリアジンチオール誘導体が好ましい。シランカップリング剤としては、エポキシ系シランカップリング剤やアミノ系シランカップリング剤、イミダゾールシラン化合物が例示される。トリアジンチオール誘導体としては、６－ジアリルアミノ－２，４－ジチオール－１，３，５－トリアジン、６－メトキシ－２，４－ジチオール－１，３，５－トリアジンモノナトリウム、６－プロピル－２，４－ジチオールアミノ－１，３，５－トリアジンモノナトリウム及び２，４，６－トリチオール－１，３，５－トリアジンなどが例示される。

（加熱加圧処理条件）
加熱加圧処理では、加熱によって原料樹脂が完全に溶融して液状となり、加圧によってプリプレグ１０４内に浸透していくが、所定の通気度に制御されたプリプレグ１０４内では、空気の逃げ道が確保されているため、溶融樹脂が空気を追い出しながら浸透していき、比較的低い圧力でも短時間で含浸が完了し、ボイドの発生も回避できる。

加熱加圧処理は、原料樹脂の微粉末１０２を完全に溶融させて強化繊維基材１０１の全体に含浸させるため、使用する熱可塑性樹脂の融点やガラス転移温度によるものの、おおよそ１００℃～４００℃の範囲内の温度により行うことが好ましく、この温度範囲内において、結晶性樹脂であれば融点（ＭＰ）＋３０℃以上の温度が、非結晶性樹脂であればガラス転移温度（Ｔｇ）＋１００℃以上の温度がより好ましい。上限温度を超えると、過剰な熱を加えてしまうため樹脂の分解が起きる可能性があり、また下限温度を下回ると樹脂の溶融粘度が高いため、強化繊維基材１０１への含浸性が悪くなる。
加熱加圧処理において、金属部材１１０とプリプレグ１０４とを圧着する際の圧力は、例えば３ＭＰａ以上が好ましく、３～５ＭＰａの範囲内がより好ましい。上限を超えると、過剰な圧力を加えてしまうため、変形や損傷が発生する可能性があり、また下限を下回ると強化繊維基材１０１への含浸性が悪くなる。

加熱加圧処理の時間については、上記の部分融着構造１０２Ａ、樹脂の濃度勾配及び通気度の制御によって、例えばフィルムスタック法に比べて含浸時間を短縮できるため、少なくとも３分間以上あれば加熱圧着が可能であり、３～１０分間の範囲内が好ましい。

工程Ｂでは、加熱加圧処理と同時に、金属部材１１０及びプリプレグ１０４を任意の３次元的形状に成形加工してもよい。この場合、金属部材１１０とプリプレグ１０４とを圧着し、成形する際の圧力は、金属部材１１０のプレス成形に必要な圧力を基準とすることが好ましい。

また、本実施の形態では、金属部材１１０とプリプレグ１０４を一括成形することによって３次元形状を有する複合体を作成することが好ましいが、工程Ｂにおいて、予め任意の３次元的形状に成形された金属部材１１０にプリプレグ１０４を圧着することにも、もちろん適するものである。

加圧成形機による金属部材１１０とＣＦＲＰ層１２０の複合一括成形は、ホットプレスで行われることが好ましいが、あらかじめ所定の温度まで加熱した材料を速やかに低温の加圧成形機にセットして加工を行うこともできる。
なお、加圧成形機に部材をセットするときに、金属部材１１０とプリプレグ１０４を予め仮止めしていてもよい。仮止め条件は、プリプレグ１０４の部分融着構造１０２Ａが保たれ、通気性が確保されている状態であるならば特に条件は問わない。

得られた金属－ＣＦＲＰ複合体１００は、図２（ｂ）に示すように、金属部材１１０と、繊維強化樹脂材料としてのＣＦＲＰ層１２０と、を備えたものとなる。ＣＦＲＰ層１２０は、マトリックス樹脂１０５と、該マトリックス樹脂１０５中に含有され、複合化された強化繊維である炭素繊維１０１ａと、を有している。
また、図３に示すように、ＣＦＲＰ層１２０には、その一部分であって、金属部材１１０の表面と、該表面に最も近接した炭素繊維１０１ａとの間に、２０μｍ以下の厚さで、繊維の含有率が５重量％以下、好ましくは繊維を含有しない、熱可塑性樹脂を含有する樹脂による樹脂層１２０ａが形成されていることがよい。樹脂層１２０ａは、プリプレグ１０４の部分融着構造１０２Ａが形成された側の表面に付着していた原料樹脂の微粉末１０２が、加熱加圧処理において金属部材１１０に当接して薄膜状に濡れ広がり、それが固化して形成された炭素繊維１０１ａがほとんど存在しない、ほぼ熱可塑性樹脂を含有する樹脂のみによる樹脂層である。つまり、樹脂層１２０ａは、炭素繊維１０１ａからの毛羽だった繊維が貫入する可能性は排除できないものの、樹脂を強化するという観点での繊維を含んでいない。従って、樹脂層１２０ａは、繊維による強化作用が奏されていない樹脂層であり、樹脂層１２０ａの曲げ強度や曲げ弾性率などの機械的強度は、固化した熱可塑性樹脂を含有する樹脂自体の機械的強度と同じである。このような樹脂層１２０ａは、金属部材１１０とＣＦＲＰ層１２０との接着面にほぼ均一な厚みで均等に形成されているとともに、ボイドが存在しないため、金属部材１１０とＣＦＲＰ層１２０との接着性がより一層強固なものとなる。その一方で、樹脂層１２０ａは、繊維強化されていない熱可塑性樹脂を含有する樹脂（マトリックス樹脂１０５）のみの薄層であるため、その機械的強度は、マトリックス樹脂１０５中に強化繊維基材１０１が存在する部分よりも劣ることになる。そのため、樹脂層１２０ａの厚みが大きすぎると、金属－ＣＦＲＰ複合体１００の機械的強度や耐久性が損なわれる。かかる観点から、樹脂層１２０ａの厚みは、例えば、１５μｍ以下が好ましく、１～１０μｍの範囲内であることがより好ましく、５～１０μｍの範囲内であることが最も好ましい。樹脂層１２０ａの厚みは、例えば、金属－ＣＦＲＰ複合体１００をダイヤモンドカッターなどを用いて切断し、ＣＰ（クロスセクションポリッシャ）などを用いて研磨・沢磨した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって測定することができる。

金属－ＣＦＲＰ複合体１００は、金属部材１１０及び該金属部材１１０に接する層として少なくとも１層のＣＦＲＰ層１２０を備えていればよく、ＣＦＲＰ層１２０以外に、ＣＦＲＰ層１２０に積層される１層以上の任意のＣＦＲＰ層（図示省略）を備えていてもよい。任意のＣＦＲＰ層の厚みや層数は、使用目的に応じて適宜設定できる。任意のＣＦＲＰ層を複数層設ける場合、各ＣＦＲＰ層は、同一の構成であってもよいし、異なっていてもよい。

［３次元的一体成形加工］
次に、加熱加圧処理と同時に、金属部材１１０及びプリプレグ１０４を任意の３次元的形状に成形加工する製造方法の一態様について、図４を参照しながら説明する。ここでは、図４（ｄ）に例示する３次元的形状に加工された金属－ＣＦＲＰ複合体１００Ａを製造する。

まず、図４（ａ）に示すように、平板状のプリプレグ１０４と、２枚の平板状の金属部材１１０を準備する。そして、プリプレグ１０４の両側に、それぞれ金属部材１１０を配置する。なお、プリプレグ１０４は、単層でもよいし、複数のプリプレグを重ね合わせた積層体であってもよい。

次に、図４（ｂ）に示すように、２枚の金属部材１１０の間に、サンドイッチ状にプリプレグ１０４を挟み込んで仮貼り合わせを行い、積層体１３０を形成する。仮貼り合わせは、プリプレグ１０４と金属部材１１０とを接着させ、仮止めを行うものである。プリプレグ１０４の表面には、部分融着構造１０２Ａが形成されており、樹脂量が豊富な状態にあるため、樹脂成分が溶融する程度の熱を加えながら貼り合わせて冷却することで、プリプレグ１０４と金属部材１１０との間に適度な接着性を有する積層体１３０を製造できる。この積層体１３０は、３次元的形状に加工された金属－ＣＦＲＰ複合体１００Ａの中間体（半製品）であり、次工程で賦形と樹脂成分の完全な含浸が行われて製品化される。仮貼り合わせの条件は、例えば１６０℃以下、好ましくは１２０～１５０℃程度の温度で加熱することが好ましい。また、加熱と同時に加圧してもよい。積層体１３０は、このとき、原料樹脂や未架橋状態の樹脂組成物によって強化繊維基材がほぼ含浸されている状態となっていても構わないが、プリプレグ１０４の部分融着構造１０２Ａが保たれ、通気性が確保されている状態であることが好ましい。

次に、図４（ｃ）に示すように、積層体１３０を所定形状に加工が可能な金型２００にセットし、加熱加圧成形処理を行う。加熱加圧成形処理によって、原料樹脂が溶融して強化繊維基材１０１の内部まで浸透してマトリックス樹脂１０５を形成するとともに、金属部材１１０との界面に樹脂層１２０ａが形成される。加熱加圧成形処理は、原料樹脂の微粉末１０２を完全に溶融させて強化繊維基材１０１の全体に含浸させるため、使用する熱可塑性樹脂の融点やガラス転移温度によるものの、おおよそ１００℃～４００℃の範囲内の温度により行うことが好ましい。また、加熱加圧成形処理において金属部材１１０とプリプレグ１０４とを圧着する際の圧力は、例えば３ＭＰａ以上であって、金属部材１１０の成形が可能な圧力であればよい。

以上のようにして、例えば図４（ｄ）示すような３次元的形状に一体成形加工された金属－ＣＦＲＰ複合体１００Ａを製造できる。

以上の３次元的一体成形加工の好ましい態様として、マトリックス樹脂１０５の原料樹脂として、架橋性を有するフェノキシ樹脂組成物（Ｘ）を使用することもできる。架橋性を有するフェノキシ樹脂組成物（Ｘ）は、仮貼り合わせの温度条件では、ほとんど架橋形成されずに樹脂の溶融のみが生じるので、積層体１３０の段階では、潜在的な架橋反応性を保有したまま、金属部材１１０とプリプレグ１０４とが固定された状態を維持できる。このような積層体１３０を中間体（半製品）とすることによって、賦形された製品よりも省スペースでの保管が可能であり、賦形性と反応性が残っているので需要に応じて半製品を加工することで柔軟な生産体制が可能になる。
そして、架橋性を有するフェノキシ樹脂組成物（Ｘ）を使用することによって、加熱加圧成形処理において、樹脂が未架橋状態から架橋硬化物へと変化するので、架橋硬化後のマトリックス樹脂１０５及び樹脂層１２０ａのＴｇが、フェノキシ樹脂（Ａ）単独よりも大きく向上し、耐熱性が高まる。
すなわち、図４に示す中間体（半製品）に対して加熱加圧成形処理を行う前後で、樹脂が固化しているが架橋形成はしていない未架橋状態の固化物から架橋硬化物へ変化するため、Ｔｇが変化する。具体的には、中間体（半製品）における架橋形成前の樹脂のＴｇは、例えば１５０℃以下であるのに対し、加熱加圧成形処理後の架橋形成された樹脂のＴｇは、例えば１６０℃以上、好ましくは１７０～２２０℃の範囲内に向上するので、金属－ＣＦＲＰ複合体１００Ａに優れた耐熱性を付与できる。
原料樹脂として架橋性を有するフェノキシ樹脂組成物（Ｘ）を使用する場合は、加熱加圧成形処理において未架橋状態の樹脂を架橋硬化物へ変化させるため、例えば１８０～２４０℃の範囲内の温度で１０～３０分間程度の時間をかけて加熱加圧成形処理を行うことが好ましい。また、加熱加圧成形処理において金属部材１１０とＣＦＲＰ層１２０とを圧着する際の圧力は、例えば３ＭＰａ以上であって、金属部材１１０の成形が可能な圧力であればよい。

＜後工程＞
一体化成形後の金属－ＣＦＲＰ複合体１００，１００Ａは、原料樹脂の種類に応じて、例えばポストキュアなどの任意の処理を行うことが好ましい。ポストキュアは、例えば２００～２５０℃で３０～６０分間程度の時間をかけて行うことが好ましい。なお、ポストキュアに代えて、塗装などの後工程での熱履歴を利用することも可能である。
また、金属－ＣＦＲＰ複合体１００，１００Ａに対する後工程として、塗装の他、他の部材とのボルトやリベット留めなどによる機械的な接合のための穴あけ加工、接着接合のための接着剤の塗布、組立などが行われる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。なお、実施例における各種物性の試験及び測定方法は以下のとおりである。

［機械強度］
ＪＩＳ Ｋ ７０７４：１９８８ 繊維強化プラスチックの曲げ試験方法に準拠して、実施例として得られた金属－ＣＦＲＰ複合体の機械強度（曲げ強度、曲げ弾性率）を測定した。図５に示すように、２枚の金属部材１１０の間に、総厚みが０．２ｍｍ厚または０．４ｍｍ厚となるように形成したＣＦＲＰ層１２０を配置し、各実施例・比較例に示す条件で加熱圧着することによって、曲げ試験用金属－ＣＦＲＰ複合体のサンプルとした。図５における白矢印は、荷重の印加方向である。
また、機械強度の測定時に、サンプルが破壊したときにＣＦＲＰ層１２０から金属部材１１０が剥離したものを×（不良）、剥離しなかった場合を○（良）と評価した。

［せん断試験］
ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９ 接着剤の引張りせん断接着強さ試験方法を参考にして測定を行った。
図６に示すように、２枚の金属部材１１０を準備し、各金属部材１１０の端部からそれぞれ１０ｍｍの部分を、総厚みが０．２ｍｍ厚または０．４ｍｍ厚となるように形成したＣＦＲＰ層１２０により接着して、せん断試験用金属－ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。つまり、せん断試験用金属－ＣＦＲＰ複合体のサンプルは、上下２枚の金属部材１０１の端部付近の間に、ＣＦＲＰ層１２０を挟み込み、各実施例・比較例に示す条件で加熱圧着することによって作製した。図６における２つの白矢印は、引張り荷重の印加方向である。

［ボイド］
金属－ＣＦＲＰ複合体を、ダイヤモンドカッターを用いて切断し、得られた断面を研磨紙およびダイヤモンド砥粒で研磨した後、光学顕微鏡により観察することによって観察した。ボイドが確認されなかったものを○（良）、確認されたものを×（不良）と評価した。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
動的粘弾性測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製 ＤＭＡ ７ｅ）を用いて、５℃／分の昇温条件、２５～２５０℃の範囲で測定し、得られるtanδの極大ピークをＴｇとした。

［平均粒子径（Ｄ５０）］
平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装社製)により、体積基準で累積体積が５０％となるときの粒子径を測定した。

［溶融粘度］
レオメータ（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて、サンプルサイズ４．３ｃｍ^３をパラレルプレートに挟み、２０℃／ｍｉｎで昇温しながら、周波数：１Ｈｚ、負荷ひずみ：５％の条件にて、２５０℃における溶融粘度を測定した。ただし、架橋性樹脂組成物については、１６０℃～２５０℃における粘度の最小値を溶融粘度とした。

［樹脂割合（ＲＣ：％）］
マトリックス樹脂付着前の強化繊維基材の重量（Ｗ１）と、樹脂付着後のＣＦＲＰ成形用材料の重量（Ｗ２）から下記の式を用いて算出した。
樹脂割合（ＲＣ：％）＝（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ２×１００
Ｗ１：樹脂付着前の強化繊維基材重量
Ｗ２：樹脂付着後のＣＦＲＰ成形用材料の重量

［通気度］
ＪＩＳ Ｌ１０９６：２０１０ Ａ法 に準拠してフラジール型通気性試験機（カトーテック製通気性試験機 ＫＥＳ－Ｆ８）にて、実施例で作成した繊維強化プラスチック成形用プリプレグの通気度の測定をおこなった。

［表面粗度］
三谷商事株式会社製 ３Ｄ表面形状解析システムＮＡＺＣＡ－３Ｄを用いて、実施例で作製した繊維強化プラスチック成形用プリプレグの算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。

［樹脂層の厚みの測定］
金属－ＣＦＲＰ複合体を、ダイヤモンドカッターを用いて切断し、得られた断面を研磨紙およびダイヤモンド砥粒で研磨した後、ＣＰ（クロスセクションポリッシャ）処理を用いて琢磨し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって測定した。

［ＦＲＰプリプレグ］
・ポリアミド樹脂ＣＦＲＰプリプレグ（市販プリプレグ）
サカイオーベックス社製ＢＨＨ－１００ＧＷＯＤＰＴ１／ＰＡ、Ｖｆ（繊維体積含有率）：４７％

［フェノキシ樹脂（Ａ）］
（Ａ－１）：フェノトートＹＰ－５０Ｓ（新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＡ型、Ｍｗ＝４０，０００、水酸基当量＝２８４ｇ／ｅｑ）、２５０℃における溶融粘度＝９０Pa・s、Ｔｇ＝８３℃

［エポキシ樹脂（Ｂ）］
ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（新日鉄住金化学株式会社製テトラメチルビスフェノールＦ型、エポキシ当量＝１９２ｇ／ｅｑ、融点＝７２℃）

［架橋剤（Ｃ）］
エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート：ＴＭＥＧ
（酸無水物当量：２０７、融点：１６０℃）

［ポリアミド樹脂（Ｒ－１）］
ＣＭ１０１７（東レ社製、融点＝２２５℃、２５０℃における溶融粘度＝１２５Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝５５℃）

［作製例１］
［フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＡの作製］
フェノキシ樹脂（Ａ）として、Ａ－１を粉砕、分級した平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体を、炭素繊維（ＵＤ材：三菱レイヨン社製、パイロフィル ＴＲ５０Ｓ １５Ｌ）を開繊して一方向に引き揃えたものを基材として、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させて部分融着構造を形成し、厚みが０．１３ｍｍであり、通気度が８１４ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ、表面粗度（Ｒａ）は０．０４０ｍｍ、樹脂割合（ＲＣ）は４８％の一方向繊維強化フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＡを作製した。

［作製例２］
［フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＢの作製］
フェノキシ樹脂（Ａ）として、Ａ－１を粉砕、分級した平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体を、炭素繊維からなる平織の強化繊維基材（クロス材：東邦テナックス社製 ＩＭＳ６０）の開繊品（サカイオーベックス社製、ＳＡ－３２０３）を基材として、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させて部分融着構造を形成し、厚みが０．２４ｍｍであり、通気度が５２７ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ、表面粗度（Ｒａ）は０．０５２ｍｍ、樹脂割合（ＲＣ）は４８％の一方向繊維強化フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＢを作製した。

［作製例３］
［フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＣの作製］
フェノキシ樹脂（Ａ）として、Ａ－１を粉砕、分級した平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体を、炭素繊維（ＵＤ材：三菱レイヨン社製、パイロフィル ＴＲ５０Ｓ １５Ｌ）を開繊して一方向に引き揃えたものを基材として、流動床法を用いて粉体塗装を行った。その後、オーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させて部分融着構造を形成し、厚みが０．１５ｍｍであり、通気度７１２ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ、表面粗度（Ｒａ）は０．０５２ｍｍ、樹脂割合（ＲＣ）は４８％の一方向繊維強化フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＣを作製した。

［作製例４］
［ポリアミド樹脂ＣＦＲＰプリプレグＤの作製］
ポリアミド樹脂Ｒ－１を粉砕、分級した平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体を、炭素繊維（ＵＤ材：三菱レイヨン社製、パイロフィル ＴＲ５０Ｓ １５Ｌ）を開繊して一方向に引き揃えたものを基材として、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させて部分融着構造を形成し、厚みが０．１５ｍｍであり、通気度７８８ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ、表面粗度（Ｒａ）は０．０３８ｍｍ、樹脂割合（ＲＣ）は４４％の一方向繊維強化ポリアミド樹脂ＣＦＲＰプリプレグＤを作製した。

［作製例５］
［架橋フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＥの作製］
フェノキシ樹脂（Ａ）としてＡ－１を１００重量部、エポキシ樹脂（Ｂ）を３０重量部、架橋剤（Ｃ）を７３重量部準備し、それぞれ粉砕、分級して平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体にしたものを、乾式粉体混合機（愛知電気社製、ロッキングミキサー）によってドライブレンドした。得られた架橋性フェノキシ樹脂組成物を、炭素繊維からなる平織の強化繊維基材（クロス材：東邦テナックス社製 ＩＭＳ６０）の開繊品（サカイオーベックス社製、ＳＡ－３２０３）を強化繊維基材として、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させて部分融着構造を形成し、厚みが０．１６ｍｍであり、通気度８００ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ、表面粗度（Ｒａ）は０．０４８ｍｍ、樹脂割合（ＲＣ）は４８％の架橋フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＥを作製した。
なお、架橋性フェノキシ樹脂組成物の２５０℃における溶融粘度は、２５０Ｐａ・ｓであった。また架橋硬化後のフェノキシ樹脂のＴｇについては、作製したプリプレグを複数枚積層して２００℃に加熱したプレス機で３ＭＰａ、３分間プレスして厚さ２ｍｍのＣＦＲＰ積層体を作製し、１７０℃で３０分間ポストキュアを行った後にダイヤモンドカッターで幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの試験片を切り出して、動的粘弾性測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製 ＤＭＡ ７ｅ）を用いて、５℃／分の昇温条件、２５～２５０℃の範囲で測定し、得られるtanδの極大ピークをＴｇとした。

［作製例６］
［フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＦの作製］
フェノキシ樹脂（Ａ）としてＡ－１を使用し、２００～２３０℃に加熱した押出し機にてフェノキシ樹脂を溶融し、インフレーション法にて厚さ０．０２ｍｍのフェノキシ樹脂シートを作製した。次に、このフェノキシ樹脂シートに炭素繊維（ＵＤ材：三菱レイヨン社製、パイロフィル ＴＲ５０Ｓ １５Ｌ）を開繊して一方向に引き揃えたものを積層し、熱プレス機を用いて２４０℃、５ＭＰａでフェノキシ樹脂を強化繊維基材に溶融含浸させて、厚みが０．０８ｍｍであり、通気度０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ、表面粗度（Ｒａ）０．０１４ｍｍ、樹脂割合（ＲＣ）は４４％の一方向繊維強化フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＦを作製した。

［金属部材］
金属部材（Ｍ－１）：ＥＧ
新日鐵住金社製電気亜鉛メッキ鋼板 ＮＳＥＣＣ、厚み０．４ｍｍ、化成処理なし
金属部材（Ｍ－２）：ＴＦＳ
新日鐵住金社製 ティンフリースチール鋼板、厚み０．２ｍｍ
金属部材（Ｍ－３）：アルミニウム
株式会社光社製 ＢＡＣＳ厚板シリーズ、アルミ（Ａ１０５０Ｐ）、厚み１ｍｍ

［実施例１］
金属部材１１０としてＭ－１と、作製例１のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＡを複数枚使用し、図５に示す構造でＣＦＲＰ層１２０の厚み０．２ｍｍの曲げ試験用金属－ＣＦＲＰ複合体のサンプルと、図６に示す構造でＣＦＲＰ層１２０の厚み０．２ｍｍのせん断試験用金属－ＣＦＲＰ複合体のサンプルを、それぞれ、２００℃に加熱したプレス機で、３ＭＰａで３分間プレスすることで作製した。金属ＣＦＲＰ界面の樹脂層１２０ａの厚みは８μｍであった。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。

［実施例２］
金属部材１１０としてＭ－１と、作製例１のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＡを複数枚使用し、図５に示す構造でＣＦＲＰ層１２０の厚み０．４ｍｍの曲げ試験用金属－ＣＦＲＰ複合体のサンプルと、図６に示す構造でＣＦＲＰ層１２０の厚み０．４ｍｍのせん断試験用金属－ＣＦＲＰ複合体のサンプルを、それぞれ、２００℃に加熱したプレス機で、３ＭＰａで３分間プレスすることで作製した。金属ＣＦＲＰ界面の樹脂層１２０ａの厚みは８μｍであった。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。

［実施例３］
作製例２のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＢを複数枚使用し、ＣＦＲＰ層１２０の厚みを０．４ｍｍとした以外は実施例１と同様にして、２種類の金属－ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。金属ＣＦＲＰ界面の樹脂層１２０ａの厚みは７μｍであった。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。

［実施例４］
金属部材１１０としてＭ－２を使用し、ＣＦＲＰ層１２０の厚みを０．４ｍｍとした以外は実施例１と同様にして、２種類の金属－ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。金属ＣＦＲＰ界面の樹脂層１２０ａの厚みは７μｍであった。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。

［実施例５］
金属部材１１０としてＭ－３を使用し、ＣＦＲＰ層１２０の厚みを０．４ｍｍとした以外は実施例１と同様にして、２種類の金属－ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。金属ＣＦＲＰ界面の樹脂層１２０ａの厚みは８μｍであった。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。

［実施例６］
作製例３のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＣを複数枚使用し、ＣＦＲＰ層１２０の厚みを０．４ｍｍとした以外は実施例１と同様にして、２種類の金属－ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。金属ＣＦＲＰ界面の樹脂層１２０ａの厚みは９μｍであった。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。

［実施例７］
金属部材１１０としてＭ－１と、作製例４のポリアミド樹脂ＣＦＲＰプリプレグＤを複数枚使用し、図５に示す構造でＣＦＲＰ層１２０の厚み０．４ｍｍの曲げ試験用金属－ＣＦＲＰ複合体のサンプルと、図６に示す構造でＣＦＲＰ層１２０の厚み０．４ｍｍのせん断試験用金属－ＣＦＲＰ複合体のサンプルを、それぞれ、２３０℃に加熱したプレス機で、３ＭＰａで３分間プレスすることで作製した。金属ＣＦＲＰ界面の樹脂層１２０ａの厚みは６μｍであった。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。

［実施例８］
作製例５の架橋フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＥを複数枚使用し、ＣＦＲＰ層１２０の厚みを０．４ｍｍとした以外は実施例１と同様にして、２種類の金属－ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。金属ＣＦＲＰ界面の樹脂層１２０ａの厚みは７μｍであった。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。

［実施例９］
サンドペーパー（＃４００）により粗化（１０点平均粗さ［Ｒｚ］：３μｍ）した金属部材１１０としてのＭ－１と、作製例１のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＡを複数枚使用し、ＣＦＲＰ層１２０の厚みを０．４ｍｍとした以外は実施例１と同様にして、図５に示す構造の曲げ試験用金属－ＣＦＲＰ複合体のサンプルと、図６に示す構造のせん断試験用金属－ＣＦＲＰ複合体のサンプルを、それぞれ、２００℃に加熱したプレス機で、３ＭＰａで３分間プレスすることで作製した。金属ＣＦＲＰ界面の樹脂層の厚み１２０ａは５μｍであった。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。

［実施例１０］
金属部材１１０としてＭ－１と、作製例５の架橋フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＥを使用し、１２０℃で加熱したプレス機で３ＭＰａ、５分間プレスすることにより、図４（ｂ）と同様の構造の金属‐繊維強化樹脂材料の平板状の積層体Ａを作製した。この積層体Ａでは、架橋フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＥの部分融着構造が維持されていた。
次いで、積層体Ａを２００℃で加熱したプレス機で金型を用いて５ＭＰａ、５分間プレスすることで図４（ｄ）と同様の形状に賦形された金属‐ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。このとき、ＣＦＲＰ層１２０の厚みは０．４ｍｍであり、図４（ｄ）の符号ａで示す部位における金属ＣＦＲＰ界面の樹脂層１２０ａの厚みは７μｍであった。冷却後、ａの箇所から試験片を切り出し、曲げ試験を行った。

［比較例１］
作製例６のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＦを複数枚積層して２００℃に加熱したプレス機で５ＭＰａの圧力で５分間熱プレスすることにより厚み０．４ｍｍのＣＦＲＰ成形体を作製した。これをＣＦＲＰ層１２０として、ダイレクトにＭ－１を用いた金属部材１１０とともに、２００℃に加熱したプレス機で、３～５ＭＰａで３分間プレスすることで、図５に準じた構造の曲げ試験用金属－ＣＦＲＰ複合体のサンプルと、図６に準じた構造のせん断試験用金属－ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。金属ＣＦＲＰ界面の樹脂層１２０ａの厚みは０．８μｍであった。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験およびせん断試験を行った。

［比較例２］
金属部材１１０として、サンドペーパー（＃４００）で粗化（１０点平均粗さ［Ｒｚ］：３μｍ）したＭ－１を使用したこと以外は、比較例１と同様にして図５に示す構造の曲げ試験用金属－ＣＦＲＰ複合体のサンプルと、図６に示す構造のせん断試験用金属－ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。作製した２種類のサンプルは、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行おうとしたが、金属部材１１０とＣＦＲＰ層１２０が容易に分離してしまった。

［比較例３］
金属部材１１０としてＭ－１と、市販の含浸型のポリアミド樹脂ＣＦＲＰプリプレグを複数枚使用し、図５に示す構造でＣＦＲＰ層１２０の厚み０．４ｍｍの曲げ試験用金属－ＣＦＲＰ複合体のサンプルと、図６に示す構造でＣＦＲＰ層１２０の厚み０．４ｍｍのせん断試験用金属－ＣＦＲＰ複合体のサンプルを、それぞれ、２３０℃に加熱したプレス機で、３ＭＰａで３分間プレスすることで作製した。金属ＣＦＲＰ界面の樹脂層の厚み１２０ａは０．５μｍであった。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。

［比較例４］
作製例２のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＢを複数枚積層して２００℃に加熱したプレス機で５ＭＰａの圧力で５分間熱プレスすることにより厚み０．４ｍｍのＣＦＲＰ成形体を作製した。このＣＦＲＰ成形体は、加熱により樹脂の部分融着構造が消失し、ＣＦＲＰの内部に樹脂が完全に含浸した状態であった。これをＣＦＲＰ層１２０として、Ｍ－１を用いた金属部材１１０とともに、１２０℃に加熱したプレス機で、３ＭＰａで５分間プレスすることにより、図４（ｂ）と同様の構造の金属‐繊維強化樹脂材料の平板状の積層体Ａ’を作製した。
次いで、積層体Ａ’を２００℃で加熱したプレス機で１分間予熱したのち、金型を用いて５ＭＰａ、５分間プレスすることで図４（ｄ）と同様の形状に賦形された金属‐ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。なお、サンプルは曲げ試験を行うため、冷却後に図４（ｄ）の符号ａで示す部位から試験片を切り出したところ、金属部材１１０とＣＦＲＰ層１２０が分離してしまい測定ができなかった。

実施例１～１０、比較例１～４の結果を表１～表３に示した。

表１～表３に示されるように、本発明の製造方法によって作成された金属－繊維強化樹脂材料複合体である実施例１～１０は、比較例１～４に比べ、機械強度及びせん断接着強度のいずれにおいても優れていた。特に、実施例のサンプルは曲げ試験を行った際に金属部材１１０とＣＦＲＰ層１２０の剥離が比較例のように発生しないことと、高多層化してもＣＦＲＰ層１２０内にボイドを生じないことは特筆すべき現象であり、従来法により作製したプリプレグＦを使用した比較例１、２とは大きく異なる結果であった。
また、実施例１～１０の金属－繊維強化樹脂材料複合体は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた断面観察から、金属部材１１０と炭素繊維基材との界面に５～１０μｍの厚みで炭素繊維を含有しない樹脂層１２０ａが形成されていることが確認されるとともに、界面および炭素繊維による強化繊維基材の内部にボイドなどの欠陥を確認することができなかった。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。例えば、上記実施の形態では、強化繊維基材１０１が炭素繊維１０１ａであるＣＦＲＰを例に挙げて説明したが、強化繊維基材１０１として、例えばボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などの繊維材料を用いるＦＲＰについても、本発明を適用することが可能である。

本出願は、２０１７年３月３１日に出願された日本国特許出願２０１７－０７３１９６号に基づく優先権を主張するものであり、当該出願の全内容をここに援用する。

１００，ｌ００Ａ…金属－ＣＦＲＰ複合体、１０１…強化繊維基材、１０１ａ…炭素繊維、１０２…微粉末、１０２Ａ…部分融着構造、１０３…樹脂付着繊維基材、１０４…プリプレグ、１０５…マトリックス樹脂、１１０…金属部材、１２０…ＣＦＲＰ層、１２０ａ…樹脂層、１３０…積層体、２００…金型

Claims (12)

1. 金属部材と、
   前記金属部材の少なくとも１つの面に積層され、強化繊維基材及び該強化繊維基材に含浸された熱可塑性樹脂を含有する樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化樹脂材料と、
   を備える金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法であって、以下の工程Ａ及び工程Ｂ；
   Ａ）前記強化繊維基材の少なくとも片側の面に、前記熱可塑性樹脂を含有する樹脂の部分融着構造が形成されたプリプレグを形成する工程、
   Ｂ）前記プリプレグの前記部分融着構造が形成された面を、前記金属部材の表面に当接させた状態で加熱加圧処理を施し、前記熱可塑性樹脂を含有する樹脂を完全に溶融させて前記金属部材の表面に濡れ広げると同時に、前記強化繊維基材へ含浸させることによって、前記繊維強化樹脂材料と前記金属部材とが接着してなる金属－繊維強化樹脂材料複合体を形成する工程、
   を含むことを特徴とする金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
2. 前記プリプレグを形成する工程Ａが、以下の工程ａ及び工程ｂ；
   ａ）シート状をなす強化繊維基材の少なくとも片側の面に対し、常温で固体の熱可塑性樹脂を含有する樹脂の微粉末を粉体塗装法によって付着させて樹脂付着繊維基材を形成する工程、
   ｂ）前記樹脂付着繊維基材に加熱処理を施し、前記熱可塑性樹脂を含有する樹脂の微粉末を不完全に溶融させた後、固化させることによって、前記部分融着構造を有するプリプレグを形成する工程、
   を含んでいる請求項１に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
3. 前記工程ｂにおける加熱処理は、１００～４００℃の範囲内の温度で、３０秒間以上３分間未満行われる請求項２に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
4. 所定温度まで加熱したシート状をなす強化繊維基材の少なくとも片側の面に対し、常温で固体の前記熱可塑性樹脂を含有する樹脂の微粉末を粉体塗装法によって付着させ、前記熱可塑性樹脂を含有する樹脂の微粉末を不完全に溶融させた後、固化させることによって前記部分融着構造を有するプリプレグを形成する請求項１に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
5. 前記熱可塑性樹脂を含有する樹脂の微粉末の平均粒子径が、１０～１００μｍの範囲内である請求項２～４のいずれかに記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
6. 前記プリプレグは、前記熱可塑性樹脂を含有する樹脂による部分融着構造が形成された前記強化繊維基材の端面を基準にして、該強化繊維基材の厚さに対して、厚み方向の０～５０％の範囲内に、前記熱可塑性樹脂を含有する樹脂の１０重量％以上が付着している請求項１に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
7. 前記プリプレグは、厚みが４０～２００μｍのときの厚み方向の通気度が５００～１０００ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃの範囲内である請求項１に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
8. 前記工程Ｂにおいて、前記繊維強化樹脂材料の一部分であって、前記金属部材の表面と前記強化繊維基材との間に、２０μｍ以下の厚さで、繊維の含有率が５重量％以下の、前記熱可塑性樹脂を含有する樹脂による樹脂層を形成する請求項１に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
9. 前記工程Ｂにおける加熱加圧処理は、１００～４００℃の範囲内の温度、３ＭＰａ以上の範囲内の圧力で、３分間以上行われる請求項１に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
10. 前記加熱加圧処理と同時に、前記金属部材及び前記プリプレグの３次元的成形加工を行う請求項１に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
11. 前記加熱加圧処理における加熱温度が１８０～２４０℃の範囲内であり、前記加熱加圧処理と同時に、前記熱可塑性樹脂を含有する樹脂が架橋形成されて架橋硬化物となる請求項１０に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
12. 前記架橋形成前の樹脂のＴｇが１５０℃以下であるのに対し、前記架橋硬化物のＴｇが１６０℃以上である請求項１１に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。

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