JPH0151494B2

JPH0151494B2 -

Info

Publication number: JPH0151494B2
Application number: JP57077455A
Authority: JP
Inventors: Juji Tamura; Kuniomi Terajima
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1982-05-11
Filing date: 1982-05-11
Publication date: 1989-11-02
Also published as: JPS58194917A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エポキシ樹脂組成物、特に透明性を
有し適度な可撓性を持ち、道路舗装材、被覆材、
接着剤等に適したエポキシ樹脂組成物に関するも
のである。エポキシ樹脂を道路用舗装材に応用する場合ア
スフアルト・タール等の瀝青物よりなる下地、或
いは構造体との密着性及びたわみ性の相異によつ
て生ずるクラツクが問題になる。又、被覆材とし
た場合には、エポキシ樹脂被膜は硬く、滑りやす
い為床材、防水材等には広く使用出来ない。又、
エポキシ樹脂を接着剤として用いた場合、剪断強
度が高いという特徴を有するが、剥離強度が低い
為用途が限定されているのが現状である。特に通常のエポキシ樹脂硬化物は剛体である
為、たわみ性を有するこれら瀝青物類、或いは
床、屋根等のコンクリート構造物の被覆材として
の使用は本質的にその接着性の点で難しいといえ
る。これらの欠陥を改良すべく、可撓性エポキシ樹
脂、可撓性硬化剤が用いられており、可撓性エポ
キシ樹脂としては、現在グリシジルエステル型、
ポリオキシアルキレングリコール型、ビスフエノ
ールＡプロピレンオキサイド付加型、ウレタン変
性エポキシ樹脂型等がある。しかしこれらの可撓
性樹脂を使用した場合、硬化速度が著しく遅れ、
又低温での硬化性が劣る等、作業性の面で問題が
あり、特に冬期屋外で施工する場合は致命的な欠
点となる。又、物性面ではグリシジルエステル型、ポリオ
キシアルキレングリコール型、ビスフエノールＡ
プロピレンオキシド付加型はいずれも耐水性が劣
り、特にポリオキシアルキレングリコール型は耐
水性が著しく低下する。又、グリシジルエステル
型の場合は耐アルカリ性が著しく劣り、更に硬化
剤との相溶性に乏しい。更に可撓性硬化剤としてはポリアミド類（ダイ
マー酸又は脂肪族二塩基酸とポリアミン類の縮合
物）、長鎖アミン（ポリエーテルジアミン、脂肪
酸変性アミン等）があるが、いずれも相溶性、硬
化速度、物性面で問題があり、満足すべきもので
はない。本発明者らは物性面のバランスが優れ、相溶性
が良く、硬化物が優れた可撓性、透明性を有する
エポキシ樹脂組成物を得る事を目的とし鋭意研究
の結果本発明を完成するに至つた。即ち本発明は
（）(a)エポキシ基とヒドロキシル基とを有する
化合物と(b)ポリヒドロシル化合物（―ｂ―１）
とポリイソシアネート化合物（―ｂ―２）とか
ら得られる末端にイソシアネート基を含有するウ
レタン結合含有化合物とを反応させて得られるウ
レタン変性エポキシ樹脂と、（）分子内に平均
１個以上の１級アミノ基を有するアミノ化合物と
エポキシ基含有化合物とから得られるエポキシ変
性ポリアミン硬化剤とから成るエポキシ樹脂組成
物を提供する。本発明に用いられるウレタン変性エポキシ樹脂
（）の原料であるエポキシ基とヒドロキシル基
とを有する化合物（―ａ）としては分子内にエ
ポキシ基を１〜３個とヒドロキシル基を１〜２個
有する化合物であり、好ましくは分子量70〜2000
の化合物であり、例えばグリシドール、エチレン
グリコールモノグリシジルエーテル、グリセリン
ジグリシジルエーテルの如き多価アルコールのグ
リシジルエーテル類、及びヒドロキシル基を有す
る市販のエポキシ樹脂などが挙げられる。末端イソシアネート基を含有するウレタン結合
含有化合物（―ｂ）はポリヒドロキシル化合物
（―ｂ―１）とポリイソシアネート化合物（
―ｂ―２）との反応により製造されるがポリヒド
ロキシル化合物（―ｂ―１）としては、例えば
一般のウレタン化合物の製造に用いられる種々の
ポリエステルポリオールもしくはポリエーテルポ
リオールが挙げられる。ここで言うポリエステル
ポリオールとは多価アルコールと多塩基性カルボ
ン酸の縮合物、ヒドロキシカルボン酸と多価アル
コールの縮合物などが挙げられ、これらに使用さ
れる多価アルコールとしては例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサ
ントリオール、トリメチロールプロパンなどが挙
げられ、多塩基性カルボン酸としては例えばアジ
ピン酸、グルタール酸、アゼライン酸、フマール
酸、マレイン酸、フタール酸、テレフタール酸、
ダイマー酸、ピロメリツト酸などが挙げられる。
又、ヒドロキシルカルボン酸と多価アルコールの
縮合物としてはヒマシ油、ヒマシ油とエチレング
リコール、プロピレングリコールなどの反応生成
物も有用である。ポリエーテルポリールとしては
例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランな
どのアルキレンキサイドの一種もしくは二種以上
を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重
合せしめた生成物であり、通常のポリウレタン樹
脂の製造に用いられる公知のポリエーテルポリオ
ールがいずれも使用出来る。この場合２個以上の
活性水素を有する化合物としては例えば先に述べ
た多価アルコール、多塩基性カルボン酸の他、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの
アミン類、エタノールアミン、プロパノールアミ
ンなどのアルカノールアミン類、レゾルシン、ビ
スフエノールの如き多価フエノール類、ヒマシ油
などが挙げられる。末端にイソシアネート基を含有するウレタン結
合含有化合物（―ｂ）の製造に用いられるポリ
イソシアネート化合物（―ｂ―２）とは、分子
中にイソシアネート基を２個以上有する化合物で
あり、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられ
る種々のものが使用出来、例えばトリレンジイソ
シアネート、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリフエ
ニルメタントリイソシアネートなどが挙げられ
る。本発明に用いられる末端にイソシアネート基を
含有するウレタン結合含有化合物（―ｂ）は、
ポリヒドロキシル化合物（―ｂ―１）とポリイ
ソシアネート化合物（（―ｂ―２）とを、通常
のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの
製法と同様に反応せしめて得られる。この様な末
端にイソシアネート基を含有するウレタン結合含
有化合物（―ｂ）と、前記のエポキシ基とヒド
ロキシル基とを含有する化合物（―ａ）とを当
量比で（―ａ）：（―ｂ）＝１：1.2〜1.5：１
の割合で常法により反応させれば、本発明に用い
られるウレタン変性エポキシ樹脂（）を得る事
が出来る。エポキシ変性ポリアミン硬化剤（）とは、分
子内に平均１個以上の１級アミノ基を有するアミ
ノ化合物とエポキシ基含有化合物との反応により
得られるものでその原料である分子内に平均１個
以上の１級アミノ基を有するアミン化合物（―
１）としては分子内に１〜５個の１級アミノ基を
有するアミン化合物であれば良く、例えばエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジプロピレントリアミン、ジメチ
ルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、シクロヘキシルアミノプロピルアミン、メタ
キシレンジアミン等の脂肪族ポリアミン、アミノ
エチルエタノールアミン、ビスヒドロキシエチル
ジエチレントリアミン等の脂肪族ヒドロキシポリ
アミン、メタフエニレンジアミン、４，4′―ジア
ミノジフエニルメタン、２，２―ビス（４―アミ
ノフエニル）プロパン等の芳香族ポリアミン、そ
の他Ｎ―アミノエチルピペラジン等が挙げられ
る。これらのアミン化合物と反応させ本発明の硬化
剤を得るのに用いられるエポキシ基含有化合物
（―２）としては市販のエポキシ樹脂が広く用
いられる。例えばビスフエノールＡ型、ビスフエ
ノールＦ型、水添ビスフエノールＡ型などのエポ
キシ樹脂が挙げられるが、分子量300〜2000のも
のが好ましく、より好ましくは300〜1000で良い。これら分子内に平均１個以上の１級アミノ基を
有するアミン化合物（―１）とエポキシ基含有
化合物（―２）とを常法により反応させ、本発
明に用いられるエポキシ変性ポリアミン硬化剤
（）を得る事が出来る。本発明に於けるエポキシ変性ポリアミン硬化剤
（）の配合量は、ウレタン変性エポキシ樹脂
（）のエポキシ当量と、エポキシ変性ポリアミ
ン硬化剤（）のアミン当量の当量比を１：0.1
〜1.0、特に好ましくは１：0.4〜0.8である。又、本発明によるエポキシ樹脂組成物には必要
に応じてその他のエポキシ樹脂、希釈剤、顔料、
充填剤、その他の添加物を添加しても良い。その硬化にあたつては、室温下でも良く、又用
途によつては加熱硬化させたり、触媒を併用して
硬化を促進する事も出来る。触媒としてはエポキ
シ樹脂に一般に用いられるものがいずれも使用出
来、例えばクレゾール、フエノール、ビスフエノ
ールＡなどのフエノール類や、イミダゾール、ト
リス（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノメチル）フエノー
ル、ベンジルメチルアミンなどの三級アミン類、
三フツ化ホウ素モノエチルアミンなどの三フツ化
ホウ素アミン錯化合物等が挙げられる。本発明になるエポキシ樹脂組成物は、特に透明
性に優れ、ほぼ無色透明の硬化物を得る事が出
来、又硬度はシヨアーＡ硬度10〜シヨア―Ｄ硬度
80程度の任意の硬度のものを得る事が出来る為、
道路舗装材、被覆材、接着剤等として適度な可撓
性を持たせた硬化物を得る事が出来る。又、硬化
物は耐水性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品
性、可撓性、接着性共に優れた特性を示す為広い
用途に使用可能であるが特にその透明性、耐薬品
性、可撓性により優れた接着剤が得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の様な特
徴を有する為、広範な用途に使用出来る。遊歩
道、一般道路、駐車場等の舗装材、一般床材、防
水材等の被覆材、プラスチツク、FRP、コンク
リート、鉄板、ガラス等の接着剤等に広く用いら
れる。更にシーリング材、表面処理材、或いは磁
気テープバインダー、魚網結節材への応用などが
挙げられる。以下本発明を実施例により説明する。合成例１（ウレタン変性エポキシ樹脂〔Ａ〕の
調整）ヒドロキシル価56、平均分子量2000のポリオキ
シプロピレングリコール200ｇに、トリレンジイ
ソシアネート35.0ｇを加え、窒素気流下80℃にお
いて約８時間反応せしめ、イソシアネート基3.46
％を有するウレタン結合含有化合物（―ｂ）を
得た。これにグリシドール14.4ｇ（―ａ）を加え、
窒素気流下60℃においてイソシアネート基がなく
なるまで約10時間反応せしめ、ウレタン変性エポ
キシ樹脂〔Ａ〕を得た。得られた樹脂はNCO含量０％、エポキシ当量
1325、色相（ガードナー法）１であつた。合成例２（ウレタン変性エポキシ樹脂〔Ｂ〕の
調整）グリセリンとエピクロルヒドリンから得られる
ポリグリシジルエーテル（―ａ）（エポキシ当
量135、水酸基当量270、粘度120cps（25℃））1240
ｇと、ヒドロキシル価112、平均分子量1000のポ
リオキシプロピレングリコールとトリレンジイソ
シアネートとから得られる末端にイソシアネート
基を有するウレタン結合含有化合物（―ｂ）
（イソシアネート含有量7.1％）1200ｇとを秤量
し、窒素気流下でイソシアネート基がなくなるま
で70℃において約９時間反応せしめ、ウレタン変
性エポキシ樹脂〔Ｂ〕を得た。得られた樹脂はNCO含量０％、エポキシ当量
320、色相（ガードナ法）１であつた。合成例３（ウレタン変性エポキシ樹脂〔Ｃ〕の
調整）ヒドロキシル価56、平均分子量3000のポリオキ
シプロピレントリオール300ｇにトリレンジイソ
シアネート51.2ｇを加え、窒素気流下80℃におい
て約８時間反応せしめ、イソシアネート基3.57％
を有するウレタン結合含有化合物（―）を得
た。これにグリシドール22.3ｇ（―ａ）を加え、
窒素気流下60℃においてイソシアネート基がなく
なるまで約９時間反応せしめ、ウレタン変性エポ
キシ樹脂〔Ｃ〕を得た。得られた樹脂はNCO含量０％、エポキシ当量
1420、色相（ガードナー法）１であつた。合成例４（エポキシ変性ポリアミン硬化剤
〔Ｄ〕の調整）ジエチレントリアミン250ｇに、エポキシ当量
190のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂160ｇを加
え、窒素気流下室温で撹拌して反応させた。得ら
れたエポキシ変性ポリアミン硬化剤〔Ｄ〕は末反
応のジエチレントリアミンと樹脂状アミンの混合
物でアミン価410、活性水素当量82、色相（ガー
ドナー法）１であつた。合成例５（エポキシ変性ポリアミン硬化剤
〔Ｅ〕の調整）エチレンジアミン120ｇにエポキシ当量190のビ
スフエノールＦ型エポキシ樹脂190ｇを加え、窒
素気流下室温で撹拌して反応させた。得られたエ
ポキシ変性ポリアミン硬化剤〔Ｅ〕は未反応のエ
チレンジアミンと樹脂状アミンの混合物でアミン
価362、活性水素当量78、色相（ガードナー法）
１であつた。実施例１，２、比較例１〜５ウレタン変性エポキシ樹脂〔Ａ〕、エポキシ変
性ポリアミン硬化剤〔Ｄ〕、その他の市販のエポ
キシ樹脂を用いて表―１の配合により成形品を作
成し、一般の強伸度特性、耐薬品性を試験した。
その結果を表―１に示す。

【表】

【表】表―１から明らかな様に本発明で使用されるウ
レタン変性エポキシ樹脂は他の可撓性エポキシ樹
脂１及び２と比べて一般の強伸度特性において優
れている。特に実施例１の配合の場合比較例１に
示したエポキシ樹脂１単独使用の場合に比べて、
伸度及び引裂強度が大巾に向上し、更に市販のビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂の優れた特性であ
る抗張力についてもこれを上回る特性を示してい
る。本発明で使用されるウレタン変性エポキシ樹脂
は、他の可撓性エポキシ樹脂１及び２に比べ耐
水、耐薬品性にも優れており汎用エポキシ樹脂の
可撓性付与剤として有用であることがわかつた。実施例３ウレタン変性エポキシ樹脂〔Ａ〕100ｇ、ビス
フエノールＡとエピクロルヒドリンから得られる
エポキシ当量190のエポキシ樹脂（大日本インキ
化学工業製、商品名エピクロン850）60ｇ、エポ
キシ変性ポリアミン硬化剤20ｇを混合し、JIS Ｋ
―6850の試験法に従い、SMC（大日本インキ化学
工業製、商品名デイツクマツト5140W）について
200〜250ｇ／m²の割合に本発明の組成物を塗布
し、供試体を作成した。80℃、２時間、熱硬化さ
せた後接着強度を測定した。80Kg／cm²の引張剪断
強度が得られた。実施例４ハンドレイアツプ成形FRP（使用樹脂：大日本
インキ化学工業製、商品名ポリライトFH―115
―NW；55％MEKPO1.0％添加；450ｇ／m²チヨ
ツプマツト3ply：アフターキユア40℃―16時間）
について、実施例３の場合と同様の接着試験を行
い116Kg／cm²の引張剪断強度が得られた。実施例５〜９、比較例６ウレタン変性エポキシ樹脂〔Ｃ〕、エポキシ変
性ポリアミン硬化剤〔Ｄ〕及びその他の市販のエ
ポキシ樹脂を用いて、JIS Ｋ―6850の試験法に従
い、鋼板（JIS 3141B、日本テストパネル社製）
に200〜250ｇ／m²の割合で表―２の配合樹脂を塗
布し、接着試験を行つた。結果を表―２に示す。

【表】

【表】エポキシ樹脂１の単独使用の場合（比較例６）
に比べて、実施例６の配合では引張剪断強度で
2.6倍、剥離強度で15倍の強度が得られた。又、
実施例８の配合では引張剪断強度は比較例６の場
合とほぼ同等であるが剥離強度は、40倍の強度が
得られ優れたものであつた。実施例 10 ウレタン変性エポキシ樹脂〔Ａ〕100ｇ、エポ
キシ変性ポリアミン硬化剤〔Ｅ〕６ｇを混合し、
PETフイルム（厚み100μ；東レ製、商品名ルミ
ラー）とアルミハクについて、200〜250ｇ／m²の
割合に本発明の組成物を塗布し、ハンドローラー
で圧着し供試体を作成した。得られた供試体につ
いて剥離強度を測定したところ300ｇ／cm²であり、
供試体は透明性に優れた美麗なものであつた。実施例 11 ウレタン変性エポキシ樹脂〔Ｂ〕100ｇ、エポ
キシ変性ポリアミン硬化剤〔Ｄ〕25ｇを混合し、
28日間気乾養生した４cm×４cm×８cmのモルタル
ブロツク供試体についJIS―R5201の試験法に準
じて接着試験を行つた。一週間室温放置後69Kg／
cm²の曲げ接着強度を得た。その際、供試体である
モルタルブロツクが材料破壊した。

Claims

【特許請求の範囲】１（） (a)エポキシ基とヒドロキシル基とを
有する化合物と(b)ポリヒドロキシル化合物（
―ｂ―１）とポリイソシアネート化合物（―
ｂ―２）とから得られる末端にイソシアネート
基を含有するウレタン結合含有化合物とを反応
させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂と、（）分子内に平均１個以上の１級アミノ基を
有するアミン化合物（―１）とエポキシ基含
有化合物（―２）とから得られるエポキシ変
性ポリアミン硬化剤とから成るエポキシ樹脂組成物。