WO2021029227A1 - 複合積層体及び、金属―変性ポリフェニレンエーテル接合体 - Google Patents

複合積層体及び、金属―変性ポリフェニレンエーテル接合体 Download PDF

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WO2021029227A1
WO2021029227A1 PCT/JP2020/029210 JP2020029210W WO2021029227A1 WO 2021029227 A1 WO2021029227 A1 WO 2021029227A1 JP 2020029210 W JP2020029210 W JP 2020029210W WO 2021029227 A1 WO2021029227 A1 WO 2021029227A1
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WO
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group
resin
treatment
compound
polyphenylene ether
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/029210
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English (en)
French (fr)
Inventor
大谷　和男
臣二 沼尾
Original Assignee
昭和電工株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a composite laminate capable of bonding a metal and a modified polyphenylene ether with high strength and a method for producing the same, and a metal-modified polyphenylene ether conjugate using the composite laminate and a method for producing the same.
  • Patent Documents 1 to 3 and the like A method of using a surface-treated metal (Patent Documents 1 to 3 and the like) and a method of using an acid-modified resin (Patent Documents 4 to 4) in order to increase the bonding strength between the metal and the resin in the metal-resin joint. 7 etc.) is known.
  • Patent Documents 4 to 7 disclose techniques for increasing the bonding strength between a metal and a resin in a metal-resin bonding body by subjecting polyolefin, which is a non-polar resin, to acid modification.
  • the present invention has been made in view of such a technical background, and an object of the present invention is to provide a composite laminate suitable for use in bonding a metal and a modified polyphenylene ether with high strength and a related technology thereof.
  • the related technology means a method for producing the composite laminate, a metal-modified polyphenylene ether conjugate using the composite laminate, and a method for producing the same.
  • the present invention provides the following means for achieving the above object.
  • bonding means connecting objects to each other, and adhesion is a subordinate concept thereof, and organic materials such as tapes and adhesives (thermosetting resins, thermoplastic resins, etc.) are used.
  • organic materials such as tapes and adhesives (thermosetting resins, thermoplastic resins, etc.) are used.
  • a composite laminate having a metal material and a resin coating layer composed of one or a plurality of resin layers laminated on the metal material, and at least one layer of the resin layer is remodified-modified.
  • a remodified-modified polyphenylene ether layer formed from a resin composition containing a polyphenylene ether, and the remodified-modified polyphenylene ether layer is a layer containing a mixture 1 which is a mixture of a modified polyphenylene ether and a thermoplastic epoxy resin.
  • a layer containing the mixture 2 which is a mixture of the modified polyphenylene ether and the (meth) acrylic resin which is a composite laminate which is at least one selected from.
  • the resin coating layer is further thermally cured by being formed of a thermoplastic epoxy resin layer formed of a resin composition containing a thermoplastic epoxy resin and a cured product of a resin composition containing a thermosetting resin.
  • the thermosetting resin is at least one selected from the group consisting of urethane resin, epoxy resin, vinyl ester resin and unsaturated polyester resin.
  • a functional group-containing layer laminated in contact with the metal material and the resin coating layer is provided between the metal material and the resin coating layer, and the functional group-containing layer is the following (1) to The composite laminate according to any one of [1] to [7], which contains at least one functional group selected from the group consisting of (7).
  • An amino group derived from the silane coupling agent is an amino group derived from the silane coupling agent.
  • a functional group obtained by reacting at least one selected from an epoxy compound and a thiol compound (3) An epoxy compound, an amino compound, an isocyanate compound, a (meth) acryloyl group and an epoxy group are added to a mercapto group derived from a silane coupling agent. A functional group obtained by reacting at least one selected from the group consisting of a compound having a compound and a compound having a (meth) acryloyl group and an amino group. (4) A thiol compound is added to a (meth) acryloyl group derived from a silane coupling agent.
  • Reacting functional group (5) An epoxy group derived from a silane coupling agent is reacted with at least one selected from the group consisting of a compound having an amino group and a (meth) acryloyl group, an amino compound, and a thiol compound.
  • Functional group (6) Isocyanato group derived from isocyanate compound (7) Mercapto group derived from thiol compound [9] Any of [1] to [8], wherein the surface of the metal material is subjected to at least one pretreatment selected from the group consisting of blasting treatment, polishing treatment, etching treatment and chemical conversion treatment.
  • the composite laminate according to. [10] The composite laminate according to any one of [1] to [8], wherein the metal material is aluminum.
  • Treatment to add thiol compound after treatment (5') After treatment with a silane coupling agent having an epoxy group, it is selected from the group consisting of compounds having an amino group and a (meth) acryloyl group, an amino compound, and a thiol compound. Treatment to add at least one type (6') Treatment with isocyanate compound (7') Treatment with thiol compound [15]
  • (meth) acryloyl group means an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
  • (meth) acrylic means acrylic and / or methacrylic
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
  • the composite laminate 1 of the present embodiment is a composite laminate having a metal material 2 and a resin coating layer 3 composed of one or a plurality of resin layers laminated on the metal material. is there. At least one layer of the resin coating layer 3 is a re-denatured-modified polyphenylene ether layer 31 formed of a resin composition containing a re-modified-modified polyphenylene ether.
  • the metal type of the metal material 2 is not particularly limited.
  • Examples of the metal type include aluminum, iron, titanium, magnesium, stainless steel, copper and the like. Of these, aluminum is particularly preferably used from the viewpoint of light weight and ease of processing.
  • Examples of the pretreatment include cleaning with a solvent, degreasing treatment, blasting treatment, polishing treatment, plasma treatment, laser treatment, etching treatment, chemical conversion treatment and the like, and pretreatment for generating hydroxyl groups on the surface of a metal material is preferable.
  • These pretreatments may be performed with only one type or two or more types.
  • a specific method of these pretreatments a known method can be used.
  • These pretreatments remove contaminants on the surface of the metal material 2 and / or form fine irregularities 21 on the surface of the metal material 2 to roughen the surface for the purpose of an anchor effect.
  • the adhesiveness between the surface of the metal material 2 and the resin coating layer 3 can be improved, and also contributes to the improvement of the bondability of various materials (metal materials, organic materials, etc.) to the bonding target. obtain.
  • the contaminants on the surface of the metal material 2 are removed before the resin coating layer 3 is formed, and the surface of the metal material 2 has fine irregularities 21 for the purpose of an anchor effect. It is preferable to carry out at least one pretreatment selected from the group consisting of a blasting treatment, a polishing treatment, an etching treatment and a chemical conversion treatment, in particular, a treatment for forming and roughening the surface.
  • Examples of the cleaning and / or degreasing treatment with the solvent or the like include treatments such as degreasing the surface of the metal material 2 with an organic solvent such as acetone or toluene.
  • the cleaning with the solvent and / or the degreasing treatment is preferably performed before the other pretreatment.
  • blasting process examples include shot blasting and sandblasting.
  • polishing treatment examples include buffing using a polishing cloth, roll polishing using polishing paper (sandpaper), electrolytic polishing, and the like.
  • Plasma treatment uses a plasma treatment high-pressure power supply to hit the surface of the material with a plasma beam emitted from a rod called an electrode, first cleans the foreign matter oil film existing on the surface, and then inputs gas energy according to the material to remove surface molecules.
  • the excitation method include an atmospheric pressure plasma treatment method capable of imparting a hydroxyl group or a polar group to the surface.
  • Laser treatment is a technology that rapidly heats and cools only the surface layer by laser irradiation to improve the surface characteristics, and is an effective method for roughening the surface.
  • Known laser processing techniques can be used.
  • the etching treatment includes, for example, a chemical etching treatment such as an alkali method, a phosphoric acid-sulfuric acid method, a fluoride method, a chromium acid-sulfuric acid method, and a salt iron method, and an electrochemical etching treatment such as an electrolytic etching method.
  • a chemical etching treatment such as an alkali method, a phosphoric acid-sulfuric acid method, a fluoride method, a chromium acid-sulfuric acid method, and a salt iron method
  • an electrochemical etching treatment such as an electrolytic etching method.
  • the metal material is aluminum
  • the alkali method using an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of potassium hydroxide is preferable
  • the caustic soda method using an aqueous solution of sodium hydroxide is particularly preferable.
  • the alkali method can be carried out, for example, by immersing aluminum, which is a metal material, in an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide having a concentration of 3 to 20% by mass at 20 to 70 ° C. for 1 to 15 minutes.
  • a chelating agent, an oxidizing agent, a phosphate or the like may be added. After the immersion, it is preferable to neutralize (de-smut) with a 5 to 20% by mass aqueous nitric acid solution, wash with water, and dry.
  • the chemical conversion treatment mainly forms a chemical conversion film on the surface of a metal material.
  • Examples of the chemical conversion treatment include boehmite treatment and zirconium treatment.
  • a boehmite film is formed on the surface of the base material by treating aluminum, which is a metal material, with hot water.
  • Ammonia, triethanolamine, or the like may be added to water as a reaction accelerator.
  • a film of a zirconium compound is formed on the surface of the base material by immersing aluminum, which is a metal material, in a zirconium salt-containing liquid such as zirconium phosphate.
  • aluminum which is a metal material
  • a chemical agent for zirconium treatment for example, "Parcoto 3762” manufactured by Nippon Parkering Co., Ltd., "Parcoto 3796", etc.
  • the zirconium treatment is preferably performed after the etching treatment by the caustic soda method.
  • the metal material is aluminum
  • the resin coating layer 3 is laminated on the surface of the metal material 2.
  • the resin coating layer 3 may be laminated on the surface of the metal material 2 which has not been subjected to the pretreatment, or may be laminated on the surface of the metal material 2 which has been subjected to the pretreatment. Alternatively, it may be laminated on the surface of the functional group-containing layer 4 described later.
  • At least one of the resin layers constituting the resin coating layer 3 is a re-modified-modified polyphenylene ether layer 31 formed of a resin composition containing a re-modified-modified polyphenylene ether.
  • the remodified-modified polyphenylene ether means a mixture of the modified polyphenylene ether described later and a thermoplastic epoxy resin, and / or a mixture of the modified polyphenylene ether and the (meth) acrylic resin.
  • the composite laminate of the present embodiment can exhibit excellent adhesiveness to the modified polyphenylene ether.
  • the resin coating layer is composed of a plurality of layers including the remodified-modified polyphenylene ether layer 31 and a layer other than the remodified-modified polyphenylene ether layer, and the layer other than the remodified-modified polyphenylene ether layer is a thermoplastic epoxy. It may be at least one selected from a thermoplastic epoxy resin layer 32 formed of a resin composition containing a resin and a thermosetting resin layer 33 formed of a resin composition containing a thermosetting resin.
  • the resin coating layer is composed of a plurality of layers, it is preferable that the essential re-modified-modified polyphenylene ether layer 31 is laminated so as to be the outermost surface on the opposite side to the metal material 2.
  • the re-modified-modified polyphenylene ether layer 31 is at least one selected from a layer containing a mixture 1 of a modified polyphenylene ether and a thermoplastic epoxy resin and a layer containing a mixture 2 of a modified polyphenylene ether and a (meth) acrylic resin. It is composed.
  • the re-modified-modified polyphenylene ether layer 31 preferably contains 50 to 95% by mass of the modified polyphenylene ether, and more preferably 70 to 90% by mass.
  • modified polyphenylene ether is a polymer alloy of polyphenylene ether (PPE), which is a polymer of 2,6-dimethylphenylene oxide, and polystyrene (PS), polyamide (PA), polyphenylene sulfide (PPS), polypropylene (PP), etc. is there.
  • PPE polyphenylene ether
  • PS polystyrene
  • PA polyamide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PP polypropylene
  • SABIC NORYL series PPE / PS: 731, 7310, 731F, 7310F, Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.
  • Mixture 1 is a mixture of a modified polyphenylene ether and a thermoplastic epoxy resin.
  • the thermoplastic epoxy resin that can be used in the mixture 1 is a resin that is also called a field-polymerized phenoxy resin, a field-curable phenoxy resin, a field-curable epoxy resin, or the like, and a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol compound are present as catalysts.
  • a thermoplastic structure that is, a linear polymer structure is formed.
  • the linear polymer means a polymer that does not contain a crosslinked structure in the polymer molecule and is one-dimensional linear.
  • the thermoplastic epoxy resin has thermoplasticity unlike the thermosetting resin that constitutes a three-dimensional network having a crosslinked structure.
  • bifunctional epoxy resin examples include bisphenol type epoxy resin and biphenyl type epoxy resin. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Specifically, “jER (registered trademark) 828", “jER (registered trademark) 834", “jER (registered trademark) 1001", “jER (registered trademark) 1004", and the same, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Examples thereof include “jER (registered trademark) YX-4000".
  • bifunctional phenol compound examples include bisphenol and biphenol. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Examples of these combinations include bisphenol A type epoxy resin and bisphenol A, bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F, biphenyl type epoxy resin and 4,4'-biphenol and the like. Further, for example, a combination of "WPE190" and "EX-991L” manufactured by Nagase ChemteX Corporation can be mentioned.
  • Mixture 1 can be obtained by subjecting a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol compound to a double addition reaction in the presence of a catalyst in a solution of modified polyphenylene ether.
  • the modified polyphenylene ether may be mixed after the bifunctional epoxy resin and the bifunctional phenol compound are subjected to a double addition reaction in the presence of a catalyst in the solution.
  • tertiary amines such as triethylamine and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol
  • phosphorus compounds such as triphenylphosphine are preferably used. Used.
  • the total amount of the bifunctional epoxy resin and the bifunctional phenol compound used in producing the mixture 1 is preferably 5 to 100 parts by mass and 5 to 60 parts by mass when the modified polyphenylene ether is 100 parts by mass. It is more preferable that the amount is 20 to 40 parts by mass.
  • Mixture 2 is a mixture of modified polyphenylene ether and (meth) acrylic resin.
  • the (meth) acrylic resin used in the mixture 2 is a resin containing 25% by mass or more of units derived from the (meth) acrylate monomer.
  • a monomer other than the (meth) acrylate monomer may be copolymerized. Examples of the other monomer include styrene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, and the like, and styrene and methacrylic acid are preferable. Further, some polyfunctional monomers may be copolymerized in order to increase the strength.
  • the modified polyphenylene ether used for the mixture 2 can be the same as that used for producing the mixture 1.
  • ((Meta) acrylate monomer) As the (meth) acrylate monomer, a known monofunctional (meth) acrylic acid ester is used. Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Diethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxyprop
  • Mixture 2 can be obtained by radical polymerization of a (meth) acrylate monomer in a solution containing a modified polyphenylene ether.
  • the mixture 2 can also be obtained by mixing a modified polyphenylene ether and a (meth) acrylic resin by a conventional method.
  • the total amount of the (meth) acrylic resin used in producing the mixture 2 is preferably 5 to 100 parts by mass, preferably 5 to 60 parts by mass, when the modified polyphenylene ether is 100 parts by mass. More preferably, it is 20 to 40 parts by mass.
  • the resin coating layer 3 is composed of a plurality of resin layers of the remodified-modified polyphenylene ether layer 31 and other layers, and at least one of the resin layers other than the remodified-modified polyphenylene ether layer is formed. It can be composed of a thermoplastic epoxy resin layer 32 formed of a resin composition containing a thermoplastic epoxy resin.
  • the resin composition containing the thermoplastic epoxy resin preferably contains 40% by mass or more of the thermoplastic epoxy resin, and more preferably 70% by mass or more.
  • thermoplastic epoxy resin Similar to the thermoplastic epoxy resin used for producing the mixture 1, the thermoplastic epoxy resin has a thermoplastic structure, that is, linear, due to a crosslink reaction between the bifunctional epoxy resin and the bifunctional phenol compound in the presence of a catalyst. It is a resin that forms a polymer structure, and has thermoplasticity unlike a thermosetting resin that forms a three-dimensional network with a crosslinked structure. Due to these characteristics, the thermoplastic epoxy resin has excellent adhesiveness to metal materials due to in-situ polymerization, and also has excellent adhesiveness to the remodified-modified polyphenylene ether layer 31.
  • the epoxy resin layer 32 can be formed.
  • thermoplastic epoxy resin layer 32 in the layer below the re-modified-modified polyphenylene ether layer 31 (on the metal material 2 side).
  • the thermoplastic epoxy resin layer 32 can be formed by subjecting a composition containing a monomer of the thermoplastic epoxy resin to a heavy addition reaction. The heavy addition reaction is preferably carried out on the surface of the functional group-containing layer 4 described later.
  • the resin coating layer 3 including the thermoplastic epoxy resin layer 32 formed in such an embodiment is excellent in adhesiveness to the metal material 2 and also excellent in adhesiveness to a bonding object described later.
  • the coating method for forming the thermoplastic epoxy resin layer 32 with the composition containing the monomer of the thermoplastic epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include a spray coating method and a dipping method.
  • the polyaddition reaction of the thermoplastic epoxy resin proceeds sufficiently to form a desired resin coating layer, so that an additive such as a solvent or a colorant if necessary is added. May include.
  • the monomer of the thermoplastic epoxy resin is the main component among the components other than the solvent of the composition.
  • the main component means that the content of the thermoplastic epoxy resin is 50 to 100% by mass.
  • the content is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
  • the monomer for obtaining the thermoplastic epoxy resin is preferably a combination of a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenolic compound.
  • the heavy addition reaction is preferably carried out by heating at 120 to 200 ° C. for 5 to 90 minutes, although it depends on the type of reaction compound and the like.
  • the thermoplastic epoxy resin layer 32 can be formed by coating the resin composition, volatilizing a solvent as appropriate, and then heating to carry out a double addition reaction.
  • the resin coating layer 3 is composed of a plurality of resin layers of the re-modified-modified polyphenylene ether layer 31 and other layers, and at least one of the resin layers other than the re-modified-modified polyphenylene ether layer is formed. It can also be composed of a thermosetting resin layer 33 formed of a cured product of a resin composition containing a thermosetting resin.
  • thermosetting resin in order to sufficiently proceed the curing reaction of the thermosetting resin and form a desired resin coating layer, an additive such as a solvent and, if necessary, a colorant, etc. May include.
  • the thermosetting resin is the main component among the components other than the solvent of the resin composition.
  • the main component means that the content of the thermosetting resin is 40 to 100% by mass.
  • the content is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and most preferably 80% by mass or more.
  • thermosetting resin examples include urethane resin, epoxy resin, vinyl ester resin, and unsaturated polyester resin.
  • thermosetting resin layer 33 may be formed by one of these resins alone, or may be formed by mixing two or more of these resins. Alternatively, the thermosetting resin layer 33 may be composed of a plurality of layers, and each layer may be formed of a resin composition containing a different type of thermosetting resin.
  • the coating method for forming the thermosetting resin layer 33 with the composition containing the monomer of the thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include a spray coating method and a dipping method.
  • the thermosetting resin referred to in the present embodiment broadly means a resin that is crosslink-cured, and includes not only a heat-curable type but also a room temperature-curable type and a photo-curable type.
  • the photocurable type can be cured in a short time by irradiation with visible light or ultraviolet rays.
  • the photo-curing type may be used in combination with a heat-curing type and / or a room temperature curing type.
  • Examples of the photocurable type include vinyl ester resins such as "Lipoxy (registered trademark) LC-760" and "Lipoxy (registered trademark) LC-720" manufactured by Showa Denko KK.
  • the urethane resin is usually a resin obtained by reacting an isocyanato group of an isocyanate compound with a hydroxyl group of a polyol compound, and is defined in ASTM D16 as "a coating material containing a polyisocyanate having a vehicle non-volatile component of 10% by mass or more".
  • the urethane resin corresponding to the above is preferable.
  • the urethane resin may be a one-component type or a two-component type.
  • Examples of the one-component urethane resin include oil-modified type (cured by oxidative polymerization of unsaturated fatty acid groups), moisture-cured type (cured by reaction of isocyanato group with water in air), and block type (cured by reaction of isocyanato group with water in air).
  • Examples thereof include a lacquer type (which cures when the solvent volatilizes and dries), a lacquer type (which cures when the isocyanato group dissociated by heating and regenerated and the hydroxyl group reacts with each other).
  • a moisture-curable one-component urethane resin is preferably used from the viewpoint of ease of handling and the like. Specific examples thereof include "UM-50P" manufactured by Showa Denko KK.
  • Examples of the two-component urethane resin include a catalyst-curable type (a catalyst-curable type in which an isocyanato group reacts with water in the air to be cured) and a polyol-curable type (a reaction between an isocyanato group and a hydroxyl group of a polyol compound). (Those that are cured by) and the like.
  • polyol compound in the polyol curing type examples include polyester polyol, polyether polyol, phenol resin and the like.
  • isocyanate compound having an isocyanato group in the polyol-curable type examples include aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), tetramethylene diisocyanate, and diimate diisocyanate; 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • tetramethylene diisocyanate tetramethylene diisocyanate
  • diimate diisocyanate 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate.
  • TDI p-phenylene diisocyanate
  • xylylene diisocyanate diphenylmethane diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • aromatic isocyanates such as Polymeric MDI which is a polynuclear mixture thereof; alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI) and the like.
  • the compounding ratio of the polyol compound and the isocyanate compound in the polyol-curable two-component urethane resin is preferably in the range of 0.7 to 1.5 in molar equivalent ratio of hydroxyl group / isocyanato group.
  • urethanization catalyst used in the two-component urethane resin examples include triethylenediamine, tetramethylguanidine, N, N, N', N'-tetramethylhexane-1,6-diamine, dimethyletheramine, N, Amine-based catalysts such as N, N', N'', N''-pentamethyldipropylene-triamine, N-methylmorpholine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, dimethylaminoethoxyethanol, triethylamine; dibutyltindi Examples thereof include organic tin-based catalysts such as acetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin thiocarboxylate, and dibutyltin dimalate. In the polyol curing type, it is generally preferable to add 0.01 to 10 parts by mass of the urethanization catalyst to 100 parts by mass of the polyol compound.
  • the epoxy resin is a resin having at least two epoxy groups in one molecule.
  • the prepolymer before curing of the epoxy resin include ether-based bisphenol-type epoxy resin, novolac-type epoxy resin, polyphenol-type epoxy resin, aliphatic-type epoxy resin, ester-based aromatic epoxy resin, and cyclic aliphatic epoxy resin. , Ether-ester type epoxy resin and the like, and among these, bisphenol A type epoxy resin is preferably used. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Specific examples of the bisphenol A type epoxy resin include "jER (registered trademark) 828" and "jER (registered trademark) 1001" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Specific examples of the novolak type epoxy resin include "DEN (registered trademark) 438 (registered trademark)” manufactured by The Dow Chemical Company.
  • Examples of the curing agent used for the epoxy resin include known curing agents such as aliphatic amines, aromatic amines, acid anhydrides, phenol resins, thiols, imidazoles, and cationic catalysts.
  • the curing agent is used in combination with a long-chain aliphatic amine and / or a thiol, the effect of having a large elongation rate and excellent impact resistance can be obtained.
  • Specific examples of the thiols include the same compounds as those exemplified as the thiol compounds for forming the functional group-containing layer described later.
  • pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) for example, "Karensu MT (registered trademark) PE1" manufactured by Showa Denko KK
  • Karensu MT registered trademark
  • PE1 registered trademark
  • the vinyl ester resin is obtained by dissolving a vinyl ester compound in a polymerizable monomer (for example, styrene). Although it is also called an epoxy (meth) acrylate resin, the vinyl ester resin also includes a urethane (meth) acrylate resin.
  • a polymerizable monomer for example, styrene
  • the vinyl ester resin also includes a urethane (meth) acrylate resin.
  • the vinyl ester resin for example, those described in "Polyester Resin Handbook” (Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1988), "Paint Glossary” (Japan Society of Color Material, published in 1993), etc. shall be used.
  • the urethane (meth) acrylate resin is obtained, for example, by reacting an isocyanate compound with a polyol compound and then reacting with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer (and, if necessary, a hydroxyl group-containing allyl ether monomer).
  • a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer and, if necessary, a hydroxyl group-containing allyl ether monomer.
  • examples thereof include radically polymerizable unsaturated group-containing oligomers. Specific examples thereof include "Lipoxy (registered trademark) R-6545" manufactured by Showa Denko KK.
  • the vinyl ester resin can be cured by radical polymerization by heating in the presence of a catalyst such as an organic peroxide.
  • a catalyst such as an organic peroxide.
  • the organic peroxide is not particularly limited, but for example, ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, diallyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, and peroxides. Examples thereof include oxydicarbonates.
  • a cobalt metal salt or the like curing at room temperature is also possible.
  • the cobalt metal salt is not particularly limited, and examples thereof include cobalt naphthenate, cobalt octylate, and cobalt hydroxide. Of these, cobalt naphthenate and / and cobalt octylate are preferred.
  • the unsaturated polyester resin is a monomer (eg, styrene, etc.) in which a condensation product (unsaturated polyester) obtained by an esterification reaction of a polyol compound and an unsaturated polybasic acid (and, if necessary, a saturated polybasic acid) is polymerized. ) Is dissolved.
  • a condensation product unsaturated polyester obtained by an esterification reaction of a polyol compound and an unsaturated polybasic acid (and, if necessary, a saturated polybasic acid) is polymerized.
  • unsaturated polyester resin those described in "Polyester Resin Handbook" (Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1988), "Paint Glossary” (Japan Society of Color Material, published in 1993), etc. can also be used. Yes, and more specifically, "Rigolac (registered trademark)" manufactured by Showa Denko KK can be mentioned.
  • the unsaturated polyester resin can be cured by radical polymerization by heating in the presence of a catalyst similar to that of the vinyl ester resin.
  • the resin coating layer 3 is formed on the surface of the metal material 2 with excellent adhesiveness, and exhibits excellent adhesiveness with the modified polyphenylene ether to be bonded. Further, the surface of the metal material 2 is protected by the resin coating layer 3, and deterioration such as adhesion of dirt to the surface of the metal material 2 and oxidation of the surface of the metal material 2 can be suppressed.
  • the resin coating layer 3 can impart excellent bondability to the modified polyphenylene ether to be bonded to the metal material 2. Further, it is possible to obtain a composite laminate capable of maintaining a state in which excellent adhesiveness can be obtained for a long period of several months while the surface of the metal material 2 is protected as described above.
  • the resin coating layer 3 exerts an action of imparting excellent bondability to the modified polyphenylene ether to be bonded to the metal material 2, and the resin coating layer may be a primer layer of the composite laminate. it can.
  • the primer layer referred to here is, for example, like the metal-modified polyphenylene ether bonding body 5 described later, when the metal material 2 is bonded and integrated with a bonding target such as a resin material, the metal material 2 and the bonding target are used. It means a layer that is interposed between the metal materials 2 and improves the adhesiveness of the metal material 2 to the bonding target.
  • the functional group-containing layer 4 the functional group formed by the functional group-containing layer reacts with the hydroxyl group on the surface of the metal material 2 and the functional group of the resin constituting the resin coating layer 3, respectively.
  • the effect of improving the adhesiveness between the surface of the metal material 2 and the resin coating layer 3 can be obtained.
  • the effect of improving the bondability with the bonding target can also be obtained.
  • the functional group-containing layer 4 is one or more compounds selected from the group consisting of isocyanate compounds, thiol compounds, epoxy compounds, and amino compounds in at least a part of the functional groups on the surface of the silane coupling agent-treated layer spread in two dimensions. Can be reacted to form a functional group-containing structure in which a functional group that can be chemically bonded to a functional group of an organic material is extended in a three-dimensional direction.
  • One or more compounds selected from the group consisting of the isocyanate compound, the thiol compound, the epoxy compound, and the amino compound include a group capable of reacting with a functional group on the surface of the silane coupling agent-treated layer and a resin constituting the resin coating layer. It is preferably a compound having a group capable of reacting with the functional group having.
  • the functional group-containing layer 4 is preferably formed by subjecting the surface of the metal material 2 to at least one treatment selected from the group consisting of the following (1') to (7').
  • Treatment to add thiol compound after treatment (5') After treatment with a silane coupling agent having an epoxy group, it is selected from the group consisting of compounds having an amino group and a (meth) acryloyl group, an amino compound, and a thiol compound. Treatment to add at least one type (6') Treatment with isocyanate compound (7') Treatment with thiol compound ⁇ Functional group >>
  • the functional group-containing layer 4 preferably contains the functional group introduced by the above treatment, and specifically, preferably contains at least one functional group selected from the group consisting of the following (1) to (7). ..
  • An amino group derived from the silane coupling agent. A functional group obtained by reacting at least one selected from an epoxy compound and a thiol compound
  • An epoxy compound, an amino compound, an isocyanate compound, a (meth) acryloyl group and an epoxy group are added to a mercapto group derived from a silane coupling agent.
  • a thiol compound is added to a (meth) acryloyl group derived from a silane coupling agent.
  • Reacting functional group (5) An epoxy group derived from a silane coupling agent is reacted with at least one selected from the group consisting of a compound having an amino group and a (meth) acryloyl group, an amino compound, and a thiol compound.
  • Functional group (6) Isocyanato group derived from isocyanate compound (7) Mercapto group derived from thiol compound
  • the surface of the metal material 2 may be subjected to the above-mentioned pretreatment before the functional group-containing layer 4 is formed on the metal material 2.
  • the anchor effect due to the fine irregularities 21 and the functional groups of the functional group-containing layer 4 react with the hydroxyl groups on the surface of the metal material 2 and the functional groups of the resin constituting the resin coating layer 3.
  • the adhesiveness between the surface of the metal material 2 and the resin coating layer 3 and the bondability with the bonding target can be improved.
  • the method for forming the functional group-containing layer with the silane coupling agent, the isocyanate compound, the thiol compound and the like is not particularly limited, and examples thereof include a spray coating method and a dipping method.
  • the metal material is immersed in a solution of a silane coupling agent having a concentration of 5 to 50% by mass at room temperature to 100 ° C. for 1 minute to 5 days, and then dried at room temperature to 100 ° C. for 1 minute to 5 hours. It can be done by a method such as making it.
  • silane coupling agent for example, known ones used for surface treatment of glass fibers can be used.
  • a silanol group generated by hydrolyzing a silane coupling agent or a silanol group obtained by oligomerizing the silanol group reacts with a hydroxyl group existing on the surface of the metal material 2 and bonds to the resin coating layer 3 to be chemically bonded.
  • a functional group based on the structure of the silane coupling agent can be imparted (introduced) to the metal material 2.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, but examples of the silane coupling agent having an epoxy group include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 3-glycidoxy. Examples thereof include propylmethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane. Examples of the silane coupling agent having an amino group include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltri.
  • Examples thereof include methoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • Examples of the silane coupling agent having a mercapto group include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and dithioltriazinepurpiltriethoxysilane.
  • Examples of the silane coupling agent having a (meth) acryloyl group include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. , 3-Acryloxypropyltrimethoxysilane and the like.
  • silane coupling agents having a vinyl group such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and p-styryltrimethoxysilane, 3-tri.
  • Epoxy compound As the epoxy compound, a known epoxy compound or the like can be used. A polyvalent epoxy compound or a compound having an alkenyl group other than the epoxy group is preferable.
  • the epoxy compound is not particularly limited, but for example, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, which can have a (meth) acryloyl group or an allyl group whose terminal group is a radical reactive group, Examples thereof include 1,6-hexanediol diglycidyl ether whose terminal group is an epoxy group, and an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule.
  • the thiol compound is based on the structure of the thiol compound which can be chemically bonded to a resin coating layer or a bonding target by reacting and bonding a mercapto group in the thiol compound with a hydroxyl group existing on the surface of the metal material 2.
  • a functional group can be imparted (introduced) to a metal material.
  • the thiol compound is not particularly limited, but for example, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) having a thiol group as a terminal group (for example, "QX40" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Toray Fine Chemicals Co., Ltd. "QE-340M”), ether-based first-class thiols (for example, "Cup Cure 3-800” manufactured by Cognis), 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane ( For example, Showa Denko Co., Ltd.
  • Kevron MT registered trademark
  • PE1 pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutylate)
  • 1 pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutylate)
  • 3,5-Tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trion
  • Carens MT registered
  • amino compound As the amino compound, a known amino compound or the like can be used. Polyfunctional amino compounds and compounds having an alkenyl group in addition to the amino group (including amide) are preferable.
  • the amino compound is not particularly limited, but for example, ethylenediamine having an amino group at the end, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, and the like.
  • the isocyanate compound is a functional group based on the structure of the isocyanate compound, which can be chemically bonded to the resin coating layer 3 by reacting and bonding an isocyanato group in the isocyanate compound with a hydroxyl group existing on the surface of the metal material 2. Can be imparted (introduced) to the metal material.
  • the isocyanate compound is not particularly limited, but is, for example, diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate, which are polyfunctional isocyanates having an isocyanato terminal group.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • isophorone diisocyanate which are polyfunctional isocyanates having an isocyanato terminal group.
  • 2-Isocyanatoethyl methacrylate for example, "Karens MOI (registered trademark)" manufactured by Showa Denko Co., Ltd., which is an isocyanate compound whose terminal group can be a (meth) acryloyl group which is a radical reactive group in addition to (IPDI) and the like.
  • the resin coating layer 3 of the composite laminate 1 is a primer layer as described above, and the surface on the primer layer side and the surface thereof. It is bonded and integrated with the modified polyphenylene ether 6.
  • the thickness of the primer layer depends on the material to be bonded and the contact area of the bonded portion, but from the viewpoint of obtaining excellent adhesiveness between the surface on the primer layer side and the modified polyphenylene ether. Therefore, it is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 100 ⁇ m, and further preferably 5 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • the thickness of the primer layer is the total thickness of each layer.
  • the modified polyphenylene ether in the metal-modified polyphenylene ether conjugate 5 is not particularly limited, and the above-mentioned ones can be used.
  • a composite laminate 1 and a molded body of the modified polyphenylene ether 6 separately prepared can be bonded and integrated. Further, at the same time as molding the molded body of the modified polyphenylene ether 6, it is also possible to join and integrate it with the composite laminate 1. Specifically, when the modified polyphenylene ether 6 is molded by a method such as injection molding, press molding, or transfer molding, the surface of the composite laminate 1 on the primer layer side and the modified polyphenylene ether 6 are joined and integrated. By forming the metal-modified polyphenylene ether conjugate, a metal-modified polyphenylene ether conjugate can be obtained.
  • a modified polyphenylene ether (NOLYL731 manufactured by SABIC): 3.77 g and xylene: 95 g were charged in a flask, and the temperature was raised to 125 ° C. with stirring to dissolve.
  • a bifunctional epoxy resin jER (registered trademark) 1001 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.): 1.0 g, bisphenol A: 0.22 g, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol: 0.005 g.
  • jER registered trademark
  • bisphenol A 0.22 g
  • 2,4,6-tris dimethylaminomethyl
  • a modified polyphenylene ether (NOLYL731 manufactured by SABIC): 3.75 g and xylene: 95 g were placed in a flask and dissolved by raising the temperature to 125 ° C. with stirring.
  • a bifunctional epoxy resin (jER (registered trademark) 1007 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.): 1.18, bisphenol A: 0.065 g, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol: 0.004 g.
  • jER registered trademark
  • bisphenol A 0.065 g
  • 2,4,6-tris dimethylaminomethyl
  • a modified polyphenylene ether (NOLYL731 manufactured by SABIC): 7.0 g and xylene: 95 g were charged in a flask, and the temperature was raised to 125 ° C. with stirring to dissolve.
  • an organic peroxide catalyst Perbutyl (registered trademark) O manufactured by Nichiyu Co., Ltd.): 0.1 g in a monomer mixture in which methacrylic acid: 1.0 g, methyl methacrylate: 1.0 g, and styrene: 1.0 g were mixed.
  • polyphenylene ether (NOLYL731 manufactured by SABIC) was added, and the mixture was stirred and mixed for 10 minutes to obtain a re-modified polyphenylene ether modified with a methacrylic resin: re-modified m-PPE-5.
  • Example 1-1 (Preprocessing) An 18 mm ⁇ 45 mm, 1.5 mm thick aluminum plate (A6063) was immersed in a 5 mass% sodium hydroxide aqueous solution for 1.5 minutes, neutralized with a 5 mass% nitric acid aqueous solution, and washed with water. Etching treatment was performed by drying. Next, the etched aluminum plate is boiled in pure water for 10 minutes and then baked at 250 ° C. for 10 minutes to perform boehmite treatment, and the surface of the aluminum plate has a surface-treated portion (having surface irregularities). Boehmite film) was formed.
  • Example 1-2 A modified polyphenylene ether resin (NOLYL731 manufactured by SABIC) to be bonded was placed on the surface of the composite laminate produced in Example 1-1 on the resin coating layer side, and an injection molding machine (SE100V manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .; cylinder).
  • a 10 mm ⁇ 45 mm ⁇ 3 mm, joint length 5 mm) (metal-modified polyphenylene ether joint) was prepared.
  • the tensile test test piece prepared in Example 1-2 was left at room temperature (temperature 23 ° C., 50% RH) for 1 day, and then subjected to a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with ISO19095 1-4.
  • the tensile shear adhesive strength test was performed on the tester autograph "AG-IS"; load cell 10 kN, tensile speed 10 mm / min, temperature 23 ° C., 50% RH), and the joint strength was measured.
  • the measurement results are shown in Table 1 below.
  • Example 2-1> (Preprocessing) The same operation as in Example 1-1 was carried out to form a boehmite film having whisker-like irregularities on the surface of an aluminum plate (18 mm ⁇ 45 mm, thickness 1.5 mm A6063).
  • thermoplastic epoxy resin composition (jER® 1001 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation): 100 g, bisphenol A: 24 g, and triethylamine: 0.4 g are dissolved in 250 g of acetone on the surface of the functional group-containing layer.
  • the thermoplastic epoxy resin composition was applied by a spray method so that the thickness after drying was 30 ⁇ m. After volatilizing the solvent by leaving it in the air at room temperature for 30 minutes, it is left in a furnace at 150 ° C. for 30 minutes to perform a heavy addition reaction, and then allowed to cool to room temperature to allow the first resin coating layer (1st layer). A thermoplastic epoxy resin layer) was formed.
  • Example 2-2 A test piece for a tensile test was prepared by performing the same operation as in Example 1-2 on the surface of the composite laminate prepared in Example 2-1 on the resin coating layer side of the second layer. The joint strength of the test piece was measured by the same method as in Example 1-2. The measurement results are shown in Table 1 below.
  • Example 3-1 (Preprocessing) The same operation as in Example 1-1 was carried out to form a boehmite film having whisker-like irregularities on the surface of an aluminum plate (18 mm ⁇ 45 mm, thickness 1.5 mm A6063).
  • the pretreated aluminum plate is prepared by dissolving 0.5 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503 manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd .; a silane coupling agent) in 100 g of industrial ethanol at 70 ° C. After immersing in the silane coupling agent solution of silane for 5 minutes, the aluminum plate was taken out and dried, and a functional group (methacryloyloxy group) derived from the silane coupling agent was introduced into the surface of the aluminum plate.
  • KBM-503 manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd .
  • silane coupling agent 100 g of industrial ethanol
  • a bifunctional thiol compound 1,4 bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (Carens MT BD1 manufactured by Showa Denko KK): 0.6 g, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-) 30): After immersing 0.05 g in a solution of 0.05 g in 150 g of toluene at 70 ° C. for 10 minutes, the mixture was lifted and dried. In this way, a functional group (mercapto group) -containing layer having a chemically bondable functional group was formed.
  • Example 3-2 A test piece for a tensile test was prepared by performing the same operation as in Example 1-2 on the surface of the composite laminate prepared in Example 3-1 on the resin coating layer side. The joint strength of the test piece was measured by the same method as in Example 1-2. The measurement results are shown in Table 1 below.
  • Example 4-1> (Preprocessing) The surface of a copper plate having a thickness of 18 mm ⁇ 45 mm and a thickness of 1.5 mm was polished with # 1000 sandpaper and washed with acetone.
  • Example 4-2 A test piece for a tensile test was prepared by performing the same operation as in Example 1-2 on the surface of the composite laminate prepared in Example 4-1 on the resin coating layer side. The joint strength of the test piece was measured by the same method as in Example 1-2. The measurement results are shown in Table 1 below.
  • Example 5-1> (Preprocessing) The surface of an 18 mm ⁇ 45 mm, 1.5 mm thick iron plate was polished with # 100 sandpaper and washed with acetone.
  • Example 5-2> A test piece for a tensile test was prepared by performing the same operation as in Example 1-2 on the surface of the composite laminate prepared in Example 5-1 on the resin coating layer side. The joint strength of the test piece was measured by the same method as in Example 1-2. The measurement results are shown in Table 1 below.
  • Example 6-1 (Preprocessing) The surface of a stainless steel plate (SUS304) having a thickness of 18 mm ⁇ 45 mm and a thickness of 1.5 mm was polished with # 100 sandpaper and washed with acetone.
  • SUS304 stainless steel plate
  • pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) Showa Denko KK "Karensu MT (registered trademark) PE1": 1.2 g, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (DMP) -30): After immersing 0.05 g in a solution of 0.05 g in 150 g of toluene at 70 ° C. for 5 minutes, the mixture was lifted and dried. In this way, a functional group-containing layer having a chemically bondable functional group (mercapto group) was formed.
  • thermosetting resin layer first layer of the resin coating layer.
  • the re-modified m-PPE-5 obtained in Production Example 5 was applied to the surface of the thermosetting resin layer of the stainless steel plate, xylene was volatilized and held at 150 ° C. for 30 minutes, and the functional group-containing layer was held.
  • Example 6-2 A test piece for a tensile test was prepared by performing the same operation as in Example 1-2 on the surface of the composite laminate prepared in Example 6-1 on the resin coating layer side. The joint strength of the test piece was measured by the same method as in Example 1-2. The measurement results are shown in Table 1 below.
  • Example 1-1 (Preprocessing) The same operation as in Example 1-1 was carried out to form a boehmite film having whisker-like irregularities on the surface of an aluminum plate (18 mm ⁇ 45 mm, thickness 1.5 mm A6063).
  • Example 1-2 The same injection molding operation as in Example 1-2 was performed on the surface of the boehmite film of Comparative Example 1-1, but the m-PPE resin did not adhere to the surface of the boehmite film, and the metal-modified polyphenylene ether. It was not possible to make a conjugate.
  • Example 2-1> (Preprocessing) The same operation as in Example 1-1 was carried out to form a boehmite film having whisker-like irregularities on the surface of an aluminum plate (18 mm ⁇ 45 mm, thickness 1.5 mm A6063).
  • Example 2-2 The same operation as in Example 1-2 was carried out on the surface of the functional group-containing layer of Comparative Example 2-1 to prepare a test piece for a tensile test.
  • the joint strength of the test piece was measured by the same method as in Example 1-2. The measurement results are shown in Table 1 below.
  • Examples (1-2) to (6-2) of Table 1 by using a composite laminate having a resin coating layer containing a re-modified-modified polyphenylene ether layer, a metal and a modified polyphenylene ether can be used. Can be joined with high strength.
  • the composite laminate according to the present invention is joined and integrated with a modified polyphenylene ether, for example, a door side panel, a bonnet, a roof, a tailgate, a steering hanger, an A pillar, a B pillar, a C pillar, a D pillar, a crash box, and the like.
  • Power control unit (PCU) housing electric compressor members (inner wall, suction port, exhaust control valve (ECV) insertion, mount boss, etc.), lithium-ion battery (LIB) spacer, battery case, LED headlamp, etc. It is used as an automobile part, a smartphone, a notebook computer, a tablet computer, a smart watch, a large liquid crystal television (LCD-TV), an outdoor LED lighting structure, and the like, but is not particularly limited to these exemplified applications.
  • LCD-TV liquid crystal television

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Abstract

本発明は、金属と変性ポリフェニレンエーテルを高い強度で接合する用途に好適な複合積層体及びその関連技術を提供することを課題とする。　本発明は、前記目的を達成するために、以下の手段を提供する。　金属材と、前記金属材に積層された１層又は複数層の樹脂層からなる樹脂コーティング層とを有する複合積層体であって、前記樹脂層の少なくとも１層が、再変性―変性ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物から形成されてなる再変性―変性ポリフェニレンエーテル層であり、前記再変性―変性ポリフェニレンエーテル層は、変性ポリフェニレンエーテルと熱可塑性エポキシ樹脂との混合物である混合物１を含む層、及び変性ポリフェニレンエーテルと（メタ）アクリル樹脂との混合物である混合物２を含む層、から選ばれる少なくとも１種である、複合積層体。

Description

複合積層体及び、金属―変性ポリフェニレンエーテル接合体
　本発明は、金属と変性ポリフェニレンエーテルを高い強度で接合できる複合積層体およびその製造方法、前記複合積層体を用いた金属―変性ポリフェニレンエーテル接合体及びその製造方法に関する。
　製品の軽量化が求められる自動車部品やＯＡ機器等の分野において、アルミニウム等の金属材と樹脂とを接合一体化させた金属―樹脂接合体への需要が高まっている。
　金属―樹脂接合体における金属と樹脂の接合強度を高めるために、表面処理を施した金属を用いる方法（特許文献１～３等）や、酸変性を施した樹脂を用いる方法（特許文献４～７等）が知られている。特許文献４～７は、極性のない樹脂であるポリオレフィンに酸変性を施して、金属―樹脂接合体における金属と樹脂の接合強度を高める技術を開示している。
特開２０１２－４１５７９号公報 特開２０１６－１６５８４号公報 特許第４５４１１５３号公報 特開２０１６－１６５８４号公報 ＷＯ２０１６／１９９３３９号公報 ＷＯ２０１６／１５２１１８号公報 特開２０１８－１５４０３４号公報
　近年、金属―樹脂接合体の樹脂として、機械的物性や電気的特性に優れた樹脂である変性ポリフェニレンエーテルを用いた、金属―変性ポリフェニレンエーテル接合体への需要がある。しかし、自動車部品やＯＡ機器等の用途に十分な接合強度を有する金属―変性ポリフェニレンエーテル接合体は実現されていない。
　本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、金属と変性ポリフェニレンエーテルを高い強度で接合する用途に好適な複合積層体及びその関連技術を提供することを課題とする。前記関連技術とは、前記複合積層体の製造方法、前記複合積層体を用いた金属―変性ポリフェニレンエーテル接合体及びその製造方法、を意味する。
　本発明は、前記目的を達成するために、以下の手段を提供する。
　なお、本明細書において、接合とは、物と物を繋合わせることを意味し、接着とはその下位概念であり、テープや接着剤の様な有機材（熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等）を介して、２つの被着材（接着しようとするもの）を接合状態とすることを意味する。
[１]　金属材と、前記金属材に積層された１層又は複数層の樹脂層からなる樹脂コーティング層とを有する複合積層体であって、前記樹脂層の少なくとも１層が、再変性―変性ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物から形成されてなる再変性―変性ポリフェニレンエーテル層であり、前記再変性―変性ポリフェニレンエーテル層は、変性ポリフェニレンエーテルと熱可塑性エポキシ樹脂との混合物である混合物１を含む層、及び変性ポリフェニレンエーテルと（メタ）アクリル樹脂との混合物である混合物２を含む層、から選ばれる少なくとも１種である、複合積層体。
[２]　前記混合物１が、変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液中で、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物を重付加反応させてなるものである、[１]に記載の複合積層体。
[３]　前記混合物１が、変性ポリフェニレンエーテルと熱可塑性エポキシ樹脂を混合してなるものである、[１]に記載の複合積層体。
[４]　前記混合物２が、変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液中で、（メタ）アクリレートモノマーをラジカル重合させてなるものである、[１]に記載の複合積層体。
[５]　前記混合物２が、変性ポリフェニレンエーテルと（メタ）アクリル樹脂を混合してなるものである、[１]に記載の複合積層体。
[６]　前記樹脂コーティング層が、更に、熱可塑性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる熱可塑性エポキシ樹脂層及び熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から形成されてなる熱硬化性樹脂層から選ばれる少なくとも１種の樹脂層を含む、[１]～[５]のいずれかに記載の複合積層体。
[７]　前記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、[６]に記載の複合積層体。
[８]　前記金属材と前記樹脂コーティング層との間に、前記金属材と前記樹脂コーティング層に接して積層された官能基含有層を有し、前記官能基含有層が、下記（１）～（７）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含む、[１]～[７]のいずれかに記載の複合積層体。
（１）シランカップリング剤由来であって、エポキシ基、アミノ基（メタ）アクリロイル基、及びメルカプト基、からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基
（２）シランカップリング剤由来のアミノ基に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（３）シランカップリング剤由来のメルカプト基に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（４）シランカップリング剤由来の（メタ）アクリロイル基に、チオール化合物を反応させてなる官能基
（５）シランカップリング剤由来のエポキシ基に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（６）イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
（７）チオール化合物由来のメルカプト基
[９]　前記金属材は、その表面に、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理からなる群より選ばれる少なくとも１種の前処理を施してなる、[１]～[８]のいずれかに記載の複合積層体。
[１０]　前記金属材がアルミニウムである、[１]～[８]のいずれかに記載の複合積層体。
[１１]　前記金属材がアルミニウムである、[９]に記載の複合積層体。
[１２]　前記前処理が、エッチング処理とべ－マイト処理から選ばれる少なくとも１種である、[１１]に記載の複合積層体。
[１３]　前記金属材が、鉄、チタン、マグネシウム、ステンレス鋼及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる、[１]～[９]のいずれかに記載の複合積層体。
[１４]　[１]～[１３]のいずれかに記載の複合積層体の製造方法であって、前記金属材の表面に下記（１’）～（７’）からなる群より選ばれる少なくとも１種の処理を施し、前記官能基含有層を形成する、複合積層体の製造方法。
（１’）　エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するシランカップリング剤での処理
（２’）　アミノ基を有するシランカップリング剤での処理後に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を付加する処理
（３’）　メルカプト基を有するシランカップリング剤での処理後に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を付加する処理
（４’）　（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤での処理後に、チオール化合物を付加する処理
（５’）　エポキシ基を有するシランカップリング剤での処理後に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を付加する処理
（６’）　イソシアネート化合物での処理
（７’）　チオール化合物での処理
[１５]
　前記官能基含有層を形成する前に、前記金属材に、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理からなる群より選ばれる少なくとも１種の前処理を施す、[１４]に記載の複合積層体の製造方法。
[１６]　[１]～[１３]のいずれかに記載の複合積層体の樹脂コーティング層側の面と、変性ポリフェニレンエーテルとが接合一体化された、金属―変性ポリフェニレンエーテル接合体。
[１７]　[１６]に記載の金属―変性ポリフェニレンエーテル接合体を製造する方法であって、前記樹脂コーティング層側の面で、前記変性ポリフェニレンエーテルを射出成形又はプレス成形して、前記変性ポリフェニレンエーテルを前記面に接合させる、金属―変性ポリフェニレンエーテル接合体の製造方法。
　本発明によれば、金属と変性ポリフェニレンエーテルを高い強度で接合する用途に好適な複合積層体およびその関連技術を提供することができる。
一実施形態における複合積層体の構成を示す説明図である。 他の実施形態における複合積層体の構成を示す説明図である。 一実施形態における金属―変性ポリフェニレンエーテル接合体の構成を示す説明図である。 ベーマイト皮膜のＳＥＭ写真である。
　本発明の一実施形態における複合積層体およびその関連技術について詳述する。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」との用語は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。同様に、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
[複合積層体]
　図１に示すように、本実施形態の複合積層体１は、金属材２と、前記金属材に積層された１層又は複数層の樹脂層からなる樹脂コーティング層３とを有する複合積層体である。前記樹脂コーティング層３の少なくとも１層が、再変性―変性ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物から形成されてなる再変性―変性ポリフェニレンエーテル層３１である。
＜金属材２＞
　金属材２の金属種は特に限定されるものではない。金属種としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マグネシウム、ステンレス鋼、銅等が挙げられる。これらのうち、軽量性及び加工容易性等の観点から、アルミニウムが特に好適に用いられる。
　金属材２に樹脂コーティング層３を積層する前に、金属材の表面に前処理を施すことが好ましい。
　前処理としては、例えば、溶剤等による洗浄、脱脂処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理、レーザー処理、エッチング処理、化成処理等が挙げられ、金属材表面に水酸基を発生させる前処理が好ましい。これらの前処理は、１種のみであってもよく、２種以上を施してもよい。これらの前処理の具体的な方法としては、公知の方法を用いることができる。
　これらの前処理は、金属材２の表面の汚染物を除去、及び/又は、アンカー効果を目的とし、金属材２の表面に微細な凹凸２１を形成して粗面化させるものである。これにより金属材２の表面と、樹脂コーティング層３との接着性を向上させることができ、また、種々の材質（金属材料、有機材料等）の接合対象との接合性の向上にも寄与し得る。
　したがって、複合積層体１を製造する際、樹脂コーティング層３を形成する前に、金属材２の表面の汚染物を除去するとともに、アンカー効果を目的として、金属材２の表面に微細な凹凸２１を形成して粗面化させる処理、具体的には、特に、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理からなる群より選ばれる少なくとも１種の前処理を施すことが好ましい。
　前記溶剤等による洗浄及び/又は前記脱脂処理としては、金属材２の表面を、アセトン、トルエン等の有機溶剤を用いて脱脂する等の処理が挙げられる。前記溶剤等による洗浄及び/又は前記脱脂処理は、他の前処理の前に行うことが好ましい。
　前記ブラスト処理としては、例えば、ショットブラストやサンドブラスト等が挙げられる。
　前記研磨処理としては、例えば、研磨布を用いたバフ研磨や、研磨紙（サンドペーパー）を用いたロール研磨、電解研磨等が挙げられる。
　プラズマ処理とは、プラズマ処理高圧電源を用いて、電極と呼ばれるロッドから出るプラズマビームで材料表面を叩き、表面に存在する異物油膜を先ず洗浄、素材に応じたガスエネルギー投入することで表面分子を励起する方法で、表面に水酸基や極性基を付与できる大気圧プラズマ処理方法等が挙げられる。
　レーザー処理とは、レーザー照射によって表面層のみを急速に加熱、冷却して，表面の特性を改善する技術で表面の粗面化に有効な方法である。公知のレーザー処理技術を使用することができる。
　前記エッチング処理としては、例えば、アルカリ法、リン酸－硫酸法、フッ化物法、クロム酸－硫酸法、塩鉄法等の化学的エッチング処理、また、電解エッチング法等の電気化学的エッチング処理等が挙げられる。
　金属材がアルミニウムである場合のエッチング処理は、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いたアルカリ法が好ましく、特に、水酸化ナトリウム水溶液を用いた苛性ソーダ法が好ましい。前記アルカリ法は、例えば、金属材であるアルミニウムを濃度３～２０質量％の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液に、２０～７０℃で１～１５分間浸漬させることにより行うことができる。添加剤として、キレート剤、酸化剤、リン酸塩等を添加してもよい。前記浸漬後、５～２０質量％の硝酸水溶液等で中和（脱スマット）し、水洗、乾燥を行うことが好ましい。
　前記化成処理とは、主として金属材の表面に、化成皮膜を形成するものである。
　化成処理としては、例えば、ベーマイト処理やジルコニウム処理等が挙げられる。
　ベーマイト処理では、金属材であるアルミニウムを熱水処理することにより、該基材表面にベーマイト皮膜が形成される。反応促進剤として、アンモニアやトリエタノールアミン等を水に添加してもよい。例えば、金属材であるアルミニウムを、濃度０．１～５．０質量％でトリエタノールアミンを含む９０～１００℃の熱水中に３秒～５分間浸漬して行うことが好ましい。
　ジルコニウム処理では、金属材であるアルミニウムを、例えば、リン酸ジルコニウム等のジルコニウム塩含有液に浸漬することにより、該基材表面にジルコニウム化合物の皮膜が形成される。例えば、金属材であるアルミニウムを、ジルコニウム処理用の化成剤（例えば、日本パ－カライジング株式会社製「パルコ－ト３７６２」、同「パルコ－ト３７９６」等）の４５～７０℃の液中に０．５～３分間浸漬して行うことが好ましい。前記ジルコニウム処理は、前記苛性ソ－ダ法によるエッチング処理後に行うことが好ましい。
　金属材がアルミニウムである場合は、特に、エッチング処理及びベーマイト処理から選ばれる少なくとも１種の前処理を含むことが好ましい。
＜樹脂コーティング層３＞
　樹脂コーティング層３は、金属材２の表面上に積層される。樹脂コーティング層３は、前記の前処理が施されていない金属材２の表面に積層されていてもよく、前記の前処理を施した金属材２の表面に積層されていてもよい。あるいはまた、後述の官能基含有層４の表面に積層されていてもよい。
〔再変性―変性ポリフェニレンエーテル層３１〕
　樹脂コーティング層３を構成する樹脂層の少なくとも１層は、再変性―変性ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物から形成されてなる再変性―変性ポリフェニレンエーテル層３１である。なお、本明細書において、再変性―変性ポリフェニレンエーテルとは、後述の変性ポリフェニレンエーテルと熱可塑性エポキシ樹脂との混合物、及び/又は変性ポリフェニレンエーテルと（メタ）アクリル樹脂との混合物を意味する。
　前記金属材上に、このような所定の樹脂コーティング層が積層されていることにより、本実施態様の複合積層体は、変性ポリフェニレンエーテルとの優れた接着性を発揮することができる。
　前記樹脂コーティング層を、前記再変性―変性ポリフェニレンエーテル層３１と前記再変性―変性ポリフェニレンエーテル層以外の層を含む複数層で構成し、再変性―変性ポリフェニレンエーテル層以外の層を、熱可塑性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる熱可塑性エポキシ樹脂層３２及び熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる熱硬化性樹脂層３３から選ばれる少なくとも１種とすることもできる。
　樹脂コーティング層が複数層からなる場合、必須となる再変性―変性ポリフェニレンエーテル層３１が、金属材２と反対側の最表面となるように積層することが好ましい。
　前記再変性―変性ポリフェニレンエーテル層３１は、変性ポリフェニレンエーテルと熱可塑性エポキシ樹脂との混合物１を含む層及び変性ポリフェニレンエーテルと（メタ）アクリル樹脂との混合物２を含む層から選ばれる少なくとも１種で構成される。
　前記再変性―変性ポリフェニレンエーテル層３１は、変性ポリフェニレンエーテルを５０～９５質量％含むことが好ましく、７０～９０質量％含むことがより好ましい。
（変性ポリフェニレンエーテル（ｍ―ＰＰＥ））
　変性ポリフェニレンエーテルは、２，６－ジメチルフェニレンオキサイドの重合物であるポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）と、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等とのポリマーアロイである。前記変性ポリフェニレンエーテルとしては公知のものが使用できる。具体的には、ＳＡＢＩＣ社製ＮＯＲＹＬシリーズ（ＰＰＥ／ＰＳ）：７３１，７３１０，７３１Ｆ,７３１０Ｆ、旭化成ケミカルズ株式会社製ザイロンシリーズ（ＰＰＥ／ＰＳ，ＰＰ／ＰＰＥ，ＰＡ／ＰＰＥ，ＰＰＳ／ＰＰＥ，ＰＰＡ／ＰＰＥ）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製エピエースシリーズ、レマロイシリーズ（ＰＰＥ／ＰＳ，ＰＰＥ／ＰＡ）がある。なかでも、ＰＰＥとＰＳとのポリマーアロイが好ましい。
（混合物１）
　混合物1は、変性ポリフェニレンエーテルと熱可塑性エポキシ樹脂との混合物である。混合物１に用いることのできる熱可塑性エポキシ樹脂は、現場重合型フェノキシ樹脂、現場硬化型フェノキシ樹脂、現場硬化型エポキシ樹脂等とも呼ばれる樹脂であり、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とが触媒存在下で重付加反応することにより、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する。ここで、リニアポリマーとは、ポリマー分子中に架橋構造を含まず、１次元の直鎖状であるポリマーを意味する。熱可塑性エポキシ樹脂は、架橋構造による３次元ネットワ－クを構成する熱硬化性樹脂とは異なり、熱可塑性を有する。
（２官能エポキシ樹脂）
　前記２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。具体的には、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、同「ｊＥＲ（登録商標）８３４」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００１」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００４」、同「ｊＥＲ（登録商標）　ＹＸ―４０００」等が挙げられる。
（２官能フェノール化合物）
　前記２官能フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノール、ビフェノール等が挙げられる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　また、これらの組み合わせとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ、ビフェニル型エポキシ樹脂と４，４’－ビフェノール等が挙げられる。また、例えば、ナガセケムテックス株式会社製「ＷＰＥ１９０」と「ＥＸ―９９１Ｌ」との組み合わせも挙げられる。
　混合物１は、変性ポリフェニレンエーテルの溶液中で、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とを触媒存在下で重付加反応させることで得ることができる。又は２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とを溶液中の触媒存在下で重付加反応させた後に、変性ポリフェニレンエーテルを混合してもよい。
　熱可塑性エポキシ樹脂の重付加反応のための触媒としては、例えば、トリエチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン；トリフェニルホスフィン等のリン系化合物等が好適に用いられる。
　混合物１を製造する際に使用する２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物の合計量は、変性ポリフェニレンエーテルを１００質量部としたとき、５～１００質量部であることが好ましく、５～６０質量部であることがより好ましく、２０～４０質量部であることがさらに好ましい。
（混合物２）
　混合物２は、変性ポリフェニレンエーテルと（メタ）アクリル樹脂との混合物である。
（（メタ）アクリル樹脂）
　混合物２に用いる（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を２５質量％以上含有する樹脂である。（メタ）アクリレートモノマー以外の他のモノマーが共重合されていてもよい。前記他のモノマーとして、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、なかでもスチレン、メタクリル酸が好ましい。また強度アップのため一部多官能のモノマーを共重合させてもよい。
　混合物２に用いる変性ポリフェニレンエーテルは、混合物１を生成するときと同じものを用いることができる。
（（メタ）アクリレートモノマー）
　（メタ）アクリレートモノマーとしては、公知の単官能の（メタ）アクリル酸エステルが使用される。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、iso－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロムプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　混合物２は変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液中で、（メタ）アクリレートモノマーをラジカル重合させることで得ることができる。又は混合物２は、変性ポリフェニレンエーテルと、（メタ）アクリル樹脂とを常法により混合して得ることもできる。
　混合物２を製造する際に使用する（メタ）アクリル樹脂の合計量は、変性ポリフェニレンエーテルを１００質量部としたとき、５～１００質量部であることが好ましく、５～６０質量部であることがより好ましく、２０～４０質量部であることがさらに好ましい。
〔熱可塑性エポキシ樹脂層３２〕
　前記樹脂コーティング層３を、前記再変性―変性ポリフェニレンエーテル層３１とそれ以外の層との複数層の樹脂層で構成し、その再変性―変性ポリフェニレンエーテル層以外の樹脂層の少なくとも１層を、熱可塑性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる熱可塑性エポキシ樹脂層３２で構成することができる。
　前記熱可塑性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物は、熱可塑性エポキシ樹脂を４０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましい。
（熱可塑性エポキシ樹脂）
　熱可塑性エポキシ樹脂は、混合物１の製造に使用する熱可塑性エポキシ樹脂と同様に、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とが触媒存在下で重付加反応することにより、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する樹脂であり、架橋構造による３次元ネットワークを構成する熱硬化性樹脂とは異なり、熱可塑性を有する。
　熱可塑性エポキシ樹脂は、このような特徴を有していることにより、現場重合によって、金属材との接着性に優れ、かつ、再変性―変性ポリフェニレンエーテル層３１との接着性に優れた熱可塑性エポキシ樹脂層３２を形成することができる。
　したがって、複合積層体を製造する際、再変性―変性ポリフェニレンエーテル層３１より下層（金属材２側）に、熱可塑性エポキシ樹脂層３２を形成することが好ましい。
　熱可塑性エポキシ樹脂層３２は、熱可塑性エポキシ樹脂のモノマーを含む組成物を重付加反応させることにより形成することができる。
　前記重付加反応は、後述の官能基含有層４の表面上で行うことが好ましい。このような態様で形成された熱可塑性エポキシ樹脂層３２を含む樹脂コーティング層３は、金属材２との接着性に優れ、かつ、後述の接合対象との接合性に優れる。
　熱可塑性エポキシ樹脂のモノマーを含む組成物により、熱可塑性エポキシ樹脂層３２を形成するコーティング方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。
　なお、熱可塑性エポキシ樹脂のモノマーを含む組成物は、熱可塑性エポキシ樹脂の重付加反応を十分に進行させ、所望の樹脂コーティング層を形成させるため、溶剤や、必要応じて着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。この場合、前記組成物の溶剤以外の含有成分中、熱可塑性エポキシ樹脂のモノマーが主成分であることが好ましい。前記主成分とは、熱可塑性エポキシ樹脂の含有率が５０～１００質量％であることを意味する。前記含有率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
　熱可塑性エポキシ樹脂を得るためのモノマーは、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール性化合物との組み合わせが好ましい。
　前記重付加反応は、反応化合物等の種類にもよるが、１２０～２００℃で、５～９０分間加熱して行うことが好ましい。具体的には、前記樹脂組成物をコーティングした後、適宜溶剤を揮発させ、その後、加熱して重付加反応を行うことにより、熱可塑性エポキシ樹脂層３２を形成することができる。
〔熱硬化性樹脂層３３〕
　前記樹脂コーティング層３を、前記再変性―変性ポリフェニレンエーテル層３１とそれ以外の層との複数層の樹脂層で構成し、前記再変性―変性ポリフェニレンエーテル層以外の樹脂層の少なくとも１層を、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から形成されてなる熱硬化性樹脂層３３で構成することもできる。
　なお、前記熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂の硬化反応を十分に進行させ、所望の樹脂コーティング層を形成させるため、溶剤や、必要応じて着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。この場合、前記樹脂組成物の溶剤以外の含有成分中、前記熱硬化性樹脂が主成分であることが好ましい。前記主成分とは、前記熱硬化性樹脂の含有率が４０～１００質量％であることを意味する。前記含有率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上である。
　前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
　熱硬化性樹脂層３３は、これらの樹脂のうちの１種単独で形成されていてもよく、２種以上が混合されて形成されていてもよい。あるいはまた、熱硬化性樹脂層３３を複数層で構成し、各層を異なる種類の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物で形成することもできる。
　前記熱硬化性樹脂のモノマーを含む組成物により、熱硬化性樹脂層３３を形成するコーティング方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。
　なお、本実施態様で言う熱硬化性樹脂は、広く、架橋硬化する樹脂を意味し、加熱硬化タイプに限られず、常温硬化タイプや光硬化タイプも包含するものとする。前記光硬化タイプは、可視光や紫外線の照射によって短時間での硬化も可能である。前記光硬化タイプを、加熱硬化タイプ及び／又は常温硬化タイプと併用してもよい。前記光硬化タイプとしては、例えば、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）ＬＣ－７６０」、同「リポキシ（登録商標）ＬＣ－７２０」等のビニルエステル樹脂が挙げられる。
(ウレタン樹脂)
　前記ウレタン樹脂は、通常、イソシアネート化合物のイソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応によって得られる樹脂であり、ＡＳＴＭ　Ｄ１６において、「ビヒクル不揮発成分１０質量％以上のポリイソシアネートを含む塗料」と定義されるものに該当するウレタン樹脂が好ましい。前記ウレタン樹脂は、一液型であっても、二液型であってもよい。
　一液型ウレタン樹脂としては、例えば、油変性型（不飽和脂肪酸基の酸化重合により硬化するもの）、湿気硬化型（イソシアナト基と空気中の水との反応により硬化するもの）、ブロック型（ブロック剤が加熱により解離し再生したイソシアナト基と水酸基が反応して硬化するもの）、ラッカー型（溶剤が揮発して乾燥することにより硬化するもの）等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い容易性等の観点から、湿気硬化型一液ウレタン樹脂が好適に用いられる。具体的には、昭和電工株式会社製「ＵＭ－５０Ｐ」等が挙げられる。
　二液型ウレタン樹脂としては、例えば、触媒硬化型（イソシアナト基と空気中の水等とが触媒存在下で反応して硬化するもの）、ポリオール硬化型（イソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応により硬化するもの）等が挙げられる。
　前記ポリオール硬化型におけるポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、フェノール樹脂等が挙げられる。
　また、前記ポリオール硬化型におけるイソシアナト基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；２，４－もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はその混合物、ｐ－フェニレンジシソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やその多核体混合物であるポリメリックＭＤＩ等の芳香族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族イソシアネート等が挙げられる。
　前記ポリオール硬化型の二液型ウレタン樹脂における前記ポリオール化合物と前記イソシアネート化合物の配合比は、水酸基／イソシアナト基のモル当量比が０．７～１．５の範囲であることが好ましい。
　前記二液型ウレタン樹脂において使用されるウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミン、ジメチルエーテルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジプロピレン－トリアミン、Ｎ－メチルモルフォリン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミン等のアミン系触媒；ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレート等の有機錫系触媒等が挙げられる。
　前記ポリオール硬化型においては、一般に、前記ポリオール化合物１００質量部に対して、前記ウレタン化触媒が０．０１～１０質量部配合されることが好ましい。
(エポキシ樹脂)
　前記エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する樹脂である。
　前記エポキシ樹脂の硬化前のプレポリマーとしては、例えば、エーテル系ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル系エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適に用いられる。これらのうち、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的には、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００１」等が挙げられる。
　ノボラック型エポキシ樹脂としては、具体的には、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製「Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８（登録商標）」等が挙げられる。
　前記エポキシ樹脂に使用される硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、酸無水物、フェノール樹脂、チオール類、イミダゾール類、カチオン触媒等の公知の硬化剤が挙げられる。前記硬化剤は、長鎖脂肪族アミン又は／及びチオール類との併用により、伸び率が大きく、耐衝撃性に優れるという効果が得られる。
　前記チオール類の具体例としては、後述の官能基含有層を形成するためのチオール化合物として例示したものと同じ化合物が挙げられる。これらの中でも、伸び率及び耐衝撃性の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）　ＰＥ１」）が好ましい。
(ビニルエステル樹脂)
　前記ビニルエステル樹脂は、ビニルエステル化合物を重合性モノマー（例えば、スチレン等）に溶解したものである。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とも呼ばれるが、前記ビニルエステル樹脂には、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂も包含するものとする。
　前記ビニルエステル樹脂としては、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）、「塗料用語辞典」（色材協会、１９９３年発行）等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ－８０２」、同「リポキシ（登録商標）Ｒ－８０４」、同「リポキシ（登録商標）Ｒ－８０６」等が挙げられる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、イソシアネート化合物と、ポリオール化合物とを反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリルモノマー（及び、必要に応じて水酸基含有アリルエーテルモノマー）を反応させて得られるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ－６５４５」等が挙げられる。
　前記ビニルエステル樹脂は、有機過酸化物等の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。
　前記有機過酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアリルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等が挙げられる。これらをコバルト金属塩等と組み合わせることにより、常温での硬化も可能となる。
　前記コバルト金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、水酸化コバルト等が挙げられる。これらの中でも、ナフテン酸コバルト又は／及びオクチル酸コバルトが好ましい。
(不飽和ポリエステル樹脂)
　前記不飽和ポリエステル樹脂は、ポリオール化合物と不飽和多塩基酸（及び、必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を重合性モノマー（例えば、スチレン等）に溶解したものである。
　前記不飽和ポリエステル樹脂としては、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）、「塗料用語辞典」（色材協会、１９９３年発行）等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リゴラック（登録商標）」等が挙げられる。
　前記不飽和ポリエステル樹脂は、前記ビニルエステル樹脂と同様の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。
〔樹脂コーティング層の作用〕
　樹脂コーティング層３は、金属材２の表面に優れた接着性で形成され、接合対象である変性ポリフェニレンエーテルとも優れた接着性を発揮するものである。また樹脂コーティング層３により金属材２の表面が保護され、金属材２の表面への汚れの付着や金属材２の表面の酸化等の変質を抑制することができる。
　上記のように、樹脂コーティング層３によって、接合対象である変性ポリフェニレンエーテルとの優れた接合性が金属材２に付与され得る。さらに、上記のように金属材２の表面が保護された状態で、数ヶ月間の長期にわたって、優れた接着性が得られる状態を維持し得る複合積層体を得ることもできる。
　上記のように、樹脂コーティング層３は、金属材２に、接合対象である変性ポリフェニレンエーテルに対する優れた接合性を付与する作用を奏し、樹脂コーティング層は、複合積層体のプライマー層とすることができる。
　ここで言うプライマー層とは、例えば、後述の金属―変性ポリフェニレンエーテル接合体５のように、金属材２が樹脂材等の接合対象と接合一体化される際に、金属材２と接合対象との間に介在し、金属材２の接合対象に対する接着性を向上させる層を意味するものとする。
＜官能基含有層４＞
　図２に示すように、金属材２と樹脂コーティング層３との間に、金属材２と樹脂コーティング層３に接して積層された一層又は複数層の官能基含有層４を有することもできる。
　官能基含有層４を有する場合、該官能基含有層が有する官能基が、金属材２の表面の水酸基および樹脂コーティング層３を構成する樹脂が有する官能基と、それぞれ反応して形成する化学結合により、金属材２の表面と、樹脂コーティング層３との接着性を向上させる効果が得られる。また、接合対象との接合性を向上させる効果も得られる。
　官能基含有層４は、二次元に広がったシランカップリング剤処理層の表面の官能基の少なくとも一部に、イソシアネート化合物、チオール化合物、エポキシ化合物、アミノ化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物を反応させて有機材料が有する官能基と化学結合可能な官能基を三次元方向に延ばした官能基含有構造とすることができる。前記イソシアネート化合物、チオール化合物、エポキシ化合物、アミノ化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物は、シランカップリング剤処理層の表面の官能基と反応可能な基及び前記樹脂コーティング層を構成する樹脂が有する官能基と反応可能な基を有する化合物であることが好ましい。
《処理》
　官能基含有層４は、金属材２の表面に下記（１’）～（７’）からなる群より選ばれる少なくとも１種の処理を施し、形成したものであることが好ましい。
（１’）　エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するシランカップリング剤での処理
（２’）　アミノ基を有するシランカップリング剤での処理後に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を付加する処理
（３’）　メルカプト基を有するシランカップリング剤での処理後に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を付加する処理
（４’）　（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤での処理後に、チオール化合物を付加する処理
（５’）　エポキシ基を有するシランカップリング剤での処理後に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を付加する処理
（６’）　イソシアネート化合物での処理
（７’）　チオール化合物での処理
《官能基》
　官能基含有層４は、前記処理により導入された官能基を含むことが好ましく、具体的には、下記（１）～（７）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含むことが好ましい。
（１）シランカップリング剤由来であって、エポキシ基、アミノ基（メタ）アクリロイル基、及びメルカプト基、からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基
（２）シランカップリング剤由来のアミノ基に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（３）シランカップリング剤由来のメルカプト基に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（４）シランカップリング剤由来の（メタ）アクリロイル基に、チオール化合物を反応させてなる官能基
（５）シランカップリング剤由来のエポキシ基に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（６）イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
（７）チオール化合物由来のメルカプト基
　金属材２に官能基含有層４を形成する前に、金属材２の表面に前記の前処理を施すこともできる。
　前処理を施すことにより、微細な凹凸２１によるアンカー効果と、官能基含有層４が有する官能基が金属材２の表面の水酸基および樹脂コーティング層３を構成する樹脂が有する官能基のそれぞれと反応して形成する化学結合との相乗効果によって、金属材２の表面と、樹脂コーティング層３との接着性、及び、接合対象との接合性を向上させることもできる。
　前記シランカップリング剤、前記イソシアネート化合物、前記チオール化合物等により、官能基含有層を形成する方法は特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。具体的には、金属材を、濃度５～５０質量％のシランカップリング剤等の常温～１００℃の溶液中に１分～５日間浸漬した後、常温～１００℃で１分～５時間乾燥させる等の方法により行うことができる。
〔シランカップリング剤〕
　前記シランカップリング剤としては、例えば、ガラス繊維の表面処理等に用いられる公知のものを使用することができる。シランカップリング剤を加水分解させて生成したシラノール基、又はこれがオリゴマー化したシラノール基が、金属材２の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層３と化学結合可能な該シランカップリング剤の構造に基づく官能基を、金属材２に対して付与する（導入する）ことができる。
　前記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。メルカプト基を有するシランカップリング剤としては３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ジチオールトリアジンプルピルトリエトキシシラン等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、その他の有効なシランカップリング剤として３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
〔エポキシ化合物〕
　上記エポキシ化合物としては、公知のエポキシ化合物等を使用できる。多価エポキシ化合物や、エポキシ基以外にアルケニル基を有する化合物が好ましい。前記エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、末端基がラジカル反応性基である（メタ）アクリロイル基やアリル基とすることができるグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルや、末端基がエポキシ基である１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。また脂環式のエポキシ化合物でもよく、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（株式会社ダイセル製　サイクロマーＭ１００）、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（株式会社ダイセル製　セロキサイド２０００）、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製　セロキサイド２０２１Ｐ）等が挙げられる。
〔チオール化合物〕
　前記チオール化合物は、該チオール化合物中のメルカプト基が、金属材２の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層や接合対象と化学結合可能な該チオール化合物の構造に基づく官能基を、金属材に対して付与する（導入する）ことができる。
　前記チオール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、末端基がチオール基となるペンタエリスリト－ルテトラキス（３－メルカプトプロピオネ－ト）（例えば、三菱化学株式会社製「ＱＸ４０」、東レ・ファインケミカル株式会社製「ＱＥ－３４０Ｍ」）、エーテル系一級チオール（例えば、コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）社製「カップキュア３－８００」）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）　ＢＤ１」）、ペンタエリスリト－ルテトラキス（３－メルカプトブチレート）（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）　ＰＥ１」）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）　ＮＲ１」）等が挙げられる。
〔アミノ化合物〕
　上記アミノ化合物としては、公知のアミノ化合物等を使用できる。多官能アミノ化合物や、アミノ基（アミドを含む）以外にアルケニル基を有する化合物が好ましい。前記アミノ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、末端がアミノ基となるエチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、４－アミノメチルオクタメチレンジアミン、３，３’－イミノビス（プロピルアミン）、３，３’－メチルイミノビス（プロピルアミン）、ビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，２－ビス（３－アミノプロピルオキシ）エタン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルノルボルナン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、アミノエチルピペラジン、末端基がラジカル反応性基である（メタ）アクリロイル基とすることができる（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
〔イソシアネート化合物〕
　前記イソシアネート化合物は、該イソシアネート化合物中のイソシアナト基が、金属材２の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層３と化学結合可能な該イソシアネート化合物の構造に基づく官能基を、金属材に対して付与する（導入する）ことができる。
　前記イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、末端基がイソシアナトとなる多官能イソシアネートであるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の他、末端基がラジカル反応性基である（メタ）アクリロイル基とすることができるイソシアネート化合物である２－イソシアナトエチルメタクリレート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ（登録商標）」）、２－イソシアネートエチルアクリレート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ（登録商標）」、同「ＡＯＩ－ＶＭ（登録商標）」）、１，１－（ビスアクリロイルオキシエチル）エチルイソシアネート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＢＥＩ（登録商標）」）等が挙げられる。
［金属―変性ポリフェニレンエーテル接合体５］
　図３に示すように、本実施形態の金属―変性ポリフェニレンエーテル接合体５は、複合積層体１の樹脂コーティング層３が、上述したように、プライマー層であり、該プライマー層側の面と、変性ポリフェニレンエーテル６とが接合一体化されたものである。
　前記プライマー層の厚さ（乾燥後の厚さ）は、前記接合対象の材質や接合部分の接触面積にもよるが、前記プライマー層側の面と変性ポリフェニレンエーテルとの優れた接着性を得る観点から、１μｍ～５００μｍであることが好ましく、より好ましくは３μｍ～１００μｍ、さらに好ましくは５μｍ～７０μｍである。なお、前記プライマー層が複数層の場合、プライマー層の厚さ（乾燥後の厚さ）は、各層合計の厚さとする。
　金属―変性ポリフェニレンエーテル接合体５における変性ポリフェニレンエーテルは、特に限定されるものではなく、前述のものが使用できる。
　金属―変性ポリフェニレンエーテル接合体５を製造する方法としては、複合積層体１と変性ポリフェニレンエーテル６の成形体とを別個に作製したものを接着させて接合一体化させることができる。
　また、変性ポリフェニレンエーテル６の成形体を成形するのと同時に、複合積層体１と接合一体化させることもできる。具体的には、変性ポリフェニレンエーテル６を、例えば、射出成形、プレス成形、トランスファー成形等の方法で成形する際に、複合積層体１の前記プライマー層側の面と変性ポリフェニレンエーテル６とを接合一体化させることにより、金属―変性ポリフェニレンエーテル接合体を得ることができる。
　次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜製造例１＞
　フラスコに変性ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣ社製　ＮＯＬＹＬ７３１）：３．７７ｇ、キシレン：９５ｇを仕込み、撹拌しながら１２５℃に昇温して溶解した。次に、２官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製　ｊＥＲ（登録商標）１００１）：１．０ｇ、ビスフェノールＡ：０．２２ｇ、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール：０．００５ｇをフラスコ中に投入し、１２５℃で３０分間撹拌し、前記変性ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して３２質量部の熱可塑性エポキシ樹脂で変性した再変性-変性ポリフェニレンエーテル：再変性ｍ－ＰＰＥ－１を得た。
＜製造例２＞
　フラスコに変性ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣ社製　ＮＯＬＹＬ７３１）：３．７５ｇ、キシレン：９５ｇを仕込み、撹拌しながら１２５℃に昇温して溶解した。次に、２官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製　ｊＥＲ（登録商標）１００７）：１．１８、ビスフェノールＡ：０．０６５ｇ、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール：０．００４ｇをフラスコ中に投入し、１２５℃で３０分間撹拌し、前記変性ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して３３質量部の熱可塑性エポキシ樹脂で変性した再変性―変性ポリフェニレンエーテル：再変性ｍ－ＰＰＥ－２を得た。
＜製造例３＞
　フラスコに変性ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣ社製　ＮＯＬＹＬ７３１）：７．０ｇ、キシレン：９５ｇを仕込み、撹拌しながら１２５℃に昇温して溶解した。次にメタクリル酸：１．０ｇ、メタクリル酸メチル：１．０ｇ、スチレン：１．０ｇを混合したモノマー混合物に有機過酸化物触媒（日油株式会社製　パーブチル（登録商標）Ｏ）：０．１ｇを混合したものを滴下し、撹拌しながら１２５℃で３０分間撹拌し、メタクリル樹脂で変性した再変性-変性ポリフェニレンエーテル：再変性ｍ－ＰＰＥ－３を得た。
＜製造例４＞
　フラスコに、２官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製　ｊＥＲ（登録商標）１００７）：１．１８ｇ、ビスフェノールＡ：０．０６５ｇ、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール：０．００４ｇ、キシレン：９５ｇを仕込み、１４０℃に昇温して１時間撹拌しながら反応し熱可塑性エポキシ樹脂を得た。次に、変性ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣ社製　ＮＯＬＹＬ７３１）：１．２４ｇを投入し、１０分間撹拌、混合して再変性ｍ－ＰＰＥ－４を得た。
＜製造例５＞
　フラスコにキシレン：９５ｇを仕込み、メタクリル酸：１．０ｇ、メタクリル酸メチル：１．０ｇ、スチレン：１．０ｇを混合したモノマー混合物に有機過酸化物触媒（日油株式会社製　パーブチル（登録商標））：０．１ｇを混合したものを滴下し、１２５℃で３０分間撹拌し、メタクリル樹脂溶液を得た。次にポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣ社製　ＮＯＬＹＬ７３１）：３．０ｇを投入し、１０分間撹拌、混合してメタクリル樹脂で変性した再変性ポリフェニレンエーテル：再変性ｍ－ＰＰＥ－５得た。
＜実施例１－１＞
（前処理）
　１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのアルミニウム板（Ａ６０６３）を、濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に１．５分間浸漬した後、濃度５質量％の硝酸水溶液で中和し、水洗、乾燥を行うことにより、エッチング処理を行った。
　次いで、前記エッチング処理後のアルミニウム板を、純水中で１０分間煮沸した後、２５０℃で１０分間ベーキングすることによって、ベーマイト処理を行い、前記アルミニウム板の表面に表面処理部（表面凹凸を有するベーマイト皮膜）を形成した。
　前記ベーマイト処理後のアルミニウム板の表面を、ＳＥＭ写真（走査電子顕微鏡写真、４５°傾斜観察）により観察したところ、図４に示すように、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜が形成されていることが確認された。
（官能基含有層の形成）
　次に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製　ＫＢＭ－９０３；シランカップリング剤）２ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解させた７０℃のシランカップリング剤含有溶液中に、前記前処理後のアルミニウム板を２０分間浸漬した。該アルミニウム板を取り出して乾燥させ、前記ベーマイト皮膜の表面に、官能基（アミノ基）含有層を形成した。
（樹脂コーティング層の形成）
　次に、製造例１で得た再変性ｍ－ＰＰＥ－１を前記アルミニウム板の官能基含有層の表面に塗布し、キシレンを揮発させ１５０℃で３０分間保持して、前記官能基含有層の表面に、再変性ｍ－ＰＰＥ－１の樹脂コーティング層（厚さ３０μｍ）が形成された複合積層体を作製した。
＜実施例１－２＞
　実施例１－１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、接合対象である変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＳＡＢＩＣ社製　ＮＯＬＹＬ７３１）を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製　ＳＥ１００Ｖ；シリンダー温度２９０℃、ツール温度１２０℃、インジェクションスピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、ピーク／ホールディング圧力１７５／１５０［ＭＰａ／ＭＰａ］）にて射出成形することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用試験片（ｍ－ＰＰＥ樹脂、１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ５ｍｍ）（金属―変性ポリフェニレンエーテル接合体）を作製した。
（接合性の評価）
　実施例１－２で作製した引張試験用試験片について、常温で（温度２３℃、５０％ＲＨ）１日間放置後、ＩＳＯ１９０９５　１－４に準拠して、引張試験機（株式会社島津製作所製　万能試験機オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」；ロードセル１０ｋＮ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、５０％ＲＨ）にて、引張剪断接着強度試験を行い、接合強度を測定した。測定結果を下記表１に示す。
＜実施例２－１＞
（前処理）
　実施例１－１と同様の操作を行い、アルミニウム板（１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのＡ６０６３）の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
（官能基含有層の形成）
　次に、実施例１－１と同様の操作を行い、前記ベーマイト皮膜の表面に、官能基（アミノ基）含有層を形成した。
（樹脂コーティング層の形成：１層目）
　前記官能基含有層の表面に、２官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製　ｊＥＲ（登録商標）１００１）：１００ｇ、ビスフェノールＡ：２４ｇ、及びトリエチルアミン：０．４ｇを、アセトン２５０ｇ中に溶解してなる熱可塑性エポキシ樹脂組成物を、乾燥後の厚さが３０μｍになるようにスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、１層目の樹脂コーティング層（熱可塑性エポキシ樹脂層）を形成した。
（樹脂コーティング層の形成：２層目）
　次に、製造例３で得た再変性ｍ－ＰＰＥ－３を、前記熱可塑性エポキシ樹脂層の表面に塗布し、キシレンを揮発させ１５０℃で３０分間保持して、前記熱可塑性エポキシ樹脂層の表面に、再変性ｍ－ＰＰＥ－３の樹脂コーティング層（厚さ３０μｍ）が形成された複合積層体を作製した。
＜実施例２－２＞
　実施例２－１で作製した複合積層体の２層目の樹脂コーティング層側の表面に、実施例１－２と同様の操作を行い、引張試験用試験片を作製した。
　その試験片について、実施例１－２と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表１に示す。
＜実施例３－１＞
（前処理）
　実施例１－１と同様の操作を行い、アルミニウム板（１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのＡ６０６３）の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
（官能基含有層の形成）
　次に、前記前処理後のアルミニウム板を、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製　ＫＢＭ－５０３；シランカップリング剤）０．５ｇを工業用エタノール１００ｇに溶解せしめてなる７０℃のシランカップリング剤溶液中に、５分間浸漬した後、該アルミニウム板を取り出して乾燥させ、アルミニウム板の表面に、シランカップリング剤由来の官能基（メタクリロイルオキシ基）を導入した。
　そしてさらに２官能チオール化合物１，４ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工株式会社製　カレンズＭＴ　ＢＤ１）：０．６ｇ、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ－３０）：０．０５ｇをトルエン１５０ｇ中に溶解した溶液に７０℃で１０分間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。このようにして、化学結合可能な官能基を有する官能基（メルカプト基）含有層を形成した。
（樹脂コーティング層の形成）
　次に、製造例２で得た再変性ｍ－ＰＰＥ－２を前記アルミニウム板の官能基含有層の表面に塗布し、キシレンを揮発させ１５０℃で３０分間保持して、前記官能基含有層の表面に、再変性ｍ－ＰＰＥ－２の樹脂コーティング層（厚さ３０μｍ）が形成された複合積層体を作製した。
＜実施例３－２＞
　実施例３－１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、実施例１－２と同様の操作を行い、引張試験用試験片を作製した。
　その試験片について、実施例１－２と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表１に示す。
＜実施例４－１＞
（前処理）
　１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの銅板の表面を、＃１０００番サンドペーパーで研磨しアセトンで洗浄した。
（官能基含有層の形成）
　次に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製　ＫＢＭ－９０３；シランカップリング剤）２ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解させた７０℃のシランカップリング剤含有溶液中に、前記前処理後の銅板を２０分間浸漬した。該銅板を取り出して乾燥させ、前記銅板の表面に、官能基（アミノ基）含有層を形成した。
（樹脂コーティング層の形成）
　次に、製造例４で得た再変性ｍ－ＰＰＥ－４を前記銅板の官能基含有層の表面に塗布し、キシレンを揮発させ１５０℃で３０分間保持して、前記官能基含有層の表面に、再変性ｍ－ＰＰＥ－４の樹脂コーティング層（厚さ３０μｍ）が形成された複合積層体を作製した。
＜実施例４－２＞
　実施例４－１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、実施例１－２と同様の操作を行い、引張試験用試験片を作製した。
　その試験片について、実施例１－２と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表１に示す。
＜実施例５－１＞
（前処理）
　１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの鉄板の表面を、＃１００番サンドペーパーで研磨しアセトンで洗浄した。
（樹脂コーティング層の形成）
　次に、製造例５で得た再変性ｍ－ＰＰＥ－５を前記鉄板の表面に塗布し、キシレンを揮発させ１５０℃で３０分間保持して、前記鉄板の表面に、再変性ｍ－ＰＰＥ－５の樹脂コーティング層（厚さ３０μｍ）が形成された複合積層体を作製した。
＜実施例５－２＞
　実施例５－１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、実施例１－２と同様の操作を行い、引張試験用試験片を作製した。
　その試験片について、実施例１－２と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表１に示す。
＜実施例６－１＞
（前処理）
　１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）の表面を、＃１００番サンドペーパーで研磨しアセトンで洗浄した。
（官能基含有層の形成）
　次に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製　ＫＢＭ－９０３；シランカップリング剤）２ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解させた７０℃のシランカップリング剤含有溶液中に、前記前処理後のステンレス板を２０分間浸漬した。該ステンレス板を取り出して乾燥させ、ステンレス板の表面に、シランカップリング剤由来の官能基（アミノ基）を導入した。続いてペンタエリスリト－ルテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）　ＰＥ１」）：１．２ｇ、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ－３０）：０．０５ｇをトルエン１５０ｇ中に溶解した溶液に７０℃で５分間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。このようにして、化学結合可能な官能基（メルカプト基）を有する官能基含有層を形成した。
（樹脂コーティング層の形成）
　固形ビニルエステル樹脂（昭和電工株式会社製　ＶＲ－７７）１００ｇをアセトン１００ｇ中に溶解し、さらに有機過酸化物（化薬アクゾ株式会社製　パーブチル（登録商標）Ｏ）１．０ｇを混合した熱硬化性樹脂組成物を、官能基含有層の形成後のステンレス板の官能基付着面（以下、官能基含有層表面という）に、乾燥厚さが１５μｍになるようにスプレー法にて塗布した後、空気中に常温で１時間放置することによって溶剤の揮発を行った。その後、１２０℃の乾燥炉中に３０分間放置しビニルエステル樹脂の硬化を行って熱硬化性樹脂層（樹脂コーティング層の１層目）を形成させた。
　続いて、製造例５で得た再変性ｍ－ＰＰＥ－５を前記ステンレス板の熱硬化性樹脂層の表面に塗布し、キシレンを揮発させ１５０℃で３０分間保持して、前記官能基含有層の表面に、再変性ｍ－ＰＰＥ－５の樹脂コーティング層（厚さ３０μｍ）が形成された複合積層体を作製した。
＜実施例６－２＞
　実施例６－１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、実施例１－２と同様の操作を行い、引張試験用試験片を作製した。
　その試験片について、実施例１－２と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表１に示す。
＜比較例１－１＞
（前処理）
　実施例１－１と同様の操作を行い、アルミニウム板（１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのＡ６０６３）の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
＜比較例１－２＞
　比較例１－１のベーマイト皮膜の表面に、実施例１－２と同様の射出成形操作を行ったが、前記ｍ－ＰＰＥ樹脂は、前記ベーマイト皮膜の表面に接着せず、金属―変性ポリフェニレンエーテル接合体を作製することはできなかった。
＜比較例２－１＞
（前処理）
　実施例１－１と同様の操作を行い、アルミニウム板（１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのＡ６０６３）の表面に、ヒゲ状の凹凸を表面に有するベーマイト皮膜を形成した。
（官能基含有層の形成）
　次に、実施例１－１と同様の操作を行い、前記ベーマイト皮膜の表面に、官能基（アミノ基）含有層を形成した。
＜比較例２－２＞
　比較例２－１の官能基含有層の表面に、実施例１－２と同様の操作を行い、引張試験用試験片を作製した。
　その試験片について、実施例１－２と同じ手法で接合強度を測定した。測定結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表1の実施例（１－２）～実施例（６－２）に示すように、再変性―変性ポリフェニレンエーテル層を含む樹脂コーティング層を有する複合積層体を用いることで、金属と変性ポリフェニレンエーテルを高い強度で接合することができる。
　本発明に係る複合積層体は、変性ポリフェニレンエーテルと接合一体化されて、例えば、ドアサイドパネル、ボンネット、ルーフ、テールゲート、ステアリングハンガー、Ａピラー、Ｂピラー、Ｃピラー、Ｄピラー、クラッシュボックス、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ）ハウジング、電動コンプレッサー部材（内壁部、吸入ポート部、エキゾーストコントロールバルブ（ＥＣＶ）挿入部、マウントボス部等）、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）スペーサー、電池ケース、ＬＥＤヘッドランプ等の自動車用部品や、スマートフォン、ノートパソコン、タブレットパソコン、スマートウォッチ、大型液晶テレビ（ＬＣＤ－ＴＶ）、屋外ＬＥＤ照明の構造体等として用いられるが、特にこれら例示の用途に限定されるものではない。
　　１　　複合積層体
　　２　　金属材
　　２１　微細な凹凸
　　３　　樹脂コーティング層（プライマー層）
　　３１　再変性―変性ポリフェニレンエーテル層
　　３２　熱可塑性エポキシ樹脂層
　　３３　熱硬化性樹脂層
　　４　　官能基含有層
　　５　　金属―変性ポリフェニレンエーテル接合体
　　６　　変性ポリフェニレンエーテル
 

 

Claims (17)

  1. 　金属材と、前記金属材に積層された１層又は複数層の樹脂層からなる樹脂コーティング層とを有する複合積層体であって、
    　前記樹脂層の少なくとも１層が、再変性―変性ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物から形成されてなる再変性―変性ポリフェニレンエーテル層であり、
    　前記再変性―変性ポリフェニレンエーテル層は、
    変性ポリフェニレンエーテルと熱可塑性エポキシ樹脂との混合物である混合物１を含む層、及び変性ポリフェニレンエーテルと（メタ）アクリル樹脂との混合物である混合物２を含む層、から選ばれる少なくとも１種である、複合積層体。
  2. 　前記混合物１が、変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液中で、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物を重付加反応させてなるものである、請求項１に記載の複合積層体。
  3. 　前記混合物１が、変性ポリフェニレンエーテルと熱可塑性エポキシ樹脂を混合してなるものである、請求項１に記載の複合積層体。
  4. 　前記混合物２が、変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液中で、（メタ）アクリレートモノマーをラジカル重合させてなるものである、請求項１に記載の複合積層体。
  5. 　前記混合物２が、変性ポリフェニレンエーテルと（メタ）アクリル樹脂を混合してなるものである、請求項１に記載の複合積層体。
  6. 　前記樹脂コーティング層が、更に、熱可塑性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる熱可塑性エポキシ樹脂層及び熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から形成されてなる熱硬化性樹脂層から選ばれる少なくとも１種の樹脂層を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の複合積層体。
  7. 　前記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の複合積層体。
  8. 　前記金属材と前記樹脂コーティング層との間に、前記金属材と前記樹脂コーティング層に接して積層された官能基含有層を有し、
    　前記官能基含有層が、下記（１）～（７）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の複合積層体。
    （１）シランカップリング剤由来であって、エポキシ基、アミノ基（メタ）アクリロイル基、及びメルカプト基、からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基
    （２）シランカップリング剤由来のアミノ基に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
    （３）シランカップリング剤由来のメルカプト基に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
    （４）シランカップリング剤由来の（メタ）アクリロイル基に、チオール化合物を反応させてなる官能基
    （５）シランカップリング剤由来のエポキシ基に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
    （６）イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
    （７）チオール化合物由来のメルカプト基
  9. 　前記金属材は、その表面に、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理からなる群より選ばれる少なくとも１種の前処理を施してなる、請求項１～８のいずれか１項に記載の複合積層体。
  10. 　前記金属材がアルミニウムである、請求項１～８のいずれか１項に記載の複合積層体。
  11. 　前記金属材がアルミニウムである、請求項９に記載の複合積層体。
  12. 　前記前処理が、エッチング処理とベ－マイト処理から選ばれる少なくとも１種である、請求項１１に記載の複合積層体。
  13. 　前記金属材が、鉄、チタン、マグネシウム、ステンレス鋼及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１～９のいずれか１項に記載の複合積層体。
     
  14. 　請求項８～１３のいずれか１項に記載の複合積層体の製造方法であって、
    　前記金属材の表面に下記（１’）～（７’）からなる群より選ばれる少なくとも１種の処理を施し、前記官能基含有層を形成する、複合積層体の製造方法。
    （１’）　エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するシランカップリング剤での処理
    （２’）　アミノ基を有するシランカップリング剤での処理後に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を付加する処理
    （３’）　メルカプト基を有するシランカップリング剤での処理後に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を付加する処理
    （４’）　（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤での処理後に、チオール化合物を付加する処理
    （５’）　エポキシ基を有するシランカップリング剤での処理後に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を付加する処理
    （６’）　イソシアネート化合物での処理
    （７’）　チオール化合物での処理
  15. 　前記官能基含有層を形成する前に、前記金属材に、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理からなる群より選ばれる少なくとも１種の前処理を施す、請求項１４に記載の複合積層体の製造方法。
  16. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の複合積層体の樹脂コーティング層側の面と、変性ポリフェニレンエーテルとが接合一体化された、金属―変性ポリフェニレンエーテル接合体。
  17. 　請求項１６に記載の金属―変性ポリフェニレンエーテル接合体を製造する方法であって、前記樹脂コーティング層側の面で、前記変性ポリフェニレンエーテルを射出成形又はプレス成形して、前記変性ポリフェニレンエーテルを前記面に接合させる、金属―変性ポリフェニレンエーテル接合体の製造方法。

     
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