TW202110627A

TW202110627A - 複合層合體，及金屬－改質聚伸苯醚接合體

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Publication number: TW202110627A
Application number: TW109126764A
Authority: TW
Inventors: 大谷和男; 沼尾臣二
Original assignee: 日商昭和電工股份有限公司
Priority date: 2019-08-09
Filing date: 2020-08-07
Publication date: 2021-03-16
Also published as: JPWO2021029227A1; WO2021029227A1; JP6919074B2

Abstract

本發明提供適用於以高強度接合金屬與改質聚伸苯醚之用途的複合層合體及其相關技術。本發明之複合層合體係具有金屬材與樹脂塗佈層之複合層合體，該樹脂塗佈層含有層合於前述金屬材之1層或複數層之樹脂層，前述樹脂層之至少1層係由含再改質-改質聚伸苯醚之樹脂組成物形成的再改質-改質聚伸苯醚層，前述再改質-改質聚伸苯醚層係選自含混合物1之層及含混合物2之層中之至少1種，該混合物1為改質聚伸苯醚與熱可塑性環氧樹脂之混合物，該混合物2為改質聚伸苯醚與(甲基)丙烯酸樹脂之混合物。

Description

複合層合體，及金屬－改質聚伸苯醚接合體

本發明有關可以高強度接合金屬與改質聚伸苯醚之複合層合體及其製造方法、使用前述複合層合體之金屬-改質聚伸苯醚接合體及其製造方法。

於謀求製品輕量化之汽車零件或OA設備等之領域中，對使鋁等之金屬材與樹脂接合一體化之金屬-樹脂接合體之需要日漸提高。

為了提高金屬-樹脂接合體之金屬與樹脂的接合強度，已知有使用經施以表面處理之金屬的方法(專利文獻1~3等)，或使用經施以酸改質之樹脂的方法(專利文獻4~7等)。專利文獻4~7揭示對不具極性之樹脂的聚烯烴施以酸改質，而提高金屬-樹脂接合體之金屬與樹脂的接合強度之技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2012-41579號公報專利文獻2：日本特開2016-16584號公報專利文獻3：日本專利第4541153號公報專利文獻4：日本特開2016-16584號公報專利文獻5：WO2016/199339號公報專利文獻6：WO2016/152118號公報專利文獻7：日本特開2018-154034號公報

[發明欲解決之課題]

近幾年來，作為金屬-樹脂接合體之樹脂，對於使用機械特性或電性特性優異之樹脂的改質聚伸苯醚之金屬-改質聚伸苯醚接合體具有需要。然而，於汽車零件或OA設備等用途中具有充分接合強度之金屬-改質聚伸苯醚接合體尚未被實現。

本發明係鑑於該技術背景而完成者，其課題在於提供適用於以高強度接合金屬與改質聚伸苯醚之用途的複合層合體及其相關技術。前述所謂相關技術意指前述複合層合體之製造方法、使用前述複合層合體之金屬-改質聚伸苯醚接合體及其製造方法。 [用以解決課題之手段]

本發明為了達成前述目的，而提供以下手段。又，本說明書中，所謂接合意指使物與物連接，所謂接著係其下位概念，係介隔膠帶或接著劑般之有機材(熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂等)將2個被接著材(成為接著者)成為接合狀態。

[1] 一種複合層合體，其係具有金屬材與樹脂塗佈層之複合層合體，該樹脂塗佈層含有層合於前述金屬材之1層或複數層之樹脂層，前述樹脂層之至少1層係由含再改質-改質聚伸苯醚之樹脂組成物形成的再改質-改質聚伸苯醚層，前述再改質-改質聚伸苯醚層係選自含混合物1之層及含混合物2之層中之至少1種，該混合物1為改質聚伸苯醚與熱可塑性環氧樹脂之混合物，該混合物2為改質聚伸苯醚與(甲基)丙烯酸樹脂之混合物。 [2] 如[1]之複合層合體，其中前述混合物1係於含改質聚伸苯醚之溶液中，使2官能環氧樹脂與2官能酚化合物進行複加成反應而成者。 [3] 如[1]之複合層合體，其中前述混合物1係混合改質聚伸苯醚與熱可塑性環氧樹脂而成者。 [4] 如[1]之複合層合體，其中前述混合物2係於含改質聚伸苯醚之溶液中，使(甲基)丙烯酸酯單體進行自由基聚合而成者。 [5] 如[1]之複合層合體，其中前述混合物2係混合改質聚伸苯醚與(甲基)丙烯酸樹脂而成者。 [6] 如[1]~[5]中任一項之複合層合體，其中前述樹脂塗佈層進而包含選自由含熱可塑性環氧樹脂之樹脂組成物形成的熱可塑性環氧樹脂層及由含熱硬化性樹脂之樹脂組成物之硬化物形成的熱硬化性樹脂層中之至少1種的樹脂層。 [7] 如[6]之複合層合體，其中前述熱硬化性樹脂係選自由胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、乙烯基酯樹脂及不飽和聚酯樹脂所成群組中之至少1種。 [8] 如[1]~[7]中任一項之複合層合體，其中前述金屬材與前述樹脂塗佈層之間，具有接觸前述金屬材與前述樹脂塗佈層而層合之含官能基層，前述含官能基層，包含選自由下述(1)~(7)所成群組中之至少1種的官能基， (1)源自矽烷耦合劑，且選自由環氧基、胺基(甲基)丙烯醯基及巰基所成群組中之至少1種的官能基； (2)使選自環氧化合物及硫醇化合物中之至少1種，與源自矽烷耦合劑之胺基反應而成的官能基； (3)使選自由環氧化合物、胺基化合物、異氰酸酯化合物、具有(甲基)丙烯醯基及環氧基之化合物，以及具有(甲基)丙烯醯基及胺基之化合物所成群組中之至少1種，與源自矽烷耦合劑之巰基反應而成的官能基； (4)使硫醇化合物與源自矽烷耦合劑之(甲基)丙烯醯基反應而成的官能基； (5)使選自由具有胺基及(甲基)丙烯醯基之化合物、胺基化合物，以及硫醇化合物所成群組中之至少1種，與源自矽烷耦合劑之環氧基反應而成的官能基； (6)源自異氰酸酯化合物之異氰酸基； (7)源自硫醇化合物之巰基。 [9] 如[1]~[8]中任一項之複合層合體，其中前述金屬材係於其表面施以選自由噴砂處理、研磨處理、蝕刻處理及化成處理所成群組中之至少1種的前處理而成者。 [10] 如[1]~[8]中任一項之複合層合體，其中前述金屬材為鋁。 [11] 如[9]之複合層合體，其中前述金屬材為鋁。 [12] 如[11]之複合層合體，其中前述前處理係選自蝕刻處理與水鋁石處理中之至少1種。 [13] 如[1]~[9]中任一項之複合層合體，其中前述金屬材含有選自由鐵、鈦、鎂、不鏽鋼及銅所成群組中之至少1種。

[14] 一種複合層合體之製造方法，其係如[1]~[13]中任一項之複合層合體之製造方法，係於前述金屬材之表面施以選自由下述(1’)~(7’)所成群組中之至少1種的處理，形成前述含官能基層， (1’) 以具有選自由環氧基、胺基、(甲基)丙烯醯基及巰基所成群組中至少1種的官能基之矽烷耦合劑進行的處理； (2’) 在以具有胺基之矽烷耦合劑進行的處理之後，加成選自環氧化合物及硫醇化合物中之至少1種的處理； (3’) 在以具有巰基之矽烷耦合劑進行的處理之後，加成選自由環氧化合物、胺基化合物、異氰酸酯化合物、具有(甲基)丙烯醯基及環氧基之化合物，以及具有(甲基)丙烯醯基及胺基之化合物所成群組中之至少1種的處理； (4’) 在以具有(甲基)丙烯醯基之矽烷耦合劑進行的處理之後，加成硫醇化合物的處理； (5’) 在以具有環氧基之矽烷耦合劑進行的處理之後，加成選自由具有胺基及(甲基)丙烯醯基之化合物、胺基化合物，以及硫醇化合物所成群組中之至少1種的處理； (6’) 以異氰酸酯化合物進行的處理； (7’) 以硫醇化合物進行的處理。 [15] 如[14]之複合層合體之製造方法，其中在形成前述含官能基層之前，於前述金屬材施以選自由噴砂處理、研磨處理、蝕刻處理及化成處理所成群組中之至少1種之前處理。

[16] 一種金屬-改質聚伸苯醚接合體，其係如[1]~[13]中任一項之複合層合體之樹脂塗佈層側之面與改質聚伸苯醚經接合一體化而成者。

[17] 一種金屬-改質聚伸苯醚接合體之製造方法，其係製造如[16]之金屬-改質聚伸苯醚接合體的方法，係在前述樹脂塗佈層側之面，將前述改質聚伸苯醚射出成形或加壓成形，使前述改質聚伸苯醚與前述面接合。 [發明效果]

依據本發明，可提供適用於以高強度接合金屬與改質聚伸苯醚之用途的複合層合體及其相關技術。

針對本發明一實施形態之複合層合體及其相關技術詳細說明。又，本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」之用語意指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。同樣，「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸，且「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。

[複合層合體] 如圖1所示，本實施形態之複合層合體1係具有金屬材2與樹脂塗佈層3之複合層合體，該樹脂塗佈層3含有層合於前述金屬材之1層或複數層之樹脂層。前述樹脂塗佈層3之至少1層係由含再改質-改質聚伸苯醚之樹脂組成物形成的再改質-改質聚伸苯醚層31。

＜金屬材2＞金屬材2之金屬種並未特別限制。作為金屬種，舉例為例如鋁、鐵、鈦、鎂、不鏽鋼、銅等。該等中，基於輕量性及加工容易性等之觀點，特別適於使用鋁。

於金屬材2層合樹脂塗佈層3之前，較佳對金屬材表面實施前處理。

作為前處理舉例為例如利用溶劑等之洗淨、脫脂處理、噴砂處理、研磨處理、電漿處理、雷射處理、蝕刻處理、化成處理等，較佳為使金屬材表面產生羥基之前處理。該等前處理可僅為1種，亦可實施2種以上。作為該等前處理之具體方法可使用習知方法。該等前處理係基於去除金屬材2表面之汙染物及/或定錨效果之目的而於金屬材2表面形成微細凹凸21而粗面化者。藉此可提高金屬材2之表面與樹脂塗佈層3之接著性，且亦可能助於提高與各種材質(金屬材料、有機材料等)之接合對象之接合性。

因此，製造複合層合體1之際，於形成樹脂塗佈層3之前，以去除金屬材2表面之汙染物並且以定錨效果為目的，而於金屬材2表面形成微細凹凸21而粗面化的處理，具體而言特佳為實施選自由噴砂處理、研磨處理、蝕刻處理及化成處理所成群組中之至少1種之前處理。

作為利用前述溶劑等之洗淨及/或前述脫脂處理，舉例為使用丙酮、甲苯等之有機溶劑將金屬材2表面脫脂等之處理。利用前述溶劑等之洗淨及/或前述脫脂處理，較佳於其他前處理之前進行。

作為前述噴砂處理，舉例為例如珠粒噴擊處理及沙粒噴擊處理等。

作為前述研磨處理，舉例為例如使用研磨布之拋光研磨、或使用研磨紙(砂紙)之輥研磨、電解研磨等。

所謂電漿處理係使用電漿處理高壓電源，以自稱為電極之棒輸出之電漿射束碰撞材料表面，首先將存在於表面之異物油膜洗淨，藉由投入對應於材料之氣體能量而激發表面分子之方法，可對表面賦予羥基或極性基之大氣壓電漿處理方法等。

所謂雷射處理係藉由照射雷射而僅使表面層急速加熱、冷卻，而改善表面特性之技術，係對表面粗面化而有效之方法。可使用習知之雷射處理技術。

作為前述蝕刻處理舉例為例如鹼法、磷酸-硫酸法、氟化物法、鉻酸-硫酸法、氯鐵法等之化學蝕刻方法，且舉例為電解蝕刻法等之電化學蝕刻處理等。金屬材為鋁的情況之蝕刻處理較佳為使用氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液之鹼法，尤其較佳為使用氫氧化鈉水溶液之苛性鈉法。前述鹼法可藉由例如將金屬材的鋁於濃度3~20質量%之氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中於20~70℃浸漬1~15分鐘而進行。亦可添加螯合劑、氧化劑、磷酸鹽等作為添加劑。前述浸漬後，較佳以5~20質量%之硝酸水溶液等中和(脫汙垢)，進行水洗、乾燥。

前述化成處理係主要於金屬材表面形成化成皮膜者。

作為化成處理舉例為例如水鋁石處理或鋯處理等。水鋁石處理係藉由對金屬材的鋁進行熱水處理，而於該基材表面形成水鋁石皮膜。亦可於水中添加氨或三乙醇胺等作為反應促進劑。例如較佳將金屬材的鋁於以濃度0.1~5.0質量%含有三乙醇胺之90~100℃熱水中進行3秒~5分鐘浸漬而進行。鋯處理係藉由將金屬材的鋁浸漬於例如磷酸鋯等之含鋯鹽液中，而於該基材表面形成鋯化合物之皮膜。例如金屬材的鋁於鋯處理用之化成劑(例如日本PARKERIZING股份有限公司製「PALCOAT 3762」、同「PALCOAT 3796」等)之45~70℃之液中進行0.5~3分鐘之浸漬。前述鋯處理較佳於前述利用苛性鈉法之蝕刻處理後進行。

金屬材為鋁之情況，尤其較佳包含選自蝕刻處理及水鋁石處理之至少1種前處理。

＜樹脂塗佈層3＞樹脂塗佈層3係層合於金屬材2之表面上。樹脂塗佈層3可層合於未實施前述前處理之金屬材2表面，亦可層合於經實施前述前處理之金屬材2表面。或亦可層合於後述之含官能基層4表面。

[再改質-改質聚伸苯醚層31] 構成樹脂塗佈層3之樹脂層的至少1層係由含再改質-改質聚伸苯醚之樹脂組成物形成的再改質-改質聚伸苯醚層31。本說明書中，所謂再改質-改質聚伸苯醚意指後述之改質聚伸苯醚與熱可塑性環氧樹脂之混合物，及/或改質聚伸苯醚與(甲基)丙烯酸樹脂之混合物。

藉由於前述金屬材上層合此等特定之樹脂塗佈層，可使本實施態樣之複合層合體發揮與改質聚伸苯醚之優異接著性。

前述樹脂塗佈層係以包含前述再改質-改質聚伸苯醚層31與前述再改質-改質聚伸苯醚層以外之層的複數層構成，再改質-改質聚伸苯醚層以外之層亦可為選自由包含熱可塑性環氧樹脂之樹脂組成物形成之熱可塑性環氧樹脂層32及包含熱硬化性樹脂之樹脂組成物所形成之熱硬化性樹脂層33之至少1種。

樹脂塗佈層包含複數層之情況，必要之再改質-改質聚伸苯醚層31較佳以成為與金屬材2相反側之最表面之方式層合。

前述再改質-改質聚伸苯醚層31係以選自含混合物1之層及含混合物2之層中之至少1種構成，該混合物1為改質聚伸苯醚與熱可塑性環氧樹脂之混合物，該混合物2為改質聚伸苯醚與(甲基)丙烯酸樹脂之混合物。前述再改質-改質聚伸苯醚層31較佳含有50~95質量%之改質聚伸苯醚，更佳含有70~90質量%。

(改質聚伸苯醚(m-PPE)) 改質聚伸苯醚係2,6-二甲基伸苯氧化物之聚合物的聚伸苯醚(PPE)與聚苯乙烯(PS)、聚醯胺(PA)、聚伸苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)等之聚合物合金。作為前述改質聚伸苯醚可使用習知者。具體有SABIC公司製NORYL系列(PPE/PS)：731、7310、731F、7310F、旭化成化學股份有限公司製ZYLON系列(PPE/PS、PP/PPE、PA/PPE、PPS/PPE、PPA/PPE)、三菱工程塑膠股份有限公司製EPIACE系列、LEMALLOY系列(PPE/PS、PPE/PA)。其中，較佳為PPE與PS之聚合物合金。

(混合物1) 混合物1係改質聚伸苯醚與熱可塑性環氧樹脂之混合物。混合物1中可使用之熱可塑性環氧樹脂係亦稱為現場聚合型苯氧樹脂、現場硬化型苯氧樹脂、現場硬化型環氧樹脂等之樹脂，藉由使2官能環氧樹脂與2官能酚化合物於觸媒存在下進行複加成反應，而形成熱可塑構造亦即線性聚合物構造。此處所謂線性聚合物意指聚合物分子中不含交聯構造，為1次元之直鏈狀的聚合物。熱可塑性環氧樹脂與藉由交聯構造構成3次元網絡之熱硬化性樹脂不同，具有熱可塑性。

(2官能環氧樹脂) 作為前述2官能環氧樹脂舉例為例如雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂。該等中，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。具體舉例為三菱化學股份有限公司製「jER (註冊商標) 828」、同「jER(註冊商標) 834」、同「jER (註冊商標) 1001」、同「jER(註冊商標) 1004」、同「jER (註冊商標) YX-4000」等。

(2官能酚樹脂) 作為前述2官能酚樹脂舉例為例如雙酚、聯酚等。該等中，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。且，作為該等之組合舉例為例如雙酚A型環氧樹脂與雙酚A、雙酚A型環氧樹脂與雙酚F、聯苯型環氧樹脂與4,4’-聯酚等。且，亦可舉例為例如NAGESE CHEMTEX股份有限公司製「WPE190」與「EX-991L」之組合。

混合物1係於含改質聚伸苯醚之溶液中，使2官能環氧樹脂與2官能酚化合物於觸媒存在下進行複加成反應而得者。或亦可為2官能環氧樹脂與2官能酚化合物於溶液中之觸媒存在下進行複加成反應後，混合改質聚伸苯醚。

作為用以使熱可塑性環氧樹脂進行複加成反應之觸媒，可適當地使用例如三乙胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚等之3級胺；三苯膦等之磷系化合物等。

製造混合物1之際使用之2官能環氧樹脂與2官能酚化合物之合計量，於將改質聚伸苯醚作為100質量份時，較佳為5~100質量份，更佳為5~60質量份，又更佳為20~40質量份。

(混合物2) 混合物2係改質聚伸苯醚與(甲基)丙烯酸樹脂之混合物。

((甲基)丙烯酸樹脂) 混合物2所用之(甲基)丙烯酸樹脂係含有25質量%以上之源自(甲基)丙烯酸酯單體之單位的樹脂。亦可共聚合有(甲基)丙烯酸酯單體以外之單體。作為前述其他單體舉例為苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺等，其中較佳為苯乙烯、甲基丙烯酸。且為了提高強度亦可一部分共聚合多官能單體。

混合物2中使用之改質聚伸苯醚可使用與生成混合物1時相同者。

((甲基)丙烯酸酯單體) 作為(甲基)丙烯酸酯單體係使用習知之單官能(甲基)丙烯酸酯單體。舉例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等。該等中，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

混合物2可於含改質聚伸苯醚之溶液中，使(甲基)丙烯酸酯單體進行自由基聚合而得。或混合物2亦可依常用方法混合改質聚伸苯醚與(甲基)丙烯酸樹脂而得。

製造混合物2之際使用之(甲基)丙烯酸樹脂之合計量，於將改質聚伸苯醚作為100質量份時，較佳為5~100質量份，更佳為5~60質量份，又更佳為20~40質量份。

[熱可塑性環氧樹脂層32] 前述樹脂塗佈層3係以前述再改質-改質聚伸苯醚層31與其以外之層的複數層樹脂層構成，該再改質-改質聚伸苯醚層以外之樹脂層之至少1層可由以自含熱可塑性環氧樹脂之樹脂組成物形成之熱可塑性環氧樹脂層32構成。前述含熱可塑性環氧樹脂之樹脂組成物較佳含有40質量%以上之熱塑性環氧樹脂，更佳含70質量%以上。

(熱可塑性環氧樹脂) 熱可塑性環氧樹脂與混合物1製造時使用之熱可塑性環氧樹脂相同，係藉由使2官能環氧樹脂與2官能酚化合物於觸媒存在下進行複加成反應，而形成熱可塑構造亦即線性聚合物構造之樹脂，與藉由交聯構造構成3次元網絡之熱硬化性樹脂不同，具有熱可塑性。熱可塑性環氧樹脂藉由具有此等特徵，而藉由現場聚合，可形成與金屬材之接著性優異，且與再改質-改質聚伸苯醚層31之接著性優異之熱可塑性環氧樹脂層32。

因此，製造複合層合體之際，較佳於較再改質-改質聚伸苯醚層31更下層(金屬材2側)，形成熱可塑性環氧樹脂層32。熱可塑性環氧樹脂層32可藉由將包含熱可塑性環氧樹脂之單體的組成物進行複加成反應而形成。前述複加成反應較佳於後述之含官能基層4的表面上進行。含有以此等態樣形成之熱可塑性環氧樹脂層32的樹脂塗佈層3與金屬材2之接著性優異且與後述接合對象之接合性優異。

藉由含有熱可塑性環氧樹脂之單體的組成物，形成熱可塑性環氧樹脂層32之塗佈方法並未特別限定，但舉例為例如噴霧塗佈法、浸漬法等。

又，含有熱可塑性環氧樹脂之單體的組成物，為了使熱可塑性環氧樹脂之複加成反應充分進行，形成期望之樹脂塗佈層，亦可含有溶劑或根據需要之著色劑等之添加劑。該情況，前述組成物之溶劑以外的含有成分中，較佳以熱可塑性環氧樹脂之單體為主成分。前述所謂主成分意指熱可塑性環氧樹脂之含有率為50~100質量%。前述含有率較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上。

用以獲得熱可塑性環氧樹脂之單體較佳組合2官能環氧樹脂與2官能酚性化合物。

前述複加成反應雖係根據反應化合物等之種類而定，但較佳於120~200℃加熱5~90分鐘而進行。具體而言，塗佈前述樹脂組成物後，適當使溶劑揮發，隨後，加熱進行複加成反應，藉此可形成熱可塑性環氧樹脂層32。

[熱硬化性樹脂層33] 前述樹脂塗佈層3係以前述再改質-改質聚伸苯醚層31與其以外之層之複數層樹脂層構成，前述再改質-改質聚伸苯醚層以外之樹脂層的至少1層亦可以由含熱硬化性樹脂之樹脂組成物的硬化物所形成之熱硬化性樹脂層33構成。

又，前述含熱硬化性樹脂之樹脂組成物，為了使前述熱硬化性樹脂之硬化反應充分進行，形成期望之樹脂塗佈層，亦可含有溶劑或根據需要之著色劑等之添加劑。該情況，前述組成物之溶劑以外的含有成分中，較佳以前述熱硬化性樹脂為主成分。前述所謂主成分意指前述熱硬化性樹脂之含有率為40~100質量%。前述含有率較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，最佳為80質量%以上。

作為前述熱硬化性樹脂舉例為例如胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂。

熱硬化性樹脂層33可由該等樹脂中之單獨1種形成，亦可混合2種以上而形成。且或者，熱硬化性樹脂層33以複數層構成，亦可各層以含有不同種類之熱硬化性樹脂的樹脂組成物形成。

藉由含有前述熱硬化性樹脂之單體的組成物，形成熱硬化性樹脂層33之塗佈方法並未特別限定，但舉例為例如噴霧塗佈法、浸漬法等。

又，本實施態樣所說之熱硬化性樹脂廣泛意指交聯硬化之樹脂，並未限定於加熱硬化型，可為亦包含常溫硬化型或光硬化型者。前述光硬化型亦可藉由可見光或紫外線之照射於短時間內硬化。前述光硬化型亦可併用加熱硬化型及/或常溫硬化型。作為前述光硬化型，舉例為例如昭和電工股份有限公司製「RIPOXY(註冊商標)LC-760」、同「RIPOXY(註冊商標)LC-720」等之乙烯基酯樹脂。

(胺基甲酸酯樹脂) 前述胺基甲酸酯通常係藉由異氰酸酯化合物之異氰酸基與多元醇化合物之羥基反應而得之樹脂，較佳相當為於ASTM D16中，定義為「包含媒劑不揮發成分10質量%以上之聚異氰酸酯之塗料」之胺基甲酸酯樹脂。前述胺基甲酸酯樹脂可為一液型，亦可為二液型。

作為一液型胺基甲酸酯樹脂舉例為例如油改質型(藉由不飽和脂肪酸基之氧化聚合而硬化者)、濕氣硬化型(藉由異氰酸基與空氣中的水反應而硬化者)、封端型(藉由封端劑因加熱而解離並再生之異氰酸基與羥基反應而硬化者)、漆(lacquer)型(藉由溶劑揮發乾燥而硬化者)等。該等中，基於處理容易性等之觀點，適當使用濕氣硬化型一液胺基甲酸酯樹脂。具體舉例為昭和電工股份有限公司製「UM-50P」等。

作為二液型胺基甲酸酯樹脂舉例為例如觸媒硬化型(藉由異氰酸基與空氣中的水等於觸媒存在下反應而硬化者)、多元醇硬化型(藉由異氰酸基與多元醇化合物之羥基反應而硬化者)等。

作為前述多元醇硬化型中之多元醇化合物舉例為例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、酚樹脂等。且作為前述多元醇硬化型中之具有異氰酸基之異氰酸酯化合物，舉例為例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、四亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等之脂肪族異氰酸酯；2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)或其混合物、對-伸苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或其多核體混合物的聚合MDI等之芳香族異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等之脂環族異氰酸酯等。前述多元醇硬化型二液型胺基甲酸酯樹脂中之前述多元醇化合物與前述異氰酸酯化合物之調配比，較佳係羥基/異氰酸基之莫耳當量比為0.7~1.5之範圍。

作為前述二液型胺基甲酸酯樹脂中使用之胺基甲酸酯化觸媒舉例為例如三伸乙基二胺、四甲基胍、N,N,N’,N’-四甲基己烷-1,6-二胺、二甲醚胺、N,N,N’,N”, N”-五甲基二伸丙基三胺、N-甲基嗎啉、雙(2-二甲胺基乙基)醚、二甲胺基乙氧基乙醇、三乙胺等之胺系觸媒；二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫硫代羧酸酯、二丁基錫二馬來酸酯等之有機錫系觸媒等。前述多元醇硬化型中，一般相對於前述多元醇化合物100質量份，前述胺基甲酸酯化觸媒較佳調配0.01~10質量份。

(環氧樹脂) 前述環氧樹脂係1分子中具有至少2個環氧基之樹脂。作為前述環氧樹脂之硬化前的預聚合物舉例為例如醚系雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、多酚型環氧樹脂、脂肪族型環氧樹脂、酯系之芳香族環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、醚・酯系環氧樹脂等，該等中，較佳使用雙酚A型環氧樹脂。該等中，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。作為雙酚A型環氧樹脂具體舉例為三菱化學股份有限公司製「jER(註冊商標) 828」、同「jER(註冊商標) 1001」等。作為酚醛清漆型環氧樹脂具體舉例為陶氏化學公司製D.E.N.(註冊商標)438(註冊商標)等。

作為前述環氧樹脂中使用之硬化劑舉例為例如脂肪族胺、芳香族胺、酸酐、酚樹脂、硫醇類、咪唑類、陽離子觸媒等之習知硬化劑。前述硬化劑藉由與長鏈脂肪族胺及/或硫醇類併用，可獲得伸長率大、耐衝擊性優異之效果。作為前述硫醇類之具體例舉例為與作為用以形成後述之含官能基層的硫醇化合物而例示者相同的化合物。該等中，基於伸長率及耐衝擊性之觀點，較佳為季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(例如昭和電工股份有限公司製「CURRANTS MT(註冊商標) PE1」)。

(乙烯基酯樹脂) 前述乙烯基酯樹脂係乙烯基酯化合物溶解於聚合性單體(例如苯乙烯等)者。雖亦稱為環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，但前述乙烯基樹脂中亦包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。作為前述乙烯基酯樹脂可使用例如「聚酯樹脂手冊」(日刊工業新聞社，1988年發行)、「塗料用語辭典」(色材協會，1993年發行)等中記載者，且，具體舉例為昭和電工股份有限公司製「RIPOXY(註冊商標) R-802」、同「RIPOXY(註冊商標) R-804」、同「RIPOXY(註冊商標) R-806」等。

作為前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂舉例為例如異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應後，與含羥基(甲基)丙烯酸單體(以及根據需要之含羥基之烯丙醚單體)反應所得之含自由基聚合性不飽和基之寡聚物。具體舉例為昭和電工股份有限公司製「RIPOXY(註冊商標) R-6545」等。

前述乙烯基酯樹脂可於有機過氧化物等之觸媒存在下藉由加熱而自由基聚合而硬化者。作為前述有機過氧化物並未特別限定，但舉例為例如酮過氧化物類、過氧縮醛類、過氧化氫類、二烯丙基過氧化物類、二醯基過氧化物類、過氧酯類、過氧二碳酸酯類等。該等藉由與鈷金屬鹽等組合，於常溫亦可硬化。作為前述鈷金屬鹽並未特別限定，但舉例為例如環烷酸鈷、辛酸鈷、氫氧化鈷等。該等中，較佳為環烷酸鈷或/及辛酸鈷。

(不飽和聚酯樹脂) 前述不飽和聚酯樹脂係多元醇化合物與不飽和多元酸(及根據需要之飽和多元酸)之酯化反應所得之縮合產物(不飽和聚酯)溶解於聚合性單體(例如苯乙烯等)者。作為前述不飽和聚酯樹脂可使用例如「聚酯樹脂手冊」(日刊工業新聞社，1988年發行)、「塗料用語辭典」(色材協會，1993年發行)等中記載者，且，具體舉例為昭和電工股份有限公司製「RIGOLAC (註冊商標)」等。

前述不飽和聚酯樹脂可於與前述乙烯基酯樹脂同樣之觸媒存在下藉由加熱之自由基聚合而硬化。 [樹脂塗佈層之作用]

樹脂塗佈層3係以與金屬材2之表面的接著性優異形成，發揮與接合對象的改質聚伸苯醚亦優異之接著性者。且藉由樹脂塗佈層3保護金屬材2之表面，可抑制對金屬材2表面之汙物附著或金屬材2表面之氧化等之變質。

如上述，藉由樹脂塗佈層3，可對金屬材2賦予與接合對象的改質聚伸苯醚之優異接合性。進而，如上述金屬材2之表面經保護之狀態，亦可獲得於數個月之長期間內，能維持獲得優異接著性之狀態的複合層合體。

如上述，藉由樹脂塗佈層3對金屬材2發揮賦予對接合對象的改質聚伸苯醚優異之接合性的作用，樹脂塗佈層可成為複合層合體之底塗層。此處所稱之底塗層意指例如如後述之金屬-改質聚伸苯醚接合體5般，使金屬材2與樹脂材等之接合對象接合一體化之際，介隔於金屬材2與接合對象之間，使金屬材2對於接合對象之接著性提高之層。

＜含官能基層4＞如圖2所示，於金屬層2與樹脂塗佈層3之間，亦可具有與金屬材2及樹脂塗佈層3接觸並層合之一層或複數層之含官能基層4。具有含官能基層4之情況，該含官能基層所具有之官能基藉由分別與金屬材2表面之羥基及構成樹脂塗佈層3之樹脂所具有之官能基反應而形成之化學鍵，獲得使金屬材2表面與樹脂塗佈層3之接著性提高之效果。且，亦可獲得使與接合對象之接合性提高之效果。含官能基層4可成為使經二次元擴展之矽烷耦合劑處理層的表面之官能基之至少一部分與選自由異氰酸酯化合物、硫醇化合物、環氧化合物、胺基化合物所成之群組之一種以上的化合物反應，使可與有機材料所具有之官能基化學鍵結之官能基於三次元方向延伸之含官能基構造。前述選自由異氰酸酯化合物、硫醇化合物、環氧化合物、胺基化合物所成之群組之一種以上的化合物較佳為具有可與矽烷耦合劑處理層表面之官能基反應之基及可與構成前述樹脂塗佈層之樹脂所具有之官能基反應之基的化合物。

＜＜處理＞＞含官能基層4較佳係對金屬材2之表面施以選自由下述(1’)~(7’)所成群組中之至少1種處理而形成者。 (1’) 以具有選自由環氧基、胺基、(甲基)丙烯醯基及巰基所成群組中至少1種的官能基之矽烷耦合劑進行的處理； (2’) 在以具有胺基之矽烷耦合劑進行的處理之後，加成選自環氧化合物及硫醇化合物中之至少1種的處理； (3’) 在以具有巰基之矽烷耦合劑進行的處理之後，加成選自由環氧化合物、胺基化合物、異氰酸酯化合物、具有(甲基)丙烯醯基及環氧基之化合物以及具有(甲基)丙烯醯基及胺基之化合物所成群組中之至少1種的處理； (4’) 在以具有(甲基)丙烯醯基之矽烷耦合劑進行的處理之後，加成硫醇化合物的處理； (5’) 在以具有環氧基之矽烷耦合劑進行的處理之後，加成選自由具有胺基及(甲基)丙烯醯基之化合物、胺基化合物以及硫醇化合物所成群組中之至少1種的處理； (6’) 以異氰酸酯化合物進行的處理； (7’) 以硫醇化合物進行的處理。＜＜官能基＞＞含官能基層4較佳包含藉由前述處理導入之官能基，具體而言較佳包含選自由下述(1)~(7)所成群組中之至少1種的官能基。 (1)源自矽烷耦合劑，且選自由環氧基、胺基(甲基)丙烯醯基及巰基所成群組中之至少1種的官能基； (2)使選自環氧化合物及硫醇化合物中之至少1種，與源自矽烷耦合劑之胺基反應而成的官能基； (3)使選自由環氧化合物、胺基化合物、異氰酸酯化合物、具有(甲基)丙烯醯基及環氧基之化合物，以及具有(甲基)丙烯醯基及胺基之化合物所成群組中之至少1種，與源自矽烷耦合劑之巰基反應而成的官能基； (4)使硫醇化合物與源自矽烷耦合劑之(甲基)丙烯醯基反應而成的官能基； (5)使選自由具有胺基及(甲基)丙烯醯基之化合物、胺基化合物，以及硫醇化合物所成群組中之至少1種，與源自矽烷耦合劑之環氧基反應而成的官能基； (6)源自異氰酸酯化合物之異氰酸基； (7)源自硫醇化合物之巰基。

於金屬材2形成含官能基層4之前，亦可對金屬材2表面實施前述前處理。藉由實施前處理，藉由微細凹凸21所致之定錨效果與含官能基層4所具有之官能基與金屬材2表面之羥基及構成樹脂塗佈層3之樹脂所具有之官能基分別反應而形成之化學鍵之相乘效果，亦可提高金屬材2表面與樹脂塗佈層3之接著性及與接合對象之接合性。

藉由前述矽烷耦合劑、前述異氰酸酯化合物、前述硫醇化合物等，形成含官能基層之方法並未特別限定，但舉例為例如噴霧塗佈法、浸漬法等。具體而言可藉由將金屬材於濃度5~50質量%之矽烷耦合劑等之常溫~100℃的溶液中浸漬1分鐘~5天後，於常溫~100℃乾燥1分鐘~5小時等方法而進行。

[矽烷耦合劑] 作為前述矽烷耦合劑可使用例如玻璃纖維之表面處理等所用之習知者。使矽烷耦合劑水解生成之矽烷醇基或使其寡聚合化之矽烷醇基藉由與金屬材2表面存在之羥基反應並鍵結，可對金屬材2賦予(導入)可與樹脂塗佈層3化學鍵結之基於該矽烷耦合劑之構造的官能基。

作為前述矽烷耦合劑並未特別限定，但作為具有環氧基之矽烷耦合劑舉例為2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。作為具有胺基之矽烷耦合劑舉例為N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。作為具有巰基之矽烷耦合劑舉例為3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、二巰醇三嗪丙基三乙氧基矽烷等。作為具有(甲基)丙烯醯基之矽烷耦合劑舉例為3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。且作為其他有效之矽烷耦合劑舉例為3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之具有乙烯基之矽烷耦合劑、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽、參-(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基矽烷。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

(環氧化合物) 作為上述環氧化合物可使用習知之環氧化合物。較佳為多元環氧化合物或除環氧基以外具有烯基之化合物。作為前述環氧化合物並未特別限定，但舉例為例如末端基可為自由基反應性基的(甲基)丙烯醯基或烯丙基之(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、或末端基為環氧基的1,6-己烷二醇二縮水甘油醚、分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂等。且亦可為脂環式之環氧化合物，舉例為甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(DAICEL股份有限公司製CYCLOMER M100)、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(DAICEL股份有限公司製CELLOXIDE 2000)、3,4-環氧基環己基羧酸3’,4’-環氧基環己基甲酯(DAICEL股份有限公司製CELLOXIDE 2021P)等。

[硫醇化合物] 前述硫醇化合物可藉由該硫醇化合物中之巰基與金屬材2表面存在之羥基反應鍵結，而對金屬材賦予(導入)基於可與樹脂塗佈層或接合對象化學鍵結之該硫醇化合物之構造的官能基。

作為前述硫醇化合物並未特別限定，但舉例為例如末端基成為硫醇基之季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)(例如三菱化學股份有限公司製「QX40」、東麗精密化學股份有限公司製「QE-340M」、醚系一級硫醇(例如Cognis公司製「CUPCURE 3-800」)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(例如昭和電工股份有限公司製「CURRANTS MT(註冊商標)BD1」)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(例如昭和電工股份有限公司製「CURRANTS MT(註冊商標)PE1」)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(例如昭和電工股份有限公司製「CURRANTS MT(註冊商標)NR1」)等。

[胺基化合物] 作為上述胺基化合物可使用習知之胺基化合物等。較佳為多官能胺基化合物或胺基(包含醯胺)以外具有烯基之化合物。作為前述胺基化合物並未特別限定，但舉例為例如末端為胺基之乙二胺、1,2-丙烷二胺、1,3-丙烷二胺、1,4-二胺基丁烷、六亞甲基二胺、2,5-二甲基-2,5-己烷二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、4-胺基甲基八亞甲基二胺、3,3’-亞胺基雙(丙胺)、3,3’-甲基亞胺基雙(丙胺)、雙(3-胺基丙基)醚、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷、薄荷烯二胺(menthene diamine)、異佛爾酮二胺、雙胺基甲基降冰片烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基環己烷、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、胺基乙基哌嗪、末端基可為自由基反應性基的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯醯胺等。

[異氰酸酯化合物] 前述異氰酸酯化合物可藉由該異氰酸酯化合物中之異氰酸基與金屬材2表面存在之羥基反應鍵結，而對金屬材賦予(導入)基於可與樹脂塗佈層3化學鍵結之該異氰酸酯化合物構造的官能基。

作為前述異氰酸酯化合物，並未特別限定，但舉例為例如末端基為異氰酸酯之多官能異氰酸酯的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等，此外舉例為末端可為自由基反應性基的(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物的甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(例如昭和電工股份有限公司製「CURRANTS MO(註冊商標)」)、丙烯酸2-異氰酸基乙酯(例如昭和電工股份有限公司製「CURRANTS AOI(註冊商標)」、同「AOI-VM(註冊商標)」)、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基乙基)乙酯(例如昭和電工股份有限公司製「CURRANTS BEI(註冊商標)」)等。

[金屬-改質聚伸苯醚接合體5] 如圖3所示，本實施形態之金屬-改質聚伸苯醚接合體5係使複合層合體1之樹脂塗佈層3係如上述為底塗層，以該底塗層側之面與改質聚伸苯醚6接合一體化而成者。

前述底塗層之厚度(乾燥後之厚度)係根據前述接合對象之材質或接合部分之接觸面積而定，但基於獲得前述底塗層側之面與改質聚伸苯醚之優異接著性之觀點，較佳為1μm~500μm，更佳為3μm~100μm，又更佳為5μm~70μm。又，前述底塗層為複數層之情況，底塗層厚度(乾燥後之厚度)係各層合計之厚度。

金屬-改質聚伸苯醚接合體5中之改質聚伸苯醚並未特別限定，可使用前述者。

作為製造金屬-改質聚伸苯醚接合體5之方法，可將複合層合體1與改質聚伸苯醚6之成形體個別製作者予以接著並接合一體化。且亦可與成形改質聚伸苯醚6之成形體之同時，與複合層合體1予以接合一體化。具體而言以例如射出成形、加壓成形、轉注成形等方法成形改質聚伸苯醚6之際，藉由使複合層合體1之前述底塗層側之面與改質聚伸苯醚6接合一體化，可獲得金屬-改質聚伸苯醚接合體。 [實施例]

其次，針對本發明之具體實施例加以說明，但本發明並未受該等實施例之限定。

＜製造例1＞於燒瓶中饋入改質聚伸苯醚(SABIC公司製NOLYL731)：3.77g、二甲苯：95g，邊攪拌邊升溫至125℃而溶解。其次，於燒瓶中投入2官能環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製jER(註冊商標)1001)：1.0g、雙酚A：0.22g、2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚：0.005g，於125℃攪拌30分鐘，獲得相對於前述改質聚伸苯醚100質量份以32質量份熱可塑性環氧樹脂改質之再改質-改質聚伸苯醚：再改質m-PPE-1。

＜製造例2＞於燒瓶中饋入改質聚伸苯醚(SABIC公司製NOLYL731)：3.75g、二甲苯：95g，邊攪拌邊升溫至125℃而溶解。其次，於燒瓶中投入2官能環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製jER(註冊商標)1007)：1.18g、雙酚A：0.065g、2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚：0.004g，於125℃攪拌30分鐘，獲得相對於前述改質聚伸苯醚100質量份以33質量份熱可塑性環氧樹脂改質之再改質-改質聚伸苯醚：再改質m-PPE-2。

＜製造例3＞於燒瓶中饋入改質聚伸苯醚(SABIC公司製NOLYL731)：7.0g、二甲苯：95g，邊攪拌邊升溫至125℃而溶解。其次滴加將有機過氧化物觸媒(日油股份有限公司製PERBUTYL(註冊商標)O)：0.1g混合於使甲基丙烯酸：1.0g、甲基丙烯酸甲酯：1.0g、苯乙烯：1.0g混合而成之單體混合物中者，邊攪拌邊於125℃攪拌30分鐘，獲得以甲基丙烯酸樹脂改質之再改質-改質聚伸苯醚：再改質m-PPE-3。

＜製造例4＞於燒瓶中饋入2官能環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製jER(註冊商標)1007)：1.18g、雙酚A：0.065g、2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚：0.004g、二甲苯：95g，升溫至140℃邊攪拌1小時邊反應獲得熱可塑性環氧樹脂。其次投入改質聚伸苯醚(SABIC公司製NOLYL731)：1.24g，攪拌、混合10分鐘，獲得再改質m-PPE-4。

＜製造例5＞於燒瓶中饋入二甲苯：95g，滴加將有機過氧化物觸媒(日油股份有限公司製PERBUTYL(註冊商標))：0.1g混合於使甲基丙烯酸：1.0g、甲基丙烯酸甲酯：1.0g、苯乙烯：1.0g混合而成之單體混合物中者，於125℃攪拌30分鐘，獲得甲基丙烯酸樹脂溶液。其次投入聚伸苯醚(SABIC公司製NOLYL731)：3.0g，攪拌、混合10分鐘，獲得以甲基丙烯酸樹脂改質之再改質聚伸苯醚：再改質m-PPE-5。

＜實施例1-1＞ (前處理) 將18mm×45mm、厚1.5mm之鋁板(A6063)於濃度5質量%之氫氧化鈉水溶液中浸漬1.5分鐘後，以濃度5質量%之硝酸水溶液中和，進行水洗、乾燥，藉此進行蝕刻處理。其次，將前述蝕刻處理後之鋁板於純水中煮沸10分鐘後，於250℃烘烤10分鐘，進行水鋁石處理，於前述鋁板表面形成表面處理部(具有表面凹凸之水鋁石皮膜)。前述水鋁石處理後之鋁板表面藉由SEM照片(掃描電子顯微鏡照片，45˚傾斜觀察)觀察後，如圖4所示，確認形成於表面具有鬚狀凹凸之水鋁石皮膜。

(含官能基層之形成) 其次，於將3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越矽氧股份有限公司製KBM-903；矽烷耦合劑)2g溶解於工業用乙醇1000g之70℃的含矽烷耦合劑溶液中，浸漬前述前處理後之鋁板20分鐘。取出該鋁板並乾燥，於前述水鋁石皮膜表面形成含官能基(胺基)層。

(樹脂塗佈層之形成) 其次，將製造例1所得之再改質m-PPE-1塗佈於前述鋁板之含官能基層之表面，使二甲苯揮發於150℃保持30分鐘，製作於前述含官能基層表面形成有再改質m-PPE-1的樹脂塗佈層(厚度30μm)之複合層合體。

＜實施例1-2＞於實施例1-1製作之複合層合體之樹脂塗佈層側之表面，以射出成形機(住友重機械工業股份有限公司製SE100V；汽缸溫度290℃，工具溫度120℃，射出轉軸50mm/sec，峰值/維持壓力175/150[MPa/ MPa])使接合對象的改質聚伸苯醚樹脂(SABIC公司製NOLYL731)射出成形，製作依據ISO19095之拉伸試驗用試驗片(m-PPE樹脂，10mm×45mm×3mm，接合部長5mm)(金屬-改質聚伸苯醚接合體)。

(接合性評價) 針對實施例1-2製作之拉伸試驗用試驗片，於常溫(溫度23℃，50%RH)放置1天後，依據ISO19095 1-4，以拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製萬能試驗機AUTOGRAPH 「AG-IS」；荷重元10kN，拉伸速度10 mm/min，溫度23℃，50%RH)，進行拉伸剪切接著強度試驗，測定接合強度。測定結果示於下述表1。

＜實施例2-1＞ (前處理) 進行與實施例1-1同樣之操作，於鋁板(18mm×45mm、厚1.5mm之A6063)表面形成於表面具有鬚狀凹凸之水鋁石皮膜。

(含官能基層之形成) 進行與實施例1-1同樣之操作，於前述水鋁石皮膜之表面形成含官能基(胺基)層。

(樹脂塗佈層之形成：第1層) 於前述含官能基層表面，以乾燥後厚度成為30μm之方式，以噴霧法塗佈於丙酮250g中溶解有2官能環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製jER(註冊商標)1001)：100g、雙酚A：24g及三乙胺：0.4g而成之熱可塑性環氧樹脂組成物。於空氣中於常溫放置30分鐘，藉此使溶劑揮發後，於150℃爐中放置30分鐘進行複加成反應，放冷至常溫，形成第1層之樹脂塗佈層(熱可塑性環氧樹脂層)。

(樹脂塗佈層之形成：第2層) 其次，於前述熱可塑性環氧樹脂層表面塗佈製造例3所得之再改質m-PPE-3，使二甲苯揮發於150℃保持30分鐘，製作於前述熱可塑性環氧樹脂層表面形成再改質m-PPE-3之樹脂塗佈層(厚度30μm)之複合層合體。

＜實施例2-2＞於實施例2-1製作之複合層合體之第2層樹脂塗佈層側之表面，進行與實施例1-2同樣之操作，製作拉伸試驗用試驗片。針對該試驗片，以與實施例1-2同樣方法測定接合強度。測定結果示於下述表1。

＜實施例3-1＞ (前處理) 進行與實施例1-1同樣之操作，於鋁板(18mm×45mm、厚1.5mm之A6063)表面形成於表面具有鬚狀凹凸之水鋁石皮膜。

(含官能基層之形成) 其次，於將3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越矽氧股份有限公司製KBM-503；矽烷耦合劑)0.5g溶解於工業用乙醇100g之70℃的含矽烷耦合劑溶液中，浸漬前述前處理後之鋁板5分鐘後，取出該鋁板並乾燥，於鋁板表面導入源自矽烷耦合劑之官能基(甲基丙烯醯氧基)。進而，於甲苯150g中溶解有2官能硫醇化合物1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(昭和電工股份有限公司製CURRANTS MT BD1)：0.6g、2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚(DMP-30)：0.05g而成之溶液中於70℃浸漬10分鐘後拉起並乾燥。如此，形成具有可化學鍵結之官能基之含官能基(巰基)層。

(樹脂塗佈層之形成) 其次，將製造例2所得之再改質m-PPE-2塗佈於前述鋁板之含官能基層之表面，使二甲苯揮發於150℃保持30分鐘，製作於前述含官能基層表面形成有再改質m-PPE-2的樹脂塗佈層(厚度30μm)之複合層合體。

＜實施例3-2＞於實施例3-1製作之複合層合體之樹脂塗佈層側之表面，進行與實施例1-2同樣之操作，製作拉伸試驗用試驗片。針對該試驗片，以與實施例1-2同樣方法測定接合強度。測定結果示於下述表1。

＜實施例4-1＞ (前處理) 將18mm×45mm、厚1.5mm之銅板表面以#1000號砂紙研磨並以丙酮洗淨。

(含官能基層之形成) 其次，於將3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越矽氧股份有限公司製KBM-903；矽烷耦合劑)2g溶解於工業用乙醇1000g之70℃的含矽烷耦合劑溶液中，浸漬前述前處理後之銅板20分鐘。取出該銅板並乾燥，於前述銅板表面形成含官能基(胺基)層。

(樹脂塗佈層之形成) 其次，將製造例4所得之再改質m-PPE-4塗佈於前述銅板之含官能基層之表面，使二甲苯揮發於150℃保持30分鐘，製作於前述含官能基層表面形成有再改質m-PPE-4的樹脂塗佈層(厚度30μm)之複合層合體。

＜實施例4-2＞於實施例4-1製作之複合層合體之樹脂塗佈層側之表面，進行與實施例1-2同樣之操作，製作拉伸試驗用試驗片。針對該試驗片，以與實施例1-2同樣方法測定接合強度。測定結果示於下述表1。

＜實施例5-1＞ (前處理) 將18mm×45mm、厚1.5mm之鐵板表面以#100號砂紙研磨並以丙酮洗淨。

(樹脂塗佈層之形成) 其次，將製造例5所得之再改質m-PPE-5塗佈於前述鐵板之表面，使二甲苯揮發於150℃保持30分鐘，製作於前述鐵板表面形成有再改質m-PPE-5的樹脂塗佈層(厚度30μm)之複合層合體。

＜實施例5-2＞於實施例5-1製作之複合層合體之樹脂塗佈層側之表面，進行與實施例1-2同樣之操作，製作拉伸試驗用試驗片。針對該試驗片，以與實施例1-2同樣方法測定接合強度。測定結果示於下述表1。

＜實施例6-1＞ (前處理) 將18mm×45mm、厚1.5mm之不鏽鋼板(SUS304)之表面以#100號砂紙研磨並以丙酮洗淨。

(含官能基層之形成) 其次，於將3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越矽氧股份有限公司製KBM-903；矽烷耦合劑)2g溶解於工業用乙醇1000g之70℃的含矽烷耦合劑溶液中，浸漬前述前處理後之不鏽鋼板20分鐘。取出該不鏽鋼板並乾燥，於不鏽鋼板表面導入源自矽烷耦合劑之官能基(胺基)。接著，於甲苯150g溶解有季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份有限公司製「CURRANTS MT(註冊商標) PE1」)：1.2g、2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚(DMP-30)：0.05g而成之溶液中於70℃浸漬5分鐘後拉起並乾燥。如此，形成具有可化學鍵結之官能基(巰基)之含官能基層。

(樹脂塗佈層之形成) 將固形乙烯基酯樹脂(昭和電工股份有限公司製VR-77) 100g溶解於丙酮100g中，進而混合有機過氧化物(化藥AKZO股份有限公司製PERBUTYL(註冊商標)O) 1.0g之熱硬化性樹脂組成物，以乾燥厚度成為15μm之方式以噴霧法塗佈於形成含官能基層後之不鏽鋼板的官能基附著面(以下稱為含官能基層表面)後，於空氣中於常溫放置1小時，藉此進行溶劑揮發。隨後，於120之乾燥爐中放置30分鐘，進行乙烯基酯樹脂之硬化，形成熱硬化性樹脂層(樹脂塗佈層之第1層)。接著，將製造例5所得之再改質m-PPE-5塗佈於前述不鏽鋼板之熱硬化性樹脂層之表面，使二甲苯揮發於150℃保持30分鐘，製作於前述含官能基層表面形成有再改質m-PPE-5的樹脂塗佈層(厚度30μm)之複合層合體。

＜實施例6-2＞於實施例6-1製作之複合層合體之樹脂塗佈層側之表面，進行與實施例1-2同樣之操作，製作拉伸試驗用試驗片。針對該試驗片，以與實施例1-2同樣方法測定接合強度。測定結果示於下述表1。

＜比較例1-1＞ (前處理) 進行與實施例1-1同樣之操作，於鋁板(18mm×45mm、厚1.5mm之A6063)表面形成於表面具有鬚狀凹凸之水鋁石皮膜。

＜比較例1-2＞於比較例1-1之水鋁石皮膜表面進行與實施例1-2同樣之射出成形操作，但前述m-PPE樹脂未接著於前述水鋁石皮膜之表面，無法製作金屬-改質聚伸苯醚接合體。

＜比較例2-1＞ (前處理) 進行與實施例1-1同樣之操作，於鋁板(18mm×45mm、厚1.5mm之A6063)表面形成於表面具有鬚狀凹凸之水鋁石皮膜。

(含官能基層之形成) 其次，進行與實施例1-1同樣之操作，於前述水鋁石皮膜表面形成含官能基(胺基)層。

＜比較例2-2＞於比較例2-1之含官能基層之表面，進行與實施例1-2同樣之操作，製作拉伸試驗用試驗片。針對該試驗片，以與實施例1-2同樣方法測定接合強度。測定結果示於下述表1。

如表1之實施例(1-2)~實施例(6-2)所示，藉由使用具有含再改質-改質聚伸苯醚層之樹脂塗佈層的複合層合體，可使金屬與改質聚伸苯醚以高強度接合。 [產業上之可利用性]

本發明之複合層合體與改質聚伸苯醚接合一體化，而可使用作為例如門側飾板、引擎蓋、車頂、尾門、方向盤握把、A柱、B柱、C柱、D柱、碰撞箱、動力控制單元(PCU)外殼、電動壓縮構件(內壁部、進氣埠部、排氣控制閥(ECV)插入部、安裝凸耳部等)、鋰離子電池(LIB)間隔件、電池盒、LED頭燈等之汽車用零件，或智慧型手機、筆記型電腦、平板電腦、智慧型手錶、大型液晶電視(LCD-TV)、戶外LED照明之構造體等，但不特別限定於該等所例示之用途。

1:複合層合體 2:金屬材 21:微細凹凸 3:樹脂塗佈層(底塗層) 31:再改質-改質聚伸苯醚層 32:熱可塑性環氧樹脂層 33:熱硬化性樹脂層 4:含官能基層 5:金屬-改質聚伸苯醚接合體 6:改質聚伸苯醚

[圖1]係顯示一實施形態之複合層合體之構成的說明圖。 [圖2]係顯示另一實施形態之複合層合體之構成的說明圖。 [圖3]係顯示一實施形態之金屬-改質聚伸苯醚接合體之構成的說明圖。 [圖4]係水鋁石皮膜之SEM照片。

1:複合層合體

2:金屬材

3:樹脂塗佈層(底塗層)

21:微細凹凸

31:再改質-改質聚伸苯醚層

32:熱可塑性環氧樹脂層

33:熱硬化性樹脂層

Claims

一種複合層合體，其係具有金屬材與樹脂塗佈層之複合層合體，該樹脂塗佈層含有層合於前述金屬材之1層或複數層之樹脂層，前述樹脂層之至少1層係由含再改質-改質聚伸苯醚之樹脂組成物形成的再改質-改質聚伸苯醚層，前述再改質-改質聚伸苯醚層係選自含混合物1之層及含混合物2之層中之至少1種，該混合物1為改質聚伸苯醚與熱可塑性環氧樹脂之混合物，該混合物2為改質聚伸苯醚與(甲基)丙烯酸樹脂之混合物。
如請求項1之複合層合體，其中前述混合物1係於含改質聚伸苯醚之溶液中，使2官能環氧樹脂與2官能酚化合物進行複加成反應而成者。
如請求項1之複合層合體，其中前述混合物1係混合改質聚伸苯醚與熱可塑性環氧樹脂而成者。
如請求項1之複合層合體，其中前述混合物2係於含改質聚伸苯醚之溶液中，使(甲基)丙烯酸酯單體進行自由基聚合而成者。
如請求項1之複合層合體，其中前述混合物2係混合改質聚伸苯醚與(甲基)丙烯酸樹脂而成者。
如請求項1~5中任一項之複合層合體，其中前述樹脂塗佈層進而包含選自由含熱可塑性環氧樹脂之樹脂組成物形成的熱可塑性環氧樹脂層及由含熱硬化性樹脂之樹脂組成物之硬化物形成的熱硬化性樹脂層中之至少1種的樹脂層。
如請求項6之複合層合體，其中前述熱硬化性樹脂係選自由胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、乙烯基酯樹脂及不飽和聚酯樹脂所成群組中之至少1種。
如請求項1~7中任一項之複合層合體，其中前述金屬材與前述樹脂塗佈層之間，具有接觸前述金屬材與前述樹脂塗佈層而層合之含官能基層，前述含官能基層，包含選自由下述(1)~(7)所成群組中之至少1種的官能基， (1)源自矽烷耦合劑，且選自由環氧基、胺基(甲基)丙烯醯基及巰基所成群組中之至少1種的官能基； (2)使選自環氧化合物及硫醇化合物中之至少1種，與源自矽烷耦合劑之胺基反應而成的官能基； (3)使選自由環氧化合物、胺基化合物、異氰酸酯化合物、具有(甲基)丙烯醯基及環氧基之化合物，以及具有(甲基)丙烯醯基及胺基之化合物所成群組中之至少1種，與源自矽烷耦合劑之巰基反應而成的官能基； (4)使硫醇化合物與源自矽烷耦合劑之(甲基)丙烯醯基反應而成的官能基； (5)使選自由具有胺基及(甲基)丙烯醯基之化合物、胺基化合物，以及硫醇化合物所成群組中之至少1種，與源自矽烷耦合劑之環氧基反應而成的官能基； (6)源自異氰酸酯化合物之異氰酸基； (7)源自硫醇化合物之巰基。
如請求項1~8中任一項之複合層合體，其中前述金屬材係於其表面施以選自由噴砂處理、研磨處理、蝕刻處理及化成處理所成群組中之至少1種的前處理而成者。
如請求項1~8中任一項之複合層合體，其中前述金屬材為鋁。
如請求項9之複合層合體，其中前述金屬材為鋁。
如請求項11之複合層合體，其中前述前處理係選自蝕刻處理與水鋁石處理中之至少1種。
如請求項1~9中任一項之複合層合體，其中前述金屬材含有選自由鐵、鈦、鎂、不鏽鋼及銅所成群組中之至少1種。
一種複合層合體之製造方法，其係如請求項8~13中任一項之複合層合體之製造方法，於前述金屬材之表面施以選自由下述(1’)~(7’)所成群組中之至少1種的處理，形成前述含官能基層， (1’) 以具有選自由環氧基、胺基、(甲基)丙烯醯基及巰基所成群組中至少1種的官能基之矽烷耦合劑進行的處理； (2’) 在以具有胺基之矽烷耦合劑進行的處理之後，加成選自環氧化合物及硫醇化合物中之至少1種的處理； (3’) 在以具有巰基之矽烷耦合劑進行的處理之後，加成選自由環氧化合物、胺基化合物、異氰酸酯化合物、具有(甲基)丙烯醯基及環氧基之化合物，以及具有(甲基)丙烯醯基及胺基之化合物所成群組中之至少1種的處理； (4’) 在以具有(甲基)丙烯醯基之矽烷耦合劑進行的處理之後，加成硫醇化合物的處理； (5’) 在以具有環氧基之矽烷耦合劑進行的處理之後，加成選自由具有胺基及(甲基)丙烯醯基之化合物、胺基化合物，以及硫醇化合物所成群組中之至少1種的處理； (6’) 以異氰酸酯化合物進行的處理； (7’) 以硫醇化合物進行的處理。
如請求項14之複合層合體之製造方法，其中在形成前述含官能基層之前，於前述金屬材施以選自由噴砂處理、研磨處理、蝕刻處理及化成處理所成群組中之至少1種之前處理。
一種金屬-改質聚伸苯醚接合體，其係如請求項1~13中任一項之複合層合體之樹脂塗佈層側之面與改質聚伸苯醚經接合一體化而成者。
一種金屬-改質聚伸苯醚接合體之製造方法，其係製造如請求項16之金屬-改質聚伸苯醚接合體的方法，在前述樹脂塗佈層側之面，將前述改質聚伸苯醚射出成形或加壓成形，使前述改質聚伸苯醚與前述面接合。