JP7352059B2 - 金属－繊維強化樹脂材料複合体及び金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法 - Google Patents

金属－繊維強化樹脂材料複合体及び金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、金属－繊維強化樹脂材料複合体及び金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法に関する。
強化繊維（例えば、ガラス繊維、炭素繊維など）をマトリックス樹脂に含有させて複合化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）は、軽量で引張強度や加工性等に優れる。そのため、民生分野から産業用途まで広く利用されている。自動車産業においても、燃費、その他の性能の向上につながる車体軽量化のニーズを満たすため、ＦＲＰの軽量性、引張強度、加工性等に着目し、自動車部材へのＦＲＰの適用が検討されている。
ＦＲＰ自体を自動車部材として用いる場合、様々な問題点がある。第１に、塗装や曲げ加工などの際、鋼材等の金属部材用に設けられた塗装ラインや曲げ加工の金型などの既存の設備を、ＦＲＰに対してそのまま使用することはできない。第２に、ＦＲＰは圧縮強度が低いため、高い圧縮強度が要求される自動車部材にそのまま用いることは難しい。第３に、ＦＲＰのマトリックス樹脂は、一般に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂であるため脆性を有していることから、変形すると脆性破壊するおそれがある。第４に、ＦＲＰ（特に、強化繊維に炭素繊維を用いた炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ：Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ））は価格が高いため、自動車部材のコストアップの要因となる。第５に、上述したように、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂を用いることから硬化時間が長くかかり、タクトタイムが長いため、短いタクトタイムが要求される自動車部材の製造には適さない。第６に、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂として用いるＦＲＰは、塑性変形しないことから、一度硬化させてしまうと曲げ加工ができない。
これらの問題点を解決するため、最近では、金属部材とＦＲＰとを積層して一体化（複合化）させた金属部材－ＦＲＰ複合材料が検討されている。上記第１の問題点については、金属部材―ＦＲＰ複合材料では、鋼材等の金属部材を複合材料の表面に位置させることができるため、鋼材等の金属材料用に設けられた塗装ラインや金型等をそのまま用いることができる。上記第２の問題点については、圧縮強度の高い金属部材とＦＲＰとを複合化させることで、複合材料の圧縮強度も高めることができる。上記第３の問題点については、延性を有する鋼材等の金属部材と複合化することで、脆性が低下し、複合材料を変形できるようになる。上記第４の問題点については、低価格の金属部材とＦＲＰを複合化することで、ＦＲＰの使用量を減らすことができるため、自動車部材のコストを低下できる。
金属部材とＦＲＰとを複合化するためには、金属部材とＦＲＰとを接合又は接着することが必要であり、接合方法としては、一般に、エポキシ樹脂系の熱硬化性接着剤を使用する方法が知られている。
また、上記ＦＲＰを自動車部材に使用する際の問題点を解決するため、近年、ＦＲＰのマトリックス樹脂として、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に代えて熱可塑性樹脂を用いることが検討されている。上記第３の問題点については、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いることから、ＦＲＰを塑性変形させることが可能になり、脆性を低下できる。上記第５の問題点については、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いることにより、固化及び軟化が容易となるため、タクトタイムを短くできる。上記第６の問題点については、上述のように、ＦＲＰを塑性変形させることが可能になることから、曲げ加工も容易となる。
以上のように、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として用いたＦＲＰを金属部材と複合化することで、上述したＦＲＰを自動車部材として用いる場合の問題点を解決できる。
ここで、ＦＲＰ等の繊維強化樹脂材料と金属部材との接合又は接着手段に関しては、主に、金属部材と接合又は接着手段の接合力を強固なものとする観点からの技術開発が盛んに行われている。
例えば、特許文献１では、炭素繊維基材の金属部材との貼合面にエポキシ系等の接着樹脂を含浸させ、他面に熱可塑性樹脂を含浸させてプリプレグとした強化繊維基材と金属との複合体が提案されている。かかる特許文献１で提案されている方法によれば、繊維強化樹脂材料と金属部材という、異なる部材の接合においても、強固な接合強度を有する一体化成形品を提供することができるとしている。
また、以下の特許文献２では、ポリウレタン樹脂マトリックスを使用したＣＦＲＰ成形材料を使用した鋼板とのサンドイッチ構造体の製造方法が提案されている。本文献の材料は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の良成形性を利用するとともに、アフターキュアでポリウレタン樹脂に架橋反応を起こすことによって熱硬化性樹脂とすることにより高強度化を図っている。
また、以下の特許文献３には、熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂又はフェノキシ樹脂に結晶性エポキシ樹脂と架橋剤としての酸無水物を配合した樹脂組成物の粉体を、粉体塗装法により強化繊維基材に塗工してプリプレグを作成し、これを熱プレスにて成形硬化してＣＦＲＰとすることが提案されている。
特開２０１６－３２５７号公報 特開２０１５－２１２０８５号公報 国際公開第２０１６／１５２８５６号 特表２０１５－５０１８５３号公報 特開２０１３－１２９７７５号公報
田中丈之、色材協会誌、６３巻、１０号、６２２－６３２ページ、１９９０年
しかしながら、上記特許文献１で提案されている方法では、接着剤として、エポキシ系の熱硬化性樹脂を使用しているほか、かかる接着剤により形成される接着剤層内に強化繊維を貫入させることにより、繊維強化シートと金属層との接合性を保持している。そのため、強化繊維基材として特定の長さの繊維からなる不織布を用いなければならず、位置方向繊維強化材やクロス材と比較して補強効果が限られてしまう。
また、上記特許文献２で用いられているポリウレタン樹脂は耐熱性に劣るために、高温に曝されると強度が低下してしまうため、高温に曝される部材への適用が難しく、その用途が限定されてしまう。
また、特許文献３では、ＣＦＲＰと金属部材とを複合化させた複合体の曲げ強度といった各種の機械的強度については実証されていない。
上記のような問題点を踏まえ、本発明者らは、ＦＲＰの優れた性能を保持しつつ金属部材との複合化を実現するための方法について、鋭意検討を行ったところ、ＦＲＰのマトリックス樹脂として、熱可塑性樹脂の一種であるフェノキシ樹脂（又は、フェノキシ樹脂を樹脂成分１００質量部に対して５０質量部以上含む樹脂組成物。以下、これらをまとめて「フェノキシ樹脂」と総称する。）を用いることを着想した。フェノキシ樹脂は、熱可塑性樹脂の中でも極性が高く非晶質であるが故に、繊維への含浸性に優れ、ＦＲＰの性能を顕著に向上させることが可能となると期待される。
また、本発明者らが別途、熱可塑性樹脂を用いたＦＲＰと金属部材との接合について鋭意検討を行っていたところ、（ａ）金属部材と、熱可塑性樹脂を用いたＦＲＰ（特に、ＣＦＲＰ）とを熱圧着させた場合に、ＦＲＰ中の強化繊維材料と金属部材とが直接接触してしまう可能性があること、（ｂ）強化繊維材料と金属部材とが接触した状態で、その周囲に水などの導電物質が存在した場合には、局部電池が形成されることで電蝕とよばれる腐食が発生してしまう可能性があること、をそれぞれ見出した。
ここで、マトリックス樹脂としてフェノキシ樹脂を用いたＦＲＰと金属部材とを熱圧着により複合化する場合に、ＦＲＰと金属部材とを互いに接着させるための接着層が、ＦＲＰのマトリックス樹脂と同質のフェノキシ樹脂である場合には、熱圧着処理の際の加熱及び圧力印加により樹脂同士の混ざり合いが進み、ＦＲＰ中の強化繊維材料と金属部材との接触が生じやすくなり、強化繊維材料が金属部材の表面を傷つけたり、上記のような電蝕が生じたりする可能性がある。
また、ＦＲＰと金属部材とを熱圧着ではなく接着剤を用いて接着することも考えられるが、接着剤をＦＲＰ又は金属部材の表面に塗布する工程が生じてしまい、生産性が低下する。また、塗布される接着剤の厚みは厚くなりがちであり、厚い接着剤層がＦＲＰと金属部材との間に介在することで、ＦＲＰの優れた性能を活用することができない。
なお、上記特許文献４及び特許文献５を一見すると、これら特許文献には、金属とＦＲＰとを接着層を介して一体化させる技術が提案されているように思われる。しかしながら、上記特許文献４及び特許文献５において、ＦＲＰのマトリックス樹脂として用いられているのは、熱硬化性樹脂の樹脂組成物である。そのため、本発明者らが見出したような、熱圧着に伴う強化繊維樹脂と金属部材との接触という事象は起こりえない。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、マトリックス樹脂として熱可塑性のフェノキシ樹脂を用いた繊維強化樹脂材料と、金属部材とを、繊維強化樹脂材料の性能を低下させずに接合させ、かつ、金属部材と繊維強化樹脂材料との間での電蝕の発生を抑制することが可能な、金属－繊維強化樹脂材料複合体及び金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明者らが更なる検討を行った結果、マトリックス樹脂としてフェノキシ樹脂が用いられたＦＲＰと、金属部材と、の間に、フェノキシ樹脂とは異なる樹脂を用いた接着樹脂層を設けることで、ＦＲＰ中の強化繊維材料と金属部材との直接接触を防止するとともに、水などの導電物質の浸入を防止できるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
かかる知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］金属部材と、前記金属部材の少なくとも一方の表面上に積層されて、前記金属部材と複合化された繊維強化樹脂材料と、前記金属部材と前記繊維強化樹脂材料との間に介在する接着樹脂層と、を備え、前記繊維強化樹脂材料は、樹脂成分１００質量部のうち５０質量部以上のフェノキシ樹脂を含有するマトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂中に含有された強化繊維材料と、を有しており、前記接着樹脂層の樹脂成分における前記フェノキシ樹脂の濃度は、前記マトリックス樹脂の樹脂成分における前記フェノキシ樹脂の濃度よりも低く、前記金属部材と前記繊維強化樹脂材料とのせん断強度が、０．８ＭＰａ以上である、金属－繊維強化樹脂材料複合体。
［２］前記接着樹脂層の樹脂成分における前記フェノキシ樹脂の濃度は、樹脂成分１００質量部に対して、０質量部以上５０質量部未満である、［１］に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
［３］以下の式（２－２）を満足する、［１］又は［２］に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
Ｃ＞Ａ２＋Ｂ ・・・式（２－２）
ここで、上記式（２－２）において、荷重Ａ２は、前記金属－繊維強化樹脂材料複合体が破断した際の前記金属部材単独での引張荷重を示し、荷重Ｂは、前記繊維強化樹脂材料単独での最大荷重を示し、荷重Ｃは、前記金属－繊維強化樹脂材料複合体の最大荷重である。
［４］前記荷重Ａ２と前記荷重Ｂとの合計荷重に対する前記荷重Ｃの比である超加成則度合が１．０１以上である、［３］に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
［５］前記超加成則度合が、１．０５以上である、［４］に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
［６］前記金属部材の厚みの合計Ｔ１及び前記金属部材の弾性係数Ｅ１と、前記繊維強化樹脂材料と前記接着樹脂層との厚みの合計Ｔ２及び前記繊維強化樹脂材料及び前記接着樹脂層の弾性係数Ｅ２とが、下記式（１）の関係を満足する、［１］～［５］の何れか１つに記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
（Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）＞０．３ ・・・式（１）
［７］前記接着樹脂層の樹脂成分は、フェノキシ樹脂のガラス転移温度以上、かつ、前記繊維強化樹脂材料を加熱及び圧着する際の処理温度以下の温度領域において、貯蔵弾性率が、フェノキシ樹脂の貯蔵弾性率よりも高い状態となる樹脂成分である、［１］～［６］の何れか１つに記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
［８］前記接着樹脂層の樹脂成分は、貯蔵弾性率がフェノキシ樹脂の貯蔵弾性率よりも高い樹脂成分である、［１］～［６］の何れか１つに記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
［９］前記接着樹脂層の樹脂成分は、熱可塑性樹脂からなる、［１］～［８］の何れか１つに記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
［１０］前記接着樹脂層の樹脂成分は、熱可塑性樹脂の架橋硬化物からなる、［１］～［９］の何れか１つに記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
［１１］前記マトリックス樹脂は、樹脂成分１００質量部に対して５０質量部以上の前記フェノキシ樹脂を少なくとも含有する架橋性樹脂組成物の架橋硬化物であり、当該架橋硬化物のガラス転移温度は、１６０℃以上である、［１］～［１０］の何れか１つに記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
［１２］前記マトリックス樹脂は、樹脂成分１００質量部に対して５０質量部以上のフェノキシ樹脂（Ａ）と、前記フェノキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上８５質量部以下の範囲内の架橋硬化性樹脂（Ｂ）と、を含有する架橋性樹脂組成物の架橋硬化物である、［１］～［１１］の何れか１つに記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
［１３］前記金属部材は、鉄鋼材料、鉄系合金、アルミニウム、又は、チタンの少なくとも何れか１種類の金属材料からなる、［１］～［１２］の何れか１つに記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
［１４］前記鉄鋼材料は、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、又は、アルミニウムめっき鋼板である、［１３］に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
［１５］金属部材と、前記金属部材の少なくとも一方の表面上に積層されて、前記金属部材と複合化された繊維強化樹脂材料と、前記金属部材と前記繊維強化樹脂材料との間に介在する接着樹脂層と、を備え、前記繊維強化樹脂材料は、マトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂中に含有された強化繊維材料と、を有しており、前記マトリックス樹脂は、樹脂成分１００質量部に対して５０質量部以上のフェノキシ樹脂（Ａ）と、前記フェノキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上８５質量部以下の範囲内の架橋硬化性樹脂（Ｂ）と、を含有する架橋性樹脂組成物の架橋硬化物であり、前記接着樹脂層の樹脂成分における前記フェノキシ樹脂の濃度は、前記マトリックス樹脂の樹脂成分における前記フェノキシ樹脂の濃度よりも低く、前記金属部材と前記繊維強化樹脂材料とのせん断強度が、０．８ＭＰａ以上である、金属－繊維強化樹脂材料複合体。
［１６］加熱によって、前記マトリックス樹脂を構成する樹脂が、第１の硬化状態である固化物から第２の硬化状態である架橋硬化物へと変化する前後において、ガラス転移温度が変化する、［１５］に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
［１７］前記接着樹脂層の樹脂成分における前記フェノキシ樹脂の濃度は、樹脂成分１００質量部に対して、０質量部以上５０質量部未満である、［１５］又は［１６］に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
［１８］以下の式（２－２）を満足する、［１５］～［１７］の何れか１つに記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
Ｃ＞Ａ２＋Ｂ ・・・式（２－２）
ここで、上記式（２－２）において、荷重Ａ２は、前記金属－繊維強化樹脂材料複合体が破断した際の前記金属部材単独での引張荷重を示し、荷重Ｂは、前記繊維強化樹脂材料単独での最大荷重を示し、荷重Ｃは、前記金属－繊維強化樹脂材料複合体の最大荷重である。
［１９］前記荷重Ａ２と前記荷重Ｂとの合計荷重に対する前記荷重Ｃの比である超加成則度合が１．０１以上である、［１８］に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
［２０］前記超加成則度合が、１．０５以上である、［１９］に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
［２１］前記金属部材の厚みの合計Ｔ１及び前記金属部材の弾性係数Ｅ１と、前記繊維強化樹脂材料と前記接着樹脂層との厚みの合計Ｔ２及び前記繊維強化樹脂材料及び前記接着樹脂層の弾性係数Ｅ２とが、下記式（１）の関係を満足する、［１５］～［２０］の何れか１つに記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
（Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）＞０．３ ・・・式（１）
［２２］前記接着樹脂層の樹脂成分は、フェノキシ樹脂のガラス転移温度以上、かつ、前記繊維強化樹脂材料を加熱及び圧着する際の処理温度以下の温度領域において、貯蔵弾性率が、フェノキシ樹脂の貯蔵弾性率よりも高い状態となる樹脂成分である、［１５］～［２１］の何れか１つに記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
［２３］前記接着樹脂層の樹脂成分は、貯蔵弾性率がフェノキシ樹脂の貯蔵弾性率よりも高い樹脂成分である、［１５］～［２１］の何れか１つに記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
［２４］前記接着樹脂層の樹脂成分は、熱可塑性樹脂からなる、［１５］～［２３］の何れか１つに記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
［２５］前記接着樹脂層の樹脂成分は、熱可塑性樹脂の架橋硬化物からなる、［１５］～［２４］の何れか１つに記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
［２６］前記マトリックス樹脂のガラス転移温度は、１６０℃以上である、［１５］～［２５］の何れか１つに記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
［２７］前記金属部材は、鉄鋼材料、鉄系合金、アルミニウム、又は、チタンの少なくとも何れか１種類の金属材料からなる、［１５］～［２６］の何れか１つに記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
［２８］前記鉄鋼材料は、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、又は、アルミニウムめっき鋼板である、［２７］に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
［２９］金属部材と、前記金属部材の少なくとも一方の面に積層されて前記金属部材と複合化された繊維強化樹脂材料と、前記金属部材と前記繊維強化樹脂材料との間に介在する接着樹脂層と、を備える金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法であって、強化繊維材料からなる強化繊維基材と、前記強化繊維基材に含浸されており、樹脂成分１００質量部のうち５０質量部以上のフェノキシ樹脂を含有するマトリックス樹脂、もしくは、第１の硬化状態のマトリックス樹脂と、を有する前記繊維強化樹脂材料、又は、繊維強化樹脂材料プリプレグと、フェノキシ樹脂の濃度が、前記マトリックス樹脂の樹脂成分における前記フェノキシ樹脂の濃度よりも低い樹脂成分からなる樹脂シートと、をそれぞれ準備し、金属部材と、前記樹脂シートと、前記繊維強化樹脂材料又は前記繊維強化樹脂材料プリプレグと、を順に積層して積層体とし、加熱及び圧着させることによって、前記マトリックス樹脂が加熱硬化する樹脂である場合には前記マトリックス樹脂を構成する樹脂を前記第１の硬化状態から第２の硬化状態へと変化させて前記マトリックス樹脂を構成する樹脂のガラス転移温度を変化させつつ、前記積層体を複合化させ、前記加熱後の前記金属部材と前記繊維強化樹脂材料とのせん断強度を０．８ＭＰａ以上とする、金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
［３０］前記第１の硬化状態のマトリックス樹脂は、樹脂成分１００質量部に対して５０質量部以上のフェノキシ樹脂（Ａ）と、前記フェノキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上８５質量部以下の範囲内の架橋硬化性樹脂（Ｂ）と、を含有する架橋性樹脂組成物の架橋硬化物であり、前記第１の硬化状態が、前記マトリックス樹脂を構成する樹脂の固化物からなり、前記第２の硬化状態が、前記マトリックス樹脂を構成する樹脂の架橋硬化物からなる、［２９］に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
［３１］得られた金属－繊維強化樹脂材料複合体は、以下の式（２－２）を満足する、［２９］又は［３０］に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
Ｃ＞Ａ２＋Ｂ ・・・式（２－２）
ここで、上記式（２－２）において、荷重Ａ２は、得られた前記金属－繊維強化樹脂材料複合体が破断した際の前記金属部材単独での引張荷重を示し、荷重Ｂは、得られた前記繊維強化樹脂材料単独での最大荷重を示し、荷重Ｃは、得られた前記金属－繊維強化樹脂材料複合体の最大荷重である。
［３２］前記荷重Ａ２と前記荷重Ｂとの合計荷重に対する前記荷重Ｃの比である超加成則度合が１．０１以上である、［３１］に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
［３３］前記超加成則度合が、１．０５以上である、［３２］に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
［３４］前記金属部材の厚みの合計Ｔ１及び前記金属部材の弾性係数Ｅ１と、得られた前記繊維強化樹脂材料と前記接着樹脂層との厚みの合計Ｔ２及び前記繊維強化樹脂材料及び前記接着樹脂層の弾性係数Ｅ２とが、下記式（１）の関係を満足する、［２９］～［３３］の何れか１つに記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
（Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）＞０．３ ・・・式（１）
［３５］前記樹脂シートの樹脂成分は、フェノキシ樹脂のガラス転移温度以上、かつ、前記繊維強化樹脂材料を加熱及び圧着する際の処理温度以下の温度領域において、貯蔵弾性率が、フェノキシ樹脂の貯蔵弾性率よりも高い状態となる樹脂成分である、［２９］～［３４］の何れか１つに記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
［３６］前記樹脂シートの樹脂成分は、貯蔵弾性率がフェノキシ樹脂の貯蔵弾性率よりも高い樹脂成分である、［２９］～［３４］の何れか１つに記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
［３７］前記樹脂シートの樹脂成分は、熱可塑性樹脂からなる、［２９］～［３６］の何れか１つに記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
［３８］前記樹脂シートの樹脂成分は、熱可塑性樹脂の架橋硬化物からなる、［２９］～［３７］の何れか１つに記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
［３９］複合化後の前記マトリックス樹脂は、樹脂成分１００質量部に対して５０質量部以上の前記フェノキシ樹脂を少なくとも含有する架橋性樹脂組成物の架橋硬化物であり、当該架橋硬化物のガラス転移温度は、１６０℃以上である、［２９］～［３８］の何れか１つに記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
［４０］複合化後の前記マトリックス樹脂は、樹脂成分１００質量部に対して５０質量部以上のフェノキシ樹脂（Ａ）と、前記フェノキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上８５質量部以下の範囲内の架橋硬化性樹脂（Ｂ）と、を含有する架橋性樹脂組成物の架橋硬化物である、［２９］～［３９］の何れか１つに記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
［４１］前記金属部材は、鉄鋼材料、鉄系合金、アルミニウム、又は、チタンの少なくとも何れか１種類の金属材料からなる、［２９］～［４０］の何れか１つに記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
［４２］前記鉄鋼材料は、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、又は、アルミニウムめっき鋼板である、［４１］に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
以上説明したように本発明によれば、マトリックス樹脂として熱可塑性のフェノキシ樹脂を用いた繊維強化樹脂材料と、金属部材とを、繊維強化樹脂材料の性能を低下させずに接合させ、かつ、金属部材と繊維強化樹脂材料との間での電蝕の発生を抑制することが可能となる。
本発明の第１の実施形態に係る金属－繊維強化樹脂材料複合体の断面構造を示す模式図である。 同実施形態に係る金属－繊維強化樹脂材料複合体の別の態様の断面構造を示す模式図である。 フェノキシ樹脂の含有量の測定方法について説明するための説明図である。 接着樹脂層が示す貯蔵弾性率について模式的に示した説明図である。 接着樹脂層が示す貯蔵弾性率について模式的に示した説明図である。 金属－繊維強化樹脂材料複合体のせん断強度測定方法について模式的に示した説明図である。 厚みの測定方法について説明するための説明図である。 同実施形態に係る金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法について説明するための説明図である。 実施例及び比較例における引張試験用金属－ＦＲＰ複合体のサンプルの構成を示す説明図である。 各試験片の引張試験の結果を概略的に示すグラフである。 （Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）の好ましい範囲を概略的に示すグラフである。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
＜金属－繊維強化樹脂材料複合体の構成＞
まず、図１及び図２を参照しながら、本発明の実施形態に係る金属－繊維強化樹脂材料複合体の構成について説明する。図１及び図２は、本実施形態に係る金属－繊維強化樹脂材料複合体の一例としての金属－ＦＲＰ複合体１の積層方向における断面構造を示す模式図である。
図１に示すように、金属－ＦＲＰ複合体１は、金属部材１１と、本実施形態に係る第１の繊維強化樹脂材料の一例としてのＦＲＰ層１２と、接着樹脂層１３と、を備える。金属部材１１とＦＲＰ層１２とは、接着樹脂層１３を介して複合化されている。ここで、「複合化」とは、金属部材１１とＦＲＰ層１２（第１の繊維強化樹脂材料）とが、接着樹脂層１３を介して接合され（貼り合わされ）、一体化していることを意味する。また、「一体化」とは、金属部材１１、ＦＲＰ層１２（第１の繊維強化樹脂材料）及び接着樹脂層１３が、加工や変形の際、一体として動くことを意味する。
金属－ＦＲＰ複合体１において、接着樹脂層１３の樹脂成分におけるフェノキシ樹脂の濃度は、後述するように、ＦＲＰ層１２のマトリックス樹脂の樹脂成分におけるフェノキシ樹脂の濃度よりも低い状態となっている。また、接着樹脂層１３の樹脂成分におけるフェノキシ樹脂の濃度は、好ましくは、樹脂成分１００質量部に対して、０質量部以上５０質量部未満である。本実施形態に係る接着樹脂層１３は、上記のような状態にある接着樹脂組成物の固化物又は硬化物で構成される。
なお、単に「固化物」というときは、樹脂成分自体が固化したものを意味し、「硬化物」というときは、樹脂成分に対して各種の硬化剤を含有させて硬化させたものを意味する。なお、硬化物に含有されうる硬化剤には、後述するような架橋剤も含まれ、上記の「硬化物」は、架橋硬化物を含むものとする。
本実施形態では、接着樹脂層１３は、金属部材１１の少なくとも片側の面に接するように設けられており、金属部材１１とＦＲＰ層１２とを強固に接着している。ただし、接着樹脂層１３及びＦＲＰ層１２は、金属部材１１の片面のみに設けられている場合のみならず、両面にそれぞれ設けられていてもよい。また、２つの金属部材１１の間に接着樹脂層１３とＦＲＰ層１２とを含む積層体を挟み込むように配置してもよい。
金属－ＦＲＰ複合体１は、上記のような構造を有していることで、マトリックス樹脂としてフェノキシ樹脂が用いられたＦＲＰ層１２中の強化繊維材料と、金属部材１１と、の直接接触を防止できるようになり、かつ、金属部材１１とＦＲＰ層１２との一体化が促進されて、金属部材１１とＦＲＰ層１２とのせん断強度が、０．８ＭＰａ以上となる。ここで、上記せん断強度は、後述する「せん断試験」によって測定されたものである。０．８ＭＰａという値は、４０Ｎ／５ｍｍに相当する。
また、金属－ＦＲＰ複合体１においては、金属部材１１の厚みの合計Ｔ１及び金属部材１１の弾性係数Ｅ１と、ＦＲＰ層１２の厚みの合計Ｔ２及びＦＲＰ層１２の弾性係数Ｅ２とが、下記式（１）の関係を満足することが好ましい。この関係の詳細については後述する。
Ｔ１×Ｅ１＞０．３×Ｔ２×Ｅ２ ・・・式（１）
以下、金属－ＦＲＰ複合体１の各構成要素及びその他の構成について詳述する。
（金属部材１１）
金属部材１１の材質、形状及び厚みなどは、プレス等による成形加工が可能であれば特に限定されるものではないが、形状は薄板状が好ましい。金属部材１１の材質としては、例えば、鉄、チタン、アルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金などが挙げられる。ここで、合金の例としては、例えば、鉄系合金（ステンレス鋼含む）、Ｔｉ系合金、Ａｌ系合金、Ｍｇ合金などが挙げられる。金属部材１１の材質は、鉄鋼材料、鉄系合金、チタン及びアルミニウムであることが好ましく、他の金属種に比べて弾性率が高い鉄鋼材料であることがより好ましい。そのような鉄鋼材料としては、例えば、自動車に用いられる薄板状の鋼板として日本工業規格（ＪＩＳ）等で規格された一般用、絞り用あるいは超深絞り用の冷間圧延鋼板、自動車用加工性冷間圧延高張力鋼板、一般用や加工用の熱間圧延鋼板、自動車構造用熱間圧延鋼板、自動車用加工性熱間圧延高張力鋼板をはじめとする鉄鋼材料があり、一般構造用や機械構造用として使用される炭素鋼、合金鋼、高張力鋼等も薄板状に限らない鉄鋼材料として挙げることができる。
鉄鋼材料には、任意の表面処理が施されていてもよい。ここで、表面処理とは、例えば、亜鉛めっき（溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき等）及びアルミニウムめっきなどの各種めっき処理、クロメート処理及びノンクロメート処理などの化成処理、並びに、サンドブラストのような物理的もしくはケミカルエッチングのような化学的な表面粗化処理が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、めっきの合金化や複数種の表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、少なくとも防錆性の付与を目的とした処理が行われていることが好ましい。
ＦＲＰ層１２との接着性を高めるために、金属部材１１の表面をプライマーにより処理することが好ましい。この処理で用いるプライマーとしては、例えば、シランカップリング剤やトリアジンチオール誘導体が好ましい。シランカップリング剤としては、エポキシ系シランカップリング剤やアミノ系シランカップリング剤、イミダゾールシラン化合物が例示される。トリアジンチオール誘導体としては、６－ジアリルアミノ－２，４－ジチオール－１，３，５－トリアジン、６－メトキシ－２，４－ジチオール－１，３，５－トリアジンモノナトリウム、６－プロピル－２，４－ジチオールアミノ－１，３，５－トリアジンモノナトリウム及び２，４，６－トリチオール－１，３，５－トリアジンなどが例示される。
ここで、金属部材１１の材質によっては、防錆等の観点から金属部材１１の表面に油膜が形成されていることがある。例えば、金属部材１１が鉄鋼材料のうち特に溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、又は、アルミニウムめっき鋼板等となる場合、防錆油による油膜が金属部材１１の表面に形成されていることが多い。このような油膜が金属部材１１の表面に形成されたままＦＲＰと金属部材１１とを接合しようとしても、ＦＲＰと金属部材１１とを十分な接合強度で接合させることが難しい場合がある。すなわち、金属－ＦＲＰ複合体の最大荷重が加成則（ｌａｗ ｏｆ ｍｉｘｔｕｒｅ）を超える超加成則を示すような、金属－ＦＲＰ複合体１を作製することが難しい場合がある。そこで、金属部材１１の表面に油膜が形成されている場合、ＦＲＰとの接合の前に脱脂処理を行うことが好ましい。これにより、ＦＲＰと金属部材１１とを十分な接合強度で接合させることができ、ひいては、金属－ＦＲＰ複合体１が後述する加成則を超える強度を得やすくなる。なお、脱脂の必要性については、事前に、対象とする金属部材１１を、脱脂工程無しで、対象とするＦＲＰに対象とする接着樹脂組成物により接合して一体化し、実際に超加成則が生じるかどうかを確認して、判断すればよい。加成則、超加成則については、後述する。
以上、本実施形態に係る金属部材１１について、詳細に説明した。
（ＦＲＰ層１２）
ＦＲＰ層１２は、マトリックス樹脂１０１と、当該マトリックス樹脂１０１中に含有され、複合化された強化繊維材料１０２と、を有している。
ＦＲＰ層１２に用いられるマトリックス樹脂１０１には、熱可塑性樹脂の一種であるフェノキシ樹脂が使用される。
ここで、マトリックス樹脂１０１として、仮に各種の熱硬化性樹脂を使用する場合、上述したように、ＦＲＰ層１２が脆性を有すること、タクトタイムが長いこと、曲げ加工ができないことなどの問題点が生じる。このような問題点を解消するという観点から、マトリックス樹脂１０１として熱可塑性樹脂を使用することが重要である。ただし、フェノキシ樹脂以外の一般的な熱可塑性樹脂は、溶融したときの粘度が高く、熱硬化前のエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂のように低粘度の状態で強化繊維材料１０２に含浸させることができないことから、強化繊維材料１０２に対する含浸性に劣る。そのため、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂１０１として用いた場合のようにＦＲＰ層１２中の強化繊維密度（ＶＦ：Ｖｏｌｕｍｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）を上げることができない。強化繊維材料１０２として炭素繊維を用いた炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）を例に挙げると、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂１０１として用いた場合には、ＶＦを６０％程度とすることができるが、ポリプロピレンやナイロン等の熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂１０１として用いた場合には、ＶＦが５０％程度となってしまう。ここで、ＦＲＰが優れた引張強度を発現するためには、強化繊維材料１０２を構成する各繊維を高密度で同一方向に強く延伸させた状態で、マトリックス樹脂１０１を強化繊維材料１０２に含浸させる必要がある。このような状態の強化繊維材料１０２には、マトリックス樹脂１０１が含浸しにくい。もし、強化繊維材料１０２にマトリックス樹脂１０１が十分に含浸せず、ＦＲＰ中にボイド等の欠陥が生じた場合、ＦＲＰが所望の引張強度を示さないのみならず、当該欠陥を起点としてＦＲＰが脆性破壊する可能性がある。従って、含浸性は、非常に重要である。また、ポリプロピレンやナイロン等の熱可塑性樹脂を用いると、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を用いたときのようにＦＲＰ層１２が高い耐熱性を有することができない。
このような熱可塑性樹脂を用いたときの問題を解消するために、本実施形態では、マトリックス樹脂１０１として、フェノキシ樹脂を使用する。フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂と分子構造が酷似しているため、エポキシ樹脂と同程度の耐熱性を有し、また、接着樹脂層１３や金属部材１１との接着性が良好となる。さらに、フェノキシ樹脂に、エポキシ樹脂のような硬化成分を添加して共重合させることで、いわゆる部分硬化型樹脂とすることができる。このようなフェノキシ樹脂をマトリックス樹脂１０１として使用することにより、強化繊維材料１０２への含浸性に優れるマトリックス樹脂とすることができる。更には、この部分硬化型樹脂中の硬化成分を熱硬化させることで、通常の熱可塑性樹脂のようにＦＲＰ層１２中のマトリックス樹脂１０１が高温に曝された際に溶融又は軟化することを抑制できる。フェノキシ樹脂への硬化成分の添加量は、強化繊維材料１０２への含浸性と、ＦＲＰ層１２の脆性、タクトタイム及び加工性等とを考慮し、適宜決めればよい。このように、フェノキシ樹脂をマトリックス樹脂１０１として使用することで、自由度の高い硬化成分の添加と制御を行うことが可能となる。
なお、例えば、強化繊維材料１０２として炭素繊維を用いる場合、炭素繊維の表面には、エポキシ樹脂と馴染みのよいサイジング剤が施されていることが多い。フェノキシ樹脂の化学構造は、エポキシ樹脂の化学構造と酷似していることから、マトリックス樹脂１０１としてフェノキシ樹脂を使用することにより、エポキシ樹脂用のサイジング剤をそのまま使用することができる。そのため、コスト競争力を高めることができる。なお、本実施形態では、ＦＲＰ中の好ましい繊維の体積割合ＶＦは、３０～７０％であり、更に好ましくは４０～６０％である。
金属－ＦＲＰ複合体１において、ＦＲＰ層１２のマトリックス樹脂１０１と、接着樹脂層１３を構成する樹脂（詳細は後述する。）とは、同一の樹脂や同種の樹脂とはせずに、フェノキシ樹脂の濃度が先だって言及したような条件（接着樹脂層１３のフェノキシ樹脂の濃度が、マトリックス樹脂１０１のフェノキシ樹脂濃度よりも低い）を満足する、互いに異なる樹脂とするものとし、接着樹脂層１３を構成する樹脂は、フェノキシ樹脂を主成分としない樹脂（より詳細には、全樹脂成分１００質量部のうち、フェノキシ樹脂が０質量部以上５０質量部未満含まれうる樹脂）であることが好ましい。このような条件が求められる理由については、後述する。
ここで、「同一の樹脂」とは、同じ成分によって構成され、組成比率まで同じであることを意味し、「同種の樹脂」とは、主成分が同じであれば、組成比率は異なっていてもよいことを意味する。「同種の樹脂」の中には、「同一の樹脂」が含まれる。また、「主成分」とは、全樹脂成分１００質量部のうち、５０質量部以上含まれる成分を意味する。なお、「樹脂成分」には、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が含まれるが、架橋剤などの非樹脂成分は含まれない。
強化繊維材料１０２としては、特に制限はないが、例えば、炭素繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などが好ましく、炭素繊維がより好ましい。炭素繊維の種類については、例えば、ＰＡＮ系、ピッチ系のいずれも使用でき、目的や用途に応じて選択すればよい。また、強化繊維材料１０２として、上述した繊維を１種類単独で使用してもよいし、複数種類を併用してもよい。なお、強化繊維材料１０２としてガラス繊維を用いる場合に、ガラス繊維が後述する接着樹脂層１３を貫通してしまう場合には、金属部材１１の表面が貫通してきたガラス繊維によって傷つけられる可能性も考えられる。かかる観点からも、強化繊維材料１０２としては、炭素繊維を用いることが好ましい。
ＦＲＰ層１２に用いられるＦＲＰにおいて、強化繊維材料１０２の基材となる強化繊維基材としては、例えば、チョップドファイバーを使用した不織布基材や連続繊維を使用したクロス材、一方向強化繊維基材（ＵＤ材）などを使用することができる。補強効果の面からは、強化繊維基材としてクロス材やＵＤ材を使用することが好ましい。
金属－ＦＲＰ複合体１において、ＦＲＰ層１２は、少なくとも１枚以上のＦＲＰ成形用プリプレグを用いて形成されたものである。ＦＲＰ層１２は、１層に限らず、例えば図２に示すように、２層以上であってもよい。ＦＲＰ層１２の厚みや、ＦＲＰ層１２を複数層とする場合のＦＲＰ層１２の層数ｎは、使用目的に応じて適宜設定すればよい。ＦＲＰ層１２が複数層ある場合、各層は、同一の構成であってもよいし、異なっていてもよい。すなわち、ＦＲＰ層１２を構成するマトリックス樹脂１０１の樹脂種、強化繊維材料１０２の種類や含有比率などは、層ごとに異なっていてもよい。
以下、ＦＲＰ層１２のマトリックス樹脂１０１を構成するフェノキシ樹脂について、詳細に説明する。
◇樹脂組成物
ＦＲＰ層１２のマトリックス樹脂１０１は、樹脂成分１００質量部に対してフェノキシ樹脂（Ａ）を５０質量部以上含む樹脂組成物の固化物又は硬化物で構成される。このような接着樹脂組成物を使用することによって、各種の熱硬化性樹脂、又は、一般的な熱可塑性樹脂では実現しえない、上記のような問題点を解決して、高い性能を有するＦＲＰ層１２を実現することが可能となる。樹脂組成物は、樹脂成分１００質量部のうちフェノキシ樹脂（Ａ）を５５質量部以上含むことが好ましい。樹脂組成物の形態は、例えば、粉体、ワニスなどの液体、フィルムなどの固体とすることができる。
なお、フェノキシ樹脂（Ａ）の含有量は、以下のように、赤外分光法（ＩＲ：ＩｎｆｒａＲｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定可能であり、ＩＲで対象とする樹脂組成物からフェノキシ樹脂の含有割合を分析する場合、上記非特許文献１に開示された方法に従って、測定することができる。具体的には、透過法やＡＴＲ反射法など、ＩＲ分析の一般的な方法を使うことで、測定することができる。以下、フェノキシ樹脂の含有量の測定方法について、図３を参照しながら具体的に説明する。図３は、フェノキシ樹脂の含有量の測定方法について説明するための説明図である。
鋭利な刃物等でＦＲＰ層１２を削り出し、可能な限り繊維をピンセットなどで除去して、ＦＲＰ層１２から分析対象となる樹脂組成物をサンプリングする。透過法の場合は、ＫＢｒ粉末と分析対象となる樹脂組成物の粉末とを乳鉢などで均一に混合しながら潰すことで薄膜を作製して、試料とする。ＡＴＲ反射法の場合は、透過法同様に粉末を乳鉢で均一に混合しながら潰すことで錠剤を作製して、試料を作製しても良いし、単結晶ＫＢｒ錠剤（例えば直径２ｍｍ×厚み１．８ｍｍ）の表面にヤスリなどで傷をつけ、分析対象となる樹脂組成物の粉末をまぶして付着させて試料としても良い。いずれの方法においても、分析対象となる樹脂と混合する前のＫＢｒ単体におけるバックグラウンドを測定しておくことが重要である。ＩＲ測定装置は、市販されている一般的なものを用いることができるが、精度としては、吸収（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）については１％単位で区別が可能であり、波数（Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）については１ｃｍ－１単位で区別が可能な分析精度をもつ装置が好ましい。このような装置として、例えば、日本分光株式会社製のＦＴ／ＩＲ－６３００などが挙げられる。
フェノキシ樹脂（Ａ）の含有量を調査する場合、フェノキシ樹脂の吸収ピークは、上記非特許文献１の図２、３、４、６、７に示されている通りである。測定したＩＲスペクトルにおいて、上記非特許文献１に開示されているこれらの吸収ピークしか認められない場合は、フェノキシ樹脂のみで構成されていると判断される。
一方、上記非特許文献１に開示されている吸収ピーク以外のピークが検出された場合は、他の樹脂組成物を含有していると判断され、含有量を次のように推定する。分析対象となる樹脂組成物の粉末と、フェノキシ樹脂組成物（例えば、新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＹＰ－５０Ｓ）の粉末とを、配合比率を質量比で、１００：０、９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２０：８０、１０：９０、０：１００と変更して混合したものをＩＲ分析して、フェノキシ樹脂由来のピーク（例えば１４５０～１４８０ｃｍ－１、１５００ｃｍ－１近傍、１６００ｃｍ－１近傍など）の強度の変化を記録する。得られた強度の変化に基づき、図３に示したような検量線を作成する。得られた検量線を用いることで、フェノキシ樹脂含有量が未知であるサンプルのフェノキシ樹脂含有量を求めることができる。
具体的には、分析対象となる樹脂組成物のフェノキシ含有量がＸ％とすると、フェノキシ樹脂がＸ％から１００％まで振られたときの強度変化から、Ｘ％を推定することができる。すなわち、上述のような配合比率で測定した場合、フェノキシ樹脂の含有量は、Ｘ、０．９Ｘ＋１０、０．８Ｘ＋２０、０．７Ｘ＋３０・・・０．２Ｘ＋８０、０．１Ｘ＋９０、１００％と変化しており、横軸に含有率、縦軸に吸収ピーク強度を取って各点を結ぶ直線を引くことができ、含有量１００％のときの強度をＩ１００、Ｘ％のときの強度をＩＸ、含有量０％、すなわち当該グラフのＹ切片をＩ０とすると、（ＩＸ－Ｉ０）／（Ｉ１００－Ｉ０）×１００が、Ｘ％となり、特定することができる。配合比率を１０％刻みで細かく振ったのは、測定精度を向上させるためである。なお、上記の方法はＦＲＰ層１２中の樹脂組成物の分析方法であるが、接着樹脂層１３に対しても同様の分析方法を適用することができる。
「フェノキシ樹脂」とは、２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、又は２価フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂との重付加反応から得られる線形の高分子であり、非晶質の熱可塑性樹脂である。フェノキシ樹脂（Ａ）は、溶液中又は無溶媒下で従来公知の方法で得ることができ、粉体、ワニス及びフィルムのいずれの形態でも使用することができる。フェノキシ樹脂（Ａ）の平均分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）として、例えば、１０，０００以上２００，０００以下の範囲内であるが、好ましくは２０，０００以上１００，０００以下の範囲内であり、より好ましくは３０，０００以上８０，０００以下の範囲内である。フェノキシ樹脂（Ａ）のＭｗを１０，０００以上の範囲内とすることで、成形体の強度を高めることができ、この効果は、Ｍｗを２０，０００以上、さらには３０，０００以上とすることで、さらに高まる。一方、フェノキシ樹脂（Ａ）のＭｗを２００，０００以下とすることで、作業性や加工性に優れるものとすることができ、この効果は、Ｍｗを１００，０００以下、さらには８０，０００以下とすることで、さらに高まる。
なお、本明細書におけるＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値とする。
本実施形態で用いるフェノキシ樹脂（Ａ）の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は、例えば、５０以上１０００以下の範囲内であるが、好ましくは５０以上７５０以下の範囲内であり、より好ましくは５０以上５００以下の範囲内である。フェノキシ樹脂（Ａ）の水酸基当量を５０以上とすることで、水酸基が減ることで吸水率が下がるため、硬化物の機械物性を向上させることができる。一方、フェノキシ樹脂（Ａ）の水酸基当量を１０００以下とすることで、水酸基が少なくなるのを抑制できるので、被着体との親和性を向上させ、金属－ＦＲＰ複合体１の機械的な各種物性を向上させることができる。この効果は、水酸基当量を７５０以下、更には５００以下とすることでさらに高まる。
また、フェノキシ樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、６５℃以上１５０℃以下の範囲内のものが適するが、好ましくは７０℃以上１５０℃以下の範囲内である。Ｔｇが６５℃以上であると、成形性を確保しつつ、樹脂の流動性が大きくなりすぎることを抑制できるため、接着樹脂層１３の厚みを十分に確保できる。一方、Ｔｇが１５０℃以下であると、溶融粘度が低くなるため、強化繊維基材にボイドなどの欠陥なく含浸させることが容易となり、より低温の接合プロセスとすることができる。なお、本明細書におけるフェノキシ樹脂（Ａ）のＴｇは、示差走査熱量測定装置を用い、１０℃／分の昇温条件で、２０～２８０℃の範囲内の温度で測定し、セカンドスキャンのピーク値より計算された数値である。
フェノキシ樹脂（Ａ）としては、上記の物性を満足するものであれば特に限定されないが、好ましいものとして、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＹＰ－５０、フェノトートＹＰ－５０Ｓ、フェノトートＹＰ－５５Ｕとして入手可能）、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＦＸ－３１６として入手可能）、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの共重合型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＰ－７０として入手可能）、上記に挙げたフェノキシ樹脂以外の臭素化フェノキシ樹脂やリン含有フェノキシ樹脂、スルホン基含有フェノキシ樹脂などの特殊フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＹＰＢ－４３Ｃ、フェノトートＦＸ２９３、ＹＰＳ－００７等として入手可能）などを挙げることができる。これらの樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用できる。
樹脂組成物は、フェノキシ樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を含有してもよい。熱可塑性樹脂の種類は、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン及びその酸変性物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、並びにポリエーテルケトンケトン等から選ばれる１種以上を使用することができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、及び、ウレタン樹脂から選ばれる１種以上を使用することができる。
樹脂組成物は、１６０～２５０℃の範囲内の温度域のいずれかで、溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下になるものが好ましく、９０Ｐａ・ｓ以上２，９００Ｐａ・ｓ以下の範囲内の溶融粘度となるものがより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上２，８００Ｐａ・ｓ以下の範囲内の溶融粘度となるものが更に好ましい。１６０～２５０℃の範囲内の温度域における溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、溶融時の流動性が良くなり、ＦＲＰ層１２にボイド等の欠陥が生じにくくなる。一方、溶融粘度が９０Ｐａ・ｓ以下である場合には、樹脂組成物としての分子量が小さ過ぎ、分子量が小さいと脆化して、金属－ＦＲＰ複合体１の機械的強度が低下してしまう。
◇架橋性樹脂組成物
フェノキシ樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物に、例えば、酸無水物、イソシアネート、カプロラクタムなどを架橋剤として配合することにより、架橋性樹脂組成物（すなわち、樹脂組成物の硬化物）とすることもできる。架橋性樹脂組成物は、フェノキシ樹脂（Ａ）に含まれる２級水酸基を利用して架橋反応が進行することにより、樹脂組成物の耐熱性が向上するため、より高温環境下で使用される部材への適用に有利となる。フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基を利用した架橋形成には、架橋硬化性樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）とを配合した架橋性樹脂組成物を用いることが好ましい。架橋硬化性樹脂（Ｂ）としては、例えばエポキシ樹脂等を使用できるが、特に限定するものではない。このような架橋性樹脂組成物を用いることによって、樹脂組成物のＴｇがフェノキシ樹脂（Ａ）単独の場合よりも大きく向上した第２の硬化状態の硬化物（架橋硬化物）を得ることができる。架橋性樹脂組成物の架橋硬化物のＴｇは、例えば、１６０℃以上であり、１７０℃以上２２０℃以下の範囲内であることが好ましい。
架橋性樹脂組成物において、フェノキシ樹脂（Ａ）に配合する架橋硬化性樹脂（Ｂ）としては、２官能性以上のエポキシ樹脂が好ましい。２官能性以上のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤ－０１１、エポトートＹＤ－７０１１、エポトートＹＤ－９００として入手可能）、ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＦ－２００１として入手可能）、ジフェニルエーテルタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ－８０ＤＥとして入手可能）、テトラメチルビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ－８０ＸＹとして入手可能）、ビスフェノールスルフィドタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ－１２０ＴＥとして入手可能）、ハイドロキノンタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＣ－１３１２として入手可能）、フェノールノボラックタイプエポキシ樹脂、（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＰＮ－６３８として入手可能）、オルソクレゾールノボラックタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＣＮ－７０１、エポトートＹＤＣＮ－７０２、エポトートＹＤＣＮ－７０３、エポトートＹＤＣＮ－７０４として入手可能）、アラルキルナフタレンジオールノボラックタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＥＳＮ－３５５として入手可能）、トリフェニルメタンタイプエポキシ樹脂（例えば、日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ－５０２Ｈとして入手可能）等が例示されるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
また、架橋硬化性樹脂（Ｂ）としては、特に限定する意味ではないが、結晶性エポキシ樹脂が好ましく、融点が７０℃以上１４５℃以下の範囲内で、１５０℃における溶融粘度が２．０Ｐａ・ｓ以下である結晶性エポキシ樹脂がより好ましい。このような溶融特性を示す結晶性エポキシ樹脂を使用することにより、樹脂組成物としての架橋性樹脂組成物の溶融粘度を低下させることができ、ＦＲＰ層１２の接着性を向上させることができる。溶融粘度が２．０Ｐａ・ｓを超えると、架橋性樹脂組成物の成形性が低下し、金属－ＦＲＰ複合体１の均質性が低下することがある。
架橋硬化性樹脂（Ｂ）として好適な結晶性エポキシ樹脂としては、例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＳＬＶ－８０ＸＹ、ＹＳＬＶ－７０ＸＹ、ＹＳＬＶ－１２０ＴＥ、ＹＤＣ－１３１２、三菱化学株式会社製ＹＸ－４０００、ＹＸ－４０００Ｈ、ＹＸ－８８００、ＹＬ－６１２１Ｈ、ＹＬ－６６４０等、ＤＩＣ株式会社製ＨＰ－４０３２、ＨＰ－４０３２Ｄ、ＨＰ－４７００等、日本化薬株式会社製ＮＣ－３０００等が挙げられる。
架橋剤（Ｃ）は、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基とエステル結合を形成することにより、フェノキシ樹脂（Ａ）を３次元的に架橋させる。そのため、熱硬化性樹脂の硬化のような強固な架橋とは異なり、加水分解反応により架橋を解くことができるので、金属部材１１及び接着樹脂層１３と、ＦＲＰ層１２とを容易に剥離することが可能となる。これにより、金属部材１１のリサイクルが可能となる。
架橋剤（Ｃ）として、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、常温で固体であり、昇華性があまり無いものであれば特に限定されるものではないが、金属－ＦＲＰ複合体１への耐熱性付与や反応性の点から、フェノキシ樹脂（Ａ）の水酸基と反応する酸無水物を２つ以上有する芳香族酸二無水物であることが好ましい。特に、ピロメリット酸無水物のように２つの酸無水物基を有する芳香族化合物は、トリメリット酸無水物と水酸基の組み合わせと比べて架橋密度が高くなり、耐熱性が向上するので好適に使用される。芳香族酸二無水物でも、例えば、４，４’―オキシジフタル酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物といったフェノキシ樹脂及びエポキシ樹脂に対して相溶性を有する芳香族酸二無水物は、Ｔｇを向上させる効果が大きくより好ましい。特に、ピロメリット酸無水物のように２つの酸無水物基を有する芳香族酸二無水物は、例えば、酸無水物基を１つしか有しない無水フタル酸に比べて架橋密度が向上し、耐熱性が向上するので好適に使用される。すなわち、芳香族酸二無水物は、酸無水物基を２つ有するために反応性が良好で、短い成形時間で脱型に十分な強度の架橋硬化物が得られるとともに、フェノキシ樹脂（Ａ）中の２級水酸基とのエステル化反応により、４つのカルボキシル基を生成させるため、最終的な架橋密度を高くできる。
フェノキシ樹脂（Ａ）、架橋硬化性樹脂（Ｂ）としてのエポキシ樹脂、及び架橋剤（Ｃ）の反応は、フェノキシ樹脂（Ａ）中の２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基とのエステル化反応、更にはこのエステル化反応により生成したカルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基との反応によって架橋及び硬化される。フェノキシ樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）との反応によってフェノキシ樹脂架橋体を得ることができるが、エポキシ樹脂が共存することで接着樹脂組成物の溶融粘度を低下させられるため、被着体（金属部材１１及び接着樹脂層１３）との含浸性の向上、架橋反応の促進、架橋密度の向上、及び機械強度の向上などの優れた特性を示す。
なお、架橋性樹脂組成物においては、架橋硬化性樹脂（Ｂ）としてのエポキシ樹脂が共存してはいるが、熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂（Ａ）を主成分としており、その２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基とのエステル化反応が優先していると考えられる。すなわち、架橋剤（Ｃ）として使用される酸無水物と、架橋硬化性樹脂（Ｂ）として使用されるエポキシ樹脂との反応は時間がかかる（反応速度が遅い）ため、架橋剤（Ｃ）とフェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基との反応が先に起こり、次いで、先の反応で残留した架橋剤（Ｃ）や、架橋剤（Ｃ）に由来する残存カルボキシル基とエポキシ樹脂とが反応することで更に架橋密度が高まる。そのため、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物とは異なり、架橋性樹脂組成物によって得られる架橋硬化物は熱可塑性樹脂であり、貯蔵安定性にも優れる。
フェノキシ樹脂（Ａ）の架橋を利用する架橋性樹脂組成物においては、フェノキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、架橋硬化性樹脂（Ｂ）が５質量部以上８５質量部以下の範囲内となるように含有されることが好ましい。フェノキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対する架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、より好ましくは９質量部以上８３質量部以下の範囲内であり、さらに好ましくは１０質量部以上８０質量部以下の範囲内である。架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量を８５質量部以下とすることにより、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の硬化時間を短縮できるため、脱型に必要な強度を短時間で得やすくなる他、ＦＲＰ層１２のリサイクル性が向上する。この効果は、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量を８３質量部以下、更には８０質量部以下とすることにより、更に高まる。一方、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量を５質量部以上とすることにより、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の添加による架橋密度の向上効果を得やすくなり、架橋性樹脂組成物の架橋硬化物が１６０℃以上のＴｇを発現しやすくなり、また、流動性が良好になる。なお、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、上述したようなＩＲを用いた方法によって、エポキシ樹脂由来のピークについて同様に測定することで、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量を測定できる。
架橋剤（Ｃ）の配合量は、通常、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基１モルに対して酸無水物基０．６モル以上１．３モル以下の範囲内の量であり、好ましくは０．７モル以上１．３モル以下の範囲内の量であり、より好ましくは１．１モル以上１．３モル以下の範囲内である。酸無水物基の量が０．６モル以上であると、架橋密度が高くなるため、機械物性や耐熱性に優れる。この効果は、酸無水物基の量を０．７モル以上、更には１．１モル以上とすることにより、さらに高まる。酸無水物基の量が１．３モル以下であると、未反応の酸無水物やカルボキシル基が硬化特性や架橋密度に悪影響を与えることを抑制できる。このため、架橋剤（Ｃ）の配合量に応じて、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の配合量を調整することが好ましい。具体的には、例えば、架橋硬化性樹脂（Ｂ）として用いるエポキシ樹脂により、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基との反応により生じるカルボキシル基を反応させることを目的に、エポキシ樹脂の配合量を、架橋剤（Ｃ）１モルに対して０．５モル以上１．２モル以下の範囲内となるようにするとよい。エポキシ樹脂の配合量は、好ましくは、架橋剤（Ｃ）１モルに対して０．７モル以上１．０モル以下の範囲内である。
架橋剤（Ｃ）をフェノキシ樹脂（Ａ）、架橋硬化性樹脂（Ｂ）と共に配合すれば、架橋性樹脂組成物を得ることができるが、架橋反応が確実に行われるように触媒としての促進剤（Ｄ）を更に添加してもよい。促進剤（Ｄ）は、常温で固体であり、昇華性が無いものであれば特に限定はされるものではなく、例えば、トリエチレンジアミン等の３級アミン、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニルー４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらの促進剤（Ｄ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。促進剤（Ｄ）を使用する場合、促進剤（Ｄ）の配合量は、フェノキシ樹脂（Ａ）、架橋硬化性樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下の範囲内とすることが好ましい。
架橋性樹脂組成物は、常温で固形であり、その溶融粘度は、１６０～２５０℃の範囲内の温度域における溶融粘度の下限値である最低溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２，９００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２,８００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。１６０～２５０℃の範囲内の温度域における最低溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、熱プレスなどによる加熱圧着時に架橋性樹脂組成物を被着体へ十分に含浸させることができ、ＦＲＰ層１２にボイド等の欠陥を生じることを抑制できるため、金属－ＦＲＰ複合体１の機械的な各種物性が向上する。この効果は、１６０～２５０℃の範囲内の温度域における最低溶融粘度を２，９００Ｐａ・ｓ以下、更には２，８００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、更に高まる。
以上のような、マトリックス樹脂１０１を形成するための樹脂組成物（架橋性樹脂組成物を含む）には、その接着性や物性を損なわない範囲において、例えば、天然ゴム、合成ゴム、エラストマー等や、種々の無機フィラー、溶剤、体質顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、難燃剤、難燃助剤等その他添加物を配合してもよい。
上述したように、金属部材１１の表面には、油膜が形成される場合がある。このような油膜が金属部材１１の表面に形成されたままＦＲＰと金属部材１１とを接合しようとしても、ＦＲＰと金属部材１１とを十分な接合強度で接合させることが難しい場合がある。このような問題への対策の１つとして、上述したように、金属部材１１の表面を脱脂処理する方法が挙げられる。また、他の方法として、接着樹脂組成物に油面接着性接着剤を添加する方法が挙げられる。
ここで、油面接着性接着剤は、油膜が形成された被着物に対しても接着性を示す接着剤である。油面接着性接着剤は、吸油性接着剤等とも称されており、油分と親和性の高い成分を含む。すなわち、油面接着性接着剤を被着物に塗布した場合、油面接着性接着剤は、被着物の表面の油分を吸収しつつ、被着物に密着する。様々な種類の油面接着性接着剤が市販されており、本実施形態では、市販の油面接着性接着剤を特に制限なく使用することができる。つまり、油膜が形成された金属部材１１と油面接着性接着剤が添加されたＦＲＰとを接合した結果、超加成則を示す金属－ＦＲＰ複合体１を作製することができた場合、その接着剤は、本実施形態に適した油面接着性接着剤であると言える。油面接着性接着剤の例としては、アルファ工業社製アルファテック３７０（エポキシ系油面接着性接着剤）、サンスター技研社製ペンギンセメント １０６６（エポキシ系油面接着性接着剤）、デブコン社製Ｄｅｖｃｏｎ ＰＷ１（メタクリレート系油面接着性接着剤）等が挙げられる。油面接着性接着剤は、１種類のみ使用してもよいし、複数種類の油面接着性接着剤を混合して使用してもよい。
油面接着性接着剤のマトリックス樹脂１０１への配合量は、金属－ＦＲＰ複合体１が超加成則を示すように調整されればよいが、一例として樹脂成分１００質量部に対して０質量部超５０質量部以下であってもよい。
なお、接着樹脂層１３と金属部材１１との界面に油面接着性接着剤を塗布し、これらを接着してもよい。つまり、接着樹脂層１３及び金属部材１１の少なくとも一方の表面に油面接着性接着剤を塗布し、これらを接着してもよい。具体的な塗布量は金属－ＦＲＰ複合体１が超加成則を示すように調整されればよい。一例として、１０～５００μｍの厚さとなるような塗布量としてもよい。塗布の方法は特に制限されないが、例えばロールコート、バーコート、スプレー、浸漬、ハケを使った塗布、などが挙げられる。
このように、金属部材１１の表面に油膜が形成されている場合の対策として、脱脂処理を行う方法、接着樹脂組成物に油面接着性接着剤を添加する方法、金属部材１１と接着樹脂層１３との界面に油面接着性接着剤を塗布する方法が挙げられる。これらのいずれか１種を行ってもよいし、２種以上を併用してもよい。上述したように、金属部材１１が溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、又は、アルミニウムめっき鋼板となる場合、金属部材１１の表面に油膜が形成されている場合が多い。従って、金属部材１１がこれらの鋼板となる場合には、上記油膜対策を行うことを検討することが好ましい。
以上、本実施形態に係るＦＲＰ層１２について、詳細に説明した。
（接着樹脂層１３）
接着樹脂層１３は、金属－ＦＲＰ複合体１の金属部材１１とＦＲＰ層１２との間に介在し、金属部材１１とＦＲＰ層１２とを接合する。この接着樹脂層１３は、金属部材１１の表面と、ＦＲＰ層１２との間に形成されている。
接着樹脂層１３の樹脂成分において、上記のようなフェノキシ樹脂の濃度は、ＦＲＰ層１２のマトリックス樹脂１０１の樹脂成分におけるフェノキシ樹脂の濃度よりも低くなっている。接着樹脂層１３の樹脂成分におけるフェノキシ樹脂の濃度は、好ましくは、樹脂成分１００質量部に対して、０質量部以上５０質量部未満である。
接着樹脂層１３の樹脂成分において、フェノキシ樹脂の濃度が、ＦＲＰ層１２のマトリックス樹脂１０１の樹脂成分におけるフェノキシ樹脂の濃度以上である場合、ＦＲＰ層１２のマトリックス樹脂と、接着樹脂層１３と、は、同種の樹脂で構成されることとなる。このような場合にＦＲＰ層１２（又はＦＲＰ層１２となるＦＲＰプリプレグ）と、金属部材１１とを、接着樹脂層１３となる接着シートを介して熱圧着させた場合、マトリックス樹脂１０１と接着樹脂層１３とが同種の樹脂組成物で構成されることから、マトリックス樹脂１０１と接着樹脂層１３との混ざり合いが生じてしまう。その結果、ＦＲＰ層１２中の強化繊維材料１０２がマトリックス樹脂１０１を貫通して、接着樹脂層１３中にまで到達する可能性が高くなり、更には、強化繊維材料１０２が接着樹脂層１３を貫通して、電蝕が発生する可能性が高くなってしまう。
一方、本実施形態のように、接着樹脂層１３の樹脂成分におけるフェノキシ樹脂の濃度が、マトリックス樹脂１０１の樹脂成分におけるフェノキシ樹脂の濃度よりも低くなっている場合には、上記のような強化繊維材料１０２の混ざり合いを効果的に抑制することができ、電蝕の発生を防止することができる。また、接着樹脂層１３を構成する樹脂組成物と、ＦＲＰ層１２のマトリックス樹脂１０１を構成する樹脂組成物と、が同種の樹脂ではなくなると（すなわち、各樹脂組成物の主成分が異なる状態となると）、マトリックス樹脂１０１と接着樹脂層１３との混ざり合いをより確実に抑制することができるため、電蝕の発生をより確実に防止することができる。
接着樹脂層１３は、１又は複数の熱硬化性樹脂を組み合わせて使用した固化物又は硬化物であってもよいし、１又は複数の熱可塑性樹脂を組み合わせて使用した固化物又は硬化物であってもよい。また、接着樹脂層１３は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを架橋させた架橋硬化物であってもよい。ただし、接着樹脂層１３の主成分となる樹脂を熱可塑性樹脂とすることで、金属－ＦＲＰ複合体１を製造する際に、熱硬化性樹脂を使用した場合に必要な、接着剤を用いた接着工程を省略することが可能となる。また、熱可塑性樹脂を用いる場合、ホットプレス等の加工方法を適用することで、温間成形と接着とを同時に行うことも可能となることから、接着樹脂層１３には、主成分として熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
また、接着樹脂層１３の主成分として熱可塑性樹脂を用いると、上記のように、ホットプレスでの熱圧着による金属部材１１との複合化が可能となるが、この際、熱硬化性樹脂では必要であった硬化時間を省略して、瞬時に金属部材１１と繊維強化樹脂材料との接着及び複合化が可能となる。更に、接着樹脂層１３の主成分として熱可塑性樹脂を用いると、熱圧着による内部応力を繊維強化樹脂に内包させることも可能となり、以下で詳述するような超加成則発現にも効果を発揮するため、好ましい。
かかる熱可塑性樹脂の種類は、特に限定されないが、例えば、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン及びその酸変性物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイドといったスーパーエンジニアリングプラスチック、ポリオキシメチレン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、並びにナイロン等から選ばれる１種以上を使用できる。
また、接着樹脂層１３の主成分として熱可塑性樹脂を用いる場合に、接着樹脂層１３を構成する樹脂組成物は、以下で詳述するような動的粘弾性（より詳細には、貯蔵弾性率Ｅ’）を有していることが、より好ましい。以下、かかる貯蔵弾性率Ｅ’に関する条件について、詳細に説明する。
実際に存在する物質には、完全弾性体や完全粘性体といった理想的な状態を有するものは無く、全ての物質の弾性率は、弾性項と粘性項の組み合わせで表すことができる。また、このような粘弾性は、固体の状態にある物質のみならず、液体の状態にある物質についても考慮することができる。物質に外力が加わった際に、外力のエネルギーは、物質が有する弾性項によって保存される分と、物質が有する粘性項によって消失される分とに分かれる。物質によって保存される外力のエネルギーに関係する弾性率が、貯蔵弾性率Ｅ’と呼ばれ、物質によって消費される外力のエネルギーに関係する弾性率が、損失弾性率Ｅ”と呼ばれる。貯蔵弾性率Ｅ’は、物質に外力が加わった場合の物質からの反力を示す弾性率と考えることもでき、貯蔵弾性率Ｅ’の値が高いほど、その物質は「硬い」物質であると考えることができる。なお、これら貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ”の単位は、Ｐａである。
図４Ａ及び図４Ｂは、接着樹脂層が示す貯蔵弾性率について模式的に示した説明図である。以上説明したような貯蔵弾性率Ｅ’に関して、接着樹脂層１３を構成する樹脂組成物と、ＦＲＰ層１２のマトリックス樹脂１０１を構成するフェノキシ樹脂と、を比較する。金属－ＦＲＰ複合体１において電蝕の発生を防止するためには、先だって説明しているように、ＦＲＰ層１２のマトリックス樹脂１０１と、接着樹脂層１３と、の混ざり合いを抑制することが重要である。そのためには、金属－ＦＲＰ複合体１を製造するための熱圧着処理時に、マトリックス樹脂１０１が接着樹脂層１３中に侵入していけないような状況を実現することが好ましい。ここで、接着樹脂層１３を構成する樹脂組成物は、フェノキシ樹脂のガラス転移温度以上、かつ、熱圧着処理が実施される処理温度以下の温度領域において、図４Ａに示したように、接着樹脂層１３を構成する樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｅ’が、フェノキシ樹脂の貯蔵弾性率Ｅ’よりも高くなるような状態が存在するか、又は、図４Ｂに示したように、接着樹脂層１３を構成する樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｅ’が、常にフェノキシ樹脂の貯蔵弾性率Ｅ’よりも高くなるような状態となっていることが好ましい。
なお、金属－ＦＲＰ複合体１を製造するための熱圧着処理において、処理温度を２７０℃以下とすることが多いため、図４Ａ及び図４Ｂでは、温度２７０℃以下の領域について、模式的に図示を行っている。
上記のように、貯蔵弾性率Ｅ’の値が高いということは、その物質が硬いということを示している。フェノキシ樹脂と、接着樹脂層１３を構成する樹脂組成物と、を比較した場合に、接着樹脂層１３を構成する樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｅ’の方が高い値を示していれば、接着樹脂層１３を構成する樹脂組成物の方がフェノキシ樹脂よりも硬い状態となっていることとなる。この場合には、相対的に柔らかい状態となっているフェノキシ樹脂が、相対的に硬い状態となっている接着樹脂層１３内に侵入していくことが、効果的に抑制されることとなる。
ここで、図４Ａに示したように、フェノキシ樹脂と、接着樹脂層１３を構成する樹脂組成物と、について、貯蔵弾性率Ｅ’の逆転が生じる温度が存在するのであれば、貯蔵弾性率Ｅ’の逆転が生じた温度以上で熱圧着処理を行うことで、効果的にＦＲＰ層１２のマトリックス樹脂１０１と、接着樹脂層１３と、の混ざり合いを抑制することができる。
本発明者らが検討した結果、接着樹脂層１３の主成分として使用可能な熱可塑性樹脂のうち、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステルテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリエチレン等は、図４Ａに示したような貯蔵弾性率Ｅ’の挙動を示し、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン等は、図４Ｂに示したような貯蔵弾性率Ｅ’の挙動を示すことが明らかとなった。
なお、図４Ａ及び図４Ｂに模式的に示したような貯蔵弾性率Ｅ’の挙動は、ＪＩＳ Ｋ７２４４に則した熱機械分析（ＴｈｅｒｍｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＭＡ）装置を用い、着目する物質のＤＴＭＡ（Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ＴＭＡ）曲線を測定することで特定することができる。
また、ＦＲＰ層１２中の強化繊維材料１０２と、金属部材１１との機械的な接触をより確実に防止するとともに、電蝕の原因となる導電物質の浸入をより確実に防止するために、接着樹脂層１３の厚みは、１０μｍ以上とすることが好ましい。接着樹脂層１３の厚みが１０μｍ未満となる場合には、電蝕の原因となる導電物質が金属部材１１とＦＲＰ層１２との界面に侵入してくる可能性がある。一方、接着樹脂層１３の厚みが、ＦＲＰ層１２の厚みの５０％を超える場合には、厚い接着樹脂層１３がＦＲＰ層１２と金属部材１１との間に介在することで、ＦＲＰの優れた性能を活用することができない可能性がある。
以上、本実施形態に係る接着樹脂層１３について、詳細に説明した。
なお、本実施形態に係る接着樹脂層１３には、その接着性や物性を損なわない範囲において、例えば、天然ゴム、合成ゴム、エラストマー等や、種々の無機フィラー、溶剤、体質顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、難燃剤、難燃助剤等その他添加物が配合されていてもよい。また、接着樹脂層１３には、油面接着性接着剤が配合されていてもよい。
後述するように、接着樹脂層１３は、ＦＲＰ層１２の前駆体と金属部材１１との間に、樹脂シートを配置したり、樹脂組成物を塗布したりすること等により、形成されたものであってもよい。この場合、樹脂シート又は塗布液に油面接着性接着剤を配合してもよい。油面接着性接着剤の配合量は、上述した方法と同様の方法により決定すればよい。
また、接着樹脂層１３と金属部材１１との界面に油面接着性接着剤を塗布し、これらを接着してもよい。塗布の方法は、特に制限されないが、例えばロールコート、バーコート、スプレー、浸漬、ハケを使った塗布、などが挙げられる。接着樹脂層１３を樹脂シートによって形成する場合、樹脂シートの金属部材１１側の表面又は金属部材１１の表面に油面接着性接着剤を塗布し、これらを接着してもよい。また、接着樹脂層１３を樹脂組成物の塗布により形成する場合、金属部材１１及びＦＲＰ（又はプリプレグ）のうち、樹脂組成物を塗布しない側の表面に油面接着性接着剤を塗布し、これらを接合してもよい。具体的な塗布量は、金属－ＦＲＰ複合体１が超加成則を示すように調整されればよい。一例として、塗布量は１０～５００μｍの厚さであってもよい。
このように、金属部材１１の表面に油膜が形成されている場合の対策として、脱脂処理を行う方法、マトリックス樹脂１０１を形成するための樹脂組成物に油面接着性接着剤を配合する方法、金属部材１１と接着樹脂層１３との界面に油面接着性接着剤を塗布する方法が挙げられる。これらのいずれか１種を行ってもよいし、２種以上を併用してもよい。上述したように、金属部材１１が溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、又は、アルミニウムめっき鋼板となる場合、金属部材１１の表面に油膜が形成されている場合が多い。従って、金属部材１１がこれらの鋼板となる場合には、上記油膜対策を行うことを検討することが好ましい。
（金属部材とＦＲＰ層とのせん断強度）
本実施形態に係る金属－ＦＲＰ複合体１では、金属部材１１とＦＲＰ層１２との間のせん断強度が、０．８ＭＰａ以上となる。せん断強度が０．８ＭＰａ以上となることで、金属－ＦＲＰ複合体１は、十分な機械的強度を保持でき、優れた耐久性を示すようになる。金属部材１１とＦＲＰ層１２との間のせん断強度は、高いほど後述する超加成則により得られる効果が大きくなり、金属－ＦＲＰ複合体の物性が向上するため、好ましくは、１．０ＭＰａ以上であり、より好ましくは４．０ＭＰａ以上である。なお、本実施形態でのせん断強度は、後述するせん断試験によって測定される値である。０．８ＭＰａという値は、４０Ｎ／５ｍｍに相当し、１．０ＭＰａという値は、５０Ｎ／５ｍｍに相当し、４．０ＭＰａという値は、２００Ｎ／５ｍｍに相当する。
上記のようなせん断強度は、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に規定された接着剤の引張りせん断接着強さ試験方法を参考にして測定することが可能である。
すなわち、図５に示すように、幅５ｍｍ×長さ６０ｍｍの大きさに加工した２枚の金属部材１１を準備し、各金属部材１１の端部からそれぞれ１０ｍｍの部分に、ＦＲＰ積層体（接着樹脂層１３／ＦＲＰ層１２／接着樹脂層１３がこの順に積層されたもの）を配置して、所望の条件で加熱圧着することによって、せん断試験用金属－ＦＲＰ複合体のサンプルを作製する。つまり、せん断試験用金属－ＦＲＰ複合体のサンプルは、上下２枚の金属部材１１の端部付近の間に、上記ＦＲＰ積層体を挟み込み、所望の条件で加熱圧着することによって作製する。得られたせん断試験用金属－ＦＲＰ複合体のサンプルについて、図５に示したような方向に引張り荷重を印加していき、その挙動を測定することで、せん断強度を測定することができる。
例えば、このようにして作製した試験片に、引張り荷重を印加する速度（ストローク速度）を０．１５ｍｍ／分の速度として引張りせん断接着強さ試験を行った際に、その荷重が４０Ｎだった場合、接着面積が幅５ｍｍ×長さ１０ｍｍであることから、荷重を面積で除すると４０÷５０Ｎ／ｍｍ２（別の表記では、４０Ｎ／５ｍｍ）となり、０．８ＭＰａとなる。ただし、ここでは試験片の幅が５ｍｍにおける試験結果を示したが、試験結果のバラつきが酷い場合は、バラつきを改善するために、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に記載されている方法を参考に、試験片の幅を２５ｍｍ程度にすることで、測定が安定することがある。
（超加成則について）
本実施形態に係る金属－ＦＲＰ複合体１の最大荷重は、加成則を超える優れた強度、すなわち超加成則を示すものとなる。ここで、図９に基づいて、本実施形態における超加成則について説明する。図９は、金属部材１１単独での引張荷重、ＦＲＰ単独での引張荷重、及び、金属－ＦＲＰ複合体１での引張荷重をそれぞれ測定した結果を概略的に示すグラフである。ここで、引張荷重の測定は、後述する実施例に示す方法で行われるものとする。図９の横軸は、試験片の変形量を示し、縦軸は、引張荷重を示す。
グラフＬ１は、金属部材１１単独での変形量と引張荷重との相関を示し、荷重Ａ１は、金属部材単独での最大荷重（引張荷重の最大値）を示す。荷重Ａ２は、後述する変形量Ｄにおける金属部材１１の引張荷重を示す。グラフＬ１における×印は、金属部材１１が破断した際の変形量及び引張荷重を示す。グラフＬ２は、ＦＲＰ単独での変形量と引張荷重との相関を示し、荷重Ｂは、ＦＲＰ単独での最大荷重（引張荷重の最大値）を示す。グラフＬ２における×印は、ＦＲＰが破断したことを示す。グラフＬ３は、金属－ＦＲＰ複合体１の変形量と引張荷重との相関を示し、荷重Ｃは、金属－ＦＲＰ複合体１の最大荷重（引張荷重の最大値）を示す。グラフＬ３における×印は、金属－ＦＲＰ複合体１が破断したことを示し、変形量Ｄは、金属－ＦＲＰ複合体１が破断した際の金属－ＦＲＰ複合体１の変形量（伸び）を示す。
本実施形態での超加成則は、以下の式（２－１）、（２－２）のうち、式（２－２）が成立することを意味する。
Ｃ＞Ａ１＋Ｂ （２－１）
Ｃ＞Ａ２＋Ｂ （２－２）
すなわち、超加成則の成否の判定においては、式（２－２）を満たすかどうかで判定すればよい。ここで、荷重Ａ１は、荷重Ａ２よりも大きいので、式（２－１）が満たされれば必然的に式（２－２）が満たされることになる。従って、式（２－１）を満たす場合も、超加成則が成立すると判定しても構わない。
ハイテン鋼等のように、Ａ１＞＞Ａ２の金属の場合には、式（２－２）を満たす一方で式（２－１）を満たさないことが多くなるため、式（２－２）でしか超加成則の成立を判定できない。しかしながら、例えば軟質鋼を使用した場合のように、荷重Ａ１と荷重Ａ２とが近接する金属の場合（例えば、Ａ１／Ａ２＜１．１などの場合、（図９がその一例である。））には、荷重Ａ１の方が測定し易いことがあり、その場合、式（２－１）に基づいて超加成則を判定する方が簡便に判定できる。その際、式（２－１）を満たさなくても、式（２－２）を満たせば、超加成則は成立すると判断する。
なお、仮に、荷重Ｃが荷重Ａ１及び荷重Ｂの合計荷重と同程度となる場合には、Ａ１＞Ａ２のため、超加成則が成立することとなる。後述する比較例に示されるように、本実施形態の要件を満たさない金属－ＦＲＰ複合体では、荷重Ｃが荷重Ａ２及び荷重Ｂの合計荷重を下回ることもありうる。
ここで、荷重Ａ２と荷重Ｂとの合計荷重に対する荷重Ｃの比（＝Ｃ／（Ａ２＋Ｂ））を、超加成則度合と定義する。本実施形態では、超加成則度合が１．００を超える。超加成則度合は、１．０１以上であることが好ましく、１．０５以上であることがより好ましい。ここで、上述した超加成則の成立の判定においては、軟質鋼等の荷重Ａ１と荷重Ａ２とが近接する金属の場合には、式（２－１）を用いると簡便に判定できるとしたが、超加成則度合は、Ｃ／（Ａ２＋Ｂ）で算出されることが好ましい。
（式（１）について）
金属－ＦＲＰ複合体１が超加成則を発現するためには、例えば金属部材１１及びＦＲＰ層１２が上述した構成を有し、かつ以下の式（１）が満たされればよい。
（Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）＞０．３ ・・・式（１）
式（１）中、Ｔ１は、金属部材１１の厚みの合計であり、Ｅ１は、金属部材１１の弾性係数であり、Ｔ２は、ＦＲＰ層１２と接着樹脂層１３との厚みの合計であり、Ｅ２は、ＦＲＰ層１２及び接着樹脂層１３の弾性係数である。なお、本実施形態における弾性係数は、室温（２５℃）における引張弾性率（ヤング率）を意味するものとする。従って、Ｔ１及びＥ１は、金属部材１１に関するパラメータであり、Ｔ２及びＥ２は、ＦＲＰ層１２及び接着樹脂層１３に関するパラメータである。Ｔ１を「金属部材１１の厚みの合計」としたのは、ＦＲＰ層１２を複数枚の金属部材１１でサンドイッチする等、複数枚の金属部材１１を用いて金属－ＦＲＰ複合体１を作製する場合があるからである。また、弾性係数Ｅ２は、加成則に従って算出すればよい。例えば、ＦＲＰ層１２をＡ、接着樹脂層１３をＢとすると、弾性係数Ｅ２は、（Ａの弾性係数×Ａの厚み／ＦＲＰ層１２及び接着樹脂層１３の総厚みＴ２）＋（Ｂの弾性係数×Ｂの厚み／ＦＲＰ層１２及び接着樹脂層１３の総厚みＴ２）で算出される。ここで、弾性係数Ｅ２において接着樹脂層１３の弾性係数を考慮しなくてもよい。ＦＲＰ層１２及び接着樹脂層１３の引張強度は、実質的にＦＲＰ層１２（より具体的には、ＦＲＰ層１２内の強化繊維材料１０２）に依存するからである。
また、ＦＲＰ層１２の厚みに対して接着樹脂層１３が非常に薄い場合がある。この場合、Ｔ２はＦＲＰ層１２の厚みのみとしてもよい。すなわち、接着樹脂層１３の厚みを無視してもよい。例えば、ＦＲＰ層１２の厚みに対して接着樹脂層１３の厚みが５μｍ以下となる場合、接着樹脂層１３の厚みを無視してもよい。なお、複数種類の金属部材１１が積層されている場合、Ｅ１は加成則に従って算出される。例えば、金属部材１１がＡ、Ｂ、・・・で構成される場合、Ｅ１は、（Ａの弾性係数×Ａの厚み／複数の金属部材の総厚みＴ１）＋（Ｂの弾性係数×Ｂの厚み／複数の金属部材の総厚みＴ１）・・・で算出される。同様に、複数種類のＦＲＰ層１２が積層されている場合、Ｅ２は加成則に従って算出される。例えば、複数のＦＲＰ層１２をそれぞれＡ、Ｂ，Ｃ・・・とすると、Ｅ２は、（Ａの弾性係数×Ａの厚み／複数のＦＲＰ層の総厚みＴ２）＋（Ｂの弾性係数×Ｂの厚み／複数のＦＲＰ層の総厚みＴ２）・・・で算出される。なお、ＦＲＰ層１２の弾性係数は、ＦＲＰ層１２を構成する強化繊維材料１０２の弾性係数としてもよい。
式（１）を満たす金属－ＦＲＰ複合体１の最大荷重は、加成則を超える優れた強度、超加成則を示すものとなる。その理由は、以下のように推測される。金属－ＦＲＰ複合体１は、金属部材１１と、ＦＲＰ層１２と、これらの間に介在する接着樹脂層１３と、を有する。ＦＲＰ層１２は脆性を有するが、金属部材１１は、延性を有し、かつ、弾性係数Ｅ１が大きい。このとき、接着樹脂層１３は、金属部材１１との接着性に優れたフェノキシ樹脂（Ａ）等を含むため、金属部材１１とＦＲＰ層１２とが、接着樹脂層１３によって強固に接着されている。そのため、金属－ＦＲＰ複合体１に大きな引張荷重が加えられた場合に、ＦＲＰ層１２（脆性を有する。）が破断することを、金属部材１１（延性があり、かつ、弾性係数Ｅ１が大きい。）が抑えるように作用する。従って、金属－ＦＲＰ複合体１は、金属部材１１単体やＦＲＰ層１２単体に比べて、合計厚みが同じ条件で比較した場合に、脆性破壊が遅れ、高い強度を示すものと考えられる。
また、金属部材１１と接着樹脂層１３を構成する接着樹脂とは、熱膨張率が異なり、金属部材１１の方が熱による変化量が大きい。そのため、製造過程で金属－ＦＲＰ複合体１を高温で成型した後に冷却した場合に、膨張及び収縮が大きな金属部材１１に追随して、ＦＲＰ層１２及び樹脂層１０１には、初めからある程度の圧縮力（内部応力）が加わった状態で固定されている。金属－ＦＲＰ複合体１に引張荷重が加えられると、圧縮状態にあるＦＲＰ層１２及び接着樹脂層１３は、非圧縮状態に比べて伸びのマージンが大きくなり、その分だけ破断が遅れるため、結果として金属－ＦＲＰ複合体１全体が高い引張強度を発揮できるものと考えられる。このような効果は、金属部材１１の弾性係数Ｅ１が大きいほど効果的に得られる。つまり、金属部材１１の弾性係数Ｅ１が大きいほど、金属－ＦＲＰ複合体１の単位伸び量に対する引張荷重が大きくなる。そして、上述したように、内部応力によって伸びのマージンが大きくなっている。従って、金属部材１１の弾性係数Ｅ１が大きいほど、このマージンに対応する引張荷重（金属－ＦＲＰ複合体１を上記のマージン分だけ伸ばすために必要な引張荷重）が大きくなるので、金属－ＦＲＰ複合体１はより大きな引張荷重に耐えることができる。
ここで、上記式（１）は、以下のような実験により導出されたものである。
すなわち、金属部材の厚み及び弾性係数、ＦＲＰの厚み及び弾性係数を変えた多数のサンプルについて、加成則を超える強度が得られたか否かをそれぞれ実験により検証した上で、ＦＲＰの厚みを横軸にとり、金属部材の厚みを縦軸にとった座標平面に対し、各サンプルの検証結果（加成則を超える強度が得られたか否か）をプロットした。その上で、加成則を超える強度が得られた領域の境界を表す直線を、公知の統計解析処理により近似曲線として表した結果から、導出されたものである。上記の式（１）によれば、例えば、ＦＲＰ層１２の弾性係数Ｅ２を固定した場合、金属部材１１の弾性係数Ｅ１が高ければ、金属部材１１の合計の厚みＴ１を薄くしても加成則を超える優れた強度を実現できる。逆に、金属部材１１の弾性係数Ｅ１が低ければ、加成則を超える優れた強度を実現するために、金属部材１１の合計厚みＴ１を厚くすることとなる。
以上のような理由から、上記式（１）を満たす金属－ＦＲＰ複合体１として、金属部材１１の材質が鉄（鉄鋼材料、鉄系合金など）であるものが好ましい。鉄は、弾性係数Ｅ１が約２００ＧＰａ程度と大きく、靭性を有するので、厚みＴ１を小さくしても優れた強度を維持することができる。また、金属部材１１の材質としては、鉄ほどではないが、弾性係数Ｅ１の大きなチタン（約１０５ＧＰａ）、アルミニウム（約７０ＧＰａ）なども好ましく用いられる。
なお、金属部材１１、ＦＲＰ層１２及び接着樹脂層１３の厚みは、以下のようにＪＩＳ Ｋ ５６００－１－７、５．４項の光学的方法の断面法に準拠して、測定することができる。すなわち、試料に有害な影響を及ぼさずに、隙間なく埋め込める常温硬化樹脂を用い、リファインテック株式会社製の低粘性エポマウント２７－７７７を主剤に、２７－７７２を硬化剤に用い、試料を埋め込む。切断機にて観察すべき箇所において、厚さ方向と平行となるように試料を切断して断面を出し、ＪＩＳ Ｒ ６２５２又は６２５３で規定する番手の研磨紙（例えば、２８０番手、４００番手又は６００番手）を用いて研磨して、観察面を作製する。研磨材を用いる場合は、適切な等級のダイヤモンドペースト又は類似のペーストを用いて研磨して、観察面を作製する。また、必要に応じてバフ研磨を実施して、試料の表面を観察に耐えられる状況まで平滑化してもよい。
最適な像のコントラストを与えるのに適切な照明システムを備えた顕微鏡で、１μｍの精度の測定が可能な顕微鏡（例えば、オリンパス社製ＢＸ５１など）を用い、視野の大きさは３００μｍとなるように選択する。なお、視野の大きさは、それぞれの厚みが確認できるように変えてもよい（例えば、ＦＲＰ層１２の厚みが１ｍｍであれば、厚みが確認できる視野の大きさに変えてもよい）。例えば、接着樹脂層１３の厚みを測定するときは、観察視野内を図６のように４等分して、各分画点の幅方向中央部において、接着樹脂層１３の厚みを計測し、その平均の厚みを当該視野における厚みとする。この観察視野は、異なる箇所を５箇所選んで行い、それぞれの観察視野内で４等分して、各分画にて厚みを測定し、平均値を算出する。隣り合う観察視野同士は、３ｃｍ以上離して選ぶとよい。この５箇所での平均値を更に平均した値を、接着樹脂層１３の厚みとすればよい。また、金属部材１１やＦＲＰ層１２の厚みの測定においても、上記接着樹脂層１３の厚みの測定と同様に行えばよい。
なお、金属部材１１、ＦＲＰ層１２及び接着樹脂層１３の互いの境界面が比較的明瞭な場合には、上記の方法によって接着樹脂層１３の厚みを測定することができる。しかし、ＦＲＰ層１２と接着樹脂層１３との境界面は、常に明瞭であるとは限られない。境界面が不明瞭な場合、以下の方法で境界面を特定してもよい。すなわち、ダイヤモンド砥石が付着したグラインダーなどを用いて、金属－ＦＲＰ複合体１を金属部材１１側から削り落としていく。そして、切削面を上記顕微鏡で観察し、強化繊維材料１０２を構成する繊維部分の面積率（観察視野の総面積に対する繊維部分の面積率）を測定する。なお、複数の観察視野で面積率を測定し、それらの算術平均値を繊維部分の面積率としてもよい。そして、繊維部分の面積率が１０％を超えた際の切削面をＦＲＰ層１２と接着樹脂層１３との境界面としてもよい。
（（Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）の好ましい範囲について）
上述したように、超加成則度合は１．０１以上であることが好ましく、１．０５以上であることがより好ましい。つまり、超加成則度合は大きいほど好ましいと言える。そして、本発明者が後述する実施例（金属－ＦＲＰ複合体１を様々な製造条件で作製し、それらの特性を評価する実施例）の結果を詳細に検証したところ、（Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）と超加成則度合との間には、相関が存在することが明らかになった。各実施例の製造条件は様々なので、各実施例の超加成則度合を単純比較することはできない。そこで、本発明者は、製造条件を平準化させたときの超加成則度合を推定し、その結果を横軸が（Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）、縦軸が超加成則度合となる平面上にプロットしたところ、図１０に示すグラフＬ４が得られた。このグラフＬ４によれば、（Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）が０．３となった際に超加成則度合が１．００となり、（Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）が０．３より大きくなると（すなわち式（１）が満たされると）超加成則度合が１．００を超える。更に、（Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）が１．７～６．０の範囲内で超加成則度合が極大値をとる。従って、（Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）の好ましい下限値は１．７以上であり、好ましい上限値は６．０以下であることがわかる。（Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）がこの範囲内の値となる際に、超加成則度合は１．０１以上、更には１．０５以上の値となる。より好ましい下限値は、２．５以上であり、より好ましい上限値は、３．０以下である。（Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）が２．５以上３．０以下となる場合に、超加成則度合が極大値となるか、あるいは極大値により近い値となるからである。極大値は１．０５より大きく、例えば１．３程度となりうる。
＜金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法＞
続いて、図７を参照しながら、本実施形態に係る金属－ＦＲＰ複合体の製造方法について、詳細に説明する。図７は、本実施形態に係る金属－ＦＲＰ複合体の製造方法について説明するための説明図である。
本実施形態に係る金属－ＦＲＰ複合体１の製造方法では、（ａ）強化繊維材料からなる強化繊維基材と、強化繊維基材に含浸されており、樹脂成分１００質量部のうち５０質量部以上のフェノキシ樹脂を含有するマトリックス樹脂、もしくは、第１の硬化状態のマトリックス樹脂と、を有する繊維強化樹脂材料、又は、繊維強化樹脂材料プリプレグと、フェノキシ樹脂の濃度が、マトリックス樹脂の樹脂成分におけるフェノキシ樹脂の濃度よりも低い樹脂成分（以下、「接着樹脂組成物」ともいう。）からなる樹脂シートと、をそれぞれ準備し、（ｂ）金属部材と、樹脂シートと、繊維強化樹脂材料又は繊維強化樹脂材料プリプレグと、を順に積層して積層体とし、（ｃ）加熱及び圧着させることによって、積層体を複合化させる。または、マトリックス樹脂が加熱硬化する樹脂である場合には、マトリックス樹脂を構成する樹脂を第１の硬化状態から第２の硬化状態へと変化させて、マトリックス樹脂を構成する樹脂のガラス転移温度を変化させるとともに、圧着させて積層体を複合化させる。これにより、金属部材と繊維強化樹脂材料とのせん断強度が０．８ＭＰａ以上である金属－繊維強化樹脂材料複合体を得ることができる。なお、金属部材１１とＦＲＰ層１２との間のせん断強度は、加熱温度を上げたり、圧着する圧力を上げたり、加熱圧着時間を長くしたりすることで、せん断強度を向上させることができ、これら加熱温度、圧着時の圧力、加熱圧着時間を適宜調整することで、０．８ＭＰａ以上のせん断強度とすることができる。
より詳細には、例えば図７（ａ）に示すように、金属部材１１の少なくとも片側の面に、接着樹脂組成物をフィルム状にした接着シート２０と、ＦＲＰ層１２となるＦＲＰ成形用プリプレグ２１とを重ねて配置し、金属部材１１と接着シート２０とＦＲＰ成形用プリプレグ２１とがこの順序に積層された積層体を形成する。なお、図７（ａ）において、ＦＲＰ成形用プリプレグ２１に代えて、ＦＲＰを積層することもできるが、このときＦＲＰの接着面は、例えば、ブラスト処理等による粗化や、プラズマ処理、コロナ処理などによる活性化がなされていることが好ましい。次に、この積層体を加熱及び加圧することによって、図７（ｂ）に示すように、金属－ＦＲＰ複合体１が得られる。
かかる方法では、図７（ａ）において、金属部材１１の両面に、それぞれ接着シート２０とＦＲＰ成形用プリプレグ２１（又はＦＲＰ）を積層してもよい。また、ＦＲＰ層１２となるＦＲＰ成形用プリプレグ２１（又はＦＲＰ）は、１層に限らず、複数層であってもよい（図２を参照。）。また、２枚以上の金属部材１１を使用して、接着シート２０及びＦＲＰ層１２となるＦＲＰ成形用プリプレグ２１（又はＦＲＰ）をサンドウィッチ状に挟み込むように積層してもよい。
（金属部材との複合化）
金属部材１１とＦＲＰの複合化は、例えば、以下のようにして実施することが好ましい。すなわち、金属部材１１の接着面の所定の位置に、接着樹脂層１３となる接着シート２０を配置する。次に、その上にＦＲＰ層１２となるＦＲＰ成形用プリプレグ２１を積層した積層体を加圧成形機に設置し、加圧成形して接着樹脂層１３を形成する。
［加熱圧着条件］
以上の方法において、金属部材１１と、接着シート２０と、ＦＲＰ層１２となるＦＲＰ成形用プリプレグ２１（又はＦＲＰ）と、を複合化するための加熱圧着条件は、以下の通りである。
加熱圧着温度は、特に限定されないが、例えば、１００℃以上４００℃以下の範囲内、好ましくは１５０℃以上３００℃以下、より好ましくは１６０℃以上２７０℃以下の範囲内、更に好ましくは１８０℃以上２５０℃以下の範囲内である。かかる範囲内において、より一層好ましくは、図４Ａ及び図４Ｂに示したような貯蔵弾性率Ｅ’の挙動についても考慮しながら、加熱圧着温度を決定する。上記の上限温度を超える場合には、過剰な熱を加えてしまうために樹脂の分解が起きる可能性があり、また、上記の下限温度未満となる場合には、樹脂の溶融粘度が高いために、強化繊維材料への付着性及び強化繊維基材への含浸性が悪くなる可能性がある。
加熱圧着する際の圧力は、例えば、３ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の範囲内がより好ましい。圧力が上限を超えると、過剰な圧力を加えてしまうため、変形や損傷が発生する可能性があり、また下限を下回ると強化繊維基材への含浸性が悪くなる。
加熱圧着時間については、少なくとも３分以上あれば十分に加熱圧着が可能であり、５分以上２０分以下の範囲内であることが好ましい。
なお、加熱圧着工程では、加圧成形機により、金属部材１１と、接着シート２０と、ＦＲＰ層１２となるＦＲＰ成形用プリプレグ２１（又はＦＲＰ）と、の複合一括成形をおこなってもよい。複合一括成形は、ホットプレスで行われることが好ましいが、予め所定の温度まで余熱した材料を速やかに低温の加圧成形機に設置して加工することもできる。
上記のような加熱圧着工程を行うことで、ＦＲＰ層１２及び接着樹脂層１３に圧縮力（内部応力）を加えた状態でＦＲＰ層１２を金属部材１１に接合することができ、ひいては上述した超加成則を発現することができる。
（追加の加熱工程）
上記の方法において、マトリックス樹脂１０１を形成するための原料樹脂として、フェノキシ樹脂（Ａ）に架橋性硬化樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有した架橋性接着樹脂組成物を使用する場合、更に、追加の加熱工程を含めてもよい。
架橋性接着樹脂組成物を使用する場合は、上記加熱圧着工程で、ＦＲＰ層１２となるＦＲＰ成形用プリプレグ２１のマトリックス樹脂の原料樹脂として、固化はしているが架橋形成（硬化）はしていない第１の硬化状態の硬化物（固化物）を用いることで、第１の硬化状態の硬化物（固化物）からなるマトリックス樹脂１０１を含むＦＲＰ層１２を形成することができる。
このように、上記加熱圧着工程を経て、金属部材１１と、接着樹脂層１３と、第１の硬化状態の硬化物（固化物）によるＦＲＰ層１２と、が積層され一体化された、金属－ＦＲＰ複合体１の中間体（プリフォーム）を作製できる。そして、この中間体に対し、加熱圧着工程の後で、さらに追加の加熱工程を実施することによって、少なくとも第１の硬化状態の硬化物（固化物）によるＦＲＰ層１２に対しポストキュアを行い、樹脂を架橋硬化させて第２の硬化状態の硬化物（架橋硬化物）へ変化させることができる。
ポストキュアのための追加の加熱工程は、例えば、２００℃以上２５０℃以下の範囲内の温度で３０分間～６０分間程度の時間をかけて行うことが好ましい。なお、ポストキュアに代えて、塗装などの後工程での熱履歴を利用してもよい。
上述の通り、架橋性接着樹脂組成物を用いると、架橋硬化後のＴｇが、フェノキシ樹脂（Ａ）単独よりも大きく向上する。そのため、上述した中間体に対して追加の加熱工程を行う前後、すなわち、樹脂が第１の硬化状態の硬化物（固化物）から第２の硬化状態の硬化物（架橋硬化物）へ変化する過程で、Ｔｇが変化する。具体的には、中間体における架橋前の樹脂のＴｇは、例えば１５０℃以下であるのに対し、追加の加熱工程後の架橋形成された樹脂のＴｇは、例えば１６０℃以上、好ましくは１７０℃以上２２０℃以下の範囲内に向上するので、耐熱性を大幅に高めることができる。
（前処理工程）
金属－ＦＲＰ複合体１を製造する際、金属部材１１とＦＲＰとを接着樹脂組成物により接合する前処理工程として、金属部材１１を脱脂することが好ましく、金型への離型処理や金属部材１１表面の付着物の除去（ゴミ取り）を行うことがより好ましい。ＴＦＳ（Ｔｉｎ Ｆｒｅｅ Ｓｔｅｅｌ）のように密着性が非常に高い鋼板を除き、通常は、防錆油などが付着した鋼板等の金属部材１１は、脱脂をして密着力を回復させないと、上述した加成則を超える強度を得ることは難しい。そこで、金属部材１１に上記の前処理を行うことで、金属－ＦＲＰ複合体１が加成則を超える強度を得やすくなる。脱脂の必要性については、事前に、対象とする金属部材を、脱脂工程無しで、対象とするＦＲＰに対象とする接着樹脂組成物により接合して一体化し、実際に超加成則が生じるかどうかを確認して、判断すればよい。超加成則が生じるかどうかの判断は、［超加成則発現有無の確認］にて後述する。上述したように、脱脂処理とともに、あるいは脱脂処理に代えて、油面接着性接着剤を接着樹脂組成物に添加してもよいし、接着樹脂層１３と金属部材１１との界面に油面接着性接着剤を塗布してもよい。
（後工程）
金属－ＦＲＰ複合体１に対する後工程では、塗装の他、ボルトやリベット留めなどによる他の部材との機械的な接合のため、穴あけ加工、接着接合のための接着剤の塗布などが行われる。
（ＦＲＰ又はＦＲＰ成形用プリプレグの製造方法について）
ここで、ＦＲＰ層１２を形成する際に用いるＦＲＰ又はＦＲＰ成形用プリプレグ２１の製造方法について説明する。
ＦＲＰ層１２を形成する際に用いるＦＲＰ又はＦＲＰ成形用プリプレグ２１において、強化繊維材料となる強化繊維基材は、例えば、チョップドファイバーを使用した不織布基材や連続繊維を使用したクロス材、一方向強化繊維基材（ＵＤ材）などを使用することができるが、補強効果の面から、クロス材やＵＤ材の使用が好ましい。
ＦＲＰ又はＦＲＰ成形用プリプレグ２１は、ウェットメルトやフィルムスタック法などの従来公知の方法で作製されたプリプレグよりも、粉体塗装法を用いて作成されたプリプレグを使用することが好ましい。粉体塗装法により作成されたプリプレグは、樹脂が微粒子の状態で強化繊維基材に含浸されていることからドレープ性が良好であり、被着体が複雑な形状であっても追従することが可能であるために一括成形熱プレスに適している。
粉体塗装法の主な方法としては、例えば、静電塗装法、流動床法、サスペンジョン法などがあるが、強化繊維基材種やマトリックス樹脂種によって、いずれかの方法を適宜選択すればよい。これらのうち、静電塗装法及び流動床法は、熱可塑性樹脂に適した方法であり、工程が簡便で生産性が良好であることから好ましい。特に、静電塗装法は、強化繊維基材への接着樹脂組成物の付着の均一性に優れることから最も好適な方法である。
ＦＲＰ又はＦＲＰ成形用プリプレグ２１を形成する際、マトリックス樹脂となる接着樹脂組成物の粉体塗装を行う場合には、上述したフェノキシ樹脂（Ａ）を含有する接着樹脂組成物を微粉末とし、この微粉末を粉体塗装により強化繊維基材に付着させることでプリプレグを得ることが好ましい。
フェノキシ樹脂（Ａ）を含有する接着樹脂組成物の微粉末化には、例えば、低温乾燥粉砕機（セントリドライミル）等の粉砕混合機が使用できるが、これに制限されるものではない。また、マトリックス樹脂用の接着樹脂組成物の粉砕に際しては、接着樹脂組成物の各成分を粉砕してから混合してもよいし、あらかじめ各成分を配合した後に粉砕してもよい。この場合、各微粉末が後述する平均粒子径になるように、粉砕条件を設定することが好ましい。このようにして得られる微粉末としては、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内、好ましくは４０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内であり、より好ましくは４０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である。平均粒子径が１００μｍ以下とすることにより、静電場における粉体塗装において、接着樹脂組成物が繊維に衝突する際のエネルギーを小さくでき、強化繊維基材への付着率を高めることができる。また、平均粒子径を１０μｍ以上とすることにより、随伴気流による粒子が飛散を防止して付着効率の低下を抑制できるとともに、大気中を浮遊する樹脂微粉末が作業環境の悪化を引き起こすことを防止できる。
ＦＲＰ又はＦＲＰ成形用プリプレグ２１を形成するための接着樹脂組成物として、フェノキシ樹脂（Ａ）に架橋硬化性樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を配合した架橋性接着樹脂組成物の粉体塗装を行う場合は、フェノキシ樹脂（Ａ）の微粉末及び架橋硬化性樹脂（Ｂ）の微粉末の平均粒子径が、架橋剤（Ｃ）の微粉末の平均粒子径の１～１．５倍の範囲内であることが好ましい。架橋剤（Ｃ）の微粉末の粒子径をフェノキシ樹脂（Ａ）及び架橋硬化性樹脂（Ｂ）の微粉末の粒子径以下にすることにより、強化繊維基材の内部にまで架橋剤（Ｃ）が入り込み、強化繊維材料に付着する。また、架橋剤（Ｃ）がフェノキシ樹脂（Ａ）の粒子及び架橋硬化性樹脂（Ｂ）の粒子の周囲に万遍なく存在するようになるので、架橋反応を確実に進行させられる。
ＦＲＰ又はＦＲＰ成形用プリプレグ２１を形成するための粉体塗装では、マトリックス樹脂となる接着樹脂組成物の強化繊維基材への付着量（樹脂割合：ＲＣ）が、例えば、２０％以上５０％以下の範囲内となるように塗工することが好ましい。ＲＣは、２５％以上４５％以下の範囲内となることがより好ましく、２５％以上４０％以下の範囲内となることがさらに好ましい。ＲＣを５０％以下とすることにより、ＦＲＰの引張及び曲げ弾性率等の機械物性の低下を防ぐことができる。また、ＲＣを２０％以上とすることにより、必要な樹脂の付着量が確保できることから強化繊維基材の内部へのマトリックス樹脂の含浸が十分となり、熱物性及び機械物性を高くできる。
粉体塗装された接着樹脂組成物（マトリックス樹脂となるもの）の微粉末は、加熱溶融により強化繊維基材に固定される。この場合、粉体を強化繊維基材に塗工した後に加熱融着してもよいし、あらかじめ加熱された強化繊維基材に粉体塗装することにより、接着樹脂組成物の微粉末の強化繊維基材への塗工と同時に融着させてもよい。このように、強化繊維基材表面の接着樹脂組成物の微粉末を加熱溶融させることで、強化繊維基材への密着性を高め、塗装された接着樹脂組成物の微粉末の脱落を防止できる。ただし、この段階では、マトリックス樹脂となる接着樹脂組成物は強化繊維基材の表面に集中しており、加熱加圧成形後の成形体のように強化繊維基材の内部にまで行き渡っていない。なお、粉体塗装後に接着樹脂組成物を融着させるための加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常１～２分間である。溶融温度は１５０～２４０℃の範囲内であり、好ましくは１６０～２２０℃の範囲内、より好ましくは１８０～２００℃の範囲内である。溶融温度が上限を超えると硬化反応が進行してしまう可能性があり、また、下限を下回ると熱融着が不十分となり、取扱作業時に、接着樹脂組成物の微粉末の粉落ち、脱落等が発生するおそれがある。
ここで、接着樹脂組成物に油面接着性接着剤を添加してもよい。具体的な添加方法は特に制限されないが、例えば以下の方法が挙げられる。油面接着性接着剤が液体である場合、接着樹脂組成物を細かく裁断、粉砕して、油面接着性接着剤と混合し、これを原料として上述した製造方法と同様の工程を行ってもよい。裁断、粉砕する方法としては上記で示した微粉末化の方法を使ってもよい。油面接着性接着剤が固体の場合は、油面接着性接着剤を有機溶剤に溶解させ、その溶液を、接着樹脂組成物と混合し、有機溶剤を揮発・乾燥させ、これを原料として上述した製造方法と同様の工程を行ってもよい。また、油面接着性接着剤と接着樹脂組成物を攪拌機などで物理的に裁断、粉砕し、混合して得られた混合物を原料として上述した製造方法と同様の工程を行ってもよい。
以上、本実施形態に係る金属－ＦＲＰ複合体１の製造方法について、詳細に説明した。
このように、本実施形態によれば、金属部材１１と繊維強化樹脂材料（ＦＲＰ層１２）とが、接着樹脂層１３によって強固に接合された金属－ＦＲＰ複合体１が提供される。この金属－ＦＲＰ複合体１は、軽量かつ加工性に優れ、簡易な方法で製造できるものである。例えば、金属部材１１が防錆処理の施された鉄鋼材料であっても、特別な表面粗化処理などを行わずに、金属部材１１と繊維強化樹脂材料（ＦＲＰ層１２）とが高い接着強度を有している。また、金属部材１１と繊維強化樹脂材料（ＦＲＰ層１２）との複合化に際しては、熱プレスによる金属部材１１の成形と同時に一括加工できるため、製造コストを低下させることができる。従って、上述した実施形態の金属－ＦＲＰ複合体１は、軽量かつ高強度な材料として、電気・電子機器などの筐体のみならず、自動車部材、航空機部材などの用途における構造部材としても好適に使用することができる。さらに、金属－ＦＲＰ複合体１によれば、上述したＦＲＰを自動車部材に用いる際の６つの問題点すべてを解決できるため、自動車部材として特に好適に使用することができる。
以下に実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例における各種物性の試験及び測定方法は以下の通りである。
［平均粒子径（Ｄ５０）］
平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装社製)により、体積基準で累積体積が５０％となるときの粒子径を測定した。
［溶融粘度］
レオメータ（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて、大きさが４．３ｃｍ３のサンプルをパラレルプレートに挟み、２０℃／ｍｉｎで昇温しながら、周波数：１Ｈｚ、負荷ひずみ：５％の条件にて、１８０℃における溶融粘度を測定した。
［樹脂割合（ＲＣ：％）］
マトリックス樹脂付着前の強化繊維基材の重量（Ｗ１）と、樹脂付着後のＦＲＰ成形用材料の重量（Ｗ２）から下記の式を用いて算出した。
樹脂割合（ＲＣ：％）＝（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ２×１００
Ｗ１：樹脂付着前の強化繊維基材重量
Ｗ２：樹脂付着後のＦＲＰ成形用材料の重量
［ＦＲＰ層及び接着樹脂層の厚みの測定］
ＦＲＰ層、及び、接着樹脂層の厚みは、先だって言及した方法により測定した。
［せん断強度の測定］
金属部材１１とＦＲＰ層１２との間のせん断強度は、先だって言及した方法により測定した。また、せん断強度の測定が出来ないほど密着力が弱いものについては、評価する意味がないため、以下に示す引張試験の実施を行わなかった。
［引張強度と引張弾性率（弾性係数）の測定］
ＪＩＳ Ｋ ７１６４：２００５ 等方性及び直交異方性繊維強化プラスチックの試験条件に準拠して得られた金属－ＦＲＰ複合材料の機械物性（引張強度及び引張弾性率）を測定した。引張荷重は、引張強度と試験片断面積とを掛けあわせたものとなる（引張強度（Ｎ／ｍｍ２）＝引張荷重（Ｎ）÷試験片断面積（ｍｍ２））。試験片の寸法は、２００ｍｍ×２５ｍｍとした。
ここで、図８に模式的に示すように、ＦＲＰ層１２の両方の表面に接着樹脂層１３を積層したＦＲＰ積層体の両側に、金属部材１１を配置し、各実施例・比較例に示す条件で加熱圧着することによって、引張試験用金属－ＦＲＰ複合体のサンプルとした。図８における矢印方向は、荷重の印加方向を示している。
［超加成則発現有無の確認］
超加成則が発現しているかどうかの確認は、次のようにして行った。金属部材１１とＦＲＰ層１２（ここでは、ＦＲＰ層１２を金属部材１１に一体化する前のプリプレグ）とを、それぞれ単独で上述の測定方法にて引張試験を行い、それぞれの最大荷重（荷重Ａ１、Ｂ）を測定する。次に金属部材１１とＦＲＰ層１２を複合化した金属－ＦＲＰ複合体においても上述の測定方法にて引張試験を行い、最大荷重（荷重Ｃ）を測定する。更に、荷重Ｃが測定された際の変形量Ｄ（金属－ＦＲＰ複合体の破断時の変形量）と、金属部材１１の引張試験の結果と、に基づいて、変形量Ｄにおける金属部材１１の引張荷重（荷重Ａ２）を求める。そして、式（２－１）及び（２－２）の成否を判定し、少なくとも式（２－２）が成立する場合を、超加成則が発現していると判断する。本実施例では、式（２－１）を「基準１」とし、式（２－２）を「基準２」とする。超加成則度合はＣ／（Ａ２＋Ｂ）で算出されるが、基準１も成立する場合、基準１に対応する超加成則度合をＣ／（Ａ１＋Ｂ）として算出した。超加成則度合は１．０１以上であることが好ましく、１．０５以上であることがより好ましい。例えば、式（２－１）が成立する場合、それぞれ単独での合計荷重よりも複合体の最大荷重の方が、１％以上大きいと好ましく、５％以上大きいとより好ましい。つまり、超加成則度合が１．０１以上であることが好ましく、１．０５以上であることがより好ましい。この際、試験片においては、金属部材、ＦＲＰのそれぞれ単独での試験片のサイズと、複合体の試験片における金属部材、ＦＲＰ層のそれぞれのサイズとを同じサイズに合わせておくとよい。前述した（前処理工程）における脱脂の必要性の判断における、事前の超加成則の有無の確認においても、本方法にて確認できる。
もし、金属部材１１とＦＲＰ層１２の単独材料が入手できず、金属－ＦＲＰ複合体のみ入手可能である場合は、金属部材１１をＦＲＰ層１２から剥離して、それぞれ単独の部材を得る。剥離が難しい場合は、ダイヤモンド砥石が付着したグラインダーなどを用いて、金属－ＦＲＰ複合体の金属部材１１のみを削り落としたもの、ＦＲＰ層１２のみを削り落としたもの、をそれぞれ作成して、引張試験を行うことで、それぞれ単独の引張荷重を測定する。
もし、金属部材１１とＦＲＰ層１２の単独材料が入手できず、金属－ＦＲＰ複合体のみ入手可能である場合、金属部材１１をＦＲＰ層１２から剥離して、それぞれ単独の部材を得る。剥離が難しい場合は、ダイヤモンド砥石が付着したグラインダーなどを用いて、金属－ＦＲＰ複合体の金属部材１１のみを削り落としたもの、ＦＲＰ層１２のみを削り落としたもの、をそれぞれ作成して、引張試験を行うことで、それぞれ単独の引張荷重を測定する。
具体的には、金属－ＦＲＰ複合体から試験片を３つ切り出す。各試験片のサイズは入手した金属－ＦＲＰ複合体のサイズ等に応じて決定されればよいが、一例として、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの短冊状としてもよい。また、試験片が引張試験機のチャック等の試験片保持機構によりダメージを受けないよう、ＪＩＳ Ｋ ７１６４：２００５等の規格で一般的に指定されるガラスエポキシ製のタブを試験片に取り付けてもよい。これらを第１～第３の試験片とする。ついで、いずれかの試験片の断面をＪＩＳ Ｋ ５６００－１－７、５．４項の光学的方法の断面法に準拠して観察することで、金属部材１１、ＦＲＰ層１２、及び接着樹脂層１３の厚みを測定する。ついで、第１の試験片に対して上述した引張試験を行うことで、金属－ＦＲＰ複合体の最大荷重を測定する。つまり、第１の試験片は金属－ＦＲＰ複合体として使用する。
一方で、第２の試験片からは、ＦＲＰ層１２及び接着樹脂層１３を除去する。除去の方法は上述した通りである。つまり、第２の試験片は金属部材１１として使用する。なお、ＦＲＰ層１２及び接着樹脂層１３を削り落とす際、金属部材１１の測定された厚みの５～１０％程度の金属部材１１を削り落としてもよい。測定された厚みの誤差を考慮したものである。一方で、金属部材１１に接着樹脂層１３が多少残っていても問題ない。接着樹脂層１３の最大荷重は金属部材１１の最大荷重に対して無視できるほど小さいからである。ついで、第２の試験片に対して上述した引張試験を行うことで、金属部材１１の最大荷重（荷重Ａ１）を測定する。更に、荷重Ｃが測定された際の変形量Ｄと、金属部材１１の引張試験の結果とに基づいて、変形量Ｄにおける金属部材１１の引張荷重（荷重Ａ２）を求める。
一方で、第３の試験片から、金属部材１１及び接着樹脂層１３を除去する。除去の方法は上述した通りである。つまり、第３の試験片はＦＲＰ層１２として使用する。なお、金属部材１１及び接着樹脂層１３を削り落とす際、ＦＲＰ層１２の測定された厚みの５～１０％程度のＦＲＰ層１２を削り落としてもよい。測定された厚みの誤差を考慮したものである。一方で、ＦＲＰ層１２に接着樹脂層１３が多少残っていても問題ない。接着樹脂層１３の最大荷重はＦＲＰ層１２の最大荷重に対して無視できるほど小さいからである。ついで、第３の試験片に対して上述した引張試験を行うことで、ＦＲＰ層１２の最大荷重を測定する。ついで、各測定値と式（２－１）及び（２－２）（好ましくは式（２－２））に基づいて超加成則が成立するか否かを判定すればよい。なお、金属部材が表面処理されている場合の複合材における、金属部材、ＦＲＰ、それぞれの材料の引張荷重の測定方法についても、上記と同様に実施できる。
なお、金属部材が表面処理されている場合の複合材における、金属部材、ＦＲＰ、それぞれの材料の引張荷重の測定方法についても上記と同様に実施できる。
［耐食性の評価方法］
以下のようにして作製した各サンプルの耐食性は、以下のようにして評価した。
ＦＲＰが原因となって複合化した金属が腐食する際には、ＦＲＰ層１２を通して金属との間で通電することで内部電池が発生して、電蝕を起こすことを指す。そのため、金属部材１１とＦＲＰ層１２と接着樹脂層１３が図１のように積層しているときに、各層を貫通するように各層の面に対して垂直な方向（すなわち、各層の厚み方向）に電流を流した時の抵抗値を測定することで、各サンプルの耐食性を評価することができる。この抵抗値の測定方法及び耐食性の評価は、次のようにした。
まず、ＦＲＰ層１２と金属部材１１の両方に端子を取り付けた。この際、サンプルの接触抵抗を減らすために、カーボンペーパー（東レ社製ＴＧＰ－Ｈ－１２０）を白金製の端子とサンプルの間に挟み、端子を２ＭＰａの圧力でサンプルに押し付けた。その上で、測定面積２ｃｍ×２ｃｍに対して、電流密度１Ａ／ｃｍ２の電流を流し、抵抗値を測定した。
ここで、用いる電源装置及び抵抗値測定装置は、任意のものが選べるが、測定面積２ｃｍ×２ｃｍにおいて、１Ａ／ｃｍ２の電流を流すことが可能な電源装置と、抵抗値を１０ｍｍΩの単位で測定可能な精度を有する抵抗値測定装置と、を用いることが好ましい。そのため、本実施例では、電源としては菊水電子工業社製ＰＡＮ１６－１０Ａを使用し、抵抗値測定装置としては、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製マルチメーター３４４０１Ａを使用した。
以下に記載する実施例、比較例のように作製した各サンプルの各層の構成比においては、上記方法にて測定した結果得られた抵抗値が１００ｍｍΩ未満である場合に、電蝕が発生しやすく、看過できない腐食の原因となることが実験結果から判明したため、抵抗値が１００ｍｍΩ以上であった場合には、該当するＦＲＰ層と接着樹脂層の種類の組み合わせに耐食性があると判断し、１００ｍｍΩ未満であった場合には、耐食性がないと判断した。
また、当該用途におけるＦＲＰと金属材料との複合材料においては、接着樹脂層の厚みが薄過ぎると密着力が十分に担保できず複合材料の物性に悪影響となる。また、接着樹脂層の厚みが厚過ぎると、無駄な接着剤を使用することとなるため経済性が悪く、また、更に厚過ぎるとＦＲＰとの複合効果も得られづらくなるため、物性にも悪影響が出やすい。そのため、接着樹脂層の厚みは、１０～６０μｍであることが好ましく、最も好ましい厚みは２０～３０μｍである。かかる知見から、本発明における抵抗値の測定は、上記のような厚み範囲を中心に実施した。すなわち、本来は耐食性を発現しないような樹脂組成物であっても、その厚みを極端に増やしたものにおいては抵抗値が大きくなるが、経済性が悪い上に、更に厚過ぎると特性も損なわれ、本発明が意図するものではないからである。
また、ここで基準とした１００ｍｍΩという値は、当該測定系と試験片における耐電食性の判断に使用する数値であって、測定系が変わればその適正な抵抗値も変動する。そのため、その測定系における適正な抵抗値は、実際の腐食の程度を鑑みて判断する。
上記のような各種の測定及び評価に供する金属－ＦＲＰ複合体のサンプルは、以下のように作製した。
［ＣＦＲＰプリプレグ］
フェノキシ樹脂として、フェノトートＹＰ－５０Ｓ（新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＡ型、Ｍｗ＝４０，０００、水酸基当量＝２８４ｇ／ｅｑ、２５０℃における溶融粘度＝９０Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝８３℃）を用い、かかるフェノキシ樹脂を粉砕、分級した平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体を、炭素繊維からなる強化繊維基材（クロス材：東邦テナックス社製、ＩＭＳ６０）又はガラス繊維（実施例１２）からなる強化繊維基材に対し、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させて、繊維体積含有率Ｖｆが６０％である、フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグを作製した。
なお、以下の実施例４では、フェノトートＹＰ－５０Ｓを単独で用いるのではなく、フェノトートＹＰ－５０Ｓと、エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製テトラメチルビスフェノールＦ型、エポキシ等量１９２ｇ／ｅｑ、融点７２℃）とを、架橋剤であるエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）で架橋させた、架橋硬化物を使用した。かかる架橋硬化物について、示差走査熱量測定装置を用い、１０℃／分の昇温条件で、２０～２８０℃の範囲内の温度で測定し、セカンドスキャンのピーク値より計算された数値からガラス転移温度を測定したところ、１８３℃であった。
［接着シート］
以下に示すようなポリプロピレン（ＰＰ）、ナイロン６（ＰＡ６）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、上記のフェノキシ樹脂（フェノトートＹＰ－５０Ｓ）を用い、接着樹脂層となる接着シートを作製した。なお、上記の各樹脂について、別途、熱機械分析装置（セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ６１００）により貯蔵弾性率を測定したところ、ポリプロピレン及びナイロン６については、図４Ａに示したような貯蔵弾性率を示し、ポリカーボネートについては、図４Ｂに示したような貯蔵弾性率を示した。また、得られた接着シートについて、示差走査熱量測定装置を用い、１０℃／分の昇温条件で、２０～２８０℃の範囲内の温度で測定し、セカンドスキャンのピーク値より計算された数値からガラス転移温度を別途測定し、得られた結果を以下の表１－１、表１－２及び表２にあわせて示した。
ＰＰ：三井化学株式会社製アドマーＱＥ０６０
ＰＡ６：アルドリッチ社製、ＣＡＳ番号：６３４２８－８３－１
ＰＣ：アルドリッチ社製、ＣＡＳ番号：２５０３７－４５－０
具体的には、上記各樹脂のペレットを２５０℃（ＰＰの場合は２００℃）、１ＭＰａ、５分の加熱加圧条件で、厚さ３０～６０μｍのシート状に成形した。なお、以下に示す実施例５及び実施例６では、フェノキシ樹脂とポリプロピレンとの配合比を変えて、樹脂シートを作製した。
［金属部材］
金属部材としては、以下に示す６種類の金属部材を用いた。なお、以下の金属部材は、何れもアセトンで十分に脱脂を施した上で使用した。
新日鐵住金株式会社製ティンフリースチール鋼板（軟質鋼）、厚み０．２１ｍｍ
株式会社ニラコ製 純アルミニウム板、厚み０．１ｍｍ
日本金属株式会社製 マグネシウム合金ＡＺ３１Ｂの板、厚み０．１ｍｍ
市販のアルミニウム合金Ａ５０５２の板、厚み０．６ｍｍ
株式会社ニラコ製 純チタン板、厚み０．１ｍｍ
新日鐵住金株式会社製溶融亜鉛めっき高強度鋼板（ハイテン）、厚み０．４２ｍｍ
以上示したような金属部材、フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグ、及び、接着シートを以下の表１及び表２に示すようにそれぞれ組み合わせて積層体とし、得られた各積層体を、２５０℃に加熱したプレス機で、５．０ＭＰａで５分間プレスすることで、金属－ＦＲＰ複合体サンプルとした。ここで、得られたポリプロピレン及びナイロン６の貯蔵弾性率の挙動を考慮すると、上記の処理温度２５０℃では、ポリプロピレン及びナイロン６の貯蔵弾性率の方が、フェノキシ樹脂の貯蔵弾性率よりも大きな値となっている。
なお、接着樹脂層１３の厚みは２０～６０μｍであった。また、プレス機に設けられた金型の表面から予めゴミ等の付着物を取り除き、離型剤を予め塗布しておいた。得られた各サンプルに対し、冷却後、引張試験を行った。得られた結果を、以下の表１－１、表１－２及び表２にあわせて示した。
なお、実施例１４においては、金属部材として新日鐵住金社製溶融亜鉛めっき高強度鋼板、厚み０．４２ｍｍをアセトンで脱脂せず、表面に油分が残ったまま使用した以外は、実施例１３と同様にして、金属－ＦＲＰ複合体サンプルを作製した。
実施例１５においては、金属部材として新日鐵住金社製溶融亜鉛めっき高強度鋼板、厚み０．４２ｍｍをアセトンで十分に脱脂を施した。続いて、金属部材の表面に油成分を定量的に付着させるために、出光社製防錆油ダフニーオイルコートＺ３を５ｇ／ｍ２の量で塗布した後で軽くウエスをあて、垂れ落ちる分の油を吸い取って使用した。かかる金属部材の上に、油面接着性接着剤のアルファ工業社製アルファテック３７０を３ｇ／ｍ２の量で塗布した。上記の点以外は実施例１３と同様にして、金属－ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。
実施例１６においては、金属部材として新日鐵住金社製溶融亜鉛めっき高強度鋼板、厚み０．４２ｍｍをアセトンで十分に脱脂を施した。続いて、金属部材の表面に油成分を定量的に付着させるために、出光社製防錆油ダフニーオイルコートＺ３を５ｇ／ｍ２の量で塗布して使用した。かかる金属部材の上に、細かく粉砕した三井化学製アドマーＱＥ０６０を５０質量部、油面接着性接着剤としてアルファ工業社製アルファテック３７０の主剤と硬化剤を１００：３０の質量割合で混合したものを５０質量部準備し、これらの混合物を４ｇ／ｍ２の量で塗布した。上記の点以外は実施例１３と同様にして、金属－ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。
実施例１７においては、ＣＦＲＰプリプレグ１５ｇと三井化学製アドマーＱＥ０６０を３．４ｇとを積層して、２５０℃に加熱したプレス機で、５．０ＭＰａで５分間プレスして得られたものをＣＦＲＰプリプレグとして使用した以外は実施例１３と同様にして、金属－ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。なお、当該プリプレグにおける樹脂組成物の比率は、フェノキシ樹脂と三井化学製アドマーＱＥ０６０とで、質量比で約６：４となり、体積比で約５２：４８となる。
また、比較例５においては、金属部材として新日鐵住金社製溶融亜鉛めっき高強度鋼板、厚み０．４２ｍｍをアセトンで十分に脱脂を施した後、金属部材の表面に油成分を定量的に付着させるために、出光社製防錆油ダフニーオイルコートＺ３を５ｇ／ｍ２の量で塗布して使用した以外は実施例１３と同様にして、金属－ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。
比較例６においては、金属部材として新日鐵住金社製溶融亜鉛めっき高強度鋼板、厚み０．４２ｍｍをアセトンで十分に脱脂を施した後、金属部材の表面に油成分を定量的に付着させるために、出光社製防錆油ダフニーオイルコートＺ３を５ｇ／ｍ２の量で塗布して使用した。かかる金属部材の上に、油面接着性接着剤のアルファ工業社製アルファテック３７０を３ｇ／ｍ２の量で塗布した以外は実施例１３と同様にして、金属－ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。
Figure 0007352059000001
Figure 0007352059000002
Figure 0007352059000003
上記表１－１、表１－２及び表２から明らかなように、本発明の範囲内である実施例１～１７は、接着樹脂層の主成分がフェノキシ樹脂である比較例１、４、接着樹脂層を設けなかった比較例２、及び、せん断強度が０．８ＭＰａ未満であった比較例３、５、６と比較して、優れた耐食性を示し、また、金属部材１１とＦＲＰ層１２とが良好に密着して一体化され、機械特性に優れたものとなった。また、上記表１－２から、油が付着したものについては、油面接着性接着剤を用いることで性能を回復することができる旨が明らかとなった。ただし、油の微妙な量により密着力が安定せず、脱脂して油を取り除いておくのが好ましい。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
１ 金属－ＦＲＰ複合体
１１ 金属部材
１２ ＦＲＰ層
１３ 接着樹脂層
２０ 接着シート
２１ ＦＲＰ成形用プリプレグ
１０１ マトリックス樹脂
１０２ 強化繊維材料

Claims (42)

  1. 金属部材と、
    前記金属部材の少なくとも一方の表面上に積層されて、前記金属部材と複合化された繊維強化樹脂材料と、
    前記金属部材と前記繊維強化樹脂材料との間に介在する接着樹脂層と、
    を備え、
    前記繊維強化樹脂材料は、樹脂成分１００質量部のうち５０質量部以上のフェノキシ樹脂を含有するマトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂中に含有された強化繊維材料と、を有しており、
    前記接着樹脂層の樹脂成分における前記フェノキシ樹脂の濃度は、前記マトリックス樹脂の樹脂成分における前記フェノキシ樹脂の濃度よりも低く、
    前記金属部材と前記繊維強化樹脂材料とのせん断強度が、０．８ＭＰａ以上であり、
    前記接着樹脂層の樹脂成分は、フェノキシ樹脂のガラス転移温度以上、かつ、前記繊維強化樹脂材料を加熱及び圧着する際の処理温度以下の温度領域において、貯蔵弾性率が、フェノキシ樹脂の貯蔵弾性率よりも高い状態となる樹脂成分である、金属－繊維強化樹脂材料複合体。
  2. 金属部材と、
    前記金属部材の少なくとも一方の表面上に積層されて、前記金属部材と複合化された繊維強化樹脂材料と、
    前記金属部材と前記繊維強化樹脂材料との間に介在する接着樹脂層と、
    を備え、
    前記繊維強化樹脂材料は、樹脂成分１００質量部のうち５０質量部以上のフェノキシ樹脂を含有するマトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂中に含有された強化繊維材料と、を有しており、
    前記接着樹脂層の樹脂成分における前記フェノキシ樹脂の濃度は、前記マトリックス樹脂の樹脂成分における前記フェノキシ樹脂の濃度よりも低く、
    前記金属部材と前記繊維強化樹脂材料とのせん断強度が、０．８ＭＰａ以上であり、
    前記接着樹脂層の樹脂成分は、フェノキシ樹脂のガラス転移温度以上、かつ、２７０℃以下の温度領域において、貯蔵弾性率が、フェノキシ樹脂の貯蔵弾性率よりも高い状態となる樹脂成分である、金属－繊維強化樹脂材料複合体。
  3. 前記接着樹脂層の樹脂成分における前記フェノキシ樹脂の濃度は、樹脂成分１００質量部に対して、０質量部以上５０質量部未満である、請求項１又は２に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
  4. 以下の式（２－２）を満足する、請求項１～３の何れか１項に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
    Ｃ＞Ａ２＋Ｂ ・・・式（２－２）
    ここで、上記式（２－２）において、荷重Ａ２は、前記金属－繊維強化樹脂材料複合体が破断した際の前記金属部材単独での引張荷重を示し、荷重Ｂは、前記繊維強化樹脂材料単独での最大荷重を示し、荷重Ｃは、前記金属－繊維強化樹脂材料複合体の最大荷重である。
  5. 前記荷重Ａ２と前記荷重Ｂとの合計荷重に対する前記荷重Ｃの比である超加成則度合が１．０１以上である、請求項４に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
  6. 前記超加成則度合が、１．０５以上である、請求項５に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
  7. 前記金属部材の厚みの合計Ｔ１及び前記金属部材の弾性係数Ｅ１と、前記繊維強化樹脂材料と前記接着樹脂層との厚みの合計Ｔ２及び前記繊維強化樹脂材料及び前記接着樹脂層の弾性係数Ｅ２とが、下記式（１）の関係を満足する、請求項１～６の何れか１項に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
    （Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）＞０．３ ・・・式（１）
  8. 前記接着樹脂層の樹脂成分は、貯蔵弾性率がフェノキシ樹脂の貯蔵弾性率よりも高い樹脂成分である、請求項１～７の何れか１項に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
  9. 前記接着樹脂層の樹脂成分は、熱可塑性樹脂からなる、請求項１～８の何れか１項に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
  10. 前記接着樹脂層の樹脂成分は、熱可塑性樹脂の架橋硬化物からなる、請求項１～９の何れか１項に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
  11. 前記マトリックス樹脂は、樹脂成分１００質量部に対して５０質量部以上の前記フェノキシ樹脂を少なくとも含有する架橋性樹脂組成物の架橋硬化物であり、当該架橋硬化物のガラス転移温度は、１６０℃以上である、請求項１～１０の何れか１項に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
  12. 前記マトリックス樹脂は、樹脂成分１００質量部に対して５０質量部以上のフェノキシ樹脂（Ａ）と、前記フェノキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上８５質量部以下の範囲内の架橋硬化性樹脂（Ｂ）と、を含有する架橋性樹脂組成物の架橋硬化物である、請求項１～１１の何れか１項に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
  13. 前記金属部材は、鉄鋼材料、鉄系合金、アルミニウム、又は、チタンの少なくとも何れか１種類の金属材料からなる、請求項１～１２の何れか１項に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
  14. 前記鉄鋼材料は、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、又は、アルミニウムめっき鋼板である、請求項１３に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
  15. 金属部材と、
    前記金属部材の少なくとも一方の表面上に積層されて、前記金属部材と複合化された繊維強化樹脂材料と、
    前記金属部材と前記繊維強化樹脂材料との間に介在する接着樹脂層と、
    を備え、
    前記繊維強化樹脂材料は、マトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂中に含有された強化繊維材料と、を有しており、
    前記マトリックス樹脂は、樹脂成分１００質量部に対して５０質量部以上のフェノキシ樹脂（Ａ）と、前記フェノキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上８５質量部以下の範囲内の架橋硬化性樹脂（Ｂ）と、を含有する架橋性樹脂組成物の架橋硬化物であり、
    前記接着樹脂層の樹脂成分における前記フェノキシ樹脂の濃度は、前記マトリックス樹脂の樹脂成分における前記フェノキシ樹脂の濃度よりも低く、
    前記金属部材と前記繊維強化樹脂材料とのせん断強度が、０．８ＭＰａ以上であり、
    前記接着樹脂層の樹脂成分は、フェノキシ樹脂のガラス転移温度以上、かつ、前記繊維強化樹脂材料を加熱及び圧着する際の処理温度以下の温度領域において、貯蔵弾性率が、フェノキシ樹脂の貯蔵弾性率よりも高い状態となる樹脂成分である、金属－繊維強化樹脂材料複合体。
  16. 金属部材と、
    前記金属部材の少なくとも一方の表面上に積層されて、前記金属部材と複合化された繊維強化樹脂材料と、
    前記金属部材と前記繊維強化樹脂材料との間に介在する接着樹脂層と、
    を備え、
    前記繊維強化樹脂材料は、マトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂中に含有された強化繊維材料と、を有しており、
    前記マトリックス樹脂は、樹脂成分１００質量部に対して５０質量部以上のフェノキシ樹脂（Ａ）と、前記フェノキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上８５質量部以下の範囲内の架橋硬化性樹脂（Ｂ）と、を含有する架橋性樹脂組成物の架橋硬化物であり、
    前記接着樹脂層の樹脂成分における前記フェノキシ樹脂の濃度は、前記マトリックス樹脂の樹脂成分における前記フェノキシ樹脂の濃度よりも低く、
    前記金属部材と前記繊維強化樹脂材料とのせん断強度が、０．８ＭＰａ以上であり、
    前記接着樹脂層の樹脂成分は、フェノキシ樹脂のガラス転移温度以上、かつ、２７０℃以下の温度領域において、貯蔵弾性率が、フェノキシ樹脂の貯蔵弾性率よりも高い状態となる樹脂成分である、金属－繊維強化樹脂材料複合体。
  17. 加熱によって、前記マトリックス樹脂を構成する樹脂が、第１の硬化状態である固化物から第２の硬化状態である架橋硬化物へと変化する前後において、ガラス転移温度が変化する、請求項１５又は１６に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
  18. 前記接着樹脂層の樹脂成分における前記フェノキシ樹脂の濃度は、樹脂成分１００質量部に対して、０質量部以上５０質量部未満である、請求項１５～１７の何れか１項に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
  19. 以下の式（２－２）を満足する、請求項１５～１８の何れか１項に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
    Ｃ＞Ａ２＋Ｂ ・・・式（２－２）
    ここで、上記式（２－２）において、荷重Ａ２は、前記金属－繊維強化樹脂材料複合体が破断した際の前記金属部材単独での引張荷重を示し、荷重Ｂは、前記繊維強化樹脂材料単独での最大荷重を示し、荷重Ｃは、前記金属－繊維強化樹脂材料複合体の最大荷重である。
  20. 前記荷重Ａ２と前記荷重Ｂとの合計荷重に対する前記荷重Ｃの比である超加成則度合が１．０１以上である、請求項１９に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
  21. 前記超加成則度合が、１．０５以上である、請求項２０に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
  22. 前記金属部材の厚みの合計Ｔ１及び前記金属部材の弾性係数Ｅ１と、前記繊維強化樹脂材料と前記接着樹脂層との厚みの合計Ｔ２及び前記繊維強化樹脂材料及び前記接着樹脂層の弾性係数Ｅ２とが、下記式（１）の関係を満足する、請求項１５～２１の何れか１項に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
    （Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）＞０．３ ・・・式（１）
  23. 前記接着樹脂層の樹脂成分は、貯蔵弾性率がフェノキシ樹脂の貯蔵弾性率よりも高い樹脂成分である、請求項１５～２２の何れか１項に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
  24. 前記接着樹脂層の樹脂成分は、熱可塑性樹脂からなる、請求項１５～２３の何れか１項に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
  25. 前記接着樹脂層の樹脂成分は、熱可塑性樹脂の架橋硬化物からなる、請求項１５～２４の何れか１項に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
  26. 前記マトリックス樹脂のガラス転移温度は、１６０℃以上である、請求項１５～２５の何れか１項に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
  27. 前記金属部材は、鉄鋼材料、鉄系合金、アルミニウム、又は、チタンの少なくとも何れか１種類の金属材料からなる、請求項１５～２６の何れか１項に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
  28. 前記鉄鋼材料は、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、又は、アルミニウムめっき鋼板である、請求項２７に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体。
  29. 金属部材と、前記金属部材の少なくとも一方の面に積層されて前記金属部材と複合化された繊維強化樹脂材料と、前記金属部材と前記繊維強化樹脂材料との間に介在する接着樹脂層と、を備える金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法であって、
    強化繊維材料からなる強化繊維基材と、前記強化繊維基材に含浸されており、樹脂成分１００質量部のうち５０質量部以上のフェノキシ樹脂を含有するマトリックス樹脂、もしくは、第１の硬化状態のマトリックス樹脂と、を有する前記繊維強化樹脂材料、又は、繊維強化樹脂材料プリプレグと、
    フェノキシ樹脂の濃度が、前記マトリックス樹脂の樹脂成分における前記フェノキシ樹脂の濃度よりも低い樹脂成分からなる樹脂シートと、
    をそれぞれ準備し、
    金属部材と、前記樹脂シートと、前記繊維強化樹脂材料又は前記繊維強化樹脂材料プリプレグと、を順に積層して積層体とし、
    加熱及び圧着させることによって、前記マトリックス樹脂が加熱硬化する樹脂である場合には前記マトリックス樹脂を構成する樹脂を前記第１の硬化状態から第２の硬化状態へと変化させて前記マトリックス樹脂を構成する樹脂のガラス転移温度を変化させつつ、前記積層体を複合化させ、
    前記加熱後の前記金属部材と前記繊維強化樹脂材料とのせん断強度を０．８ＭＰａ以上とし、
    前記樹脂シートの樹脂成分は、フェノキシ樹脂のガラス転移温度以上、かつ、前記繊維強化樹脂材料を加熱及び圧着する際の処理温度以下の温度領域において、貯蔵弾性率が、フェノキシ樹脂の貯蔵弾性率よりも高い状態となる樹脂成分である、金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
  30. 金属部材と、前記金属部材の少なくとも一方の面に積層されて前記金属部材と複合化された繊維強化樹脂材料と、前記金属部材と前記繊維強化樹脂材料との間に介在する接着樹脂層と、を備える金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法であって、
    強化繊維材料からなる強化繊維基材と、前記強化繊維基材に含浸されており、樹脂成分１００質量部のうち５０質量部以上のフェノキシ樹脂を含有するマトリックス樹脂、もしくは、第１の硬化状態のマトリックス樹脂と、を有する前記繊維強化樹脂材料、又は、繊維強化樹脂材料プリプレグと、
    フェノキシ樹脂の濃度が、前記マトリックス樹脂の樹脂成分における前記フェノキシ樹脂の濃度よりも低い樹脂成分からなる樹脂シートと、
    をそれぞれ準備し、
    金属部材と、前記樹脂シートと、前記繊維強化樹脂材料又は前記繊維強化樹脂材料プリプレグと、を順に積層して積層体とし、
    加熱及び圧着させることによって、前記マトリックス樹脂が加熱硬化する樹脂である場合には前記マトリックス樹脂を構成する樹脂を前記第１の硬化状態から第２の硬化状態へと変化させて前記マトリックス樹脂を構成する樹脂のガラス転移温度を変化させつつ、前記積層体を複合化させ、
    前記加熱後の前記金属部材と前記繊維強化樹脂材料とのせん断強度を０．８ＭＰａ以上とし、
    前記樹脂シートの樹脂成分は、フェノキシ樹脂のガラス転移温度以上、かつ、２７０℃以下の温度領域において、貯蔵弾性率が、フェノキシ樹脂の貯蔵弾性率よりも高い状態となる樹脂成分である、金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
  31. 前記第１の硬化状態のマトリックス樹脂は、樹脂成分１００質量部に対して５０質量部以上のフェノキシ樹脂（Ａ）と、前記フェノキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上８５質量部以下の範囲内の架橋硬化性樹脂（Ｂ）と、を含有する架橋性樹脂組成物の架橋硬化物であり、
    前記第１の硬化状態が、前記マトリックス樹脂を構成する樹脂の固化物からなり、
    前記第２の硬化状態が、前記マトリックス樹脂を構成する樹脂の架橋硬化物からなる、請求項２９又は３０に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
  32. 得られた金属－繊維強化樹脂材料複合体は、以下の式（２－２）を満足する、請求項２９～３１の何れか１項に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
    Ｃ＞Ａ２＋Ｂ ・・・式（２－２）
    ここで、上記式（２－２）において、荷重Ａ２は、得られた前記金属－繊維強化樹脂材料複合体が破断した際の前記金属部材単独での引張荷重を示し、荷重Ｂは、得られた前記繊維強化樹脂材料単独での最大荷重を示し、荷重Ｃは、得られた前記金属－繊維強化樹脂材料複合体の最大荷重である。
  33. 前記荷重Ａ２と前記荷重Ｂとの合計荷重に対する前記荷重Ｃの比である超加成則度合が１．０１以上である、請求項３２に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
  34. 前記超加成則度合が、１．０５以上である、請求項３３に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
  35. 前記金属部材の厚みの合計Ｔ１及び前記金属部材の弾性係数Ｅ１と、得られた前記繊維強化樹脂材料と前記接着樹脂層との厚みの合計Ｔ２及び前記繊維強化樹脂材料及び前記接着樹脂層の弾性係数Ｅ２とが、下記式（１）の関係を満足する、請求項２９～３４の何れか１項に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
    （Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）＞０．３ ・・・式（１）
  36. 前記樹脂シートの樹脂成分は、貯蔵弾性率がフェノキシ樹脂の貯蔵弾性率よりも高い樹脂成分である、請求項２９～３５の何れか１項に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
  37. 前記樹脂シートの樹脂成分は、熱可塑性樹脂からなる、請求項２９～３６の何れか１項に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
  38. 前記樹脂シートの樹脂成分は、熱可塑性樹脂の架橋硬化物からなる、請求項２９～３７の何れか１項に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
  39. 複合化後の前記マトリックス樹脂は、樹脂成分１００質量部に対して５０質量部以上の前記フェノキシ樹脂を少なくとも含有する架橋性樹脂組成物の架橋硬化物であり、当該架橋硬化物のガラス転移温度は、１６０℃以上である、請求項２９～３８の何れか１項に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
  40. 複合化後の前記マトリックス樹脂は、樹脂成分１００質量部に対して５０質量部以上のフェノキシ樹脂（Ａ）と、前記フェノキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上８５質量部以下の範囲内の架橋硬化性樹脂（Ｂ）と、を含有する架橋性樹脂組成物の架橋硬化物である、請求項２９～３９の何れか１項に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
  41. 前記金属部材は、鉄鋼材料、鉄系合金、アルミニウム、又は、チタンの少なくとも何れか１種類の金属材料からなる、請求項２９～４０の何れか１項に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
  42. 前記鉄鋼材料は、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、又は、アルミニウムめっき鋼板である、請求項４１に記載の金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
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