TWI726578B - 金屬樹脂接合體及其製造方法 - Google Patents

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TWI726578B
TWI726578B TW109101298A TW109101298A TWI726578B TW I726578 B TWI726578 B TW I726578B TW 109101298 A TW109101298 A TW 109101298A TW 109101298 A TW109101298 A TW 109101298A TW I726578 B TWI726578 B TW I726578B
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coating layer
compound
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大谷和男
沼尾臣二
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日商昭和電工股份有限公司
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Abstract

本發明提供能長期間安定地維持充分的接合強度之金屬樹脂接合體及其製造方法。 該金屬樹脂接合體係將複合層合體與樹脂材接合一體化而成之金屬樹脂接合體，前述複合層合體具有金屬基材與層合於前述金屬基材之表面上的1層或複數層之樹脂塗覆層，前述樹脂塗覆層係層合於前述金屬基材之經表面處理的表面上，前述樹脂塗覆層之至少1層係由在前述金屬基材上聚合而成之含有線性聚合物構造之直鏈狀高分子的樹脂組成物所構成，前述複合層合體與前述樹脂材之接合強度滿足下述條件1，前述金屬基材與前述樹脂塗覆層之附著力滿足下述條件2。 (條件1) 將前述複合層合體與前述樹脂材接合一體化，在常溫常濕下保持24~48小時後，以依據ISO19095的樹脂-金屬接合特性評估試驗法之拉伸剪切(tensile shear)試驗評估出之值為10MPa以上； (條件2) 製作前述複合層合體，在常溫常濕下保持24~48小時後，以及製作前述複合層合體，在60℃之溫水浸漬24小時後，依據JIS K5600_5_6之交叉切割(cross-cut)法評估出之值均為0點。

Description

金屬樹脂接合體及其製造方法
本發明關於將金屬基材與樹脂材接合而成之金屬樹脂接合體及其製造方法。
於汽車零件或OA機器等之領域中，要求零件或製品的輕量化。於此等之領域中，從零件或製品的輕量化之觀點來看，使用使鋁等的金屬材與樹脂材強固地接合一體化之複合材者係變多。使用鋁作為該等複合材的金屬材時，為了充分地確保接合強度，而進行鋁材的表面處理。
以往，作為鋁材的表面處理，一般為噴珠處理等之物理的表面處理方法。然而，此等之物理的表面處理方法係生產性差，而且不適合薄的形狀或複雜的形狀之物品，故進行對於鋁材之化學的表面處理方法之檢討。
例如，已知於鋁材之表面上形成金屬表面被膜後，使其與蝕刻溶液接觸而在材料表面上形成多孔質蝕刻層之化學的表面處理方法(專利文獻1)。又，亦已知於由鋁合金所成的基材之表面上所設置的基底處理皮膜之上，形成含有導入有極性基的改質聚丙烯樹脂之接著層的方法(專利文獻2)。另外，已知將鋁材浸漬於磷酸或氫氧化鈉之電解浴中，藉由直流電解，形成具有開口於表面之孔的至少85%為直徑25~90nm之孔的陽極氧化皮膜，於此陽極氧化皮膜形成面，將熔融合成樹脂射出成形，藉由錨固效果而提高接合強度之方法(專利文獻3)等。
又，亦有提案在蝕刻處理鋁材的表面而形成的微細凹凸面上，形成金屬氧化物或金屬磷氧化物的凹凸薄層之方法(專利文獻4)。
另外，有提案使用：在含有水溶性烷氧基矽烷的三𠯤二硫醇金屬鹽之溶液中，浸漬金屬材、陶瓷材等之固體，使該含有水溶性烷氧基矽烷的三𠯤二硫醇金屬鹽附著於該固體表面而成之表面反應性固體(金屬材等)(專利文獻5)。
再者，已知聚丙烯樹脂層係透過在金屬基材上所形成的親水性表面而接合至該金屬基材，熱塑性樹脂成形體係藉由與前述聚丙烯樹脂層的相溶化及錨固效果，與該聚丙烯樹脂層接合而成之金屬樹脂複合成形體(參照專利文獻6)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2012-41579號公報 專利文獻2：日本特開2016-16584號公報 專利文獻3：日本發明專利第4541153號公報 專利文獻4：日本特開2010-131888號公報 專利文獻5：日本特開2006-213677號公報 專利文獻6：日本特開2017-1378號公報
發明所欲解決的課題
上述專利文獻1~3中記載之表面處理鋁材，雖然可與各種的材質(金屬材料、有機材料等)之接合對象良好地接合，但是將表面處理鋁材保管等而經過長時間後，於與接合對象接合的情況中，有因表面狀態之隨著時間變化，而難以得到充分的接合強度之問題。例如，將表面處理鋁材交貨至成形製造商，於成形製造商進行與接合對象之接合時，由於檢査、輸送、保管等而經過時間者亦多，如此地將經過長時間後的表面處理鋁材與接合對象接合時，有難以得到充分的接合強度之問題。
於上述專利文獻4記載之技術中，形成金屬氧化物或金屬磷氧化物的凹凸薄層之表面處理步驟，由於係採用包含以下步驟：將鋁合金浸漬於強鹼性水溶液中之化學蝕刻步驟，將鋁合金浸漬於酸性水溶液中之中和步驟，與將鋁合金浸漬於包含由水合肼、氨及水溶性胺化合物所選出的1種以上之水溶液中之微細蝕刻步驟的方法(參照專利文獻4的請求項8)，故有需要使用後的水合肼、氨、水溶性胺化合物之廢液處理的問題。
於上述專利文獻5記載之技術中，使含有水溶性烷氧基矽烷的三𠯤二硫醇金屬鹽附著於固體表面，雖然與異種材料接合對象能良好地接合，但是前述含有水溶性烷氧基矽烷的三𠯤二硫醇金屬鹽附著的表面反應性固體(金屬材等)，係在因輸送、保管等經過長時間後與接合對象接合之情況中，有難以得到充分的接合強度之問題。
於上述專利文獻6記載之技術中，即使將熱塑性樹脂熔融也黏度高，熱塑性樹脂不充分進入金屬基材的表面之微細孔(凹凸)，難以得到充分的接合強度。
本發明係鑒於如此的技術背景而完成者，目的在於提供可長期間安定地維持充分的接合強度之金屬樹脂接合體及其製造方法。 解決課題的手段
為了達成前述目的，本發明提供以下之手段。
[1] 一種金屬樹脂接合體，其係將複合層合體與樹脂材接合一體化而成之金屬樹脂接合體，前述複合層合體具有金屬基材與層合於前述金屬基材之表面上的1層或複數層之樹脂塗覆層，前述樹脂塗覆層係層合於前述金屬基材之經表面處理的表面上，前述複合層合體與前述樹脂材之接合強度滿足下述條件1，前述金屬基材與前述樹脂塗覆層之附著力滿足下述條件2， (條件1) 將前述複合層合體與前述樹脂材接合一體化，在常溫常濕下保持24~48小時後，以依據ISO19095的樹脂-金屬接合特性評估試驗法之拉伸剪切(tensile shear)試驗評估出之值為10MPa以上； (條件2) 製作前述複合層合體，在常溫常濕下保持24~48小時後，以及製作前述複合層合體，在60℃之溫水浸漬24小時後，依據JIS K5600_5_6之交叉切割(cross-cut)法評估出之值均為0點。 [2] 如[1]記載之金屬樹脂接合體，其中，前述含有線性聚合物構造之直鏈狀高分子的樹脂組成物係，將作為生成前述直鏈狀高分子之加成聚合反應性化合物的組合之下述(1)、(2)的至少任一組合設為構成成分之樹脂組成物，或是由包含具有不飽和基之單官能單體之自由基均聚物或自由基共聚物之直鏈狀高分子的樹脂組成物所構成， (1)選自由2官能二醇化合物、2官能胺基化合物及2官能硫醇化合物所成群中之至少任一的化合物，與2官能異氰酸酯化合物； (2)選自由2官能羧基化合物及2官能硫醇化合物所成群中之至少任一者，與2官能環氧化合物。 [3] 如[1]或[2]記載之金屬樹脂接合體，其中，前述樹脂塗覆層為複數層，且其至少1層係由熱硬化性樹脂之硬化物所構成，前述熱硬化性樹脂係選自由胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、乙烯酯樹脂及不飽和聚酯樹脂所成群中之至少1種。 [4] 如[1]~[3]中任一項記載之金屬樹脂接合體，其中，前述金屬基材的表面與前述樹脂塗覆層之間具有官能基附著層，且前述官能基附著層係接觸前述金屬基材與前述樹脂塗覆層而層合，前述官能基附著層具有由選自由矽烷偶合劑、異氰酸酯化合物及硫醇化合物所成群中之至少1種導入之官能基。 [5] 如[1]~[4]中任一項記載之金屬樹脂接合體，其中，前述表面處理係選自由噴砂處理、研磨處理、蝕刻處理、化成處理、電漿處理、電暈放電處理及UV臭氧處理所成群中之至少1種。 [6] 如[1]~[5]中任一項記載之金屬樹脂接合體，其中，前述金屬基材係由鋁所構成。 [7] 如[6]記載之金屬樹脂接合體，其中，前述表面處理包含蝕刻處理及水鋁石處理之至少任1種。 [8] 如[1]~[5]中任一項記載之金屬樹脂接合體，其中，前述金屬基材係由選自由鐵、鈦、鎂、不鏽鋼及銅所成群中之金屬所構成。 [9] 如[1]~[8]中任一項記載之金屬樹脂接合體，其中，前述樹脂塗覆層為底塗(primer)層，且前述金屬樹脂接合體係將前述複合層合體之前述底塗層側之面與前述樹脂材接合一體化而成。
[10] 一種金屬樹脂接合體之製造方法，其係如[2]~[9]中任一項記載之金屬樹脂接合體之製造方法，其中 前述樹脂塗覆層的至少1層係，在金屬基材之經表面處理的表面上，藉由使生成直鏈狀高分子之加成聚合反應性化合物的組合進行加成聚合反應而形成，或是藉由使具有不飽和基之單官能單體之自由基聚合性化合物進行均聚合或共聚合而形成，前述加成聚合反應性化合物的組合係下述(1)、(2)的至少任一者， (1)選自由2官能二醇化合物、2官能胺基化合物及2官能硫醇化合物所成群中之至少任一的化合物，與2官能異氰酸酯化合物； (2)選自由2官能羧基化合物及2官能硫醇化合物所成群中之至少任一者，與2官能環氧化合物。 [11] 如[10]之金屬樹脂接合體之製造方法，其中，於形成前述樹脂塗覆層之前，對前述金屬基材施加選自由噴砂處理、研磨處理、蝕刻處理、化成處理、電漿處理、電暈放電處理及UV臭氧處理所成群中之至少1種的表面處理。 [12] 如[10]或[11]記載之金屬樹脂接合體之製造方法，其中，於形成前述樹脂塗覆層之前，對前述金屬基材之經表面處理的表面以選自由矽烷偶合劑、異氰酸酯化合物及硫醇化合物所成群中之至少1種進行處理，藉此形成官能基附著層。 [13] 如[10]~[12]中任一項記載之金屬樹脂接合體之製造方法，其中，以選自由射出成形、衝壓成形、長絲纏繞(filament winding)成形及手積層(hand lay‐up)成形所成群中之至少1種的方法來成形前述樹脂材，使前述樹脂材與前述複合層合體之前述底塗層側之面接合一體化。 [14] 如[10]~[12]中任一項記載之金屬樹脂接合體之製造方法，其中，以選自由超音波熔接法、振動熔接法、電磁感應法、高頻法、雷射法、熱壓法及射出熔接法所成群中之至少1種的熔接方法，將前述樹脂材熔接於前述底塗層。 發明的效果
依照本發明，可提供能長期間安定地維持充分的接合強度之金屬樹脂接合體及其製造方法。
實施發明的形態
詳述本發明之金屬樹脂接合體及其製造方法。
本發明之金屬樹脂接合體係將複合層合體與樹脂材接合一體化而成之金屬樹脂接合體，前述複合層合體具有金屬基材與層合於前述金屬基材之表面上的1層或複數層之樹脂塗覆層，前述樹脂塗覆層係層合於前述金屬基材之經表面處理的表面上，前述複合層合體與前述樹脂材之接合強度滿足下述條件1，前述金屬基材與前述樹脂塗覆層之附著力滿足下述條件2。 (條件1) 將前述複合層合體與前述樹脂材接合一體化，在常溫常濕下保持24~48小時後，以依據ISO19095的樹脂-金屬接合特性評估試驗法之拉伸剪切(tensile shear)試驗評估出之值為10MPa以上。 (條件2) 製作前述複合層合體，在常溫常濕下保持24~48小時後，以及製作前述複合層合體，在60℃之溫水浸漬24小時後，依據JIS K5600_5_6之交叉切割法評估出之值均為0點。 本說明書中所謂常溫常濕，就是意指「溫度5~35℃、相對濕度45~85%」，常溫常濕下的保持具體而言較佳為在溫度10~35℃、相對濕度45~80%之大氣環境下的保持，更佳為在溫度20~35℃、相對濕度45~70%之大氣環境下的保持。 本發明之金屬樹脂接合體係藉由滿足上述條件，而可長期間安定地維持充分的接合強度。 還有，前述條件1及條件2之評估，不是以實際使用的構件(汽車零件等)，而是使用同一種的金屬基材、同一種的樹脂材，藉由本發明之方法所製作的試驗片而進行者。
[複合層合體] 圖1中示意地顯示構成本發明之金屬樹脂接合體的複合層合體之一形態。圖1中所示的複合層合體1具備：於金屬基材2之表面所形成的表面處理部2a之表面上，設置官能基附著層3，更在該官能基附著層3之表面上形成有樹脂塗覆層4之構造。還有，於金屬基材2與樹脂塗覆層4之間，可不一定要形成官能基附著層3。即，金屬基材2表面上之樹脂塗覆層4係可直接層合於表面處理部2a。
＜金屬基材＞ 金屬基材2係其金屬種類沒有特別的限定。 作為金屬基材2之金屬種類，例如可舉出鋁、鐵、鈦、鎂、不鏽鋼、銅等。於此等之中，從輕量性及加工容易性等之觀點來看，特別適合使用鋁。 再者，於本發明中，「鋁」之用語係以包含鋁及其合金之意義使用。同樣地，鐵、鈦、鎂及銅亦以包含此等單質及其合金之意義使用。
＜表面處理部＞ 於金屬基材2之表面上，形成表面處理部2a。還有，表面處理部2a係被視為金屬基材2之一部分。 作為前述表面處理部之形成方法，例如可舉出溶劑等的洗淨(以下，溶劑洗淨)、脫脂處理、噴砂處理、研磨處理、蝕刻處理、化成處理、電漿處理、電暈放電處理、UV臭氧處理等，較佳為使金屬基材表面產生羥基之表面處理。此等之處理可為僅1種，也可施予2種以上。作為此等之表面處理的具體方法，可使用眾所周知之方法。 此等之表面處理係以去除金屬基材表面的污染物，或錨固效果為目的，在金屬基材2表面上形成微細的凹凸，使其粗面化者。藉此，可發揮使金屬基材2之表面與樹脂塗覆層4的附著性提升之錨固效果，且亦有助於與各種材質(金屬材料、有機材料等)的接合對象之接合性的提升。
因此，於製造複合層合體1之際，在形成樹脂塗覆層4之前，施予金屬基材2之表面處理。 還有，經如上述之方法所表面處理的金屬基材2之表面的性質形狀，亦有因在經表面處理的面上形成樹脂塗覆層等，而在表面處理後立即變化之情況。因此，界定及表現經表面處理的材料層之表面的性質形狀者，係被認為不可能或不實際的。因此，於本發明中，對於經表面處理的材料層之表面，藉由表面處理之方法來界定。
金屬基材2為鋁時之表面處理係特佳為包含蝕刻處理及/或水鋁石處理。 再者，為了有效果地進行前述表面處理，亦較佳為使用丙酮等的有機溶劑，預先將表面處理前的金屬基材之表面脫脂。 前述表面處理之各種處理係可用眾所周知之方法進行。作為具體的處理方法，例如可藉由以下所示的方法進行。
[溶劑洗淨、脫脂處理] 作為前述溶劑洗淨、脫脂處理，可舉出使用丙酮、甲苯等之有機溶劑，將金屬基材表面脫脂等。溶劑洗淨、脫脂處理較佳為在其他的表面處理之前進行。
[噴砂處理] 作為前述噴砂(blast)處理，例如可舉出噴珠(shot blast)或噴砂(sand blast)等。
[研磨處理] 作為前述研磨處理，例如可舉出使用研磨布之拋光研磨，或使用研磨紙(砂紙)之輥研磨、電解研磨等。
[蝕刻處理] 作為前述蝕刻處理，例如可舉出鹼法、磷酸-硫酸法、氟化物法、鉻酸-硫酸法、氯化鐵法等之化學的蝕刻處理，還有電解蝕刻法等之電化學的蝕刻處理等。 金屬基材2為鋁時之蝕刻處理，較佳為使用氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液之鹼法，特佳為使用氫氧化鈉水溶液之苛性鈉法。 作為前述鹼法，例如可藉由在20~70℃，將鋁基材浸漬於濃度3~20質量%之氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液1~15分鐘而進行。作為添加劑，可添加螯合劑、氧化劑、磷酸鹽等。較佳為在前述浸漬後，以5~20質量%之硝酸水溶液等中和(去污)，進行水洗、乾燥。
[化成處理] 前述所謂化成處理，主要係在金屬基材2之表面上，形成化成皮膜作為表面處理部2a。 作為金屬基材2為鋁時之化成處理，例如可舉出水鋁石處理、鋯處理等，特佳為水鋁石處理。
於水鋁石處理中，藉由熱水處理鋁基材，於該基材表面形成水鋁石皮膜。作為反應促進劑，可於水中添加氨或三乙醇胺等。例如，較佳為將鋁基材浸漬於以濃度0.1~5.0質量%含有三乙醇胺的90~100℃之熱水中3秒~5分鐘而進行。 於鋯處理中，藉由將鋁基材例如浸漬於磷酸鋯等之含鋯鹽的液中，而在該基材表面上形成鋯化合物之皮膜。例如，較佳為將鋁基材浸漬於鋯處理用之化成劑(例如日本PARKERIZING股份有限公司製「Parcoat 3762」、同「Parcoat 3796」等）之45~70℃的液中0.5~3分鐘而進行。前述鋯處理較佳為於藉由前述苛性鈉法所致的蝕刻處理後進行。
[電漿處理] 前述所謂電漿處理，就是以高壓電源與桿作出電漿束，衝撞材料表面而激發分子，成為官能狀態者，可舉出能將羥基或極性基賦予至材料表面之大氣壓電漿處理方法等。
[電暈放電處理] 前述所謂電暈放電處理，可舉出在高分子薄膜之表面改質所施予的方法，從電極所放出的電子係切斷高分子表面層的高分子主鏈或側鏈，以所產生的自由基為起點，使表面產生羥基或極性基之方法。
[UV臭氧處理] 前述所謂UV臭氧處理，就是以由低壓水銀燈所發出的短波長之紫外線所具有的能量與因其所發生的臭氧(O3 )之力量，洗淨表面或進行改質之方法。於玻璃之情況，進行表面的有機系雜質之去除的表面洗淨法為一個。一般而言，使用低壓水銀燈的洗淨表面改質裝置係被稱為「UV臭氧清淨機」、「UV洗淨裝置」、「紫外線表面改質裝置」等。
＜官能基附著層＞ 於金屬基材2之表面與樹脂塗覆層4之間，亦較佳為相接於兩者，層合官能基附著層3。官能基附著層3係具有由選自由矽烷偶合劑、異氰酸酯化合物及硫醇化合物所成群中之至少1種導入的官能基之層。 藉由在金屬基材2之表面與樹脂塗覆層4之間形成具有前述官能基之層，因該官能基反應而形成的化學鍵結，得到提高金屬基材2之表面與樹脂塗覆層4的附著性之效果，還有亦有助於與接合對象的接合性之提升。
因此，於製造複合層合體1之際，較佳為在形成樹脂塗覆層4之前，藉由以選自由矽烷偶合劑、異氰酸酯化合物及硫醇化合物所成群中之至少1種，處理金屬基材2之經表面處理的表面，而形成官能基附著層3。
還有，金屬基材2係藉由形成表面處理部2a，藉由該表面處理部2a的微細凹凸所致的錨固效果，與官能基附著層3的前述官能基反應而形成的化學鍵結之相乘效果，可提高金屬基材2之表面與樹脂塗覆層4之附著性及與接合對象之接合性。
藉由前述矽烷偶合劑、前述異氰酸酯化合物或前述硫醇化合物，形成官能基附著層3(以下亦稱為賦予官能基)之方法係沒有特別的限定，但例如可舉出噴塗法、浸漬法等。具體而言，可藉由將金屬基材在常溫~100℃下浸漬濃度5~50質量%的矽烷偶合劑等之溶液中1分鐘~5日後，在常溫~100℃下乾燥1分鐘~5小時等之方法而進行。
[矽烷偶合劑] 作為前述矽烷偶合劑，例如可使用在玻璃纖維的表面處理等中所使用之眾所周知者。藉由使矽烷偶合劑水解而生成之矽醇基或其寡聚物化的矽醇基與金屬基材2的表面上存在的羥基反應而鍵結，可將以與樹脂塗覆層4或接合對象能化學鍵結的該矽烷偶合劑之構造為基礎的官能基，賦予(導入)至金屬基材2。
作為前述矽烷偶合劑，沒有特別的限定，例如可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽、參(三甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸酯、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、二硫醇三𠯤丙基三乙氧基矽烷等。此等係可單獨1種使用，也可併用2種以上。
[異氰酸酯化合物] 前述異氰酸酯化合物係藉由該異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基與金屬基材2之表面上存在的羥基反應而鍵結，可將以與樹脂塗覆層4或接合對象能化學鍵結的該異氰酸酯化合物之構造為基礎的官能基，賦予(導入)至金屬基材2。
作為前述異氰酸酯化合物，並沒有特別的限定，例如可舉出多官能異氰酸酯之二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等，以及具有自由基反應性基的異氰酸酯化合物之2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯(例如昭和電工股份有限公司製「Karenz MOI(註冊商標)」)、2-異氰酸酯乙基丙烯酸酯(例如昭和電工股份有限公司製「Karenz AOI(註冊商標)」、同「AOI-VM(註冊商標)」)、1,1-(雙丙烯醯氧基乙基)乙基異氰酸酯(例如昭和電工股份有限公司製「Karenz BEI(註冊商標)」)等。
[硫醇化合物] 前述硫醇化合物係藉由該硫醇化合物中的巰基(硫醇基)與金屬基材2之表面上存在的羥基反應而鍵結，可將以與樹脂塗覆層4或接合對象能化學鍵結的該硫醇化合物之構造為基礎的官能基，賦予(導入)至金屬基材2。
作為前述硫醇化合物，並沒有特別的限定，例如可舉出季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)(例如三菱化學股份有限公司製「QX40」，東麗精密化學股份有限公司製「QE-340M」)、醚系一級硫醇(例如科寧(Cognis)公司製「Capcure 3-800」)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(例如昭和電工股份有限公司製「Karenz MT(註冊商標)BD1」)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(例如昭和電工股份有限公司製「Karenz MT(註冊商標)PE1」)、1,3,5-參(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(例如昭和電工股份有限公司製「Karenz MT(註冊商標)NR1」)等。
＜樹脂塗覆層＞ 樹脂塗覆層4係層合於金屬基材2之經表面處理的面，即金屬基材2之表面處理部2a的表面。或者，亦可層合於官能基附著層3之表面。 又，樹脂塗覆層4係可以1層構成，也可由2層以上之複數層所構成。 樹脂塗覆層4係以優異的附著性形成在金屬基材2之經表面處理的面上，保護該金屬基材2之表面，可抑制該金屬基材2之表面的污垢之附著或氧化等之變質。 另外，藉由樹脂塗覆層4，可對於金屬基材2之表面，賦予與各種的材質(有機材料、複合材料等)之接合對象，尤其與樹脂材之優異的接合。再者，如上述以金屬基材2之表面經保護的狀態，亦可得到經過數個月間之長時間能維持得到優異的接著性之狀態的複合層合體。
如上述，複合層合體1係藉由樹脂塗覆層4，而在金屬基材2，可賦予對於各種的材質(有機材料、複合材料等)之接合對象的優異接合性，故樹脂塗覆層4可說是複合層合體1之底塗層。 此處所謂底塗層，例如如同後述之金屬樹脂接合體，於金屬基材2與樹脂材等接合對象接合一體化時，意指介於該金屬基材2與接合對象之間存在，提高金屬基材2對於接合對象的接合性之層。
＜樹脂塗覆層之一實施形態＞ 於一實施形態中，前述樹脂塗覆層的至少1層係由包含以生成直鏈狀高分子之加成聚合反應性化合物的組合為構成成分的加成聚合直鏈狀高分子之樹脂組成物所構成，前述加成聚合反應性化合物的組合係下述(1)、(2)的至少任一者。 (1)選自由2官能二醇化合物、2官能胺基化合物及2官能硫醇化合物所成群中之至少任一的化合物，與2官能異氰酸酯化合物， (2)選自由2官能羧基化合物及2官能硫醇化合物所成群中之至少任一者，與2官能環氧化合物。 前述組合係如下述(3)、(4)之至少任一者，亦可成為3種以上的組合。 (3)選自由2官能二醇化合物、2官能胺基化合物及2官能硫醇化合物所成群中之至少2個化合物，與2官能異氰酸酯化合物， (4)2官能羧基化合物及2官能硫醇化合物，與2官能環氧化合物。 於本說明書中，所謂樹脂組成物，就是意指將加成聚合反應性組成物或自由基聚合性組成物聚合而形成的高分子、添加劑等之混合物。
藉由上述(1)、(2)的至少任一組合之加成聚合反應，可得到熱可塑構造，即形成線性聚合物構造之直鏈狀高分子。此處，所謂線性聚合物，就是意指在聚合物分子中不含交聯構造之1次元的直鏈狀聚合物。即，藉由上述(1)、(2)的至少任一組合之加成聚合反應，與構成交聯構造所造成的3次元網絡之熱硬化性樹脂不同，可形成由具有熱塑性的樹脂所成之樹脂塗覆層4。藉由上述加成聚合反應所得之樹脂組成物，由於具有如此的特徵，故可形成與金屬基材2的附著性優異之樹脂塗覆層4，而且可使該樹脂塗覆層4與接合對象的接合性優異。 因此，於製造複合層合體1之際，較佳為藉由在金屬基材2之經表面處理的表面上，以上述(1)、(2)的至少任一組合進行加成聚合反應，形成樹脂塗覆層4之至少1層。 前述加成聚合反應較佳為在官能基附著層之表面上進行。如此態樣所形成的樹脂塗覆層4係與金屬基材2的附著性優異，而且與接合對象的接合性優異。 藉由前述樹脂組成物形成樹脂塗覆層4之塗覆方法係沒有特別的限定，但例如可舉出噴塗法、浸漬法等。 還有，上述(1)、(2)的至少任一組合之加成聚合反應的方式，係取決於所組合的官能基而加成聚合反應進行的條件或分子量分布等不同，而且亦無法總括地表現以其組合為基礎的具體態樣。因此，藉由構造或特性來直接界定以上述(1)、(2)的至少任一組合之加成聚合反應所形成的樹脂塗覆層者，係可說是不可能或不實際的。
還有，包含前述加成聚合反應性化合物的組合作為構成成分之加成聚合反應性組成物，係為了使前述加成聚合反應充分地進行，形成所欲的樹脂塗覆層，而亦可包含溶劑或視需要的著色劑等添加劑。此時，於前述樹脂組成物之溶劑以外的含有成分中，前述加成聚合反應性化合物較佳為主成分。前述所謂主成分，就是意指將構成前述組合的各加成聚合反應性化合物合計而成之加成聚合反應性化合物的含有率為50~100質量%。前述含有率較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上。 於本說明書中，所謂加成聚合反應性組成物，就是意指加成聚合反應性化合物的組合與觸媒、溶劑等之混合物。
前述2官能二醇化合物係具有2個羥基的化合物，例如可舉出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,6己二醇等之脂肪族二醇。其中，從底塗層的強韌性之觀點來看，較佳為丙二醇、二乙二醇等。
前述2官能胺基化合物係具有2個胺基的化合物，例如可舉出2官能的脂肪族二胺、芳香族二胺。作為脂肪族二胺，可舉出乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-二胺基丁烷、1,6-六亞甲基二胺、2,5-二甲基-2,5-己二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基環己烷、N-(2-胺基乙基)哌𠯤等，作為芳香族二胺，可舉出二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基丙烷等。其中，從底塗層的強韌性之觀點來看，較佳為1,3-丙二胺、1,4-二胺基丁烷、1,6-六亞甲基二胺等。
前述2官能硫醇化合物係在分子內具有2個巰基的化合物，例可舉出2官能二級硫醇化合物的1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(例如昭和電工股份有限公司製「Karenz MT(註冊商標)BD1」)。
前述2官能異氰酸酯化合物係具有2個異氰酸酯基的化合物，例如可舉出六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)或其混合物、對伸苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等之二異氰酸酯化合物。其中從底塗層的強度之觀點來看，較佳為TDI或MDI等。
作為前述2官能羧基化合物，只要是具有2個羧基的化合物即可，例如可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等。其中從底塗層的強度或強韌性觀點來看，較佳為間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸等。
前述2官能環氧化合物係在1分子中具有2個環氧基的化合物。例如，可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂、萘型2官能環氧樹脂等之芳香族環氧樹脂或1,6-己二醇二環氧丙基醚等脂肪族環氧化合物。 於此等之中，可單獨1種使用，也可併用2種以上。 具體而言，可舉出三菱化學股份有限公司製「jER(註冊商標)828」、同「jER(註冊商標)834」、同「jER(註冊商標)1001」、同「jER(註冊商標)1004」、同「jER(註冊商標)YX-4000」等。其他只要是2官能，則特殊構造的環氧化合物亦可使用。於此等之中，可單獨1種使用，也可併用2種以上。
前述2官能異氰酸酯化合物與2官能二醇化合物之組合(聚胺基甲酸酯)之摻合比，以-OH/-NCO當量比表示宜為0.7~1.5之範圍。 作為二液型的觸媒硬化型所使用之胺基甲酸酯化觸媒，並沒有特別的限定，例如可舉出胺系觸媒、有機錫系觸媒等。作為前述胺系觸媒，並沒有特別的限定，例如可舉出三伸乙二胺、四甲基胍、N,N,N’,N’-四甲基己烷-1,6-二胺、二甲基醚胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸丙基三胺、N-甲基嗎啉、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、二甲基胺基乙氧基乙醇、三乙胺等。作為前述有機錫系觸媒，並沒有特別的限定，例如可舉出二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、硫代羧酸二丁錫、二馬來酸二丁錫等。一般而言，相對於2官能二醇成分100質量份，較佳為摻合0.01~10重量份的胺基甲酸酯化觸媒。
前述2官能異氰酸酯化合物與2官能胺基化合物之組合(聚脲)的摻合比，以-NH2 /-NCO當量比表示宜為0.7~1.5之範圍。反應觸媒係沒有特別需要。
前述2官能異氰酸酯化合物與2官能硫醇化合物之組合的摻合比，以-SH/-NCO當量比表示宜為0.7~1.5之範圍。 於反應觸媒中可使用三級胺或磷系化合物。可舉出三乙胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、三苯基膦等。亦可使用上述胺基甲酸酯化觸媒。
前述2官能環氧化合物與2官能羧基化合物之組合的摻合比，以-COOH/環氧當量比表示宜為0.7~1.5之範圍。 於反應觸媒中可使用三級胺或磷系化合物。可舉出三乙胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、三苯基膦等。亦可使用上述胺基甲酸酯化觸媒。
前述2官能環氧化合物與2官能硫醇化合物之組合的摻合比，以-SH/環氧當量比表示宜為0.7~1.5之範圍。 於反應觸媒中可使用三級胺或磷系化合物。可舉出三乙胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、三苯基膦等。亦可使用上述胺基甲酸酯化觸媒。
前述加成聚合反應雖然亦取決於反應化合物等之種類，但較佳為在常溫~200℃下加熱5~120分鐘而進行。具體而言，將前述加成聚合反應性組成物塗佈於金屬基材上後，適宜地使溶劑揮發，然後藉由加熱進行加成聚合反應，可形成由前述加成聚合反應性化合物所成之熱塑性樹脂層。
＜樹脂塗覆層之另一實施形態＞ 於另一實施形態中，樹脂塗覆層4之至少1層係由包含具有不飽和基之單官能單體之自由基均聚物或自由基共聚物之直鏈狀高分子的樹脂組成物所形成。
藉由前述單官能單體的自由基(共)聚合反應，而形成熱可塑構造，即線性聚合物構造。亦即，與構成交聯構造所造成的3次元網絡之熱硬化性樹脂不同，可形成由具有熱塑性的樹脂所成之樹脂塗覆層4。包含藉由前述具有不飽和基之單官能單體的自由基均聚合或自由基共聚合而生成直鏈狀高分子的自由基聚合性化合物之自由基聚合性組成物，由於具有如此的特徵，故可形成與金屬基材2的附著性優異之樹脂塗覆層4，而且可使該樹脂塗覆層4與接合對象的接合性優異。 因此，於製造複合層合體1之際，較佳為藉由在金屬基材2之經表面處理的表面上，使上述自由基聚合性化合物進行自由基聚合反應，形成樹脂塗覆層4之至少1層。 前述自由基聚合反應較佳為在官能基附著層之表面上進行。如此態樣所形成的樹脂塗覆層4係與金屬基材2的附著性優異，而且與接合對象的接合性優異。 將前述自由基聚合性組成物塗佈於金屬基材2之表面之方法，並沒有特別的限定，例如可舉出噴塗法、浸漬法等。 於本說明書中，所謂自由基聚合性組成物，就是意指具有不飽和基之單官能單體、觸媒、溶劑等之混合物。 還有，單官能單體的自由基反應係取決於聚合起始劑之種類或反應條件，而涉及多方面，而且亦無法總括地表現以其組合為基礎的具體態樣。因此，藉由構造或特性來直接界定單官能單體之自由基反應所形成的樹脂塗覆層，係可說是不可能或不實際的。
前述自由基聚合性組成物，係為了使前述自由基聚合反應充分地進行，形成所欲的樹脂塗覆層，而亦可包含溶劑或視需要的著色劑等添加劑。此時，於前述自由基聚合性組成物之溶劑以外的含有成分中，前述自由基聚合性化合物較佳為主成分。前述所謂主成分，就是意指構成前述自由基聚合性化合物之含有率為50~100質量%。前述含有率較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上。
前述具有不飽和基之單官能單體係具有1個乙烯性不飽和鍵的單體。例如，可舉出苯乙烯單體、苯乙烯之α-,o-,m-,p-烷基、硝基、氰基、醯胺、酯衍生物、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等之苯乙烯系單體；(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等之(甲基)丙烯酸酯類。其中，從底塗層的強度或強韌性之觀點來看，較佳為苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等之組合。
作為前述自由基聚合性化合物之自由基聚合反應用的聚合起始劑，例如可適宜使用眾所周知的有機過氧化物或光起始劑等。亦可使用於有機過氧化物中組合鈷金屬鹽或胺類之常溫自由基聚合起始劑。作為有機過氧化物，可舉出被分類為酮過氧化物、過氧化縮酮、氫過氧化物、二烯丙基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧化酯、過氧二碳酸酯者。作為光起始劑，宜使用以紫外線至可見光線能開始聚合者。 前述自由基聚合反應雖然亦取決於反應化合物等之種類，但較佳為在常溫~200℃下加熱5~90分鐘而進行。又，於光硬化之情況，照射紫外線或可見光而進行聚合反應。具體而言，塗佈前述樹脂組成物後，藉由加熱進行自由基聚合反應，可形成由前述自由基聚合性化合物所成之熱塑性樹脂層。
(熱硬化性樹脂) 樹脂塗覆層4由複數層所構成時，其中的至少1層亦較佳為由包含熱硬化性樹脂的樹脂組成物之硬化物所形成的層(以下亦稱為熱硬化性樹脂層)。作為前述熱硬化性樹脂，例如可舉出胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂。 熱硬化性樹脂層由複數層所構成時，各層可由此等樹脂中的1種單獨形成，也可混合2種以上而形成。或者，也可2層以上的各層為不同種類的熱硬化性樹層。 可藉由樹脂塗覆層4係具有熱塑性的線性聚合物構造之樹脂塗覆層與前述熱硬化性樹脂層之層合構成，而構成藉由以該熱硬化性樹脂為基礎，而具備強度或耐衝擊性等各種特性之樹脂塗覆層4所塗覆的複合層合體1。 還有，前述熱硬化性樹脂層及具有熱塑性的線性聚合物構造之樹脂塗覆層的層合順序係沒有特別的限定，但於複合層合體1為以使金屬基材2與接合對象接合為目的之情況，從得到與該接合對象的優異接合性之觀點來看，具有熱塑性的線性聚合物構造之樹脂塗覆層較佳以成為樹脂塗覆層4的最表面之方式層合。
藉由包含前述熱硬化性樹脂的樹脂組成物，形成樹脂塗覆層4中的至少1層之塗覆方法係沒有特別的限定，例如可舉出噴塗法、浸漬法等。 還有，前述樹脂組成物係為了使前述熱硬化性樹脂的硬化反應充分地進行，形成所欲的樹脂塗覆層，而亦可包含溶劑或視需要的著色劑等添加劑。此時，於前述樹脂組成物之溶劑以外的含有成分中，前述熱硬化性樹脂較佳為主成分。前述所謂主成分，就是意指前述熱硬化性樹脂的含有率為50~100質量%。前述含有率較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上。
還有，本發明所言之熱硬化性樹脂，係意指廣泛的交聯硬化之樹脂，不限於加熱硬化型，亦包含常溫硬化型或光硬化型。前述光硬化型亦可藉由可見光或紫外線之照射而短時間硬化。亦可將前述光硬化型與加熱硬化型及/或常溫硬化型併用。作為前述光硬化型，例如可舉出昭和電工股份有限公司製「Ripoxy(註冊商標)LC-760」、同「Ripoxy(註冊商標)LC-720」等之乙烯酯樹脂。
[胺基甲酸酯樹脂] 前述胺基甲酸酯樹脂通常係藉由異氰酸酯基與羥基之反應而得的樹脂，較佳為相當於ASTM D16中被定義為「展色劑(vehicle)不揮發成分10wt%以上之包含聚異氰酸酯的塗料」者之胺基甲酸酯樹脂。前述胺基甲酸酯樹脂可為一液型，也可為二液型。
作為一液型胺基甲酸酯樹脂，例如可舉出油改質型(藉由不飽和脂肪酸基之氧化聚合而硬化者)、濕氣硬化型(藉由異氰酸酯基與空氣中的水之反應而硬化者)、封端型(封端劑因加熱而解離，再生的異氰酸酯基與羥基反應而硬化者)、漆型(藉由溶劑揮發、乾燥而硬化者)。於此等之中，從操作容易性等之觀點來看，宜使用濕氣硬化型一液胺基甲酸酯樹脂。具體而言，可舉出昭和電工股份有限公司製「UM-50P」等。 作為二液型胺基甲酸酯樹脂，例如可舉出觸媒硬化型(異氰酸酯基與空氣中的水等在觸媒存在下反應而硬化者)、多元醇硬化型(藉由異氰酸酯基與多元醇化合物的羥基之反應而硬化者)等。
作為前述多元醇硬化型的多元醇化合物，例如可舉出聚酯多元醇、聚醚多元醇、酚樹脂等。 又，前述多元醇硬化型中之具有異氰酸酯基的異氰酸酯化合物，例如可舉出六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、四亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等之脂肪族異氰酸酯；2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)或其混合物、對伸苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或其多核體混合物之聚合型MDI等之芳香族異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等之脂環族異氰酸酯等。 前述多元醇硬化型的二液型胺基甲酸酯樹脂中之前述多元醇化合物與前述異氰酸酯化合物之摻合比，係羥基/異氰酸酯基的莫耳當量比較佳為0.7~1.5之範圍。
作為前述二液型胺基甲酸酯樹脂中使用的胺基甲酸酯化觸媒，例如可舉出三伸乙二胺、四甲基胍、N,N,N’,N’-四甲基己烷-1,6-二胺、二甲基醚胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸丙基三胺、N-甲基嗎啉、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、二甲基胺基乙氧基乙醇、三乙胺等之胺系觸媒；二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、硫代羧酸二丁錫、二馬來酸二丁錫等之有機錫系觸媒等。 於前述多元醇硬化型中，一般相對於前述多元醇化合物100質量份，較佳為摻合0.01~10質量份的前述胺基甲酸酯化觸媒。
[環氧樹脂] 前述環氧樹脂之硬化前的預聚物係在1分子中具有至少2個環氧基的化合物。 例如，可舉出醚系雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、多酚型環氧樹脂、脂肪族型環氧樹脂、酯系之芳香族環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、醚・酯系環氧樹脂等，於此等之中，宜使用雙酚A型環氧樹脂。於此等之中，可單獨1種使用，也可併用2種以上。 作為雙酚A型環氧樹脂，具體而可舉出三菱化學股份有限公司製「jER(註冊商標)828」、同「jER(註冊商標) 1001」等。 作為酚醛清漆型環氧樹脂，具體而可舉出陶氏化學公司製「D.E.N.(註冊商標)438(註冊商標)」等。
作為前述環氧樹脂所使用之硬化劑，例如可舉出脂肪族胺、芳香族胺、酸酐、酚樹脂、硫醇類、咪唑類、陽離子觸媒等眾所周知之硬化劑。前述硬化劑係藉由與長鏈脂肪族胺或/及硫醇類之併用，而得到伸長率增大、耐衝擊性優異之效果。 作為前述硫醇類之具體例，可舉出與上述表面處理中作為硫醇化合物所例示者相同之化合物。於此等之中，從伸長率及耐衝擊性的觀點來看，較佳為季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(例如昭和電工股份有限公司製「Karenz MT(註冊商標)PE1」)。
[乙烯酯樹脂] 前述乙烯酯樹脂係將乙烯酯化合物溶解於聚合性單體(例如苯乙烯等)者。雖然亦被稱為環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，但於前述乙烯酯樹脂中亦包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。 作為前述乙烯酯樹脂，例如亦可使用「聚酯樹脂手冊」(日刊工業新聞社，1988年發行)、「塗料用語辭典」(色材協會，1993年發行)等中記載者，又，具體而言，可舉出昭和電工股份有限公司製「Ripoxy(註冊商標)R-802」、同「Ripoxy(註冊商標)R-804」、同「Ripoxy(註冊商標)R-806」等。
作為前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，例如可舉出使異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應後，使含有羥基的(甲基)丙烯酸單體(及視需之含有羥基的烯丙基醚單體)反應而得之含有自由基聚合性不飽和基的寡聚物。具體而言，可舉出昭和電工股份有限公司製「Ripoxy (註冊商標)R-6545」等。
前述乙烯酯樹脂係可在有機過氧化物等之觸媒存在下之藉由加熱所致之自由基聚合而硬化。 作為前述有機過氧化物，並沒有特別的限定，例如可舉出酮過氧化物類、過氧化縮酮類、氫過氧化物類、二烯丙基過氧化物類、二醯基過氧化物類、過氧化酯類、過氧二碳酸酯類等。藉由將此等與鈷金屬鹽等組合，常溫下之硬化亦變可能。 作為前述鈷金屬鹽，並沒有特別的限定，例如可舉出環烷酸鈷、辛酸鈷、氫氧化鈷等。於此等之中，較佳為環烷酸鈷或/及辛酸鈷。
[不飽和聚酯樹脂] 前述不飽和聚酯樹脂係將多元醇化合物與不飽和多元酸(及視需要的飽和多元酸)之酯化反應的縮合聚合生成物(不飽和聚酯)溶解於聚合性單體(例如苯乙烯等)者。 作為前述不飽和聚酯樹脂，亦可使用「聚酯樹脂手冊」(日刊工業新聞社，1988年發行)、「塗料用語辭典」(色材協會，1993年發行)等中記載者，又，具體而言，可舉出昭和電工股份有限公司製「Rigolac(註冊商標)」等。
前述不飽和聚酯樹脂係可藉由與前述乙烯酯樹脂同樣之觸媒存在下的加熱所致之自由基聚合而硬化。
[金屬樹脂接合體] 本發明之金屬樹脂接合體，係複合層合體1的樹脂塗覆層4如上述為底塗層，將該底塗層側之面與樹脂材接合一體化而成。 圖2中顯示本發明之金屬樹脂接合體之一實施形態。圖2所示的金屬樹脂接合體係將複合層合體1的樹脂塗覆層(底塗層)側之表面14與接合對象30A的樹脂材，直接相接之方式接合一體化者。 如上述，前述底塗層之表面由於與各種材質(金屬材料、有機材料等)之接合對象尤其樹脂材之接著性優異，故可適宜得到金屬基材2與樹脂材以高接著強度接著之金屬樹脂接合體。
前述底塗層之厚度(乾燥厚度)，雖然亦取決於前述接合對象的材質或接合部分之接觸面積，但是從得到前述底塗層側之面與前述樹脂材優異的接合性之觀點來看，較佳為1μm~10mm，更佳為2μm~8mm，尤佳為3μm~ 5mm。 還有，取決於接合時之加熱溫度，於接合後冷卻至室溫的過程中，起因於金屬基材2與接合對象30A的熱膨脹係數之差異，金屬樹脂接合體變容易發生熱變形。從抑制緩和如此的熱變形之觀點來看，希望於金屬基材2與接合對象30A之間預先以指定的厚度設置具有伸長率大的特性之部分。前述厚度係考慮接著時的溫度變化(從接合時的加熱溫度到冷卻至室溫為止的溫度變化)與前述底漆層之伸長率等物性而求出。 例如，於使鋁基材與碳纖維強化樹脂(CFRP)等接合一體化時，前述底塗層的厚度較佳為0.1~10mm，更佳為0.2~ 8mm，尤佳為0.5~5mm。
圖3中顯示本發明之金屬樹脂接合體的其他實施形態。圖3所示之金屬樹脂接合體係透過接著劑31，將複合層合體1的樹脂塗覆層(底塗層)側之表面14與接合對象30B之樹脂材接合一體化者。 如此地，按照接合對象30B的樹脂材之種類，藉由使用接著劑31，可得到金屬基材2與樹脂材以更高的接著強度接著之金屬樹脂接合體。
接著劑31係按照接合對象30B的樹脂材之種類而適宜選擇，例如可使用環氧樹脂系、胺基甲酸酯樹脂系、乙烯酯樹脂系等眾所周知之接著劑。 還有，取決於接著時之加熱溫度，於接著後冷卻至室溫的過程中，起因於金屬基材2與接合對象30B的熱膨張係數之差異，金屬樹脂接合體變容易發生熱變形。從抑制緩和如此的熱變形之觀點來看，接著劑層31之厚度係希望以前述底塗層與接著劑層31的合計厚度成為0.5mm以上之方式，於金屬基材2與接合對象30B之間預先以指定的厚度設置具有伸長率大的特性之部分。前述合計厚度係考慮接著時的溫度變化(從接著時的加熱溫度到冷卻至室溫為止的溫度變化)與前述底漆層及接著劑之伸長率等物性而求出。
前述金屬樹脂接合體中的樹脂材係沒有特別的限定，可為一般的合成樹脂。例如，亦可舉出聚碳酸酯樹脂(實施例1)、聚酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(實施例2、3、4、6)、聚醚醯亞胺樹脂(實施例5)等之如汽車零件等所用的樹脂等。又，例如亦可舉出使用碳纖維的片狀模塑複合物(SMC)、塊狀模塑複合物(BMC)等之衝壓成形體等的碳纖維強化樹脂(CFRP)或玻璃纖維強化樹脂(GFRP)等。 還有，前述所謂SMC，例如就是藉由使混合有不飽和聚酯樹脂及/或乙烯酯樹脂、聚合性不飽和單體、硬化劑、低收縮劑及填充劑等者，含浸至碳纖維等補強纖維而得之片狀成形體。
作為製造前述金屬樹脂接合體的方法，可分別地製作複合層合體1與前述樹脂材的成形體，使彼等接著而接合一體化。例如，於複合層合體1之前述底塗層，以選自由超音波熔接法、振動熔接法、電磁誘導法、高頻法、雷射法、熱壓法所成群中之至少1種，使前述樹脂材的成形體熔接，可得到金屬樹脂接合體。於此等的熔接法之中，較佳為超音波熔接法、電磁感應法、雷射法。 又，在與將前述樹脂材成形之同時，亦可使其與複合層合體1接合一體化。具體而言，將前述樹脂材，例如以射出成形、衝壓成形、長絲纏繞成形、手積層成形、轉移成形等方法進行成形時，藉由使複合層合體1的前述底塗層側之面與前述樹脂材接合一體化，可得到金屬樹脂接合體。於此等成形方法之中，較佳為射出成形、衝壓成形、長絲纏繞成形、手積層成形。實施例
接著，說明本發明之具體的實施例，惟本發明不受此等實施例所特別限定。
＜實施例1：「2官能環氧化合物與2官能硫醇化合物」＞ (表面處理步驟) 將18mm×45mm的俯視矩形狀之厚度1.5mm的鋁板(A6063)(鋁物品)浸漬於濃度5質量%的氫氧化鈉水溶液中1.5分鐘後，以濃度5質量%的硝酸水溶液中和處理，進行水洗、乾燥，而施予化成處理，接著藉由將前述化成處理後的鋁板，在純水中煮沸10分鐘，在250℃烘烤10分鐘，而進行水鋁石處理(表面處理)。藉由該水鋁石處理，而在前述鋁板之表面上形成表面處理部(具有表面凹凸的水鋁石皮膜)。
(官能基附著層形成步驟) 接著，於使3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越聚矽氧股份有限公司製「KBM-903」；矽烷偶合劑)2g溶解於工業用乙醇1000g中而成的70℃之含有矽烷偶合劑的溶液中，將前述水鋁石處理後的鋁板浸漬20分鐘後，取出該鋁板，使其乾燥，而在前述水鋁石皮膜(表面處理部)之表面上進一步形成官能基附著層。
(樹脂塗覆層形成步驟) 接著，將環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「jER(註冊商標)1001」)100g、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(昭和電工股份有限公司製「Karenz MT(註冊商標)BD1」) 31.5g、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚(富士軟片和光純藥工業股份有限公司製「DMP-30」)5.3g溶解於丙酮244g中，將所得之加成聚合反應性組成物，以乾燥厚度成為10μm之方式，以噴霧法塗佈於前述形成有官能基附著層的鋁板之官能基附著面後，藉由於空氣中常溫下放置30分鐘而使溶劑揮發，然後在150℃的爐中放置30分鐘而進行加成聚合反應，回到常溫，在前述官能基附著層之表面上形成厚度10μm的線性聚合物構造之樹脂塗覆層。於本實施例中，樹脂塗覆層為底塗層，如此地製作附底塗(primer)的鋁板(附底塗的金屬板1)。
(試驗片之製作) 於上述附底塗的鋁板之底塗層側之表面上，將聚碳酸酯樹脂(PC樹脂)(SABIC公司製「LEXAN(註冊商標)121R-111」)(接合對象)，藉由以射出成形機(住友重機械工業股份有限公司製「SE100V」；料筒溫度300℃、工具溫度110℃、注射速率10mm/sec、峰值/保持壓力100/80[MPa/ MPa])進行射出成形，製作依據ISO19095(Part3)之拉伸試驗用試驗片(鋁：18mm×45mm×1.5mm，樹脂：10mm×45 mm×3mm)(金屬樹脂接合體1)。
＜實施例2：「2官能異氰酸酯化合物與2官能二醇化合物」＞ (樹脂塗覆層形成步驟) 於經過實施例1之(表面處理步驟)、(官能基附著層形成步驟)所得之鋁板上，將混合作為熱硬化性樹脂的雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「jER828(商品名)」)100g、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份有限公司製「Karenz MT PE1(商品名)」；環氧樹脂的硬化劑)70g、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚(富士軟片和光純藥工業股份有限公司製「DMP-30」)10g而得之熱硬化性樹脂溶解於丙酮344g中的樹脂組成物，以乾燥厚度成為10μm之方式，以噴霧法塗佈後，藉由於空氣中常溫下放置30分鐘而進行溶劑之揮發與硬化，形成具有交聯構造之第1層的樹脂塗覆層。 接著，於該樹脂塗覆層之表面上，進一步將4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯：100g、丙二醇：76g、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚(富士軟片和光純藥工業股份有限公司製「DMP-30」)：0.6g溶解於丙酮：298g中而成之加成聚合反應性組成物，以乾燥厚度成為10μm之方式，以噴霧法塗佈後，藉由於空氣中常溫下放置30分鐘而使溶劑揮發，然後在150℃的爐中放置30分鐘而進行加成聚合反應，回到常溫，在前述第1層的樹脂塗覆層之最表面上形成厚度10μm的線性聚合物構造之樹脂塗覆層。於本實施例中，樹脂塗覆層為底塗層，如此地製作附底塗的鋁板(附底塗的金屬板2)。
(試驗片之製作) 於上述附底塗的鋁板之底塗層側之表面上，將聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT樹脂)(SABIC公司製「VALOX(註冊商標)507」；含有玻璃纖維(GF)30質量%)(接合對象)，藉由以射出成形機(住友重機械工業股份有限公司製「SE100V」；料筒溫度240℃、工具溫度80℃、注射速率10mm/sec、峰值/保持壓力100/80[MPa/MPa])進行射出成形，製作依據ISO19095之拉伸試驗用試驗片(鋁：18mm×45mm×1.5mm，樹脂：10mm×45mm×3mm)(金屬樹脂接合體2)。
＜實施例3：「2官能環氧化合物與2官能羧基化合物」＞ (表面處理步驟) 以丙酮將18mm×45mm的俯視矩形狀之厚度1.5mm的鐵板脫脂，以#100的砂紙粗化表面。
(官能基附著層形成步驟) 接著，於使3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越聚矽氧股份有限公司製「KBM-903」；矽烷偶合劑)2g溶解於工業用乙醇1000g中而成的70℃之含有矽烷偶合劑的溶液中，浸漬前述表面經粗化的鐵板20分鐘後，取出該鐵板，使其乾燥，而在經前述(表面處理步驟)粗化表面的鐵板之表面上進一步形成官能基附著層。
(樹脂塗覆層形成步驟) 接著，將環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「jER(註冊商標)1004」)100g、對苯二甲酸：9.2g、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚(富士軟片和光純藥工業股份有限公司製「DMP-30」)0.44g在50℃溶解於甲基乙基酮203g中，將所得之加成聚合反應性組成物，以乾燥厚度成為10μm之方式，以噴霧法塗佈於前述表面經粗化的鐵板後，藉由於空氣中常溫下放置30分鐘而使溶劑揮發，然後在150℃的爐中放置90分鐘而進行加成聚合反應，回到常溫，在前述表面處理後的鐵板之表面形成厚度10μm的線性聚合物構造之樹脂塗覆層。於本實施例中，樹脂塗覆層為底塗層，如此地製作附底塗的鐵板(附底塗的金屬板3)。
(試驗片之製作) 於上述附底塗的鐵板之底塗層側之表面上，將聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT樹脂)(SABIC公司製「VALOX(註冊商標)507」；含有玻璃纖維(GF)30質量%)(接合對象)，藉由以射出成形機(住友重機械工業股份有限公司製「SE100V」；料筒溫度245℃、工具溫度80℃、注射速率10mm/sec、峰值/保持壓力100/80[MPa/MPa])進行射出成形，製作依據ISO19095之拉伸試驗用試驗片(鐵：18mm×45mm×1.5mm，樹脂：10mm×45mm×3mm)(金屬樹脂接合體3)。
＜實施例4：自由基聚合性化合物系＞ (表面處理步驟) 以丙酮將18mm×45mm的俯視矩形狀之厚度1.5mm的不鏽鋼(SUS304)板脫脂，以#100的砂紙粗化表面。
(官能基附著層形成步驟) 接著，於使3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越聚矽氧股份有限公司製「KBM-503」；矽烷偶合劑)2g溶解於工業用乙醇1000g中而成的70℃之含有矽烷偶合劑的溶液中，浸漬前述表面經粗化的SUS304板20分鐘後，取出該SUS304板，使其乾燥，而在經前述(表面處理步驟)粗化表面的SUS304板之表面上形成官能基附著層。
(樹脂塗覆層形成步驟) 接著，將於乙烯酯樹脂(昭和電工股份有限公司製「Ripoxy (註冊商標)R-802」100g中混合有苯乙烯單體：20g、甲基丙烯酸甲酯單體：20g、有機過氧化物觸媒(化藥阿克蘇股份有限公司製「Perbutyl(註冊商標)O」)1.4g之熱硬化性樹脂組成物，於經過前述官能基附著層形成步驟後的SUS304板之官能基附著面上，以硬化後的厚度成為5μm之方式，以噴霧法塗佈後，在100℃加熱30分鐘而硬化，形成具有交聯構造之第1層的樹脂塗覆層。 接著，將混合丙烯酸2乙基己酯：70g、甲基丙烯酸月桂酯：30g、Perbutyl O：1.0g而得之自由基聚合性組成物，於前述第1層的樹脂塗覆層之最表面上，以乾燥厚度成為10μm之方式，以噴霧法塗佈後，被覆PET薄膜，在120℃的爐中放置30分鐘而進行自由基聚合反應，回到常溫，在前述第1層的樹脂塗覆層之最表面上，形成厚度10μm的線性聚合物構造之樹脂塗覆層作為第2層的樹脂塗覆層。於本實施例中，樹脂塗覆層為底塗層，如此地製作附底塗的不鏽板(附底塗的金屬板4)。
(試驗片之製作) 於上述附底塗的不鏽板之底塗層側之表面上，將聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT樹脂)(SABIC公司製「VALOX (註冊商標)507」；含有玻璃纖維(GF)30質量%)(接合對象)，藉由以射出成形機(住友重機械工業股份有限公司製「SE100V」；料筒溫度245℃、工具溫度80℃、注射速率10mm/sec、峰值/保持壓力100/80[MPa/MPa])進行射出成形，製作依據ISO19095之拉伸試驗用試驗片(不鏽鋼：18mm×45mm×1.5mm，樹脂：10mm×45mm×3mm)(金屬樹脂接合體4)。
＜實施例5：「2官能環氧化合物與2官能硫醇化合物及2官能羧基化合物」＞ (表面處理步驟) 以丙酮將18mm×45mm的俯視矩形狀之厚度1.5mm的鎂板脫脂，以#100的砂紙粗化表面。
(官能基附著層形成步驟) 接著，於使3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越聚矽氧股份有限公司製「KBM-903」；矽烷偶合劑)2g溶解於工業用乙醇1000g中而成的70℃之含有矽烷偶合劑的溶液中，浸漬前述表面經粗化的鎂板20分鐘後，取出該鎂板，使其乾燥，而在前述表面經粗化的鎂之表面上形成官能基附著層。
(樹脂塗覆層形成步驟) 接著，將環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「jER(註冊商標)1004」)200g、對苯二甲酸：9.2g、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(昭和電工股份有限公司製「Karenz MT(註冊商標)BD1」)16.5g、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚(富士軟片和光純藥工業股份有限公司製「DMP-30」)1.5g溶解於丙酮406g中，將所得之加成聚合反應性組成物，以乾燥厚度成為10μm之方式，以噴霧法塗佈於前述形成有官能基附著層的鎂板上後，藉由於空氣中常溫下放置30分鐘而使溶劑揮發，然後在150℃的爐中放置60分鐘而進行加成聚合反應，回到常溫，在前述官能基附著層之表面上形成厚度10μm的線性聚合物構造之樹脂塗覆層。於本實施例中，樹脂塗覆層為底塗層，如此地製作附底塗的鎂板(附底塗的金屬板5)。
(試驗片之製作) 於上述附底塗的鎂板之底塗層側之表面上，將聚醚醯亞胺樹脂(PEI樹脂)(SABIC公司製「Ultem(註冊商標)」) (接合對象)，藉由以射出成形機(住友重機械工業股份有限公司製「SE100V」；料筒溫度350℃、工具溫度150℃、注射速率50mm/sec、峰值/保持壓力160/140[MPa/MPa])進行射出成形，製作依據ISO19095之拉伸試驗用試驗片(鎂：18mm×45mm×1.5mm，樹脂：10mm×45mm×3mm)(金屬樹脂接合體5)。
＜實施例6：「2官能異氰酸酯化合物與2官能胺基化合物及2官能硫醇化合物」＞ (樹脂塗覆層形成步驟) 於經過實施例1之(表面處理步驟)、(官能基附著層形成步驟)所得之鋁板上，將4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯：100g、六亞甲基二胺：23g、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(昭和電工股份有限公司製「Karenz MT(註冊商標)BD1」) 15g(富士軟片和光純藥工業股份有限公司製「DMP-30」) 0.6g溶解於丙酮：338g中之加成聚合反應性組成物，以乾燥厚度成為30μm之方式，以噴霧法塗佈後，藉由於空氣中常溫下放置30分鐘而進行溶劑揮發與聚脲之反應，然後在120℃的爐中放置20分鐘，進行剩餘的加成聚合反應，回到常溫，在最表面上形成厚度30μm的線性聚合物構造之樹脂塗覆層。於本實施例中，樹脂塗覆層為底塗層，如此地製作附底塗的鋁板(附底塗的金屬板6)。
(試驗片之製作) 於上述附底塗的鋁板之底塗層側之表面上，將聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT樹脂)(SABIC公司製「VALOX(註冊商標)507」；含有玻璃纖維(GF)30質量%)(接合對象)，藉由以射出成形機(住友重機械工業股份有限公司製「SE100V」；料筒溫度240℃、工具溫度80℃、注射速率10mm/sec、峰值/保持壓力100/80[MPa/MPa])進行射出成形，製作依據ISO19095之拉伸試驗用試驗片(鋁：18mm×45mm×1.5mm，樹脂：10mm×45mm×3mm)(金屬樹脂接合體6)。
＜比較例1＞ 於經過與實施例1相同的表面處理步驟、官能基附著層形成步驟所得之鋁板(無底塗的金屬板)上，不形成樹脂塗覆層，以與實施例1相同之方法嘗試聚碳酸酯樹脂之射出成形，但完全無法接著於鋁板。
＜比較例2＞ 除了不進行第2層的樹脂塗覆層之形成以外，在進行與實施例2同樣的操作之鋁板(附底塗的金屬板2’)上，嘗試聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之射出成形，但完全無法接著於鋁板。
＜比較例3＞ (表面處理步驟) 以丙酮將18mm×45mm的俯視矩形狀之厚度1.5mm的鋁板(A6063)(鋁物品)脫脂，以#100的砂紙粗化表面。
(樹脂塗覆層形成步驟) 接著，將環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「jER(註冊商標)1001」)100g、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(昭和電工股份有限公司製「Karenz MT(註冊商標)BD1」) 31.5g、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚(富士軟片和光純藥工業股份有限公司製「DMP-30」)5.3g溶解於丙酮244g中，將所得之加成聚合反應性組成物，以乾燥厚度成為10μm之方式，以噴霧法塗佈於前述經#100的砂紙粗化表面的鋁板之表面後，藉由於空氣中常溫下放置30分鐘而使溶劑揮發，然後在150℃的爐中放置30分鐘而進行加成聚合反應，回到常溫，在前述經#100的砂紙粗化表面的鋁板之表面上形成厚度10μm的線性聚合物構造之樹脂塗覆層。於本實施例中，樹脂塗覆層為底塗層，如此地製作附底塗的鋁板(附底塗的金屬板3’)。
(試驗片之製作) 於上述附底塗的鋁板之底塗層側之表面上，將聚碳酸酯樹脂(PC樹脂)(SABIC公司製「LEXAN(註冊商標)121R-111」)(接合對象)，藉由以射出成形機(住友重機械工業股份有限公司製「SE100V」；料筒溫度300℃、工具溫度110℃、注射速率10mm/sec、峰值/保持壓力100/80[MPa/ MPa])進行射出成形，製作依據ISO19095(Part3)之拉伸試驗用試驗片(鋁：18mm×45mm×1.5mm，樹脂：10mm×45mm×3mm)(金屬樹脂接合體3’)。
＜比較例4＞ (表面處理步驟) 以丙酮將18mm×45mm的俯視矩形狀之厚度1.5mm的鋁板(A6063)(鋁物品)脫脂，以#100的砂紙粗化表面。
(樹脂塗覆層形成步驟) 混合作為熱硬化性樹脂的雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「jER828(商品名)」)100g、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份有限公司製「Karenz MT PE1(商品名)」；環氧樹脂的硬化劑)70g、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚(富士軟片和光純藥工業股份有限公司製「DMP-30」)10g，將所得之熱硬化性樹脂溶解於丙酮344g中的樹脂組成物，以乾燥厚度成為10μm之方式，以噴霧法塗佈後，藉由於空氣中常溫下放置30分鐘而進行溶劑之揮發與硬化，在經#100的砂紙粗化表面的鋁板之表面上形成具有交聯構造之第1層的樹脂塗覆層。 接著，於此樹脂塗覆層之表面上進一步將4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯：100g、丙二醇：76g、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚(富士軟片和光純藥工業股份有限公司製「DMP-30」)：0.6g溶解於丙酮：298g中之加成聚合反應性組成物，以乾燥厚度成為10μm之方式，以噴霧法塗佈後，藉由於空氣中常溫下放置30分鐘而使溶劑揮發，然後在150℃的爐中放置30分鐘而進行加成聚合反應，回到常溫，在前述第1層的樹脂塗覆層之最表面上形成厚度10μm的線性聚合物構造之樹脂塗覆層。於本實施例中，樹脂塗覆層為底塗層，如此地製作附底塗的鋁板(附底塗的金屬板4’)。
(試驗片之製作) 於上述附底塗的鋁板之底塗層側之表面上，將聚碳酸酯樹脂(PC樹脂)(SABIC公司製「LEXAN(註冊商標)121R-111」)(接合對象)，藉由以射出成形機(住友重機械工業股份有限公司製「SE100V」；料筒溫度300℃、工具溫度110℃、注射速率10mm/sec、峰值/保持壓力100/80[MPa/ MPa])進行射出成形，製作依據ISO19095(Part3)之拉伸試驗用試驗片(鋁：18mm×45mm×1.5mm，樹脂：10mm×45mm×3mm)(金屬樹脂接合體4’)。
＜比較例5＞ (樹脂塗覆層形成步驟) 於經過實施例1之表面處理步驟、官能基附著層形成步驟所得之鋁板上，將環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「jER(註冊商標)1001」)100g、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(昭和電工股份有限公司製「Karenz MT(註冊商標)BD1」)31.5g、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚(富士軟片和光純藥工業股份有限公司製「DMP-30」)5.3g在甲苯244g中於110℃下反應1小時，將所得之加成聚合物溶液，以乾燥厚度成為10μm之方式，以噴霧法塗佈於前述形成有官能基附著層的鋁板之官能基附著面後，藉由於空氣中常溫下放置30分鐘而使溶劑揮發，然後在150℃的爐中放置30分鐘而進行加成聚合反應，回到常溫，在前述官能基附著層之表面上形成厚度10μm的線性聚合物構造之樹脂塗覆層。於本實施例中，樹脂塗覆層為底塗層，如此地製作附底塗的鋁板(附底塗的金屬板5’)。 (試驗片之製作) 於上述附底塗的鋁板之底塗層側之表面上，將改質聚伸苯基醚樹脂(m-PPE樹脂)(SABIC公司製「Noryl(註冊商標)731」)(接合對象)，藉由以射出成形機(住友重機械工業股份有限公司製「SE100V」；料筒溫度290℃、工具溫度120℃、注射速率10mm/sec、峰值/保持壓力140/120 [MPa/MPa])進行射出成形，製作依據ISO19095(Part3)之拉伸試驗用試驗片(鋁：18mm×45mm×1.5mm，樹脂：10mm×45mm×3mm)(金屬樹脂接合體5’)。
＜比較例6＞ 於經過與實施例1相同的表面處理步驟、官能基附著層形成步驟所得之鋁板上，將聚合過的馬來酸酐改質烯烴系接著塗料東洋紡股份有限公司製「Hardlen TD-15B(註冊商標)」，以乾燥厚度成為10μm之方式進行塗裝，在130℃進行60秒間的烘烤處理，作成附接著層的鋁板。 於前述附接著層的鋁板上，與實施例1同樣地射出聚碳酸酯，嘗試插入成形，但無法接合。
＜比較例7＞ (表面處理步驟) 進行與實施例1同樣之處理。 (官能基附著層形成步驟) 接著，於將4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(異氰酸酯化合物)：2g溶解於甲苯(溶劑)100g中而成之溶液中，在70℃浸漬5分鐘後，向上提起，進行乾燥。如此地，將異氰酸酯基賦予至鋁板表面。 (試驗片之作成) 除了在上述鋁板上不形成樹脂塗覆層以外，藉由與實施例1同樣之操作，射出聚碳酸酯樹脂，嘗試插入成形，但無法接合。
＜比較例8＞ (表面處理步驟) 進行與實施例1同樣之處理。 (官能基附著層形成步驟) 接著，於將季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(硫醇化合物)(昭和電工公司製Karenz MT PE1(註冊商標))：2g溶解於甲苯(溶劑)100g中而成之溶液中，在70℃浸漬5分鐘後，向上提起，進行乾燥。如此地，將巰基賦予至鋁板表面。 (試驗片之作成) 除了在上述金屬板上不形成樹脂塗覆層以外，藉由與實施例1同樣之操作，射出聚碳酸酯樹脂，嘗試插入成形，但無法接合。
＜比較例9＞ (表面處理步驟) 進行與實施例1同樣之處理。 (官能基附著層形成步驟) 接著，於將4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(異氰酸酯化合物)：2g溶解於甲苯(溶劑)100g中而成之溶液中，在70℃浸漬5分鐘後，向上提起，進行乾燥。如此地，將異氰酸酯基賦予至金屬表面。 再者，於將季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(硫醇化合物) (昭和電工公司製Karenz MT PE1(註冊商標))：2g溶解於甲苯(溶劑)100g中而成之溶液中，在70℃浸漬5分鐘後，向上提起，進行乾燥。如此地，在異氰酸酯基之上延伸巰基。 (試驗片之作成) 除了在上述金屬板上不形成樹脂塗覆層以外，藉由與實施例1同樣之操作，射出聚碳酸酯樹脂，嘗試插入成形，但無法接合。
＜比較例10＞ (表面處理步驟) 進行與實施例1同樣之處理。 (官能基附著層形成步驟) 接著，於將三乙氧基矽基丙基胺基三𠯤硫醇單鈉：0.7g溶解於95Vol%乙醇溶液1L而成之溶液中，在25℃浸漬30分鐘後，向上提起，在160℃乾燥10分鐘。然後，於將N,N’-m-伸苯基二馬來醯亞胺：1g、二異丙苯基過氧化物：2g溶解於丙酮1L而成之接合輔助劑中，在25℃浸漬10分鐘，向上提起，在150℃乾燥10分鐘。然後，對於上述之鋁板，在25℃噴灑將二異丙苯基過氧化物：2g溶解於乙醇1L而成之溶液，進行風乾。如此地，於鋁板之表面上形成含有脫水矽醇的三𠯤硫醇衍生物被膜。 (試驗片之作成) 除了在上述鋁板上不形成樹脂塗覆層以外，藉由與實施例1同樣之操作，射出聚碳酸酯樹脂，嘗試插入成形，但無法接合。
＜比較例11：「2官能環氧化合物與2官能硫醇化合物」＞ (表面處理步驟) 進行與實施例1同樣之處理。 (官能基附著層形成步驟) 進行與實施例1同樣之處理。 (樹脂塗覆層形成步驟) 將環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「jER(註冊商標)1001」)100g、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(昭和電工股份有限公司製「Karenz MT(註冊商標)BD1」)31.5g、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚(富士軟片和光純藥工業股份有限公司製「DMP-30」)5.3g溶解於丙酮244g中，將所得之加成聚合反應性組成物，以乾燥厚度成為30μm之方式塗佈於脫模薄膜上，在150℃的爐中放置30分鐘而進行加成聚合反應，回到常溫，在脫模薄膜上形成線性聚合物構造之熱塑性樹脂層。 將前述脫模薄膜的熱塑性樹脂層放置於鋁板的官能基附著層之表面，在170℃熔融而延伸至80μm的厚度後，回到室溫，形成厚度30μm的線性聚合物構造之樹脂塗覆層。於本實施例中，樹脂塗覆層為底塗層，如此地製作附底塗的鋁板(附底塗的金屬板11’)。
(試驗片之製作) 於上述附底塗的鋁板之底塗層側之表面上，將聚碳酸酯樹脂(PC樹脂)(SABIC公司製「LEXAN(註冊商標)121R-111」)(接合對象)，藉由以射出成形機(住友重機械工業股份有限公司製「SE100V」；料筒溫度300℃、工具溫度110℃、注射速率10mm/sec、峰值/保持壓力100/80[MPa/ MPa])進行射出成形製作依據ISO19095(Part3)之拉伸試驗用試驗片(鋁：18mm×45mm×1.5mm，樹脂：10mm×45mm×3mm)(金屬樹脂接合體11’)。
[接合性評估] 對於上述實施例1~6所製作之試驗片(金屬樹脂接合體1~6)及上述比較例3~5、比較例11所製作之試驗片(金屬樹脂接合體3’~5’、11’)，在試驗片之製作後，於常溫常濕(溫度23℃、50%RH)下保持24~48小時保持後，於高溫高濕(85℃、相對濕度85%)之環境下放置200小時後，於前述高溫高濕環境下放置600小時後，及於前述高溫高濕環境下放置1000小時放置後，分別依據ISO19095 1-4，使用拉伸試驗機(股份有限公司島津製作所製萬能試驗機Autograph「AG-IS」；荷重元10kN、拉伸速度10mm/min、溫度23℃、50%RH)，測定附底塗的金屬板與樹脂之接合強度。下述表1~3顯示此等之測定結果。
[附著性評估] 對於上述實施例1~7所製作之附底塗的金屬板1~7及上述比較例3~5、比較例11所製作之附底塗的金屬板3’~5’、11’，依據JIS K5600_5_6之交叉切割法，在附底塗的金屬板之製作後，於常溫常濕(溫度23℃、50%RH)下保持24~ 48小時後，及於60℃的溫水中浸漬24小時後，分別進行交叉切割試驗。 具體而言，依據JIS K5600_5_6(附著性交叉切割法)，貫穿附底塗的金屬板上之底塗層，導入到達金屬板的格子狀之切線(6個)，於此格子狀之切線上貼上黏著膠帶，目視觀察剝離後的底塗層附著狀態，依據JIS K5600_5_6的「表1試驗結果之分類」，評估構成附底塗的金屬板之金屬板與樹脂塗覆層之附著力。 JIS K5600_5_6的「表1試驗結果之分類」的評估分數係如以下。 0：切線的邊緣為完全地光滑，格子的網眼皆沒有剝落。 1：切線之交叉點的塗膜之小的剝落。在交叉切割部分受到影響者係明確地不高於5%。 2：塗膜係沿著切線的邊緣及/或在交叉點中剝落。在交叉切割部分受到影響者係明確地超過5%，但不高於15%。 3：塗膜係沿著切線的邊緣，部分地或全面地發生大的剝落，及/或網眼的各個部分係部分地或全面地剝落。在交叉切割部分受到影響者係明確地超過15%，但不高於35%。 4：塗膜係沿著切線的邊緣，部分地或全面地發生大的剝落，及/或數處的網眼係部分地或全面地剝落。在交叉切割部分受到影響者係明確地不高於65%。 5：於分類4中皆無法分類之剝落程度的任一者。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
Figure 02_image005
如由表1~3可明知，本發明之金屬樹脂接合體係可以高的接著強度接著各種的金屬基材與各種的樹脂材之接合對象，而且確認於高溫高濕(上述實施例中，溫度85℃、相對濕度85%)之條件下長時間(上述實施例中，最大1000小時)保持後，亦能維持其接著性。產業上的利用可能性
本發明之金屬樹脂接合體係可適用作為門側板、發動機罩、車頂、後擋板、轉向吊架、A柱、B柱、C柱、D柱、碰撞吸收盒、動力控制單元(PCU)殼體、電動壓縮機構件(內壁部、吸氣口部、排氣控制閥(ECV)插入部、安裝凸台部等)、鋰離子電池(LIB)隔板、電池盒、LED頭燈等之各種汽車用零件，以及智慧型手機殼體、筆記型電腦殼體、平板電腦殼體、智能錶殼體、大型液晶電視(LCD-TV)殼體、戶外LED照明殼體等。
1:複合層合體 2:金屬基材 2a:表面處理部 3:官能基附著層 4:樹脂塗覆層 14:樹脂塗覆層(底塗層)側之表面 30A,30B:接合對象(樹脂材) 31:接著劑
[圖1] 係示意地顯示構成本發明之金屬樹脂接合體的複合層合體之一形態的剖面圖。 [圖2] 係示意地顯示本發明之金屬樹脂接合體的之一實施形態的剖面圖。 [圖3] 係示意地顯示本發明之金屬樹脂接合體之其他實施形態的剖面圖。
1:複合層合體
2:金屬基材
2a:表面處理部
3:官能基附著層
4:樹脂塗覆層

Claims (14)

  1. 一種金屬樹脂接合體，其係將複合層合體與樹脂材接合一體化而成之金屬樹脂接合體，前述複合層合體具有金屬基材與層合於前述金屬基材之表面上的1層或複數層之樹脂塗覆層，前述樹脂塗覆層係層合於前述金屬基材之經表面處理的表面上，前述樹脂塗覆層之至少1層係由在前述金屬基材上聚合而成之含有線性聚合物構造之直鏈狀高分子的樹脂組成物所構成，前述複合層合體與前述樹脂材之接合強度滿足下述條件1，前述金屬基材與前述樹脂塗覆層之附著力滿足下述條件2，(條件1)將前述複合層合體與前述樹脂材接合一體化，在常溫常濕下保持24~48小時後，以依據ISO19095的樹脂-金屬接合特性評估試驗法之拉伸剪切(tensile shear)試驗評估出之值為10MPa以上；(條件2)製作前述複合層合體，在常溫常濕下保持24~48小時後，以及製作前述複合層合體，在60℃之溫水浸漬24小時後，依據JIS K5600_5_6之交叉切割(cross-cut)法評估出之值均為0點。
  2. 如請求項1之金屬樹脂接合體，其中，前述含有線性聚合物構造之直鏈狀高分子的樹脂組成物係，將作為生成前述直鏈狀高分子之加成聚合反應性化合物的組合之下述(1)、(2)的至少任一組合設為構成成分之樹脂組成物，或是由包含具有不飽和基之單官能單體之自由基均聚物或自由基共聚物之直鏈狀高分子的樹脂組成物所構成，(1)選自由2官能二醇化合物、2官能胺基化合物及2官能硫醇化合物所成群中之至少任一的化合物，與2官能異氰酸酯化合物；(2)選自由2官能羧基化合物及2官能硫醇化合物所成群中之至少任一者，與2官能環氧化合物。
  3. 如請求項1或2之金屬樹脂接合體，其中，前述樹脂塗覆層為複數層，且其至少1層係由熱硬化性樹脂之硬化物所構成，前述熱硬化性樹脂係選自由胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、乙烯酯樹脂及不飽和聚酯樹脂所成群中之至少1種。
  4. 如請求項1或2之金屬樹脂接合體，其中，前述金屬基材的表面與前述樹脂塗覆層之間具有官能基附著層，且前述官能基附著層係接觸前述金屬基材與前述樹脂塗覆層而層合，前述官能基附著層具有由選自由矽烷偶合劑、異氰酸酯化合物及硫醇化合物所成群中之至少1種導入之官能基。
  5. 如請求項1或2之金屬樹脂接合體，其中，前述表面處理係選自由噴砂處理、研磨處理、蝕刻處理、化成處理、電漿處理、電暈放電處理及UV臭氧處理所成群中之至少1種。
  6. 如請求項1或2之金屬樹脂接合體，其中，前述金屬基材係由鋁所構成。
  7. 如請求項6之金屬樹脂接合體，其中，前述表面處理包含蝕刻處理及水鋁石處理之至少任1種。
  8. 如請求項1或2之金屬樹脂接合體，其中，前述金屬基材係由選自由鐵、鈦、鎂、不鏽鋼及銅所成群中之金屬所構成。
  9. 如請求項1或2之金屬樹脂接合體，其中，前述樹脂塗覆層為底塗層，且前述金屬樹脂接合體係將前述複合層合體之前述底塗層側之面與前述樹脂材接合一體化而成。
  10. 一種金屬樹脂接合體之製造方法，其係如請求項2~9中任一項之金屬樹脂接合體之製造方法，其中前述樹脂塗覆層的至少1層係，在金屬基材之經表面處理的表面上，藉由使生成直鏈狀高分子之加成聚合反應性化合物的組合進行加成聚合反應而形成，或是藉由使具有不飽和基之單官能單體之自由基聚合性化合物進行均聚合或共聚合而形成，前述加成聚合反應性化合物的組合係下述(1)、(2)的 至少任一者，(1)選自由2官能二醇化合物、2官能胺基化合物及2官能硫醇化合物所成群中之至少任一的化合物，與2官能異氰酸酯化合物；(2)選自由2官能羧基化合物及2官能硫醇化合物所成群中之至少任一者，與2官能環氧化合物。
  11. 如請求項10之金屬樹脂接合體之製造方法，其中，於形成前述樹脂塗覆層之前，對前述金屬基材施加選自由噴砂處理、研磨處理、蝕刻處理、化成處理、電漿處理、電暈放電處理及UV臭氧處理所成群中之至少1種的表面處理。
  12. 如請求項10或11之金屬樹脂接合體之製造方法，其中，於形成前述樹脂塗覆層之前，對前述金屬基材之經表面處理的表面以選自由矽烷偶合劑、異氰酸酯化合物及硫醇化合物所成群中之至少1種進行處理，藉此形成官能基附著層。
  13. 如請求項10或11之金屬樹脂接合體之製造方法，其中，以選自由射出成形、衝壓成形、長絲纏繞(filament winding)成形及手積層(hand lay-up)成形所成群中之至少1種的方法來成形前述樹脂材，使前述樹脂材與前述複合層合體之前述樹脂塗覆層側之面接合一體化。
  14. 如請求項10或11之金屬樹脂接合體之製造方法，其中，以選自由超音波熔接法、振動熔接法、電磁感應法、高頻法、雷射法、熱壓法及射出熔接所成群中 之至少1種的熔接方法，將前述樹脂材熔接於前述樹脂塗覆層。
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