KR102511723B1

KR102511723B1 - 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR102511723B1
Application number: KR1020197028038A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 다카하시; 히데키 안도
Original assignee: 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-31
Publication date: 2023-03-20
Also published as: EP3603970A4; WO2018182038A1; TW201903013A; US20210107269A1; JPWO2018182038A1; CN110461605B; KR20190134621A; CN110461605A; EP3603970A1; US11135825B2; JP7069123B2

Abstract

프리프레그(104)의 부분 융착 구조(102A)가 형성된 면을, 금속 부재(110)의 표면에 맞닿게 한 상태에서 가열 가압 처리를 실시한다. 프리프레그(104)에 부착되어 있는 열가소성 수지를 함유하는 수지를 완전히 용융시켜서 강화 섬유 기재(101)에 함침시킨 후, 경화시켜서 매트릭스 수지(105)를 만들고, 섬유 강화 수지 재료로서의 CFRP층(120)을 형성함과 함께, 금속 부재(110)에 압착시킴으로써, CFRP층(120)과 금속 부재(110)가 견고하게 접착해서 이루어지는 금속-CFRP 복합체(100)를 형성한다.

Description

금속-섬유 강화 수지 재료 복합체 및 그의 제조 방법

본 발명은, 금속 부재와 섬유 강화 수지 재료가 적층된 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

유리 섬유나 탄소 섬유 등의 강화 섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 섬유 강화 플라스틱(FRP)은, 경량으로 역학 특성이 우수한 점에서, 민생 분야로부터 산업 용도까지 널리 이용되고 있다. 특히 자동차 산업에 있어서는, 차체 중량의 경량화가 성능 및 연비의 향상에 가장 기여하기 때문에, 지금까지 주로 사용되고 있던 철강 재료로부터, 탄소 섬유 강화 플라스틱(CFRP)이나, 금속 부재와 CFRP의 복합 재료 등으로의 치환이 적극적으로 검토되고 있다.

CFRP와 금속 부재가 복합화한 부품이나 구조체의 제조에 있어서는, 복수의 부재를 일체화하기 위해서, 부재 내지 재료끼리를 접합하는 공정이 필요하며, 에폭시 수지계의 열경화성 접착제를 사용하는 접합 방법이 일반적으로 알려져 있다.

또한, 근년에는, 가공성이나 리사이클성의 향상을 목적으로, 열가소성 수지도 섬유 강화 수지 재료의 매트릭스 수지로서 검토가 행해지고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서는, 금속 부재의 접착면에, 특정한 표면 형상 파라미터를 갖는 표면 조화 처리를 행하여 경질이며 고결정성의 열가소성 수지를 사출 성형하거나, 금속 부재에 에폭시 수지의 접착층을 마련함으로써 금속 부재와 CFRP의 접착 강도를 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이들 기술은, 특수한 표면 미세 구조를 취하도록 케미컬 에칭 가공을 한 금속 부재 표면의 조화면을 경질의 고결정성의 열가소성 수지로 매립함으로써 강도를 발현시키고 있다. 그 때문에, 조화나 방청에 특별한 처리를 행하지 않으면 안되는 것 외에, 복합화 시에 있어서는, 용융 점도나 높은 융점의 문제로부터 고온 프로세스가 필요하기 때문에, 생산성이나 비용에 문제가 있다.

특허문헌 3에서는, 탄소 섬유 기재의 금속 부재와의 접합면에 에폭시계 등의 접착 수지를 함침시키고, 다른 면에 열가소성 수지를 함침시켜서 프리프레그로 한 강화 섬유 기재와 금속과의 복합체가 개시되어 있다. 본 방법에 의하면, 섬유 강화 수지 재료와 금속 부재라고 하는, 다른 부재의 접합에 있어서도, 견고한 접합 강도를 갖는 일체화 성형품을 제공할 수 있다고 한다. 그러나, 본 방법은 접착제층으로서 에폭시계의 열경화성 수지를 사용하고 있는 것 외에, 상기 접착제층 내에 강화 섬유를 관입시킴으로써 섬유 강화 시트와 금속층과의 접합성을 유지하고 있다. 그 때문에, 강화 섬유 기재로서 특정한 길이의 섬유를 포함하는 부직포를 사용하지 않으면 안되고, 일방향 섬유 강화재나 크로스재보다 보강 효과가 한정되어버린다.

또한, 특허문헌 4에서는, 폴리우레탄 수지 매트릭스를 사용한 CFRP 성형 재료를 사용한 강판과의 샌드위치 구조체의 제조 방법이 개시되어 있다. 본 문헌의 재료는, 열가소성 폴리우레탄 수지의 양호한 성형성을 이용함과 함께, 후경화로 폴리우레탄 수지에 가교 반응을 일으킴으로써 열경화성 수지로 함으로써 고강도화를 도모하고 있다. 그러나, 폴리우레탄 수지는 내열성이 뒤떨어지기 때문에, 고온에 노출되는 부재에 대한 적용이 어렵고, 용도가 한정되어버리는 것이 문제이다.

또한, 특허문헌 5에는, 페녹시 수지 또는 페녹시 수지에 결정성 에폭시 수지와 가교제로서의 산 무수물을 배합한 수지 조성물의 분체를, 분체 도장법에 의해 강화 섬유 기재에 도공해서 프리프레그를 제작하고, 이것을 열 프레스로 성형 경화해서 CFRP로 하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는, 알루미늄박이나 스테인리스박을 CFRP에 적층할 수 있는 것도 시사되어 있다. 그러나, 특허문헌 5에서는, CFRP와 금속 부재와의 복합체에 관한 실시예가 없기 때문에, 해당 복합체에 관한 굽힘 강도 등의 기계 강도에 대해서는 검토되어 있지 않다.

또한, 특허문헌 6에는, 금속 및 섬유 강화된 열가소성 재료 등을 포함하는 평판 형상의 담체 재료와, 열가소성 재료를 포함하는 지지 재료에 의해 구성되는 복합 재료를 가열하고, 지지 재료에 리브 구조를 형성함과 함께, 담체 재료를 3차원의 부품으로 성형하는 차체용 구조 부품의 제조 방법이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 7에서는, 적층 상태에서 가열 및 가압되어 사용되는 섬유 강화 수지 중간재로서, 강화 섬유 기재가 외면으로 개구된 공극을 갖고, 분체의 형태의 수지가 반함침 상태에 있는 것이 제안되어 있다.

국제공개 WO2009/116484호 일본특허공개 제2011-240620호 공보 일본특허공개 제2016-3257호 공보 일본특허공개 제2015-212085호 공보 국제공개 WO2016/152856호 일본특허공표 제2015-536850호 공보 일본특허 제5999721호 공보

금속 부재와 섬유 강화 수지 재료의 복합 재료에 있어서, 그의 기계적 강도나 내구성을 충분히 확보하기 위해서는, 첫째, 섬유 강화 수지 재료 자체의 강도를 높이는 것, 둘째, 금속 부재와 섬유 강화 수지 재료와의 접착력을 견고한 것으로 하는 것의 2개의 포인트가 특히 중요하다.

상기 제1 포인트에 대해서, 강화 섬유 기재에 대한 수지의 함침이 불충분하면, 보이드 등이 발생하고, 섬유 강화 수지 재료의 기계적 강도가 불충분해지기 쉽다. 이 점에 관한 것으로, 상기 특허문헌 7에서는, 강화 섬유 기재에 대한 수지의 함침성에 대해서 검토되고 있다. 즉, 특허문헌 7에서는, 반함침 상태에 있는 섬유 강화 수지 중간재에 의해, 열경화성 수지와 비교해서 점도가 높은 열가소성 수지를 사용하는 경우에도, 강화 섬유 기재에 대한 수지의 함침성을 높여서, 보이드 등의 결함이 발생하기 어렵고 부형성이 풍부한 섬유 강화 수지 재료가 얻어진다고 되어 있다. 그러나, 제2 포인트, 즉 금속 부재와 섬유 강화 수지 재료와의 접착성에 대해서, 상기 특허문헌 7을 포함시켜 종래 기술로는 검토가 이루어져 있지 않다.

또한, 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 공정수를 삭감하고, 스루풋을 향상시키기 위해서는, 금속 부재와 섬유 강화 수지 재료의 프리프레그와의 접합과 동시에, 금속 부재의 성형 가공을 일괄해서 행하는 것이 유효하다고 생각된다. 이러한 일괄 처리를 행하는 경우에 있어서도, 상기 제1 포인트인 섬유 강화 수지 재료 자체의 강도 및 제2 포인트인 금속 부재와 섬유 강화 수지 재료와의 접착력을 확보하는 것이 중요해진다.

본 발명은, 섬유 강화 수지 재료의 매트릭스 수지로서 열가소성 수지를 사용하고, 섬유 강화 수지 재료 자체가 충분한 기계적 강도를 가짐과 함께, 금속 부재와 섬유 강화 수지 재료가 견고하게 접합하고, 내구성이 우수한 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체를 제공하는 것, 나아가, 해당 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조와 동시에 성형도 가능하게 하는 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법은, 금속 부재와, 상기 금속 부재의 적어도 하나의 면에 적층되어, 강화 섬유 기재 및 해당 강화 섬유 기재에 함침된 열가소성 수지를 함유하는 수지를 매트릭스 수지로 하는 섬유 강화 수지 재료를 구비하는 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법이다.

본 발명의 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법은, 이하의 공정 A 및 공정 B;

A) 상기 강화 섬유 기재의 적어도 편측의 면에, 상기 열가소성 수지를 함유하는 수지의 부분 융착 구조가 형성된 프리프레그를 형성하는 공정,

B) 상기 프리프레그의 상기 부분 융착 구조가 형성된 면을, 상기 금속 부재의 표면에 맞닿게 한 상태에서 가열 가압 처리를 실시하고, 상기 열가소성 수지를 함유하는 수지를 완전히 용융시켜서 상기 금속 부재의 표면에 번지게 함과 동시에, 상기 강화 섬유 기재에 함침시킴으로써, 상기 섬유 강화 수지 재료와 상기 금속 부재가 접착해서 이루어지는 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체를 형성하는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법은, 상기 프리프레그를 형성하는 공정 A가, 이하의 공정 a 및 공정 b;

a) 시트상을 이루는 강화 섬유 기재의 적어도 편측의 면에 대하여, 상온에서 고체의 열가소성 수지를 함유하는 수지의 미분말을 분체 도장법에 의해 부착시켜서 수지 부착 섬유 기재를 형성하는 공정,

b) 상기 수지 부착 섬유 기재에 가열 처리를 실시하고, 상기 열가소성 수지를 함유하는 수지의 미분말을 불완전하게 용융시킨 후, 고화시킴으로써 상기 부분 융착 구조를 갖는 프리프레그를 형성하는 공정

을 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 b에 있어서의 가열 처리는, 100 내지 400℃의 범위 내의 온도에서, 30초간 이상 3분간 미만 행해져도 된다.

본 발명의 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법은, 소정 온도까지 가열한 시트상을 이루는 강화 섬유 기재의 적어도 편측의 면에 대하여, 상온에서 고체의 상기 열가소성 수지를 함유하는 수지의 미분말을 분체 도장법에 의해 부착시키고, 상기 열가소성 수지를 함유하는 수지의 미분말을 불완전하게 용융시킨 후, 고화시킴으로써 상기 부분 융착 구조를 갖는 프리프레그를 형성해도 된다.

본 발명의 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법은, 상기 열가소성 수지의 미분말의 평균 입자경이 10 내지 100㎛의 범위 내여도 된다.

본 발명의 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 프리프레그는, 열가소성 수지에 의한 부분 융착 구조가 형성된 상기 강화 섬유 기재의 단부면을 기준으로 해서, 해당 강화 섬유 기재의 두께에 대하여, 두께 방향의 0 내지 50%의 범위 내에, 상기 열가소성 수지의 10중량% 이상이 부착되어 있어도 된다.

본 발명의 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 프리프레그는, 두께가 40 내지 200㎛일 때의 두께 방향의 통기도가 500 내지 1000cc/㎠/sec의 범위 내여도 된다.

본 발명의 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법은, 상기 공정 B에 있어서, 상기 섬유 강화 수지 재료의 일부분이며, 상기 금속 부재의 표면과 상기 강화 섬유 기재 사이에, 20㎛ 이하의 두께이고, 섬유의 함유율이 5중량% 이하인, 상기 열가소성 수지에 의한 수지층을 형성해도 된다.

본 발명의 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 B에 있어서의 가열 가압 처리는, 100 내지 400℃의 범위 내의 온도, 3㎫ 이상의 범위 내의 압력으로, 3분간 이상 행해져도 된다.

본 발명의 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법은, 상기 가열 가압 처리와 동시에, 상기 금속 부재 및 상기 프리프레그의 3차원적 성형 가공을 행해도 된다.

본 발명의 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법은, 상기 가열 가압 처리에 있어서의 가열 온도가 180 내지 240℃의 범위 내여도 되고, 상기 가열 가압 처리와 동시에, 상기 열가소성 수지를 함유하는 수지가 가교 형성되어 가교 경화물이 되어도 된다.

본 발명의 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법은, 상기 가교 형성 전의 수지의 유리 전이 온도(Tg)가 150℃ 이하인 것에 대해, 상기 가교 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 160℃ 이상이어도 된다.

본 발명의 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체는, 금속 부재와, 상기 금속 부재의 적어도 하나의 면에 적층되어, 강화 섬유 기재 및 해당 강화 섬유 기재를 덮는 매트릭스 수지를 갖는 섬유 강화 수지 재료를 구비한 것이다.

본 발명의 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체는, 상기 섬유 강화 수지 재료의 일부분이며, 상기 금속 부재의 표면과 상기 강화 섬유 기재 사이에, 20㎛ 이하의 두께이고, 섬유의 함유율이 5중량% 이하인, 상기 열가소성 수지를 함유하는 수지에 의한 수지층을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 금속 부재와, 충분한 기계적 강도를 갖는 섬유 강화 수지 재료가 높은 접착 강도로 견고하게 접합되어 있어, 기계적 강도와 내구성이 우수한 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체를 간이한 공정으로 제조할 수 있다.

또한, 금속 부재와 섬유 강화 수지 재료의 복합화 시에는, 동시에 열 프레스에 의한 금속 부재의 성형 가공이 가능하기 때문에, 제조 공정수의 삭감이 가능하고 비용도 우수하다.

따라서, 본 발명의 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체는, 경량이면서 또한 고강도의 재료로서, 전기·전자 기기 등의 하우징뿐만 아니라, 자동차 부재, 항공기 부재 등의 용도에 있어서의 구조 부재로서도 적합하게 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 금속-CFRP 복합체의 제조 공정을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 도 1에 계속되는 제조 공정을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 도 2에 있어서의 A부를 확대해서 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 4는 3차원적 일체 성형 가공에 의한 금속-CFRP 복합체의 제조 공정을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 5는 실시예 및 비교예에 있어서의 굽힘 시험용 금속-FRP 복합체의 샘플의 구성을 도시하는 설명도이다.
도 6은 실시예 및 비교예에 있어서의 전단 시험용 금속-FRP 복합체의 샘플의 구성을 도시하는 설명도이다.

이하, 적절히 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태를 상세히 설명한다.

[금속-CFRP 복합체의 제조 방법]

도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 금속-CFRP 복합체의 제조 방법의 주요 공정을 나타내는 모식적 도면이다. 또한, 도 3은 도 2에 있어서 파선으로 둘러싸는 A부를 확대해서 나타내고 있다. 먼저, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 금속-CFRP 복합체(100)는, 도 2의 (b)에 도시하는 바와 같이, 금속 부재(110)와, 섬유 강화 수지 재료로서의 CFRP층(120)을 구비하고 있다. 그리고, 도 3에 확대해서 나타낸 바와 같이, 금속-CFRP 복합체(100)에 있어서, CFRP층(120)은, 매트릭스 수지(105)와, 해당 매트릭스 수지(105) 중에 함유되어, 복합화된 강화 섬유인 탄소 섬유(101a)를 갖고 있다. 또한, CRPP층(120)이 금속 부재(110)와 접하는 경계 부근에는, 수지층(120a)이 형성되어 있다. 또한, CFRP층(120)은, 단층에 한하지 않고 복수층이 적층되어 있어도 되고, 또한 금속 부재(110)의 편측에 한하지 않고, 양면의 각각에 형성되어 있어도 된다. 또한, CFRP층(120)의 양면에, 각각 금속 부재(110)를 구비하고 있어도 된다.

본 발명의 방법은, 이하의 공정 A 및 공정 B를 포함하는 것이다.

<공정 A>

공정 A는 탄소 섬유(101a)를 포함하는 강화 섬유 기재(101)의 적어도 편측의 면에, 열가소성 수지를 함유하는 수지의 부분 융착 구조(102A)가 형성된 프리프레그(104)를 형성하는 공정이다. 이 공정 A는, 예를 들어 이하의 방법 1 또는 방법 2에 의해 실시할 수 있다.

(방법 1)

방법 1은 이하의 공정 a 및 공정 b를 포함하고 있다.

공정 a:

공정 a에서는, 도 1의 (a), (b)에 도시하는 바와 같이, 시트상을 이루는 강화 섬유 기재(101)의 적어도 편측의 면에 대해서, 상온에서 고체의 열가소성 수지를 함유하는 수지(이하, 「원료 수지」라고 기재하는 경우가 있다)의 미분말(102)을 분체 도장법에 의해 부착시켜서 수지 부착 섬유 기재(103)를 형성한다. 분체 도장법은, 원료 수지가 미립자이기 때문에 용융하기 쉽고, 또한 도장 후의 도막 내에 적당한 공극을 갖기 때문에, 공기의 퇴피로가 되어, 보이드가 발생하기 어렵다. 후술하는 공정 B에서 프리프레그(104)와 금속 부재(110)를 가열 압착할 때는, 프리프레그 표면에서 용융한 수지가, 먼저 처음에, 금속 부재(110)의 표면에 빠르게 번지고 나서 강화 섬유 기재(101)의 내부에 함침한다. 그 때문에, 종래 기술의 용융 함침법이나 필름 스태킹법에 비해, 금속 부재(110) 표면에 대한 용융 수지의 습윤성 부족에 기인한 불량이 일어나기 어렵다. 즉, 강화 섬유 기재(101)로부터 압출된 수지에 의해 금속 부재(110)와 접착하는 용융 함침법으로는, 제작된 프리프레그에 있어서, 용융 수지에 의한 금속 부재(110) 표면에 대한 습윤성이 불충분해지기 쉽고, 필름 스태킹법으로는, 강화 섬유 기재(101)의 두께 방향으로의 수지의 함침을 하기 어려운 것에 의한 보이드의 발생 등이 발생하기 쉬워지지만, 분체 도장법으로는, 이들 문제를 피할 수 있다.

분체 도장법으로서는, 예를 들어 정전 도장법, 유동 바닥법, 서스펜션법을 주된 공법으로서 들 수 있지만, 이들 중에서도, 정전 도장법 및 유동 바닥법은, 열가소성 수지에 적합한 방법이며, 공정이 간편하고 생산성이 양호한 점에서 바람직하고, 특히 정전 도장법은, 강화 섬유 기재(101)에 대한 원료 수지의 미분말(102)의 부착의 균일성이 양호한 점에서 가장 적합한 방법이다.

또한, 도 1의 (b)에서는, 수지 부착 섬유 기재(103)의 편측의 면에 원료 수지의 미분말(102)이 부착된 상태를 나타내고 있지만, 수지 부착 섬유 기재(103)의 양측 면에 미분말(102)이 부착되어 있어도 된다.

(열가소성 수지)

열가소성 수지로서는, 결정성, 비결정성 등 그의 성상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 페녹시 수지, 열가소성 에폭시 수지, 폴리올레핀 및 그 산 변성물, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, AS 수지, ABS 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 열가소성 방향족 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌에테르 및 그의 변성물, 폴리페닐렌술피드, 폴리옥시메틸렌, 폴리아릴레이트, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤 등의 열가소성 수지를 1종 이상 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 페녹시 수지, 열가소성 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리카르보네이트는, 분말의 제조나 입수가 비교적 용이한 점에서 바람직하게 사용된다.

또한, 「열가소성 수지」에는, 후술하는 가교 경화물의 형태를 취하는 수지도 포함된다. 또한, 「열가소성 수지를 함유하는 수지」에는, 열가소성 수지 외에, 수지 성분으로서 열경화성 수지를 함유할 수 있지만, 이 경우에도, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 「주성분」이란, 수지 성분 100중량부 중, 50중량부 이상 포함되는 성분을 의미한다. 또한, 「수지 성분」에는, 열가소성 수지나 열경화성 수지가 포함되지만, 가교제 등의 비수지 성분은 포함되지 않는다. 열경화성 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지 등에서 선택되는 1종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 열가소성 수지는, 160 내지 400℃의 범위 내의 온도 영역의 어느 것에서, 용융 점도가 3,000㎩·s 이하가 되는 것이 바람직하고, 90 내지 2,900㎩·s의 범위 내의 용융 점도가 되는 것이 보다 바람직하고, 100 내지 2,800㎩·s의 범위 내의 용융 점도가 되는 것이 더욱 바람직하다. 160 내지 400℃의 범위 내의 온도 영역에 있어서의 용융 점도가 3,000㎩·s를 초과하면 용융 시의 유동성이 나빠져서, CFRP층(120)에 보이드 등의 결함이 발생하기 쉬워진다.

열가소성 수지 중에서도 페녹시 수지는, 양호한 성형성을 갖추고, 탄소 섬유(101a)나 금속 부재(110)와의 접착성이 우수한 것 외에, 산 무수물이나 이소시아네이트 화합물, 카프로락탐 등을 가교제로서 사용함으로써, 성형 후에는 고내열성의 열경화성 수지와 마찬가지인 성질을 발현시킬 수 있는 점에서 특히 바람직하게 사용된다.

따라서, CFRP층(120)에 있어서의 매트릭스 수지(105) 및 수지층(120a)을 구성하는 수지로서, 페녹시 수지의 고화물, 또는 수지 성분 100중량부 중 페녹시 수지를 50중량부 이상 함유하는 수지 조성물의 고화물이나 경화물이 바람직하다. 수지 성분 100중량부 중 페녹시 수지를 50중량부 이상 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 금속 부재(110)와 CFRP층(120)을 견고하게 접합하는 것이 가능해진다. 원료 수지의 조성물은, 수지 성분 100중량부 중 페녹시 수지를 55중량부 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.

페녹시 수지는, 2가 페놀 화합물과 에피할로히드린과의 축합 반응, 혹은 2가 페놀 화합물과 2관능 에폭시 수지의 중부가 반응에서 얻어지는 열가소성 수지이며, 용매 중 혹은 무용매 하에 종래 공지된 방법으로 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 페녹시 수지는, 상온에 있어서 고형이며, 또한 200℃에 있어서의 용융 점도가 10,000㎩·s 이하인 것이 적합하다. 용융 점도는, 바람직하게는 1,000㎩·s 이하이고, 보다 바람직하게는 500㎩·s 이하이다. 용융 점도가 10,000㎩·s를 초과하면, 성형 가공 시의 수지의 유동성이 저하되어, 수지가 충분히 골고루 퍼지지 않아 보이드의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 페녹시 수지의 평균 분자량은, 질량 평균 분자량(Mw)으로서, 통상 10,000 내지 200,000이지만, 바람직하게는 20,000 내지 100,000이고, 보다 바람직하게는 30,000 내지 80,000이다. 페녹시 수지의 Mw가 너무 낮으면 성형체의 강도가 떨어지고, 너무 높으면 작업성이나 가공성이 떨어지게 되기 쉽다. 또한, Mw는 겔 투과 크로마토그래피로 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 사용해서 환산한 값을 나타낸다.

페녹시 수지의 수산기 당량(g/eq)은, 통상 1000 이하이지만, 바람직하게는 750 이하이고, 특히 바람직하게는 500 이하이다. 수산기 당량이 너무 높으면 가교 밀도가 부족해서 내열성이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

페녹시 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 65℃ 내지 200℃의 범위 내인 것이 적합하지만, 바람직하게는 70℃ 내지 200℃의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 180℃의 범위 내이다. 페녹시 수지의 Tg가 65℃보다 낮으면, 성형성은 좋아지지만, 가교 경화물로 했을 때의 Tg가 180℃ 이상이 되기 어려워진다. 페녹시 수지의 Tg가 200℃보다 높으면 용융 점도가 높아지고, 강화 섬유 기재에 보이드 등의 결함없이 함침시키는 것이 어려워진다. 또한, 페녹시 수지의 Tg는 시차 주사 열량 측정 장치(DSC)를 사용하여, 10℃/분의 승온 조건에서, 20 내지 280℃의 범위에서 측정하여, 세컨드 스캔의 피크값으로부터 계산된 수치이다.

페녹시 수지로서는, 상기 물성을 충족한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀 A형 페녹시 수지(예를 들어, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제 페노토토 YP-50, 페노토토 YP-50S, 페노토토 YP-55U), 비스페놀 F형 페녹시 수지(예를 들어, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제 페노토토 FX-316), 비스페놀 A와 비스페놀 F의 공중합형 페녹시 수지(예를 들어, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제 YP-70), 상기 이외의 브롬화 페녹시 수지나 인 함유 페녹시 수지, 술폰기 함유 페녹시 수지 등의 특수 페녹시 수지(예를 들어 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제 페노토토 YPB-43C, 페노토토 FX293, YPS-007 등) 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

또한, 페녹시 수지는, 산 무수물이나 이소시아네이트, 카프로락탐 등을 가교제로서 배합함으로써, 페녹시 수지 측쇄의 2급 수산기를 이용한 가교성을 갖는 페녹시 수지 조성물 (X)로서 사용할 수도 있다. 이때, 페녹시 수지 조성물 (X)는, 상온에 있어서 고형이며, 또한 100 내지 350℃에 있어서의 최저 용융 점도가 3,000㎩·s 이하인 것이 적합하다. 또한, 최저 용융 점도는, 바람직하게는 2,900㎩·s 이하이고, 보다 바람직하게는 2,800㎩·s 이하이다. 100 내지 350℃에 있어서의 최저 용융 점도가 3,000㎩·s를 초과하면, 성형 가공 시의 수지의 유동성이 저하되어, 수지가 충분히 골고루 퍼지지 않아 보이드의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.

페녹시 수지 조성물 (X)는, 상기 페녹시 수지(본 조성물 중에서, 「페녹시 수지 (A)」라고 표기한다)와 함께 에폭시 수지 (B)와 산 무수물을 포함하는 가교제 (C)를 배합한 것이 바람직하다. 에폭시 수지 (B)가 병존함으로써, 용융 점도를 저감화해서 성형성을 높이는 것 외에, 가교 경화물의 물성(강도, 내열성)도 높일 수 있다.

페녹시 수지 조성물 (X)는, 수지 성분 100중량부 중 페녹시 수지 (A)를 50중량부 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 페녹시 수지 조성물 (X)에 있어서, 에폭시 수지 (B)의 배합량은, 페녹시 수지 (A) 100중량부에 대하여, 10 내지 85중량부의 범위 내가 바람직하다. 즉, 에폭시 수지 (B)와 페녹시 수지 (A)의 배합비(A:B)가, 100:10 내지 100:85인 것이 바람직하다. 에폭시 수지 (B)의 배합량이 85중량부를 초과하면, 가교 경화물의 Tg가 180℃ 이상이 되기 어려워지는 것 외에, 페녹시 수지 (A)보다 에폭시 수지 (B)가 많아지면, 에폭시 수지 (B)를 경화시키기 위한 프로세스 시간이 길어져서, 바람직하지 않다. 또한, 에폭시 수지 (B)의 배합량이, 10중량부 미만이 되면 에폭시 수지 (B)의 배합에 의한 점도 저감 효과를 얻지 못하게 되는 것 외에, 가교 경화물이 180℃ 이상인 Tg를 발현하기 어려워진다. 에폭시 수지 (B)의 배합량은, 페녹시 수지 (A) 100중량부에 대하여, 20 내지 83중량부의 범위 내가 보다 바람직하고, 30 내지 80중량부의 범위 내가 가장 바람직하다.

에폭시 수지 (B)는, 2관능 이상의 에폭시 수지이면 종래 공지된 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 연화점을 갖는 고형의 에폭시 수지가 적합하다. 이러한 에폭시 수지 (B)로서, 비스페놀 타입 에폭시 수지(예를 들어, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제 에포토토 YD-011, YDF-2001, YSLV-80XY 등), 비페닐 타입 에폭시 수지(예를 들어, 미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제 YX-4000 등), 비페닐 아르알킬 타입 에폭시 수지(예를 들어, 니혼 가야쿠 가부시키가이샤제 NC-3000 등), 디페닐에테르 타입 에폭시 수지(예를 들어, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제 YSLV-80DE 등), 비스페놀 술피드 타입 에폭시 수지(예를 들어, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제 YSLV-120TE 등), 하이드로퀴논 타입 에폭시 수지(예를 들어, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제 에포토토 YDC-1312 등), 티오에테르형 에폭시 수지(예를 들어, 신닛테츠스미킨 가가쿠사제 YSLV120TE 등), 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지(예를 들어, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제 에포토토 YDPN-638 등), 오르토크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지(예를 들어, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제 에포토토 YDCN-701 등), 아르알킬나프탈렌디올 노볼락 타입 에폭시 수지(예를 들어, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제 ESN-355 등), 트리페닐메탄 타입 에폭시 수지(예를 들어, 니혼 가야쿠 가부시키가이샤제 EPPN-502H 등), 나프탈렌형 에폭시 수지(예를 들어, DIC 가부시키가이샤제 HP-4770, HP-5000 등), 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(예를 들어, DIC 가부시키가이샤제 HP-7200 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니고, 또한 이들을 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다.

상기 고형 에폭시 수지 중에서도 결정성을 나타내는 에폭시 수지는, 분체로서 취급이 가능하기 때문에 필러의 고충전에 유리할뿐만 아니라, 그 융점 이상의 온도에서 높은 유동성을 나타내는 점에서, 에폭시 수지 (B)로서 특히 바람직하다.

또한, 결정성 에폭시 수지로서는, 저염소 함유량이며, 융점이 75℃ 내지 145℃의 범위 내에서, 150℃에 있어서의 용융 점도가 2.0㎩·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 용융 점도가 2.0㎩·s를 초과하면, 페녹시 수지 조성물 (X)의 성형성이 저하되고, 금속-CFRP 복합체(100)로 했을 때의 매트릭스 수지(105)의 균질성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.

바람직한 결정성 에폭시 수지로서는, 예를 들어 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제 에포토토 YSLV-80XY, YSLV-70XY, YSLV-120TE, YDC-1312, 미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제 YX-4000, YX-4000H, YX-8800, YL-6121H, YL-6640 등, DIC 가부시키가이샤제 HP-4032, HP-4032D, HP-4700 등, 니혼 가야쿠 가부시키가이샤제 NC-3000 등을 들 수 있다.

가교제 (C)로서의 산 무수물은, 상온에서 고체이며, 승화성이 별로 없는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, FRP 성형체의 내열성 부여나 반응성의 점에서 페녹시 수지 (A)의 수산기와 반응하는 산 무수물을 2개 이상 갖는 방향족 산 무수물이 바람직하다. 특히, 피로멜리트산 무수물과 같이 2개의 산 무수물기를 갖는 방향족 화합물은, 트리멜리트산 무수물의 수산기와 비교해서 가교 밀도가 높아져서, 내열성이 향상되므로 바람직하게 사용된다. 방향족 산 이무수물에서도, 예를 들어 4,4'-옥시디프탈산, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물과 같은 페녹시 수지 및 에폭시 수지에 대하여 상용성을 갖는 방향족 산 이무수물은, Tg를 향상시키는 효과가 커서 보다 바람직한 것이다. 특히, 피로멜리트산 무수물과 같이 2개의 산 무수물기를 갖는 방향족 산 이무수물은, 예를 들어 산 무수물기를 하나밖에 갖지 않는 무수 프탈산에 비하여 가교 밀도가 향상되고, 내열성이 향상되므로 바람직하게 사용된다. 즉, 방향족 산 이무수물은, 산 무수물기가 2개 있기 때문에 반응성이 양호하여, 짧은 성형 시간으로 탈형에 충분한 강도의 가교 경화물이 얻어짐과 함께, 페녹시 수지 (A) 중의 2급 수산기와의 에스테르화 반응에 의해, 4개의 카르복실기를 생성시키기 위해서, 최종적인 가교 밀도를 높게 할 수 있다.

가교제 (C)의 배합량은, 통상, 페녹시 수지 (A)의 2급 수산기 1몰에 대하여 산 무수물기 0.9 내지 1.4몰의 범위 내의 양이고, 바람직하게는 1.0 내지 1.3몰의 범위 내이다. 산 무수물기의 양이 너무 적으면 페녹시 수지 (A)의 2급 수산기에 대하여 반응성의 산 무수물기가 부족하기 때문에, 가교 밀도가 낮아져서 경화물의 강성이 떨어지고, 너무 많으면 페녹시 수지 (A)의 2급 수산기에 대하여 산 무수물이 과잉이 되어 미반응의 산 무수물이 경화 특성이나 가교 밀도에 악영향을 준다.

페녹시 수지 (A), 에폭시 수지 (B) 및 가교제 (C)의 반응은, 페녹시 수지 (A) 중의 2급 수산기와 가교제 (C)의 산 무수물기와의 에스테르화 반응, 나아가 이 에스테르화 반응에 의해 생성된 카르복실기와 에폭시 수지 (B)의 에폭시기와의 반응에 의해 가교, 경화된다. 페녹시 수지 (A)와 가교제 (C)의 반응에 의해서도 페녹시 수지 가교체를 얻을 수 있지만, 에폭시 수지 (B)의 공존에 의해 페녹시 수지 조성물 (X)의 용융 점도를 저감화해서 성형성을 높이는 것 외에, 가교 반응의 촉진이나, 가교 밀도의 향상, 기계 강도의 향상 등 우수한 특성을 갖는 가교 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 페녹시 수지 조성물 (X)에서는, 에폭시 수지 (B)를 공존시키고는 있지만, 열가소성 수지인 페녹시 수지 (A)를 주성분으로 하고 있고, 이 2급 수산기와 가교제 (C)의 산 무수물기의 에스테르화 반응이 우선하고 있다고 생각된다. 즉, 가교제 (C)로서 사용되는 산 무수물과 에폭시 수지 (B)의 반응은 시간이 걸리기 때문에, 가교제 (C)와 페녹시 수지 (A)의 2급 수산기와의 반응이 우선 일어나고, 이어서, 앞의 반응에서 잔류한 가교제 (C)나, 가교제 (C)에서 유래하는 잔존 카르복실기와 에폭시 수지 (B)가 반응함으로써 가일층의 가교 밀도의 향상이 도모된다. 그 때문에, 열경화성 수지인 에폭시 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물과는 달리, 가교성을 갖는 페녹시 수지 조성물 (X)에 의해 얻어지는 가교 경화물은 그 가교 경화의 구조로부터 열가소성 수지로서의 성격이 남는 것 외에, 경화제에 산 무수물을 사용한 에폭시 수지 조성물보다 저장 안정성도 우수하다.

(분체 도장법에 의한 도장 조건)

분체 도장법에 사용하는 원료 수지의 미분말(102)의 평균 입자경은, 예를 들어 10 내지 100㎛의 범위 내가 바람직하고, 40 내지 80㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 50㎛의 범위 내가 가장 바람직하다. 미분말(102)의 평균 입자경이 100㎛를 초과하면, 정전기장에 있어서의 분체 도장에 있어서, 미분말(102)이 섬유에 충돌할 때의 에너지가 커지고, 강화 섬유 기재(101)에 대한 부착율이 저하되어버린다. 또한 10㎛ 미만이면, 수반 기류에 의해 입자가 비산되어버려 부착 효율이 저하되는 것 외에, 대기 중을 부유하는 원료 수지의 미분말(102)이 작업 환경의 악화를 일으킬 가능성이 있다. 원료 수지의 미분말화는, 저온 건조 분쇄기(센트리 드라이밀) 등의 분쇄 혼합기의 사용이 적합하지만, 이들에 제한되는 것이 아니다. 또한, 원료 수지의 분쇄 시에는, 원료가 되는 복수의 성분을 분쇄하고 나서 혼합해도 되고, 미리 복수의 성분을 배합한 후에 분쇄해도 된다.

분체 도장에서는, 강화 섬유 기재(101)에 대한 원료 수지의 미분말(102)의 부착량(수지 비율: RC)이, 예를 들어 20 내지 50%의 범위 내가 되도록 도공하는 것이 바람직하고, 25 내지 45%의 범위 내가 보다 바람직하고, 25 내지 40%의 범위 내가 더욱 바람직하다. RC가 50%를 초과하면 CFRP의 인장·굽힘 탄성률 등의 기계 물성이 저하되어버리고, 20%를 하회하면 원료 수지의 부착량이 극단적으로 적은 점에서 강화 섬유 기재(101)의 내부에 대한 원료 수지의 함침이 불충분해져서, 열 물성, 기계 물성 모두 낮아질 우려가 있다.

(강화 섬유 기재에 관한 조건)

강화 섬유 기재(101)를 구성하는 탄소 섬유(101a)로서는, 예를 들어 촙드 파이버를 사용한 부직포 기재나 연속 섬유를 사용한 크로스재, 일방향 강화 섬유 기재(UD재) 등을 사용할 수 있지만, 보강 효과의 면에서, 크로스재나 UD재의 사용이 바람직하다. 또한, 탄소 섬유(101a)의 종류에 대해서는, 예를 들어 PAN계, 피치계 모두 사용 가능하고, 목적이나 용도에 따라, 이들을 단독으로 사용해도 되고, 또는 병용해도 된다.

탄소 섬유(101a)를 포함하는 강화 섬유 기재(101)로서 크로스재나 UD재를 사용하는 경우, 필라멘트라 호칭되는 탄소 섬유가 개섬 처리되어 있는 것이 바람직하다.

일반적으로 탄소 섬유는, 1000 내지 수만개나 되는 다수의 단섬유를 포함하는 섬유 다발이며, 그의 단면은 원형 혹은 약간 편평한 타원형 형상으로 되어 있다. 이 때문에, 섬유 다발 내부에까지 수지를 확실하게 함침시키는 것이 어렵다. 개섬 처리란 공지의 역학적인 방법에 의해, 이 탄소 섬유 다발을 폭 방향으로 폭을 넓혀서 얇게 한 것이며, 수지 함침성이 비개섬품보다 크게 향상되기 때문에, 성형품의 물성도 향상된다.

또한, 강화 섬유 기재(101)의 단위 면적당 중량은, 40 내지 250g/㎡의 범위 내인 것이 바람직하다. 40g/㎡ 미만의 단위 면적당 중량에서는, 성형물에 있어서의 강화 섬유수가 적기 때문에 원하는 기계 물성이 얻어지지 않는다. 또한, 250g/㎡를 초과하면 강화 섬유 기재(101)의 내부에 수지를 충분히 함침시키는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

공정 b:

공정 b에서는, 도 1의 (b), (c)에 도시하는 바와 같이, 수지 부착 섬유 기재(103)에 가열 처리를 실시하고, 원료 수지의 미분말(102)을 불완전하게 용융시킨 후, 고화시킴으로써, 열가소성 수지를 포함하는 수지에 의한 부분 융착 구조(102A)를 갖는 프리프레그(104)를 형성한다. 여기서, 「불완전하게 용융」시킨다는 것은, 원료 수지의 미분말(102)의 전부가 액적화하여 유동할 때까지 용융시키는 것이 아니고, 미분말(102)의 일부분은 완전히 액적화하지만, 대부분의 미분말(102)은 표면만이 액적화하고, 중심 부분은 고체상을 유지하고 있는 상태를 의미한다. 또한, 「부분 융착 구조(102A)」는, 강화 섬유 기재(101)의 표층부 근방에 있어서, 미분말(102)이 가열 처리에 의해 부분적으로 용융하고, 근접하는 미분말(102)의 용융물이 융착해서 그물눈 형상으로 제휴한 상태에서 고화한 것이다. 부분 융착 구조(102A)에 의해, 강화 섬유 기재(101)에 대한 밀착성이 높아지고, 미분말(102)의 탈락을 방지할 수 있음과 함께, 강화 섬유 기재(101)의 두께 방향으로 일정한 통기성이 확보되기 때문에, 후술하는 공정 B의 가열 가압 처리에 있어서, 강화 섬유 기재(101) 내의 공기 퇴피로가 확보되어, 보이드의 발생을 피할 수 있다. 또한, 부분 융착 구조(102A)는, 프리프레그(104)의 면 전체에 균등하게 형성되어 있는 것이 바람직하지만, 미시적으로는 편재되어 있어도 된다.

또한, 도 1의 (c)에서는, 프리프레그(104)의 편측의 면에 부분 융착 구조(102A)가 형성된 상태를 나타내고 있지만, 프리프레그(104)의 양측 면에 부분 융착 구조(102A)가 형성되어 있어도 된다.

(가열 처리 조건)

가열 처리는, 원료 수지의 미분말(102)을 불완전하게 용융시켜서 부분 융착 구조(102A)의 형성을 가능하게 하기 위해, 사용하는 원료 수지의 융점이나 유리 전이 온도(Tg)에 의한 것이긴 하지만, 대략 100℃ 내지 400℃의 범위 내의 온도에 의해 행하는 것이 바람직하고, 결정성 수지이면 융점(MP) 부근의 온도가, 비결정성 수지이면, Tg+150℃ 이내의 온도가 보다 바람직하다. 가열 처리가 상한을 초과하면, 미분말(102)의 열융해가 너무 진행되어 부분 융착 구조(102A)가 형성되지 않고, 통기성이 손상될 가능성이 있다. 또한, 가열 온도의 하한을 하회하면, 부분 융착 구조(102A)가 형성되지 않고, 강화 섬유 기재(101)에 대한 열 융착이 불충분해져서, 프리프레그(104)의 취급 작업 시에, 미분말(102)의 분말 낙하, 탈락 등이 발생할 우려가 있다.

또한, 가열 처리 시간에 대해서는, 강화 섬유 기재(101)에 부착된 원료 수지를 강화 섬유 기재(101)에 고정할 수 있으면 특별히 제한은 되지 않지만, 30초간 이상 3분간 미만, 바람직하게는 30초간 이상 2분간 미만이 적합하다. 즉, 성형 시보다 훨씬 단시간에 열처리를 행함으로써, 강화 섬유 기재(101)에 수지를 부분 융착 구조(102A)의 상태에서 고정하여, 분말 낙하를 방지한다.

가열 처리 후의 프리프레그(104)의 단계에서는, 원료 수지(부분 융착 구조(102A) 및 미분말(102) 그대로인 것)는 강화 섬유 기재(101)의 표면 부근에 집중되어 있고, 공정 B의 가열 가압 후의 성형체와 같이 강화 섬유 기재(101)의 내부에까지 골고루 퍼지지 않는다. 또한, 가열 처리는, 수지 부착 섬유 기재(103)와 금속 부재(110)를 접촉시킨 상태에서 행해도 된다.

(방법 2)

방법 2는 상기 공정 a 및 공정 b를 일괄해서 행하는 방법이다. 즉, 도시는 생략하지만, 소정 온도까지 가열한 시트상을 이루는 강화 섬유 기재(101)의 적어도 편측의 면에 대하여, 상온에서 고체의 원료 수지의 미분말(102)을 분체 도장법에 의해 부착시키고, 미분말(102)을 불완전하게 용융시킨 후, 고화시킴으로써, 부분 융착 구조(102A)가 형성된 프리프레그(104)를 형성한다. 방법 1에서는, 분체 도장 된 미분말(102)을 가열 처리에 의해 강화 섬유 기재(101)에 고정했지만, 방법 2에서는, 미리 가열된 강화 섬유 기재(101)에 미분말(102)을 분체 도장함으로써, 강화 섬유 기재(101)에 대한 도공과 동시에 융착시켜서 부분 융착 구조(102A)를 형성시킨다.

방법 2에 있어서의 여러 조건은, 상기 방법 1에 준하기 때문에, 생략한다.

(프리프레그의 두께)

공정 A에서 얻어지는 프리프레그(104)는, 두께가 40 내지 200㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 50 내지 150㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 프리프레그(104)의 두께가 40㎛ 미만이면, 핸들링성의 악화나 수지 부족에 의한 함침 불량이 생기게 된다. 프리프레그(104)의 두께가 200㎛를 초과하면, 공정 B에서 강화 섬유 기재(101)에 대한 용융 수지의 함침이 불충분해져서 기계적 강도의 저하를 초래할 가능성이 있다.

(프리프레그의 통기도)

프리프레그(104)는 두께가 40 내지 200㎛일 때의 두께 방향에 있어서의 통기도가 500 내지 1000cc/㎠/sec의 범위 내인 것이 바람직하고, 700 내지 900cc/㎠/sec의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 통기도가 500cc/㎠/sec 미만이면, 후술하는 공정 B의 가열 가압 처리에 있어서, 프리프레그(104) 내의 공기의 퇴피로가 적어져서, 보이드가 발생하기 쉬워진다. 즉, 치밀한 금속 부재(110)와의 접착에 있어서는, 프리프레그(104) 중에 존재하는 공기는, 그의 두께 방향으로, 접착면과 반대측으로 빼내는 것이 중요하기 때문에, 통기도를 500cc/㎠/sec 이상으로 제어함으로써, 프리프레그(104)로부터의 탈기를 용이하게 할 수 있다. 한편, 통기도가 1000cc/㎠/sec를 초과하면, 원료 수지의 미분말(102)이 탈락되기 쉬워져서, 핸들링성이 저하될 가능성이 있다.

프리프레그(104)는, 그의 표면의 요철이 표면 조도로서 산술 평균 조도(Ra)로 0.010 내지 0.100㎜인 것이 바람직하고, 0.015 내지 0.075㎜가 보다 바람직하다. Ra가 상기 범위 내인 것에 의해, 후술하는 공정 B의 가열 가압 처리에 있어서, 프리프레그(104) 내의 공기가 측면으로부터도 빠질 수 있다. 이 때문에, 프리프레그(104)를 치밀한 금속 부재(110) 사이에 끼워 넣는 접착에 있어서도 프리프레그(104)와 금속 부재(110)가 견고하게 접착하여, 기계 강도가 우수한 금속-CFRP 복합체가 얻어진다.

또한, Ra가 0.010㎜ 미만이면 가열 가압 처리에서 프리프레그(104)끼리가 용이하게 융착되어버리기 때문에 공기의 퇴피로가 없어져서 보이드 발생의 원인이 되는 것 외에, Ra가 0.100㎜를 초과하면 보이드의 미처 빠지지 못한 잔여분이 생기거나 하므로 적합하지 않다.

(프리프레그에 있어서의 수지 농도 구배)

프리프레그(104)는, 원료 수지에 의한 부분 융착 구조(102A)가 형성된 강화 섬유 기재(101)의 단부면을 기준으로 해서, 해당 강화 섬유 기재(101)의 두께에 대하여, 두께 방향의 0 내지 50%의 범위 내에 원료 수지의 10중량% 이상이 부착되어 있는 것이 바람직하고, 10 내지 40중량%가 부착되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 원료 수지의 부착 농도에 구배를 마련함으로써, 다음 공정 B에서, 프리프레그(104)에 있어서의 부분 융착 구조(102A)가 형성된 면을 금속 부재(110)와 맞닿게 하여 가열 가압할 때, 프리프레그(104)와 금속 부재(110)의 경계에 용융 수지를 충분히 전연시킬 수 있다. 즉, 열전도율이 높고, 가열되기 쉬운 금속 부재(110)의 성질을 이용하고, 그 표면에, 부분 융착 구조(102A)를 포함하는 고농도의 고체상의 원료 수지를 접촉시킴으로써, 수지의 용융을 촉진시켜서, 접착 경계에 다량의 용융 수지를 공급할 수 있다. 그 때문에, 용융 점도가 비교적 큰 원료 수지에 대해서도, 단시간에 프리프레그(104) 전체에 침투시킬수 있음과 함께, 후술하는 수지층(120a)의 형성도 가능해진다. 또한, 부분 융착 구조(102A)가 형성된 접착면측의 수지 농도를 높게 해 두어도, 통기도를 상기 범위 내로 제어해 둠으로써, 공정 B에 있어서, 프리프레그(104) 중에 존재하는 공기를, 프리프레그(104)의 두께 방향으로 접착면과는 반대측으로 빼낼 수 있으므로, 보이드의 발생을 피할 수 있다.

<공정 B>

공정 B에서는, 도 2의 (a), (b)에 도시하는 바와 같이, 공정 A에서 얻은 프리프레그(104)의 부분 융착 구조(102A)가 형성된 면을, 금속 부재(110)의 표면에 맞닿게 한 상태에서 가열 가압 처리를 실시한다. 가열 가압 처리에 의해, 프리프레그(104)에 부착되어 있는 원료 수지를 완전히 용융시켜서 금속 부재(110)의 표면에 번지게 함과 동시에, 강화 섬유 기재(101)에 함침시킨다. 이와 같이 함침시킨 원료 수지가 용융 상태로부터 고화 혹은 경화함으로써, 매트릭스 수지(105)가 되어, 섬유 강화 수지 재료로서의 CFRP층(120)이 형성됨과 함께, 이 CFRP층(120)이 금속 부재(110)에 접착한다. 또한, 공정 B에서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 프리프레그(104)의 부분 융착 구조(102A)가 형성된 측의 표면에 부착되어 있던 원료 수지의 미분말(102)이, 가열 가압 처리에 있어서 금속 부재(110)에 맞닿아서 박막상으로 번짐으로써, 탄소 섬유(101a)가 거의 존재하지 않는, 거의 열가소성 수지를 함유하는 수지에 의해서만 수지층(120a)을 형성하는 것이 바람직하다. 이 수지층(120a)의 구조에 대해서는 후술한다. 이와 같이 해서, CFRP층(120)과 금속 부재(110)가 견고하게 접착해서 이루어지는 금속-CFRP 복합체(100)를 형성할 수 있다.

(금속 부재)

금속-CFRP 복합체(100)에 사용되는 금속 부재(110)의 재질로서는, 프레스 등에 의한 성형 가공이 가능하면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 철, 티타늄, 알루미늄, 마그네슘 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 여기서, 합금이란, 예를 들어 철계 합금(스테인리스강을 포함한다), Ti계 합금, Al계 합금, Mg 합금 등을 의미한다. 금속 부재(110)의 바람직한 예로서, 일본 공업 규격(JIS) 등에서 규격 된 철강 재료이며, 일반 구조용이나 기계 구조용으로서 사용되는 탄소강, 합금강, 고장력강 등을 들 수 있다. 이러한 철강 재료의 구체예로서는, 냉간 압연 강재, 열간 압연 강재, 자동차 구조용 열간 압연 강판재, 자동차 가공용 열간 압연 고장력 강판재 등을 들 수 있다. 금속 부재(110)의 형상이나 두께에 대해서는, 프레스 등에 의한 성형 가공이 가능하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 판상이 바람직하다.

금속 부재(110)가 철강 재료인 경우, 표면에 임의의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 여기서, 표면 처리란, 예를 들어 아연 도금이나 알루미늄 도금 등의 각종 도금 처리, 크로메이트 처리, 논크로메이트 처리 등의 화성 처리나, 샌드블라스트와 같은 물리적, 또는 케미컬 에칭 등에 의한 화학적인 표면 조화 처리를 들 수 있지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 복수종의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리로서는, 적어도 방청 처리가 행해지고 있는 것이 바람직하다.

또한, 금속 부재(110)와 CFRP층(120)의 접착성을 높이는 것을 목적으로, 금속 부재(110)의 표면을 프라이머로 처리하는 것도 바람직하다. 프라이머로서는, 예를 들어 실란 커플링제나 트리아진티올 유도체가 바람직하다. 실란 커플링제로서는, 에폭시계 실란 커플링제나 아미노계 실란 커플링제, 이미다졸실란 화합물이 예시된다. 트리아진티올 유도체로서는, 6-디알릴아미노-2,4-디티올-1,3,5-트리아진, 6-메톡시-2,4-디티올-1,3,5-트리아진모노나트륨, 6-프로필-2,4-디티올아미노-1,3,5-트리아진모노나트륨 및 2,4,6-트리티올-1,3,5-트리아진 등이 예시된다.

(가열 가압 처리 조건)

가열 가압 처리에서는, 가열에 의해 원료 수지가 완전히 용융해서 액상이 되어, 가압에 의해 프리프레그(104) 내에 침투해 가지만, 소정의 통기도로 제어된 프리프레그(104) 내에서는, 공기의 퇴피로가 확보되어 있기 때문에, 용융 수지가 공기를 내보내면서 침투해 가서, 비교적 낮은 압력으로도 단시간에 함침이 완료되어, 보이드의 발생도 피할 수 있다.

가열 가압 처리는, 원료 수지의 미분말(102)을 완전히 용융시켜서 강화 섬유 기재(101)의 전체에 함침시키기 위해, 사용하는 열가소성 수지의 융점이나 유리 전이 온도에 의한 것이긴 하지만, 대략 100℃ 내지 400℃의 범위 내의 온도에 의해 행하는 것이 바람직하고, 이 온도 범위 내에 있어서, 결정성 수지이면 융점(MP)+30℃ 이상의 온도가, 비결정성 수지이면 유리 전이 온도(Tg)+100℃ 이상의 온도가 보다 바람직하다. 상한 온도를 초과하면, 과잉의 열을 가해버리기 때문에 수지의 분해가 일어날 가능성이 있고, 또한 하한 온도를 하회하면 수지의 용융 점도가 높기 때문에, 강화 섬유 기재(101)에 대한 함침성이 나빠진다.

가열 가압 처리에 있어서, 금속 부재(110)와 프리프레그(104)를 압착할 때의 압력은, 예를 들어 3㎫ 이상이 바람직하고, 3 내지 5㎫의 범위 내가 보다 바람직하다. 상한을 초과하면, 과잉의 압력을 가해버리기 때문에, 변형이나 손상이 발생할 가능성이 있고, 또한 하한을 하회하면 강화 섬유 기재(101)에 대한 함침성이 나빠진다.

가열 가압 처리의 시간에 대해서는, 상기 부분 융착 구조(102A), 수지의 농도 구배 및 통기도의 제어에 의해, 예를 들어 필름 스택법에 비해 함침 시간을 단축할 수 있기 때문에, 적어도 3분간 이상 있으면 가열 압착이 가능하고, 3 내지 10분간의 범위 내가 바람직하다.

공정 B에서는, 가열 가압 처리와 동시에, 금속 부재(110) 및 프리프레그(104)를 임의의 3차원적 형상으로 성형 가공해도 된다. 이 경우, 금속 부재(110)와 프리프레그(104)를 압착하고, 성형할 때의 압력은, 금속 부재(110)의 프레스 성형에 필요한 압력을 기준으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에서는, 금속 부재(110)와 프리프레그(104)를 일괄 성형함으로써 3차원 형상을 갖는 복합체를 제작하는 것이 바람직하지만, 공정 B에 있어서, 미리 임의의 3차원적 형상으로 성형된 금속 부재(110)에 프리프레그(104)를 압착하는 것도, 물론 적합한 것이다.

가압 성형기에 의한 금속 부재(110)와 CFRP층(120)의 복합 일괄 성형은, 핫 프레스로 행해지는 것이 바람직하지만, 미리 소정의 온도까지 가열한 재료를 빠르게 저온의 가압 성형기로 세트해서 가공을 행할 수도 있다.

또한, 가압 성형기에 부재를 세트할 때, 금속 부재(110)와 프리프레그(104)를 미리 임시 고정하고 있어도 된다. 임시 고정 조건은, 프리프레그(104)의 부분 융착 구조(102A)가 유지되고, 통기성이 확보되어 있는 상태이면 특별히 조건은 묻지 않는다.

얻어진 금속-CFRP 복합체(100)는, 도 2의 (b)에 도시하는 바와 같이, 금속 부재(110)와, 섬유 강화 수지 재료로서의 CFRP층(120)을 구비한 것이 된다. CFRP층(120)은, 매트릭스 수지(105)와, 해당 매트릭스 수지(105) 중에 함유되어, 복합화된 강화 섬유인 탄소 섬유(101a)를 갖고 있다.

또한, 도 3에 도시한 바와 같이, CFRP층(120)에는, 그의 일부분이며, 금속 부재(110)의 표면과, 해당 표면에 가장 근접한 탄소 섬유(101a)와의 사이에, 20㎛ 이하의 두께로, 섬유의 함유율이 5중량% 이하, 바람직하게는 섬유를 함유하지 않는, 열가소성 수지를 함유하는 수지에 의한 수지층(120a)이 형성되어 있는 것이 좋다. 수지층(120a)은, 프리프레그(104)의 부분 융착 구조(102A)가 형성된 측의 표면에 부착되어 있던 원료 수지의 미분말(102)이, 가열 가압 처리에 있어서 금속 부재(110)에 맞닿아서 박막상으로 번지고, 그것이 고화해서 형성된 탄소 섬유(101a)가 거의 존재하지 않는, 거의 열가소성 수지를 함유하는 수지에만 의한 수지층이다. 즉, 수지층(120a)은, 탄소 섬유(101a)로부터의 보풀이었던 섬유가 관입할 가능성은 배제할 수 없기는 하지만, 수지를 강화한다고 하는 관점에서의 섬유를 포함하지 않고 있다. 따라서, 수지층(120a)은, 섬유에 의한 강화 작용이 발휘되지 않은 수지층이며, 수지층(120a)의 굽힘 강도나 굽힘 탄성률 등의 기계적 강도는, 고화한 열가소성 수지를 함유하는 수지 자체의 기계적 강도와 동일하다. 이러한 수지층(120a)은, 금속 부재(110)와 CFRP층(120)과의 접착면에 거의 균일한 두께로 균등하게 형성되어 있음과 함께, 보이드가 존재하지 않기 때문에, 금속 부재(110)와 CFRP층(120)과의 접착성이 한층 더 견고한 것이 된다. 그 반면에, 수지층(120a)은, 섬유 강화되어 있지 않은 열가소성 수지를 함유하는 수지(매트릭스 수지(105))만의 박층이기 때문에, 그의 기계적 강도는, 매트릭스 수지(105) 중에 강화 섬유 기재(101)가 존재하는 부분보다 떨어지게 된다. 그 때문에, 수지층(120a)의 두께가 너무 크면, 금속-CFRP 복합체(100)의 기계적 강도나 내구성이 손상된다. 이러한 관점에서, 수지층(120a)의 두께는, 예를 들어 15㎛ 이하가 바람직하고, 1 내지 10㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 10㎛의 범위 내인 것이 가장 바람직하다. 수지층(120a)의 두께는, 예를 들어 금속-CFRP 복합체(100)를 다이아몬드 커터 등을 사용해서 절단하고, CP(크로스 섹션 폴리셔) 등을 사용해서 연마·탁마한 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.

금속-CFRP 복합체(100)는, 금속 부재(110) 및 해당 금속 부재(110)에 접하는 층으로서 적어도 1층의 CFRP층(120)을 구비하고 있으면 되고, CFRP층(120) 이외에, CFRP층(120)에 적층되는 1층 이상의 임의의 CFRP층(도시 생략)을 구비하고 있어도 된다. 임의의 CFRP층의 두께나 층수는, 사용 목적에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 임의의 CFRP층을 복수층 마련하는 경우, 각 CFRP층은, 동일한 구성이어도 되고, 상이해도 된다.

[3차원적 일체 성형 가공]

이어서, 가열 가압 처리와 동시에, 금속 부재(110) 및 프리프레그(104)를 임의의 3차원적 형상으로 성형 가공하는 제조 방법의 일 형태에 대해서, 도 4를 참조하면서 설명한다. 여기에서는, 도 4의 (d)에 예시하는 3차원적 형상으로 가공된 금속-CFRP 복합체(100A)를 제조한다.

먼저, 도 4의 (a)에 도시하는 바와 같이, 평판 형상의 프리프레그(104)와, 2매의 평판 형상의 금속 부재(110)를 준비한다. 그리고, 프리프레그(104)의 양측에, 각각 금속 부재(110)를 배치한다. 또한, 프리프레그(104)는, 단층이어도 되고, 복수의 프리프레그를 중첩한 적층체여도 된다.

이어서, 도 4의 (b)에 도시하는 바와 같이, 2매의 금속 부재(110) 사이에, 샌드위치 형상으로 프리프레그(104)를 끼워 넣어 임시 맞붙임을 행하여, 적층체(130)를 형성한다. 임시 맞붙임은, 프리프레그(104)와 금속 부재(110)를 접착시켜서, 임시 고정을 행하는 것이다. 프리프레그(104)의 표면에는, 부분 융착 구조(102A)가 형성되어 있고, 수지량이 풍부한 상태에 있기 때문에, 수지 성분이 용융할 정도의 열을 가하면서 맞붙여서 냉각함으로써, 프리프레그(104)와 금속 부재(110) 사이에 적당한 접착성을 갖는 적층체(130)를 제조할 수 있다. 이 적층체(130)는, 3차원적 형상으로 가공된 금속-CFRP 복합체(100A)의 중간체(반제품)이며, 다음 공정에서 부형과 수지 성분의 완전한 함침이 행해져서 제품화된다. 임시 맞붙임의 조건은, 예를 들어 160℃ 이하, 바람직하게는 120 내지 150℃ 정도의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 가열과 동시에 가압해도 된다. 적층체(130)는, 이때, 원료 수지나 미가교 상태의 수지 조성물에 의해 강화 섬유 기재가 거의 함침되어 있는 상태로 되어 있어도 상관없지만, 프리프레그(104)의 부분 융착 구조(102A)가 유지되어, 통기성이 확보되어 있는 상태인 것이 바람직하다.

이어서, 도 4의 (c)에 도시하는 바와 같이, 적층체(130)를 소정 형상으로 가공이 가능한 금형(200)으로 세트하고, 가열 가압 성형 처리를 행한다. 가열 가압 성형 처리에 의해, 원료 수지가 용융해서 강화 섬유 기재(101)의 내부까지 침투해서 매트릭스 수지(105)를 형성함과 함께, 금속 부재(110)와의 계면에 수지층(120a)이 형성된다. 가열 가압 성형 처리는, 원료 수지의 미분말(102)을 완전히 용융시켜서 강화 섬유 기재(101) 전체에 함침시키기 위해서, 사용하는 열가소성 수지의 융점이나 유리 전이 온도에 의한 것이긴 하지만, 대략 100℃ 내지 400℃의 범위 내의 온도에 의해 행하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 가압 성형 처리에 있어서 금속 부재(110)와 프리프레그(104)를 압착할 때의 압력은, 예를 들어 3㎫ 이상이며, 금속 부재(110)의 성형이 가능한 압력이면 된다.

이상과 같이 하여, 예를 들어 도 4의 (d)에 나타낸 바와 같은 3차원적 형상으로 일체 성형 가공된 금속-CFRP 복합체(100A)를 제조할 수 있다.

이상의 3차원적 일체 성형 가공의 바람직한 형태로서, 매트릭스 수지(105)의 원료 수지로서, 가교성을 갖는 페녹시 수지 조성물 (X)를 사용할 수도 있다. 가교성을 갖는 페녹시 수지 조성물 (X)는, 임시 맞붙임의 온도 조건에서는, 거의 가교 형성되지 않고 수지의 용융만이 발생하므로, 적층체(130)의 단계에서는, 잠재적인 가교 반응성을 보유한 채, 금속 부재(110)와 프리프레그(104)가 고정된 상태를 유지할 수 있다. 이러한 적층체(130)를 중간체(반제품)로 함으로써, 부형된 제품보다 공간 절약으로의 보관이 가능하고, 부형성과 반응성이 남아있으므로 수요에 따라서 반제품을 가공함으로써 유연한 생산 체제가 가능해진다.

그리고, 가교성을 갖는 페녹시 수지 조성물 (X)를 사용함으로써, 가열 가압 성형 처리에 있어서, 수지가 미가교 상태로부터 가교 경화물로 변화하므로, 가교 경화 후의 매트릭스 수지(105) 및 수지층(120a)의 Tg가, 페녹시 수지 (A) 단독보다 크게 향상되어, 내열성이 높아진다.

즉, 도 4에 도시하는 중간체(반제품)에 대하여 가열 가압 성형 처리를 행하는 전후에, 수지가 고화하고 있지만 가교 형성은 하지 않은 미가교 상태의 고화물로부터 가교 경화물로 변화하기 때문에, Tg가 변화한다. 구체적으로는, 중간체(반제품)에 있어서의 가교 형성 전의 수지의 Tg는, 예를 들어 150℃ 이하인 것에 대해, 가열 가압 성형 처리 후의 가교 형성된 수지의 Tg는, 예를 들어 160℃ 이상, 바람직하게는 170 내지 220℃의 범위 내에 향상되므로, 금속-CFRP 복합체(100A)에 우수한 내열성을 부여할 수 있다.

원료 수지로서 가교성을 갖는 페녹시 수지 조성물 (X)를 사용하는 경우에는, 가열 가압 성형 처리에 있어서 미가교 상태의 수지를 가교 경화물로 변화시키기 위해서, 예를 들어 180 내지 240℃의 범위 내의 온도에서 10 내지 30분간 정도의 시간을 들여서 가열 가압 성형 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 가압 성형 처리에 있어서 금속 부재(110)와 CFRP층(120)을 압착할 때의 압력은, 예를 들어 3㎫ 이상이며, 금속 부재(110)의 성형이 가능한 압력이면 된다.

<후공정>

일체화 성형 후의 금속-CFRP 복합체(100, 100A)는 원료 수지의 종류에 따라, 예를 들어 후경화 등의 임의의 처리를 행하는 것이 바람직하다. 후경화는, 예를 들어 200 내지 250℃에서 30 내지 60분간 정도의 시간을 들여서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 후경화 대신에, 도장 등의 후공정에서의 열 이력을 이용하는 것도 가능하다.

또한, 금속-CFRP 복합체(100, 100A)에 대한 후공정으로서, 도장 외에, 다른 부재와의 볼트나 리벳 잠금 등에 의한 기계적인 접합을 위한 펀칭 가공, 접착 접합을 위한 접착제의 도포, 조립 등이 행해진다.

실시예

이하에 실시예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서의 각종 물성의 시험 및 측정 방법은 이하와 같다.

[기계 강도]

JIS K 7074:1988 섬유 강화 플라스틱의 굽힘 시험 방법에 준거하여, 실시예로서 얻어진 금속-CFRP 복합체의 기계 강도(굽힘 강도, 굽힘 탄성률)를 측정했다. 도 5에 도시한 바와 같이, 2매의 금속 부재(110) 사이에, 총 두께가 0.2㎜ 두께 또는 0.4㎜ 두께가 되도록 형성한 CFRP층(120)을 배치하고, 각 실시예·비교예에 나타내는 조건에서 가열 압착함으로써, 굽힘 시험용 금속-CFRP 복합체의 샘플로 하였다. 도 5에 있어서의 흰 화살표는, 하중의 인가 방향이다.

또한, 기계 강도의 측정 시에, 샘플이 파괴되었을 때 CFRP층(120)으로부터 금속 부재(110)가 박리한 것을 ×(불량), 박리하지 않은 경우를 ○(양호)로 평가했다.

[전단 시험]

JIS K 6850: 1999 접착제의 인장 전단 접착 강도 시험 방법을 참고로 해서 측정을 행하였다.

도 6에 도시하는 바와 같이, 2매의 금속 부재(110)를 준비하고, 각 금속 부재(110)의 단부로부터 각각 10㎜의 부분을, 총 두께가 0.2㎜ 두께 또는 0.4㎜ 두께가 되도록 형성한 CFRP층(120)에 의해 접착하여, 전단 시험용 금속-CFRP 복합체의 샘플을 제작했다. 즉, 전단 시험용 금속-CFRP 복합체의 샘플은, 상하 2매의 금속 부재(101)의 단부 부근 사이에, CFRP층(120)을 끼워 넣고, 각 실시예·비교예에 나타내는 조건에서 가열 압착함으로써 제작했다. 도 6에 있어서의 2개의 흰 화살표는, 인장 하중의 인가 방향이다.

[보이드]

금속-CFRP 복합체를, 다이아몬드 커터를 사용해서 절단하고, 얻어진 단면을 연마지 및 다이아몬드 지립으로 연마한 후, 광학 현미경에 의해 관찰함으로써 관찰했다. 보이드가 확인되지 않은 것을 ○(양호), 확인된 것을 ×(불량)라 평가했다.

[유리 전이 온도(Tg)]

동적 점탄성 측정 장치(Perkin Elmer사제 DMA 7e)를 사용하여, 5℃/분의 승온 조건, 25 내지 250℃의 범위에서 측정하여, 얻어지는 tanδ의 극대 피크를 Tg로 했다.

[평균 입자경(D50)]

평균 입자경은, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치(마이크로 트랙 MT3300EX, 닛키소사제)에 의해, 체적 기준으로 누적 체적이 50%가 될 때의 입자경을 측정했다.

[용융 점도]

레오미터(Anton ㎩ar사제)를 사용하여, 샘플 사이즈 4.3㎤를 패럴렐 플레이트 사이에 끼우고, 20℃/min으로 승온하면서, 주파수: 1㎐, 부하 변형: 5%의 조건에서, 250℃에 있어서의 용융 점도를 측정했다. 단, 가교성 수지 조성물에 대해서는, 160℃ 내지 250℃에 있어서의 점도의 최솟값을 용융 점도로 했다.

[수지 비율(RC:%)]

매트릭스 수지 부착 전의 강화 섬유 기재의 중량(W1)과, 수지 부착 후의 CFRP 성형용 재료의 중량(W2)으로부터 하기의 식을 사용해서 산출했다.

수지 비율(RC:%)=(W2-W1)/W2×100

W1: 수지 부착 전의 강화 섬유 기재 중량

W2: 수지 부착 후의 CFRP 성형용 재료의 중량

[통기도]

JIS L1096: 2010 A법에 준거해서 프래질형 통기성 시험기(가토테크제 통기성 시험기 KES-F8)로, 실시예에서 제작한 섬유 강화 플라스틱 성형용 프리프레그의 통기도 측정을 행하였다.

[표면 조도]

미따니 쇼지 가부시키가이샤제 3D 표면 형상 해석 시스템　NAZCA-3D를 사용하여, 실시예에서 제작한 섬유 강화 플라스틱 성형용 프리프레그의 산술 평균 조도(Ra)를 측정했다.

[수지층의 두께 측정]

금속-CFRP 복합체를, 다이아몬드 커터를 사용해서 절단하고, 얻어진 단면을 연마지 및 다이아몬드 지립으로 연마한 후, CP(크로스 섹션 폴리셔) 처리를 사용해서 탁마하고, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰함으로써 측정했다.

[FRP 프리프레그]

·폴리아미드 수지 CFRP 프리프레그(시판 프리프레그)

사카이 오벡스사제 BHH-100GWODPT1/PA, Vf(섬유 체적 함유율): 47%

[페녹시 수지 (A)]

(A-1): 페노토토 YP-50S(신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제 비스페놀 A형, Mw=40,000, 수산기 당량=284g/eq), 250℃에 있어서의 용융 점도=90㎩·s, Tg=83℃

[에폭시 수지 (B)]

YSLV-80XY(신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제 테트라메틸 비스페놀 F형, 에폭시 당량=192g/eq, 융점=72℃)

[가교제 (C)]

에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트: TMEG

(산 무수물 당량: 207, 융점: 160℃)

[폴리아미드 수지 (R-1)]

CM1017(도레이사 제조, 융점=225℃, 250℃에 있어서의 용융 점도=125㎩·s, Tg=55℃)

[제작예 1]

[페녹시 수지 CFRP 프리프레그 A의 제작]

페녹시 수지 (A)로서, A-1을 분쇄, 분급한 평균 입자경 D50이 80㎛인 분체를, 탄소 섬유(UD재: 미쯔비시 레이온사 제조, 파이로필 TR50S 15L)를 개섬해서 일방향으로 정렬시킨 것을 기재로 하여, 정전기장에 있어서, 전하 70㎸, 분사 공기압 0.32㎫의 조건에서 분체 도장을 행하였다. 그 후, 오븐에서 170℃, 1분간 가열 용융해서 수지를 열 융착시켜서 부분 융착 구조를 형성하고, 두께가 0.13㎜이고, 통기도가 814cc/㎠/sec, 표면 조도(Ra)는 0.040㎜, 수지 비율(RC)은 48%인 일방향 섬유 강화 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 A를 제작했다.

[제작예 2]

[페녹시 수지 CFRP 프리프레그 B의 제작]

페녹시 수지 (A)로서, A-1을 분쇄, 분급한 평균 입자경 D50이 80㎛인 분체를, 탄소 섬유를 포함하는 평직의 강화 섬유 기재(크로스재: 토호 테낙스사제 IMS60)의 개섬품(사카이 오벡스사 제조, SA-3203)을 기재로 해서, 정전기장에 있어서, 전하 70㎸, 분사 공기압 0.32㎫의 조건에서 분체 도장을 행하였다. 그 후, 오븐에서 170℃, 1분간 가열 용융해서 수지를 열 융착시켜서 부분 융착 구조를 형성하고, 두께가 0.24㎜이고, 통기도가 527cc/㎠/sec, 표면 조도(Ra)는 0.052㎜, 수지 비율(RC)은 48%인 일방향 섬유 강화 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 B를 제작했다.

[제작예 3]

[페녹시 수지 CFRP 프리프레그 C의 제작]

페녹시 수지 (A)로서, A-1을 분쇄, 분급한 평균 입자경 D50이 80㎛인 분체를, 탄소 섬유(UD재: 미쯔비시 레이온사 제조, 파이로필 TR50S 15L)를 개섬해서 일방향으로 정렬시킨 것을 기재로 해서, 유동 바닥법을 사용해서 분체 도장을 행하였다. 그 후, 오븐에서 170℃, 1분간 가열 용융해서 수지를 열 융착시켜서 부분 융착 구조를 형성하고, 두께가 0.15㎜이고, 통기도 712cc/㎠/sec, 표면 조도(Ra)는 0.052㎜, 수지 비율(RC)은 48%인 일방향 섬유 강화 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 C를 제작했다.

[제작예 4]

[폴리아미드 수지 CFRP 프리프레그 D의 제작]

폴리아미드 수지 R-1을 분쇄, 분급한 평균 입자경 D50이 80㎛인 분체를, 탄소 섬유(UD재: 미쯔비시 레이온사 제조, 파이로필 TR50S 15L)를 개섬해서 일방향으로 정렬시킨 것을 기재로 해서, 정전기장에 있어서, 전하 70㎸, 분사 공기압 0.32㎫의 조건에서 분체 도장을 행하였다. 그 후, 오븐에서 170℃, 1분간 가열 용융해서 수지를 열 융착시켜서 부분 융착 구조를 형성하고, 두께가 0.15㎜이고, 통기도 788cc/㎠/sec, 표면 조도(Ra)는 0.038㎜, 수지 비율(RC)은 44%인 일방향 섬유 강화 폴리아미드 수지 CFRP 프리프레그 D를 제작했다.

[제작예 5]

[가교 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 E의 제작]

페녹시 수지 (A)로서 A-1을 100중량부, 에폭시 수지 (B)를 30중량부, 가교제 (C)를 73중량부 준비하고, 각각 분쇄, 분급해서 평균 입자경 D50이 80㎛인 분체로 한 것을, 건식 분체 혼합기(아이치 텐키사 제조, 로킹 믹서)에 의해 드라이 블렌드했다. 얻어진 가교성 페녹시 수지 조성물을, 탄소 섬유를 포함하는 평직의 강화 섬유 기재(크로스재: 토호 테낙스사제 IMS60)의 개섬품(사카이 오벡스사 제조, SA-3203)을 강화 섬유 기재로서, 정전기장에 있어서, 전하 70㎸, 분사 공기압 0.32㎫의 조건에서 분체 도장을 행하였다. 그 후, 오븐에서 170℃, 1분간 가열 용융해서 수지를 열 융착시켜서 부분 융착 구조를 형성하고, 두께가 0.16㎜이고, 통기도 800cc/㎠/sec, 표면 조도(Ra)는 0.048㎜, 수지 비율(RC)은 48%인 가교 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 E를 제작했다.

또한, 가교성 페녹시 수지 조성물의 250℃에 있어서의 용융 점도는, 250㎩·s였다. 또한 가교 경화 후의 페녹시 수지의 Tg에 대해서는, 제작한 프리프레그를 복수매 적층해서 200℃로 가열한 프레스기로 3㎫, 3분간 프레스해서 두께 2㎜의 CFRP 적층체를 제작하고, 170℃에서 30분간 후경화를 행한 후에 다이아몬드 커터로 폭 10㎜, 길이 10㎜의 시험편을 잘라내어, 동적 점탄성 측정 장치(Perkin Elmer사제 DMA 7e)를 사용하여, 5℃/분의 승온 조건, 25 내지 250℃의 범위로 측정하여, 얻어지는 tanδ의 극대 피크를 Tg로 했다.

[제작예 6]

[페녹시 수지 CFRP 프리프레그 F의 제작]

페녹시 수지 (A)로서 A-1을 사용하고, 200 내지 230℃로 가열한 압출기로 페녹시 수지를 용융하고, 인플레이션법으로 두께 0.02㎜의 페녹시 수지 시트를 제작했다. 이어서, 이 페녹시 수지 시트에 탄소 섬유(UD재: 미쯔비시 레이온사 제조, 파이로 필 TR50S 15L)를 개섬해서 일방향으로 정렬시킨 것을 적층하고, 열 프레스기를 사용해서 240℃, 5㎫로 페녹시 수지를 강화 섬유 기재에 용융 함침시켜서, 두께가 0.08㎜이고, 통기도 0cc/㎠/sec, 표면 조도(Ra) 0.014㎜, 수지 비율(RC)은 44%인 일방향 섬유 강화 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 F를 제작했다.

[금속 부재]

금속 부재(M-1): EG

신닛테츠 스미킨사제 전기 아연 도금 강판 NSECC, 두께 0.4㎜, 화성 처리 없음

금속 부재(M-2): TFS

신닛테츠 스미킨사제 틴프리 스틸 강판, 두께 0.2㎜

금속 부재(M-3): 알루미늄

가부시키가이샤 히카리사제 BACS 후판 시리즈, 알루미늄(A1050P), 두께 1㎜

[실시예 1]

금속 부재(110)로서 M-1과, 제작예 1의 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 A를 복수매 사용하고, 도 5에 나타내는 구조로 CFRP층(120)의 두께 0.2㎜의 굽힘 시험용 금속-CFRP 복합체의 샘플과, 도 6에 나타내는 구조로 CFRP층(120)의 두께 0.2㎜의 전단 시험용 금속-CFRP 복합체의 샘플을, 각각 200℃로 가열한 프레스기로, 3㎫로 3분간 프레스함으로써 제작했다. 금속 CFRP 계면의 수지층(120a)의 두께는 8㎛였다. 얻어진 2종류의 샘플에 대하여, 냉각 후, 굽힘 시험 및 전단 시험을 행하였다.

[실시예 2]

금속 부재(110)로서 M-1과, 제작예 1의 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 A를 복수매 사용하고, 도 5에 나타내는 구조로 CFRP층(120)의 두께 0.4㎜의 굽힘 시험용 금속-CFRP 복합체의 샘플과, 도 6에 나타내는 구조로 CFRP층(120)의 두께 0.4㎜의 전단 시험용 금속-CFRP 복합체의 샘플을, 각각 200℃로 가열한 프레스기로, 3㎫로 3분간 프레스함으로써 제작했다. 금속 CFRP 계면의 수지층(120a)의 두께는 8㎛였다. 얻어진 2종류의 샘플에 대하여, 냉각 후, 굽힘 시험 및 전단 시험을 행하였다.

[실시예 3]

제작예 2의 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 B를 복수매 사용하고, CFRP층(120)의 두께를 0.4㎜로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 2종류의 금속-CFRP 복합체의 샘플을 제작했다. 금속 CFRP 계면의 수지층(120a)의 두께는 7㎛였다. 얻어진 2종류의 샘플에 대하여, 냉각 후, 굽힘 시험 및 전단 시험을 행하였다.

[실시예 4]

금속 부재(110)로서 M-2를 사용하고, CFRP층(120)의 두께를 0.4㎜로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 2종류의 금속-CFRP 복합체의 샘플을 제작했다. 금속 CFRP 계면의 수지층(120a)의 두께는 7㎛였다. 얻어진 2종류의 샘플에 대하여, 냉각 후, 굽힘 시험 및 전단 시험을 행하였다.

[실시예 5]

금속 부재(110)로서 M-3을 사용하고, CFRP층(120)의 두께를 0.4㎜로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 2종류의 금속-CFRP 복합체의 샘플을 제작했다. 금속 CFRP 계면의 수지층(120a)의 두께는 8㎛였다. 얻어진 2종류의 샘플에 대하여, 냉각 후, 굽힘 시험 및 전단 시험을 행하였다.

[실시예 6]

제작예 3의 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 C를 복수매 사용하고, CFRP층(120)의 두께를 0.4㎜로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 2종류의 금속-CFRP 복합체의 샘플을 제작했다. 금속 CFRP 계면의 수지층(120a)의 두께는 9㎛였다. 얻어진 2종류의 샘플에 대하여, 냉각 후, 굽힘 시험 및 전단 시험을 행하였다.

[실시예 7]

금속 부재(110)로서 M-1과, 제작예 4의 폴리아미드 수지 CFRP 프리프레그 D를 복수매 사용하고, 도 5에 나타내는 구조로 CFRP층(120)의 두께 0.4㎜의 굽힘 시험용 금속-CFRP 복합체의 샘플과, 도 6에 나타내는 구조로 CFRP층(120)의 두께 0.4㎜의 전단 시험용 금속-CFRP 복합체의 샘플을, 각각 230℃로 가열한 프레스기로, 3㎫로 3분간 프레스함으로써 제작했다. 금속 CFRP 계면의 수지층(120a)의 두께는 6㎛였다. 얻어진 2종류의 샘플에 대하여, 냉각 후, 굽힘 시험 및 전단 시험을 행하였다.

[실시예 8]

제작예 5의 가교 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 E를 복수매 사용하고, CFRP층(120)의 두께를 0.4㎜로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 2종류의 금속-CFRP 복합체의 샘플을 제작했다. 금속 CFRP 계면의 수지층(120a)의 두께는 7㎛였다. 얻어진 2종류의 샘플에 대하여, 냉각 후, 굽힘 시험 및 전단 시험을 행하였다.

[실시예 9]

샌드페이퍼(#400)에 의해 조화(10점 평균 조도 [Rz]:3㎛)한 금속 부재(110)로서의 M-1과, 제작예 1의 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 A를 복수매 사용하고, CFRP층(120)의 두께를 0.4㎜로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도 5에 나타내는 구조의 굽힘 시험용 금속-CFRP 복합체의 샘플과, 도 6에 나타내는 구조의 전단 시험용 금속-CFRP 복합체의 샘플을, 각각 200℃로 가열한 프레스기로, 3㎫로 3분간 프레스함으로써 제작했다. 금속 CFRP 계면의 수지층 두께(120a)는 5㎛였다. 얻어진 2종류의 샘플에 대하여, 냉각 후, 굽힘 시험 및 전단 시험을 행하였다.

[실시예 10]

금속 부재(110)로서 M-1과, 제작예 5의 가교 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 E를 사용하고, 120℃에서 가열한 프레스기로 3㎫, 5분간 프레스함으로써, 도 4의 (b)와 마찬가지 구조의 금속-섬유 강화 수지 재료의 평판 형상 적층체 A를 제작했다. 이 적층체 A에서는, 가교 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 E의 부분 융착 구조가 유지되고 있었다.

이어서, 적층체 A를 200℃에서 가열한 프레스기로 금형을 사용해서 5㎫, 5분간 프레스함으로써 도 4의 (d)와 마찬가지 형상으로 부형된 금속-CFRP 복합체의 샘플을 제작했다. 이때, CFRP층(120)의 두께는 0.4㎜이고, 도 4의 (d)의 부호 a로 나타내는 부위에 있어서의 금속 CFRP 계면의 수지층(120a)의 두께는 7㎛였다. 냉각 후, a의 개소로부터 시험편을 잘라내어, 굽힘 시험을 행하였다.

[비교예 1]

제작예 6의 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 F를 복수매 적층해서 200℃로 가열한 프레스기로 5㎫의 압력으로 5분간 열 프레스함으로써 두께 0.4㎜의 CFRP 성형체를 제작했다. 이것을 CFRP층(120)으로서, 직접 M-1을 사용한 금속 부재(110)와 함께, 200℃로 가열한 프레스기로, 3 내지 5㎫로 3분간 프레스함으로써, 도 5에 준한 구조의 굽힘 시험용 금속-CFRP 복합체의 샘플과, 도 6에 준한 구조의 전단 시험용 금속-CFRP 복합체의 샘플을 제작했다. 금속 CFRP 계면의 수지층(120a)의 두께는 0.8㎛였다. 얻어진 2종류의 샘플에 대하여, 냉각 후, 굽힘 시험 및 전단 시험을 행하였다.

[비교예 2]

금속 부재(110)로서, 샌드페이퍼(#400)로 조화(10점 평균 조도[Rz]:3㎛)한 M-1을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 도 5에 나타내는 구조의 굽힘 시험용 금속-CFRP 복합체의 샘플과, 도 6에 나타내는 구조의 전단 시험용 금속-CFRP 복합체의 샘플을 제작했다. 제작한 2종류의 샘플은, 냉각 후, 굽힘 시험 및 전단 시험을 행하려고 했지만, 금속 부재(110)와 CFRP층(120)이 용이하게 분리되어버렸다.

[비교예 3]

금속 부재(110)로서 M-1과, 시판 중인 함침형의 폴리아미드 수지 CFRP 프리프레그를 복수매 사용하여, 도 5에 나타내는 구조로 CFRP층(120)의 두께 0.4㎜의 굽힘 시험용 금속-CFRP 복합체의 샘플과, 도 6에 나타내는 구조로 CFRP층(120)의 두께 0.4㎜의 전단 시험용 금속-CFRP 복합체의 샘플을, 각각 230℃로 가열한 프레스기로, 3㎫로 3분간 프레스함으로써 제작했다. 금속 CFRP 계면의 수지층 두께(120a)는 0.5㎛였다. 얻어진 2종류의 샘플에 대하여, 냉각 후, 굽힘 시험 및 전단 시험을 행하였다.

[비교예 4]

제작예 2의 페녹시 수지 CFRP 프리프레그 B를 복수매 적층해서 200℃로 가열한 프레스기로 5㎫의 압력으로 5분간 열 프레스함으로써 두께 0.4㎜의 CFRP 성형체를 제작했다. 이 CFRP 성형체는, 가열에 의해 수지의 부분 융착 구조가 소실되고, CFRP의 내부에 수지가 완전히 함침한 상태였다. 이것을 CFRP층(120)으로서, M-1을 사용한 금속 부재(110)와 함께, 120℃로 가열한 프레스기로, 3㎫로 5분간 프레스함으로써, 도 4의 (b)와 마찬가지 구조의 금속-섬유 강화 수지 재료의 평판 형상 적층체 A'를 제작했다.

이어서, 적층체 A'를 200℃에서 가열한 프레스기로 1분간 예열한 뒤, 금형을 사용해서 5㎫, 5분간 프레스함으로써 도 4의 (d)와 마찬가지 형상으로 부형된 금속-CFRP 복합체의 샘플을 제작했다. 또한, 샘플은 굽힘 시험을 행하기 위해서, 냉각 후에 도 4의 (d)의 부호 a로 나타내는 부위로부터 시험편을 잘라낸바, 금속 부재(110)와 CFRP층(120)이 분리되어버려 측정을 할 수 없었다.

실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 4의 결과를 표 1 내지 표 3에 나타냈다.

표 1 내지 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 제작된 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체인 실시예 1 내지 10은, 비교예 1 내지 4에 비해, 기계 강도 및 전단 접착 강도의 어느 것에 있어서도 우수했다. 특히, 실시예의 샘플은 굽힘 시험을 행했을 때 금속 부재(110)와 CFRP층(120)의 박리가 비교예와 같이 발생하지 않는 것과, 고다층화해도 CFRP층(120) 내에 보이드를 발생시키지 않는 것은 특필해야 할 현상이며, 종래법에 의해 제작한 프리프레그 F를 사용한 비교예 1, 2와는 크게 다른 결과였다.

또한, 실시예 1 내지 10의 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체는, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용한 단면 관찰로부터, 금속 부재(110)와 탄소 섬유 기재의 계면에 5 내지 10㎛의 두께로 탄소 섬유를 함유하지 않는 수지층(120a)이 형성되어 있는 것이 확인됨과 함께, 계면 및 탄소 섬유에 의한 강화 섬유 기재의 내부에 보이드 등의 결함을 확인할 수 없었다.

이상, 본 발명의 실시 형태를 예시의 목적으로 상세히 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 제약되는 일은 없다. 예를 들어, 상기 실시 형태에서는, 강화 섬유 기재(101)가 탄소 섬유(101a)인 CFRP를 예로 들어 설명했지만, 강화 섬유 기재(101)로서, 예를 들어 보론 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유 등의 섬유 재료를 사용하는 FRP에 대해서도, 본 발명을 적용하는 것이 가능하다.

본 출원은, 2017년 3월 31일에 출원된 일본특허출원 제2017-073196호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 당해 출원의 전체 내용을 여기에 원용한다.

100, l00A : 금속-CFRP 복합체
101 : 강화 섬유 기재
101a : 탄소 섬유
102 : 미분말
102A : 부분 융착 구조
103 : 수지 부착 섬유 기재
104 : 프리프레그
105 : 매트릭스 수지
110 : 금속 부재
120 : CFRP층
120a : 수지층
130 : 적층체
200 : 금형

Claims

금속 부재와,
상기 금속 부재의 적어도 하나의 면에 적층되어, 강화 섬유 기재 및 해당 강화 섬유 기재에 함침된 열가소성 수지를 함유하는 수지를 매트릭스 수지로 하는 섬유 강화 수지 재료
를 구비하는 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법으로서, 이하의 공정 A 및 공정 B;
A) 상기 강화 섬유 기재의 적어도 편측의 면에, 상기 열가소성 수지를 함유하는 수지의 부분 융착 구조가 형성된 프리프레그를 형성하는 공정,
B) 상기 프리프레그의 상기 부분 융착 구조가 형성된 면을, 상기 금속 부재의 표면에 맞닿게 한 상태에서 가열 가압 처리를 실시하고, 상기 열가소성 수지를 함유하는 수지를 완전히 용융시켜서 상기 금속 부재의 표면에 번지게 함과 동시에, 상기 강화 섬유 기재에 함침시킴으로써, 상기 섬유 강화 수지 재료와 상기 금속 부재가 접착해서 이루어지는 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체를 형성하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 프리프레그를 형성하는 공정 A가, 이하의 공정 a 및 공정 b;
a) 시트상을 이루는 강화 섬유 기재의 적어도 편측의 면에 대하여, 상온에서 고체의 열가소성 수지를 함유하는 수지의 미분말을 분체 도장법에 의해 부착시켜서 수지 부착 섬유 기재를 형성하는 공정,
b) 상기 수지 부착 섬유 기재에 가열 처리를 실시하고, 상기 열가소성 수지를 함유하는 수지의 미분말을 불완전하게 용융시킨 후, 고화시킴으로써 상기 부분 융착 구조를 갖는 프리프레그를 형성하는 공정
을 포함하고 있는 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 공정 b에 있어서의 가열 처리는, 100 내지 400℃의 범위 내의 온도에서, 30초간 이상 3분간 미만 행해지는 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 소정 온도까지 가열한 시트상을 이루는 강화 섬유 기재의 적어도 편측의 면에 대하여, 상온에서 고체의 상기 열가소성 수지를 함유하는 수지의 미분말을 분체 도장법에 의해 부착시키고, 상기 열가소성 수지를 함유하는 수지의 미분말을 불완전하게 용융시킨 후, 고화시킴으로써 상기 부분 융착 구조를 갖는 프리프레그를 형성하는 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지를 함유하는 수지의 미분말의 평균 입자경이 10 내지 100㎛의 범위 내인 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 프리프레그는, 상기 열가소성 수지를 함유하는 수지에 의한 부분 융착 구조가 형성된 상기 강화 섬유 기재의 단부면을 기준으로 해서, 해당 강화 섬유 기재의 두께에 대하여, 두께 방향의 0 내지 50%의 범위 내에, 상기 열가소성 수지를 함유하는 수지의 10중량% 이상이 부착되어 있는 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 프리프레그는, 두께가 40 내지 200㎛일 때의 두께 방향의 통기도가 500 내지 1000cc/㎠/sec의 범위 내인 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 공정 B에 있어서, 상기 섬유 강화 수지 재료의 일부분이며, 상기 금속 부재의 표면과 상기 강화 섬유 기재 사이에, 20㎛ 이하의 두께이고, 섬유의 함유율이 5중량% 이하인, 상기 열가소성 수지를 함유하는 수지에 의한 수지층을 형성하는 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 공정 B에 있어서의 가열 가압 처리는, 100 내지 400℃의 범위 내의 온도, 3㎫ 이상의 범위 내의 압력으로, 3분간 이상 행해지는 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 가열 가압 처리와 동시에, 상기 금속 부재 및 상기 프리프레그의 3차원적 성형 가공을 행하는 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 가열 가압 처리에 있어서의 가열 온도가 180 내지 240℃의 범위 내이며, 상기 가열 가압 처리와 동시에, 상기 열가소성 수지를 함유하는 수지가 가교 형성되어 가교 경화물이 되는 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 가교 형성 전의 수지의 Tg가 150℃ 이하인 것에 대해, 상기 가교 경화물의 Tg가 160℃ 이상인 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체의 제조 방법.
금속 부재와,
상기 금속 부재의 적어도 하나의 면에 적층되어, 강화 섬유 기재 및 해당 강화 섬유 기재를 덮는 매트릭스 수지를 갖는 섬유 강화 수지 재료
를 구비한 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체로서,
상기 매트릭스 수지는 수지 성분 100중량부에 대하여, 페녹시 수지를 50중량부 이상 포함하는 열가소성 수지이고,
상기 섬유 강화 수지 재료의 일부분이며, 상기 금속 부재의 표면과 상기 강화 섬유 기재 사이에, 1 내지 10㎛의 두께이고, 섬유의 함유율이 5중량% 이하인, 상기 열가소성 수지에 의한 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 금속-섬유 강화 수지 재료 복합체.