JPS58201638A - ウレタンエラストマ−と金属との接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐水性、耐熱性のよいウレタンエラストマーと
金属との接着物を得るための接着方法Ｋｍする鳴のであ
る。

ウレタンエラストマーは他の合成樹脂やゴ五に比べて物
性が優れていることから、エンジニアリングプラスチッ
クとして利用されている。

特に近年ウレタンエラストマーの物性に着目して金属の
表面をウレタンエラストｉ−で被覆し金属の耐久性を同
上させる方法が開発されつつある。従来ウレタンエンス
トマーと金属とを接着する場合接着剤としてフェノール
系樹脂あるいはエポキシ系樹脂が知られている。これら
は高温キュアー履注型つレタンエッストマーを全１ｓＫ
接着するのに利用されており、ウレタンエラストｉ−の
注型時に１００〜／１０℃の温度で長時間（数時間〜７
日）放置してウレタンエラストマーの物性向上をはかる
と共に接着性の向上をもはかってい石。

ウレタンエンストｉ−と金属を接着するＫあたり、注型
したウレタンエラストｉ−を長時間高温に保つことけエ
ネルギー的に不経済であり、また高温で注型を行なうこ
と自体が困難な方法である。そこで低温で短時間でウレ
タンエラストマーを注型することが検討されているが、
−〇℃〜！θ℃のような比較的低い温度で注型する場合
、前記のフェノール樹脂やエポキシ樹脂を用いて金属と
ウレタンエラストマーとの接着を行うと、剥離強度が／
〜コに９　／　ａｍのものしか得られない。

本発明者等は低い温度でウレタンエラス）ｗ−を注型し
た場合でも金属とエラストマーとの間に大きな接矯強度
を有し、耐水性、耐熱性のすぐれた接着物を得る方法を
検討した結果、４？定の二種類の接着性組成物を使用す
ることＫよ〕、低温でウレタンエラストマーを注型して
も充分強固な接着性が得られ、しかも耐水性、耐熱性も
すぐれた接着物が得られることを見い出し本発明に到達
した。

すなわち本発明の上記目的は、ポリエポキシ化合物およ
びポリアミン化合物を含有すゐ溶液を金属表面に塗布し
、その上にイソシアネート基濃度／！〜！θ％のインシ
アネート化合物、を含有する溶液を塗布し、次いでその
上にウレタンニジストマー原液を注型硬化させること奢
ると共に、ポリエポキシ化合物及びポリアミン化合物を
含有する溶液ＧＡ）を金属表面に塗布し、乾燥後その上
にインシアネート基濃度／ｊ−！θ％のインシアネート
化合物と１１平均分子量／Ｑ、０θＯ以上の、ポリエー
テル、ポリエステル及びポリウレタンよりなる群から選
ばれる少くと４一種の化合物とを含有する溶液を塗布し
、乾燥後その上にウレタンエラストマー原液を注型硬化
させることを特徴とするウレタンエラストマーと金属と
の接着方法を！旨とする第二の発明によシ、一層好適に
達成される。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明においては二種類の接着性組成物を使用するが、
ポリエポキシ化合物及びボリアイン化合物を含有する組
成物を一次グライマー、インシアネート化合物を含有す
る組成物を二次プライマーと呼ぶ。

本発明において一次プライマーの主剤成分として用いら
れるポリエポキシ化合物とけビスフェノールＡにエピク
ロルヒドリンを付加させて得られる平均分子量３００，
４ｔ、０００の末端エポキシ基含有化合物、フェノール
、クレゾール。

レゾルシン勢のフェノール化合物トホルムアルデヒド、
クリオギザール、アクロレイン勢のアルデヒドとの縮合
によって得られるポリフェノポリエポキシ化合物は市販
品を使用すること亀できる０例えば油化シェルエポキシ
社製のエビ：ｙ−）−／Ｊ　１％　１００／、１００ｆ
ｔ、１００ｆｔたけ／ｊ−％／！ダ（エピコートは商ａ
ｌｌ）、あるいはチバガイギー社製の７２ルダイトのＩ
ＦＮ−／／ＩＩ、／／Ｊタ　１０Ｍ−／２１１．／Ｊ７
Ｊ。

／２１０　（アラルダイトは商標）勢が使用される。

これらは単独又は混合して使用されゐ、よ）耐熱性が必
要な時には多官能性ポリフェノール系のエポキシ化合物
が好ましい。

一次りツィマーの硬化剤成分としてエポキシ化合物を重
合させる目的で用いられるボリア２ン化合物としては公
知の各種硬化剤が使用される。

例えばダイマー酸とエチレンシア２ン、プロピレンシア
イン、ヘキサメチレンシア電ン、ジエチレントリアきン
、キシリレンジアミン等のボリアきンよ〕合成される末
端７２ノ基を含有する化合物例えばパーサ２ド／／ｊ、
／コｊ％／ダ０（商標１日本ヘンクル社ｊ１）；ジエチ
レントリアきン、テトラエチレンペン７４ン、ヘキｆメ
チレンシアきン、プロピレンシアきン。

トリメチルへキサメチレンシア？ン、イソホロンシアき
ン、メンセンジアミン、キシリレンシフオン等の７オン
およびこれらアミンと／、４ｔ−ブタンジオールジグリ
シジルエーテル、グリセリ：／　）　Ｑ　り９シジルエ
ーテル、ビスフェノールＡノ ・ジグリシジルエーテル、ジアオφジシクロヘキシルメ
タン等のエポキシ化合物との反応物。

ジメチルアミン、ジエチルアミン郷の二組アミンとホル
ムアルデヒドとフェノール、クレゾール等のフェノール
類とのｉンニツヒ反応によって得られる化合物、＊はア
ニリン、トルイジン等の芳香族アミンとホルムアルデヒ
ド等とのアルデヒドとの反応によって得らｎるポリアミ
ン類がある。より耐水、耐熱性が必要な時にけキシリレ
ンジアミンまたはそのエポキシ化合物、アオド化合物等
の芳香族化合物を用するのが好ましい。

主剤としてポリフェノール化合物にエピクロルヒドリン
を反応させて得られるエポキシ化合物、硬化剤としてキ
シリレンシアきン、又はそのエポキシ化合物であり末端
が７ミノ基である化合物を組合せて一次プライマーとす
ることが好ましい。

更に一次プライマーには以下の副資材を添加することも
できる。副資材としては体質顔料（メルク、クレー、戻
酸カルシウム、硫酸カルシウム、アルミナ、シリカ、珪
酸カルシウム等）着色顔料（酸化チタン、カーボンブラ
ック、酸鉛等）、流れ調整剤（微粉シリカ、石Ｍ％水添
ひまし油等）を任意に選択配合する事が出来る。

主剤、硬イヒ剤汲ひ副資材は通常、溶剤に混合して一次
プライマーを調製する。

解削はボリアオン化合物およびポリエポキシ仕合物両者
を溶解させる化合物で、例えばトルエン、キシレン、エ
チルベン（ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メチルセロソルブ、エチルセロンルブ、プチル
セロンルブ、およびセロソルブ化合物の酢酸エステル等
を用いる事が出来る。

ポリエポキシ化合物とボリア電ン仕合物との混合比は当
量比でＯｉ／／〜／１０．ｊの範囲である。

溶剤は％これらを塗布し易い粘度にすゐ量で作業性に応
じて適宜ｖ１４節する。一般には、溶剤の量は全樹脂濃
度が−〜り０重量への範囲となる量を用いる。ｓｉ料を
添加する場合は全樹脂量に対して％　／〜！θｏｘ’Ｘ
が好ましい。

二次ブライマーの成分であるインシアネート族、脂環族
及び芳香族のインシアネート単量体。

これらの混合物、これらの変性物が使用される。

具体例としてはトリレンジインシアネート（−。

グー及び／またけλ、ぶ一真性体）、キシリレンジイン
シアネート、ナフチレンジイソシアネースゲンとの反応
によって得られる多核ポリイソシアネート−（いわゆる
クルードＭＤＩ）、カルボシイミド変性ジフェニルメタ
ンジイソシアネート等が挙げられる。

また、これらのインシアネート化合物をボ１ノヒドロキ
シ化合物と反応させて得られる末端ＮＣＯ基を有するク
レタンプレボ１！−を使用することもできる＃（なお、
ウレＩンプレボ１）Ｙシ ーはインシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物との
反応生成物であって未反応のインシアネート化合物を含
む、この場合、Ｎ００％は、混合物中に含まれるＮｅｏ
基の重量％（対混合物重ｆｉ）である。）。ポリヒドロ
キシ化合物としては、通常、ポリウレタンの製造に使用
されてコール、プロピレングリコール＊　／　！Ｊ　＊
　！Ｊ　ン＊ペンタエリスリトール、ソルビトール、シ
ュークロース等の多価アルコールにエチレンオキサイド
、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ４ＶＩＩＩｌ
のフルキレンオキサイドを付加して得うれる平均分子量
ＳＯＯ〜１０６）００のポリアルキル ンエーテルポリオール、テトラヒドロンランを一環重合
して得られる平均分子１６００〜１００００のポリテト
ラメチレンエーテルグリコノ ール等のポリエーテルポリオール、エチレングリコール
、プロピレングリコール、　　／、４ｔ−ブタンジオー
ル、ヘキシレングリコール、ジエチレンクリコール、ジ
エチレンクリコール等の二官能性アルコールと７ジピン
１１％コハク酸、アゼラインｒｊ１．フタール酸等の二
官能性カルボン酸との縮合反応によって得られる平均分
子量！００〜ｔｏｏｏのポリエステルポリオール、及び
カプロラクトンを開環重合して得られる平均分子量２０
０〜１，０００の末端ヒドロキシ◆基を有する化合物が
挙げらｎる。

ＮＣＯ％／ｊ９６未満では強い接着物が得られないし、
またＮｅｏＸがあま夛高くなると接着面が脆くなる０通
常、ＮＯＯ％／ｊ−ｊＯ％のインシアネート化合物が実
用可能であるがＮ００９６が１０〜３５％のインシアネ
ート化合物を用いると更によい接着物が得られる。又、
早匹強度発現性を得ゐには芳香族ポリイソシアネート、
例えばＭＤＩ、クルード−ＭＤＩカルボシイ建ド変性Ｍ
ＤＩ、或はこれらのインシアネートから得られるウレタ
ンプレポ９！−が好ましい・ 本発明においては、本発明の目的である良好な接着性を
達成すゐＫＦｉ、上記組成の一次プ２イマ一と二次プラ
イ！−を用いれば充分であ）、−次プライマーにシラン
カッブリング剤を加えなくても良いことを見出したもの
である。

μ 上させるＫＦｉ、二次プライマーに、ゲルバー電エージ
シンクロマドグツフィーによる重量平均分子量７０００
０以上のポリエーテル、ポリエステルもしくはポリウレ
タン等の高分子化合物を添加するのが好ましい・ ここで重量平均分子量の測定は標準ポリスチレンで検量
線を作成して液体り關マドグラフで行なう。

その検出器は光の示差屈折針を用いる。

従ってここで云う平均分子量は厳密にはポリスチレン分
子に対する分子の大きさく寸法）の比較となる。各分子
量の重量は各分子量の屈折率が同じであるとの前提で計
算される。

計算は次式によって行なう ＭＷ＝重量平均分子量 Ｍｌ：分子量 Ｗｌ：分子量Ｍ１の重量　（ここではチャートに示され
たピークの高さを用いる） ポリエーテル及びポリエステルとしては前記ウレタンプ
レポリマーの製造に用いたポリエーテルポリオール及び
ポリエステルポリオールと同種（但し１分子量が相違す
る）の化合物であって重量平均分子量１０，０００以上
のものが使用される。ポリエステ羨としては１例えばＰ
ＬムＣｏ１１　Ｈ−／　、ＰＩ、ＡＣ３０１１Ｌ　Ｈ−
ダ、　ｐｂム０ＯＩＬＨ−７（ダイセル化学工業社製、
　！’Ｌム００！Ｌは商標）等の市販品を使用すること
４できる。

ポリウレタンとしては前記ウレタンプレポリ！−の製造
に用いられたインシアネート化合物とポリエーテルポリ
オール又はポリエステルポリオールとの反応生成物であ
って重量平均分子量が／　０．０００以上のものが使用
される。ポリウレタンは末端インシアネート基、末端ヒ
ドロキシ基のいずれを有していてもよいが、保存安定性
の点からは末端ヒドロキシ基を有しているも物７重量部
に対し、０．Ｏｊ〜３重量倍好ましくけθ、／〜−重量
倍となる割合で使用される。

二次プライマーとしてはＭＤＩ、クルードｙＤ工、カル
ボジイミド変性ＭＤＩの単独又は混合物あるいはそのウ
レタンプレポリ！−を用い、高分子化合物としてはポリ
エステル又はポリエーテル又はポリエステルポリオール
とインシアネートとの反応生成物が好ましい、−次グラ
イマーと同様、二次プライマーも溶剤と共に使用する。

二次プライマー溶剤としてはインシアネート化合物汲び
置分子化合物を溶解し、インシアネート基に対し不活性
な溶媒が使用される。　ｉｐＨえはトルエン、キシレン
、メチルエチルクトン。

メチレンクロライド、セロソルブアセテート。

メチルインブチルケトン、トリクレン、酢酔工ｏ、４ｔ
〜３０重量倍、好ましく　Ｆｉｏ、ｚ〜１０３重量倍で
ある。二次プライ１−の成分としてウレタングレボリマ
ー及びポリウレタンを使用する場合は、さらにこれらを
強＜ａ＃させる溶剤例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセドアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
ピロリドン勢の極性の強い化合物を併用すゐことが好ま
しい。これらの溶剤を使用することによって一次プライ
マー及びウレタンエラストｉ−との接着性が向上する。

使用量は樹脂分の合計に対し１〜１００重量％、好まし
くはＪ−＞０１量％である。

上述の組成の一次プライマー及び二次ブライマーを使用
するととＫよジウレタンエラストマーと金属とを低温で
強固に接着することができ。

かつ、耐水性及び耐熱性に優れた接着物を得ることがで
きる。

また％接着性と耐水性が大きい接着物を得るために＃ｉ
二次プライ１−が高分子化合物を含んでいると共に、−
次グライマーがシランカップリング剤を含んでいること
が好ましい。

シランカップリング剤としてけｒ−グリシドキシグロビ
ルトリメトキシシラン、γ−ア電ノグロビルトリエトキ
シシ２ン、ｒ−メルヵプトグロビルトリメトキシシクン
等、あゐいＦｉｒ−クリシドキシグロビルトリメトキシ
シランとｒ−７ｉノグロビルトリエトキシシラン又はｒ
　−メルカプトグロビルトリメトキシシランとの反応物
等が好ましい・ シランカップリング剤を添加する場合はポリエポキシ化
合物及びボリアきン化合物の合計量（以下単に全樹脂量
という。）Ｋ対して０．０７〜１０重量％が好ましい。

本発明で用いるウレタンエラストｉ−は通常ポリオキシ
アルキレンポリオールまたけポリエステルポリオールと
ポリイソシアネート化合物との反応によって得られるイ
ンシアネート基含有プレポリマー溶液（第−液）と、ポ
リオキシアルキレンポリオール、またはポリエステルポ
リオールと鎖伸長剤、触媒等を含有する溶液（第二ｍ）
（これらの液をウレタンエラストマー原液という、）を
混合して注ルすることにより製造される。

上記第−液および第二液におけるポリオキシアルキレン
ポリオールとはエチレングリコール。

グロビレングリコール、ｉ、ａ−フタンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン等にエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキナイド、ブチレンオキサイド等を付
加させて得た化合物、あるいはテトラヒドロフランを開
環重合させて得た化合物が好ましく、平均分子量は７０
０〜１００００のものが好適に用いられゐ。

ノ ポリエステルポリオールとは、エチレングリコール、グ
ロビレングリコール、　／、＆−ブタンジオール、ヘキ
シレングリコール、ジエチレングリコール、シフ°ロピ
レングリコール等の三官能フルコールと７ジビンｌｌ’
、コハク酸、アゼライン酸、フタル酸等のジカルボン酸
等の三官能カルボン酸との縮合反応によって得られる平
均分子量７０θ〜乙、θθＯの末端ヒドロキシネ基の化
合物及びカプロラクトンを開環重合して得られる平均分
子量７００〜６．ｏｏｏの末端ヒドロキシφ島の化合物
が好適に用いられる。これらグリコールおよび酸は単独
または混合して用いてもよい、ポリオキシアルキレンポ
リオールまたはポリエステルポリオールは、単独でも、
二種以上混合して用いてもよい。

第−液のプレポリマーの原料となるポリイソシアネート
化合物としてはトリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、ナフタレンジインシアネート
等のジイソシアネート化合物及びジフェニルメタンジイ
ソシアネートを一部カルボジイきド化させた化合物が好
−１％、反応速度、注型物の性質からさらに好ましい濃
度はコ〜／！％である。

鎖伸長剤は、エチレングリコール、　／、４ｔ−ブタン
ジオール、ジグロピレングリコール、ヘキシレンクリコ
ール尋の短鎖のジオール、メチレンビス＊（０−クロロ
アニリン）、メチレンジアニリン等の芳香族シアきンが
使用出来る。

触媒はジアザビシクロオクタン等一般にウレタン化反応
の促進に用いる三級アミン触媒あるいはオクタン酸錫、
ジプチル錫ジオクトエート、ジプチル錫ジラウレート、
オクタン酸鉛等一般にウレタン反応の促進に用いられて
いる有機金属化合物である。

本発明方法＃′ｉ？θ℃以下の温度で硬化しりるエラス
トマーと金属の接着にと〈Ｋ好適に使用しうる。ウレタ
ンエラストマーを接着させる金属としては鉄、ステンレ
ス鋼アル電ニウム、マグネシウム、が挙げられる。

金属とエラストマーとの接着方法は次の様にして行なう
・ 先ず、−次プライマーの各成分を溶剤に混合し、得られ
た混合液を乾燥後の厚さが！〜−００μ、好ましくは／
Ｑ〜ｉｓｏ岸となる量で（第一の発明にあっては１０−
１０μ程度が好ましい）金属に塗布し、−０℃では１時
間以上、１０℃程度に加熱する場合にＦｉｊθ分以上分
電上放置塗布物を高温で加熱する方が接着物の耐水性は
向上する。塗布物の表面がタックフリーになったならば
、二次プライマーの各成分を溶剤に混合した液を乾燥後
の厚さが一２００１１以下、好ましくけ１０〜／６０μ
となる量で塗布し、溶剤が飛散するまで、通常３時間以
内放置する０次いで第−液および第二液を混合したウレ
タンエラストマー原液を注ぎ硬化させる。そのままの状
態で約−週間常温で放置するとエラストオーの強度が安
定すると共に充分な接着強度が得らし れる。また必要に応じてつ弗タンエテストマー原液を注
型後、７００℃以上に加熱して亀さしつかえない。

以上詳述したように本発明によれば比較的低温で硬化し
得るウレタンエラストマー原液を用いた場合わざわざ加
熱する事なく、低温でも接着性良好な製品を得る事が出
来る。しかも得られた接着物は非常に耐水性がよい。

以下本発明を実施例により説明するが本発明はその要旨
をこえない限シ、以下の実施例に限定されるものではな
い。

なお、以下の実施例における高分子化合物の重量平均分
子量は、次のようにして測定したものである。

重量平均分子量の測定 高速液体クロマトグラフＨＬＣ−７０コＡ（３に洋曹達
工を社製）にスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を主
体としたゲルパーミュエーション用分離カラムＧ−，２
０００Ｈ−ｒ　　、２本％　Ｇ−３０００Ｈ−／／本、
Ｇ−タ０００Ｈ−１／本を散−ｔｏｏｏ　Ｈ−ｒは４ｔ
ｏ万まで分離可能ニーずれも東洋曹達工業社製）検出器
は示差屈折針を選択し、溶剤はテトラヒドロフランを用
いる・溶剤を／、／　１１１１１７　ｍｉｎの速度で流
しながらカラムの温度をダθ℃に約ダ時間かけて安定化
させる。

一方重量平均分子量（Ｍ、　’）と数平均分子量（ｉｎ
）の比（Ｍｙ／Ｍｎ）を７．Ｏ／〜／、Ｏｊ　Ｋ精製し
た標準ポリスチレンを分子量の異なる数穐を混合して３
Ｘのテトラヒドロフラン溶液を作る。この溶液を液体ク
ロマトグラフに注入し、分子量分布曲線を得る。リテン
ションタイムと分子量の関係を半対数方眼紙に記し標準
曲線を作る。また、合成した高分子物１ＪｉＬ賜同様Ｊ
Ｘのテトラヒドロフラン溶液を作や同様に分子量分布曲
線を得る。ここで得られた曲線から前示式に従って重量
平均分子量を計算する。

■　−次ブフィマーの製造 Ａ　主剤の製造 ポリエポキシ仕合物とシランカップリング剤と溶剤とを
混合し、撹拌下、１０℃に加熱し、均一な溶液を得た。

この溶液１００ｔに対し、顔料を加えペイントきルによ
り混練し１次プライマーの主剤を製造した。

エポキシ化合物、溶剤、シランカップリング剤及び顔料
の種類と使用量（グラム）１ｆｒ表−／に示す。

表−７ 表　−Ｉ　（１つソ 注＝１）ビスフェノール人とエピクロルヒドリンとの反
応生成物油化シェル社製、商品名　エポキシ当量ｉｔり
２）　　　　同　　　上　　　　エポキシ当量　ダｒ０
３）　　　同　　　上　　　　エポキシ当量／ｚ！４）
　　　　同　　　上　　　　エポキシ当量　／７ｆ５）
粉末シリカ、日本エアロジル社製、商品名Ｂ　硬化剤の
製造 実験ＡＩ コアθｆのキシリレンシアさンと６０ ｔのエピコート／Ｊ／とをフラスコ中で撹拌下、２０℃
でｊＦＲ１間反応させたー反応生成物にキシレン１２θ
ｆ１ブチルセロソルブＰＯｆ及びメチルエチルケトン／
７０１を加えて均一な溶液を得た。この溶液を硬化剤（
人−／）とする。

実験Ａ− １００ｆのトーマイドλ／ｊ（ダイツ ー酸ボリフ２ド、富士化成工業株式会社製、Ｍａｌ）Ｋ
キシレン４０１．プチルセロソルプコ０ｆ及びメチルエ
チルケトン ４ｔＯｆを加え室温で撹拌し均一な溶液を得た。この溶
液を硬化剤（ムーー）とする。

実験Ｉ＆Ｊ ｊＪＯｆの３１タービス（３−アきノグロビル）　−２
，４４，？、　／　０−テトラオキ賃スピロ−Ｃｔ、ｓ
　）−ウンデカンと１００ｆの７，４ｔ−ブタンジオー
ルジグリジルエーテルとを撹拌下、１０℃で１時間反応
させた０反応生成物にキシレン−θＱｔ１ブチルセロソ
ルブｒｏｔ、メチルエチルケトン４ｔｏｏｔ及びメチル
イソブチルケトン１００’ｌを加え、均一な溶液を得た
。

この溶液を硬化剤（ム−Ｊ）とする。

■　二次プライマ一の製造 ム　ウレタンプレポリｉ−の製造 実験、４／ ポリイソシアネート化合物とポリヒド ロキシ化合物とを１０℃で１時間反応させてウレタンプ
レポリ！−を製造した。

ポリイノシアネート化合物及びポリヒ ドロキシ化合物の種類と使用量（グラム）。

またウレタンプレポリマーのインシアネート基濃度（Ｎ
００％と表記する）を表−一に示す。

注　１）アップジョン社製、商品名　ＰＡＰニー７３！
２）アップジョン社製、商品名　／、２１　Ｍ３）コ、
ａ−ＴＤ工ｒｏＸ及び、２．４−　ＴＤニー〇％の混合
物、三菱化成工業■社製 ４）ポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化成
工業■社製、商品名、平均分子量ノ０００５）　　　同
　　　上　　　平均分子量−０００６）グリセリンのプ
ロピレンオキサイド付加物、加電化工業■社製、商品名
、分子量約７００７）エチレングリコール、ブチレング
リコール及びアジピン酸とから得られ念エステル、日本
ポリウレタン工業■社製、商品名、平均分子量約−２ｏ
ｏ。

、合 Ｂ　高分子化断物の製造 ｇ、ｒ’−ジフェニルメタンジイソシアネー）（ＭＤＩ
）又はｌθ／２０−テＤ工と各種ポリヒドロキシ化合物
を脱水トルエンに混合し、？θ℃で３Ｑ時間反応させて
ポリウレタンを製造した０反応原料の種類及び使用量（
グラム）並びに反応生成物の重量平均分子量（ケルパー
ｉエージ曹ンクロマトグラフにより測定）を表−ＪＶＣ
示す。

注１）ポリプロピレンエーテルグリコール、加電化工業
−社製、水酸基価／ご０ ２）ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物。

加電化工業■社製、商品名、水酸基価７り！！ｓ）　　
　　　同　　　上　　　　　水酸基価ｔ４ｔ。

４）　　を−カプロラクトンの開環重合物、ダイセル−
社製、商品名、水酸基価／Ｊ０ ６）　　　同　　　上　　　　　水酸基価！０〇　二次
プライマーの製造 ムで製造したウレタンプレポリマー或は各種ポリイソシ
アネート化合物（Ｎｏｏ成分と表記する。、）に各穐高
分子化合物（ポリマー成分と表記する）及び溶剤を配合
して二次プライｉ−を製造した。配合原料の種類及び量
（グラム）を表−＃に示す。

注　１）　　Ｏｒｕｄｅ−ＭＤＩ、アップジ目ン社製、
商品名ＰＡＰＩ−７３！ ｊ２）Ｆｕｒｓ−ＭＤＩ、アツプジｗン社Ｉｌ、商品名
／２ｊＭ３）カルボシイ２ド変性ＭＤＩ、アツプジ冒ン
社製、商品名 ４）カプロラクトン開環重合物、ダイセル−社製、数平
均分子量／θ、θ００ ５）　　　同　　上　　数平均分子量ダθ、０００６）
　　　　同　　上　　　　　　　　　　？０，００θフ
）　トルエン ８）メチルエチルケトン ９）ジメチル７オルムアきド １０）ジメチルアセドアきド ■　ウレタンエラストマー原液の製造 実験層／ 平均分子量１００θθのポリテトラメチレンエーテルグ
リコール（以下、ＰＴＭＧという）ｉｏｋｇとｌθ／−
θ−ＴＤ工ｚｋｇとを混合し％　２０℃でに時間反応さ
せ。

インシアネート基湊度（以下％　ＷＯＯ濃度という）７
０．１％の末端インシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマー液を得た。得られた反応液を３０″Ｃまで冷却
し、ａｏＯＨｆの減圧下で撹拌し溶存している空気を除
去した。この液をＴ−液という・ 一方、平均分子量／θθＯのＰＴＭＧ ７、ｔＪｃｇとメチレンビス＃（０−クロロアニリン）
２．ｊ〜とジアザビシクロオクタン３０１とを混合し、
１００℃に加熱し、均一な液を得た。この液を３θ℃ま
で冷却し、２０ｗＨｆの減圧下で撹拌し、溶存している
空気を除去した。この液をＲ−液という。

実験Ａ−２ 実験Ａ／で用いた屯のと同じＰＴＭＧ ｉｏｋ４）とジフェニルメタンジイソシアネ）　ｉｏｋ
ｇとを混合し、実験７１１ｉ／と同様に反応させて、Ｗ
ｏｏ濃度／−０Ｆ％の末端インシアネート基を有するウ
レタンプレポリマー液を得た。反応液を実験／Ｉ６／と
同様に処理した。この液をＭ−液というＯ 一方、実験Ａ／で用いたものと同じ ＰＴＭＧ　　１ｊ０１とジエチレングリコール／ｊＯｆ
とジアザビシクロオクタン３ｆとを混合し、７０ｆＫ加
熱し均一な溶液を得念、この液を実験Ａ／と同様に処理
した。得られた液をＧ−液という。

実施例／ サンドブラストで表面を粗くした鉄板の油をメチレンク
ロライドで洗浄して除去し、この表面に、−次ブライマ
ーとしてＩＯＡで製造したＢ−／／θθｆ及びＩのＢで
製造したムーー６１１を充分に？１！合して得られた均
一な液をはけで塗布し、オープン中で／θ℃１３０分乾
燥した。乾燥後のｆ！に膜の厚さけ約ｉｏｏμであった
０次いで、■の０で製造した二次ブライマー〇−／をこ
の上に塗布し、約７０分放置した。

二次プライマーにより形成された塗膜の乾燥後の厚さは
３０μであった。

一方、■で製造したＴ−液コ００ｆとＲ−液１４ｔｏｔ
とを激しく、しかし空気が入らないように混合し、混合
の際に発生した気泡を／ｌｌｌＨＦの減圧下ですばやく
除去し、得られた混合液を先に塗布した二次プライマー
Ｕ−／上に厚さＪ關となるように注ぎ、コ！℃、！Ｏ％
ＲＥ　（相対湿度）の雰囲気下、／４を日間放置し念。

かくして得られたウレタンエラストマーと鉄板との接着
物から巾λ！朋、長さｉｓｏ龍の試験片を切りとり、Ｊ
工８−に−４３０／の試験方法に準じて、ＫＯ關／ｍｉ
ｎの引張速度で／／θ０剥離強さ試験を行なったー（以
後、常態剥離試験という）。試験片の接着強さは／　４
　ｋｇ　７　ｃｍ以上でエラストマーが破壊した。

一方、同様のきさの試験片を１０℃の温水中に３０日間
浸漬した伊、−２Ｆ℃、！θ％ＲＨ雰囲気下、−日間放
置してから、上述の剥離試験（以後、浸水後剥離試験と
いう）を行なりなところ、／−２に９７ｃｍ以上でエラ
ストマーが破壊また。

実施例−〜３− 表−ｊに示す金属板、−次ブライｉ−に二次ブライマー
及びウレタンエラストマーを用いてＳＪ施ｆｌｌ／と同
様にしてウレタンエラストマーと金拠板とを接着した。

実施例／と同様にして接着物の接着強度を測定した。結
果を表−！に示すｅ なお各配合成分の量は次のとうりである。

−次ブライマー 主　　剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
／θＯｆ硬化剤　実施例　ノ、り〜−２．コタ、３−？
、！７１７Ｆ実施例　ｊ、　２Ｆ、　３０．　ｊ／　　
　グｏｙウレタンエラストマー 第１液　　　　　　　　　　　−ｏｏｔ第コ液　実施例
　−２〜３θ　　　　　／グｏｆ実施例　３／、３コ　
　　　　ｌコ！を参考のために実施ｆｌｌ／の結果も表
−！に示す。

実施例３３ サンドブ２ストで表面を粗くした鉄板をメチレンクロラ
イドで洗浄しこの表面に一次プライｉ−としてＩのＡで
製造したｌ１ｉ−ａ、ｔθｆと■のＢで製造したＡ−／
１０１を混合して得らｔする液をはけで塗布しオーブン
中てｒＯ′ｃ／ｗＦＦ間乾燥した＃（厚み６０μ）、、
次いで夏のムで製造し六ウレタンプレポリマー（Ｐ−／
）１０θとトルエンタθｆ、ＤＭＦ２０ｆの混合液を塗
布する。室温で３θ分放置後、■で製造し六Ｔ−液一θ
θＶとＲ＠　／　４ｔ　Ｏｆとを激しく混合し発生した
気泡を／關Ｈｆの減圧下ですばやく除去し、先に塗布し
た板上に厚さ！籠とカる様に注ぎ２１℃、６０％ＲＨの
雰囲気で２日数語した。

得られた。ウレタンエラストｉ−と鉄板との接着物から
巾−！１長さ／ｊＯ酊の試験片を切り出し、Ｊ工８に−
ｊｊθ／の試験方法に準じて１０ｍ　／　ｍｉ　ｎの引
張速度で７１θ０剥離強さをであつ九。

一方この試験片をｓｏ℃温水中に／４を日間浸漬した後
コｊ’ｃ、！０ＸＲＨ雰囲気中で一日間放置して上述の
剥離試験を行なった所／　Ｊ　ｋｇ　／傷取上の値であ
った・ 特許出願人　　　イハラヶ建カル工業株式会社ほか７名 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか／名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１ポリエポキシ化合物及びボリア建ン化合物を含有
   する溶ｉＧ＆）を金属表面に塗布し、乾燥後その上にイ
   ンシアネート基濃度／ｊ−３θ％のインシアネート化合
   物を含有する溶液（Ｂ）を塗布し、乾燥後その上にウレ
   タンエラストマー原液を注型硬化させることを特徴とす
   るウレタンエラストマーと金属との接着方法（２）　　
   ポリエポキシ化合物及びポリアミン化合物を含有する溶
   液体）を金属表面に塗布し、乾燥後その上にインシアネ
   ート基＊１ｔｉｚ−，ｔ。 ％のイソシアネート化合物と］！Ｊ１平均分子量ｉｏ、
   ｏｏθ以上の、ポリエーテル、ポリエステル及びポリウ
   レタンよシなる群から辿ばれる少くとも一種の化合物と
   を含有する溶液を塗布し、乾燥後その上にウレタンエラ
   スト１−原液を注型硬化させることを特徴とするウレタ
   ンエラストマーと金属との接着方法 ＋３１　　溶液Ｇ＆）がシランカップリング剤を含むこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第一項記載の方法