JPS60170621A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は被覆材用エポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。詳しくは、可撓性、透明性に優れ、耐候性、耐水・
耐薬品性、耐衝撃性、耐摩耗性の良好なコーティング用
のウレタン変性エポキシ樹脂組成物に関するものである
。

通常のエポキシ樹脂をコーティング用に展開する場合、
下地或いは被着体との密着性及びたわみ性の相異によっ
て生ずるクラックが問題となる。又通常のエポキシ樹脂
被膜は硬く、耐衝撃性を必要とする場所には使えない。

更に接着性についても、遡常のエポキシ樹脂は剪断接着
強度が高いという特徴を有するが、剥離強度が低く用途
が限定されているのが現状である。

本発明者らは、これらの欠陥を改良すべく、可撓性、透
明性に優れ、耐候性、耐水・耐薬品性、耐衝撃性、耐摩
耗性の良好なエポキシ樹脂組成物を得る事を目的とし、
鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。即ち本発
明は必須の構成成分として、（Ｉ）（ａ）エポキシ基と
ヒドロキシル基゛基を有する化合物（Ｉ−ａ）と、（ｂ
）ポリヒドロキシル化合物（Ｉ−ｂ−１）とポリイソシ
アネート化合物（Ｉ−ｂ−２）とから得られる末端にイ
ンシアネート基を含有するウレタン結合金有化合物とを
反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂と　（Ｉ
［）ポリオキシプロピレンアミン、好ましくはポリプロ
ピレングリコール又はトリオールよシ誘導される脂肪族
の１級ジ又はトリアミンから成る樹脂組成物を提供する
ものである。

本発明に用いられるウレタン変性エポキシ樹脂（Ｉ）の
原料であるエポキシ基とヒドロキシル基とを有する化合
物（Ｉ　−ａ　）としては分子内にエポキシ基を１〜３
個とヒドロキシル基を１〜２個有する化合物であシ、好
ましくは分子量７０〜２０００の化合物であシ、例えば
グリシドール、エチレングリコールモノグリシジルエー
テル、グリセリンジグリシジルエーテルの如き多価アル
コールのグリシジルエーテル頻、及びヒドロキシル基を
有する市販のエポキシ樹脂などが挙げられる。

末端インシアネート基を含有するウレタン結合金有化合
物（Ｉ−ｂ）はポリヒドロキシル化合物（Ｉ−ｂ−１）
とポリインシアネート化合物（Ｉ−ｂ−２）との反応に
よシ製造されるがポリヒドロキシル化合物（Ｉ−ｂ−１
）としては、例えば一般のウレタン化合物の製造に用い
られる種種のポリエステルポリオールもしくはポリエー
テルポリオールが挙げられる。ここで言うポリエステル
ポリオールとは多価アルコールと多塩基性カルボン酸の
縮合物、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合
物などが挙げられ、これらに使用される多価アルコール
としては例えばエチレングリコール、フロピレンゲリコ
ール、フタンジオール、ジエチレングリコール、グリセ
リン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンな
どが楯げられ、多塩基性カルボン酸としては例えばアジ
ピン酸、ゲルタール酸、アゼライン酸、フマール酸、マ
レモノ譲、フタール酸、テレフタール酸、ダイマー酸、
ピロメリット酸などが挙げられる。又、ヒドロキシカル
ボン酸と多価アルコールの縮合物としてはヒマシ油、ヒ
マシ油とエチレングリコール、プロピレングリコールな
どの反応生成物も有用である。ポリエーテルポリオール
としては例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどの
アルキレンオキサイドの一種もしくは二種以上を、２個
以上の活性水素を有する化合物に付加重合せしめた生成
物であり、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる
公知のポリエーテルポリオールがいずれも使用できる。

この場合２個以上の活性水素を有する化合物としては例
えば先に述べた多価アルコール、多塩基性カルボン酸の
他、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの
アミン類、エタノールアミン、プロパツールアミンなど
のアルカノールアミン類、レゾルシン、ビスフェノール
の如き多価フェノール類、ヒマシ油などが挙げられる。

末端にイソシアネート基を含有するウレタン結合金有化
合物（Ｉ　−ｂ　）の製造に用いられるポリイソシアネ
ート化合物（Ｉ−ｂ−２）とは、分子中にインシアネー
ト基を２個以上有する化合物であシ、通常のポリウレタ
ン樹脂の製造に用いられる種々のものが使用でき、例え
ばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリフ
ェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。

本発明に用いられる末端にイソシアネート基を含有する
ウレタン結合含有化合物（Ｉ　−ｂ　）は、ポリヒドロ
キシル化合物（Ｉ−ｂ−１）とポリイソシアネート化合
物（Ｉ−ｂ−２）とを、通常のインシアネート基含有ウ
レタンプレポリマーの製法と同様に反応せしめて得られ
る。この様な末端にインシアネート基を含有するウレタ
ン結合含有化合物（にｂ）と、前記のエポキシ基とヒド
ロキシル基とを含有する化合物（ト１）とを当量比で（
Ｉ−ａ）：（Ｉ−ｂ）＝１：１．２〜１．５：１の割合
で常法によシ反応させれば、本発明に用いられるウレタ
ン変性エポキシ樹脂（Ｉ）を得ることができる。

本発明のウレタン変性エポキシ樹脂（Ｉ）には、本発明
の効果を損なわない程度に通常のエポキシ樹脂を添加す
ることもできる。好ましくは、通常のエポキシ樹脂を０
〜９０、好ましくは０〜５０重量％用いられる。ここに
言う通常のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノ
ールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ
型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型
などのエポキシ樹脂が挙げられるがその分子量は、６０
０〜２０００のものが好ましく、よシ好ましくは６０゛
０〜１０００のものが適する。

又、本発明による樹脂組成物には必要に応じてその他の
エポキシ樹脂、希釈剤、顔料、充填剤、安定剤、その他
の添加物を添加しても良い。

硬化剤（ｎ）としてはポリオキシプロピレンアミンと総
称されるものを全て用いる事が出来る。好ましくはポリ
プロピレングリコール又はトリオールよシ誘導される脂
肪族の１級ジ又はトリアミンが適している。特に好まし
くは、ポリプロピレングリコール又はトリオールよシ誘
導される分子量２００〜３０００の脂肪族の１級ジ又は
トリアミンが適している。

その硬化ＫＳたっては室温下でも良く、又用途によって
は加熱硬化させたシ、触媒を併用して硬化を促進するこ
ともできる。触媒としては、エポキシ樹脂に一般に用い
られるものがいずれも使用でき、例えばクレゾール、フ
ェノール、ビスフェノールＡなどのフェノール類や、イ
ミダゾール、トリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル）
フェノール、ベンジルジメチルアミンなどの三級アミン
類、三フッ化ホウ素モノエチルアミンなどの三フッ化ホ
ウ素アミン錯化合物等が挙げられる。

本発明による樹脂組成物は硬度がショアーＡ１０〜シヨ
アーＤ８０の任意のものが得られ、透明性、可撓性、耐
水性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐候性、接
着性、密着性、耐衝撃性、耐摩耗性等に優れた特性を示
す為、広範な用途に使用出来る。

主な用途としては保護・装飾塗装材、塗シ床材、接着剤
、埋込み・注型用等が挙げられる。

以下、本発明を実施例によシ説明するが、文中「部」は
重量基準であるものとする。

合成例１（ウレタン変性エポキシ樹脂［Ａ〕の調整）ヒ
ドロキシル価１１２、平均分子量１０００のポリオキシ
プロピレングリコール１００．Ｏｇとヒドロキシル価５
６、平均分子量２０００のポリオキシプロピレングリコ
ール２００、ＯＩ！とヒドロキシル価３７．．！ｒ、平
均分子量３０００のポリオキシプロピレングリコール３
００．０．９を均一に混合した後、１００〜１１０℃で
１時間減圧脱水した。４０℃まで冷却した後、トリレン
ジイソシアネー）　１４０．０１を加え、窒素気流下８
０℃において約８時間反応せしめ、イソシアネート基′
５．５０％を有するウレタン結合含有化合や（Ｉ−ｂ）
を得た。これを４５℃まで冷却後、純度９８．８％のグ
リシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）５
９．５．Ｆ（Ｉ−８）を加え、窒素気流下６０〜６５℃
においてイソシアネート基が０．１％以下になるまで約
９時間反応せしめ、ウレタン変性エポキシ樹脂〔Ａ〕を
得た。

得られた樹脂はＮＣＯ含量０．０４８％、エポキシ当量
１３４７、色相（ガードナー法）１〜２であった。

合成例２（ウレタン変性エポキシ樹脂〔Ｂ〕の調整）ヒ
ドロキシル価５６、平均分子量３０００のポリオキシプ
ロピレントリオールｓｏｏ、ｏ、ｐを１００〜１１０℃
で１時間減圧−水し、４０℃まで冷却した後、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤｉ　）　１
３５．０１１を加え、窒素気流下７５〜８０℃において
約６時間せしめ、インシアネート基６．６２％を有する
ウレタン結合含有化合物（Ｉ−ｂ）を得た。

このウレタン結合含有化合物（Ｉ　−ｂ　’）を４５℃
まで冷却し、純度９８．８％のグリシドール（２，３−
エポキシ−１−プロパツール）３Ｂ、０．９（Ｉ−ａ）
を加え、窒素気流下６０〜６５℃においてインシアネー
ト基含有率が０．１％以下になるまで約１０時間反応せ
しめ、ウレタン変性エポキシ樹脂〔Ｂ〕を得た。

得られた樹脂はＮＧＯ含量０．０７０％、エポキシ当量
１３９０、色相（ガードナー法）１以下であった。

合成例３（ウレタン変性エポキシ樹脂〔Ｃ〕の調整）ヒ
ドロキシル価１１２、平均分子−Ｊｉｌｏｏｏのポリオ
キシテトラメチレングリコールｓｏｏ、ｏｇを１００〜
１１０℃で１時間減圧脱水し、４０℃まで冷却した後、
トリレンジイソシアネー）１７４．、ｌを加え、窒素気
流下８０℃において約７時間反応せしめ、インシアネー
ト基６．３２％を有するウレタン結合含有化合物（Ｉ　
−ｂ　）を得た。これを。

５０℃まで冷却し、エピクロルヒドリンから得られるエ
ポキシ当量１６５、水酸基価２０８、粘度１２０ｃｐｓ
（２５℃）のポリグリシジルエーテル５３．５ＩＩ（Ｉ
−８）を加え、窒素気流下６０〜６５℃においてイソシ
アネート基が０．１％以下になるまで約６時間反応せし
め、ウレタン変性エポキシ樹脂〔Ｃ〕を得た。

得られた樹脂はＮＧＯ含量０．０６４％、エポキシ当量
３２６、色相（ガードナー法）１〜２であった。

実施例１〜３、比較例１〜７（一般強伸度特性、耐薬品
性、耐摩耗性、耐衝撃性） ウレタン変性エポキシ樹脂〔Ａ〕、その他のエポキシ樹
脂を用いて表−１の配合により、シート成型品を作成１
常温（２６℃）硬化７日後の一般強伸度特性、耐薬品性
、耐摩耗性、耐衝撃性を試験した。

尚、硬化剤はポリプロピレングリコールから誘導された
脂肪族１級ジアミンで分子量約４００、活性水素当量１
００Ｆ！／ｅｑｓ色相（Ｐｔ−Ｃｏ）５０のものを用い
た。その構造を下肥に示す。

／ ／ 注１）エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンから得られるエポキシ当量１９０（７）エポキ
シ樹脂。

注２）エポキシ樹脂２：ヒドロキシル価２８ｏ１平均分
子量４００のポリオキシプロピレングリコ ールとエピクロルヒドリンから得られ るエポキシ当量６２０のエポキシ樹脂。

注３）エポキシ樹脂３：平均分子量４００の脂肪族長鎖
二塩基酸とエピクロルヒドリンから得られる エポキシ当量３２０のエポキシ４１１１脂。

注４）−穀物性はＪＩＳ　Ｋ−６５０１の試験法にょシ
測定した。

注５）耐水・耐薬品性は、所定条件下の浸漬後の細片（
２５×５０×３闘）の浸漬前に対する浸漬後の重量変化
率で表した。

注６）テーパー摩耗試験器を用い測定した。条件は摩耗
輪Ｈ−２２、荷重」ゆ、１０００回 注７）デュポン衝撃試験器を用い測定した。条件はｙ６
ｉｎｃｈ、荷重１ゆ表−１から明らかな様に本発明で使
用されるウレタン変性エポキシ樹脂は他の可撓性エポキ
シ樹脂であるエポキシ樹脂２及び３と比べて一般の強伸
度特性において優れている。

本発明で使用されるウレタン変性エポキシ樹脂は、他の
可撓性エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２及び６）に比べ、
耐水−耐薬品性にも優れておシ、汎用エポキシ樹脂の可
撓性付与剤として有用であることがわかった。

実施例４〜７、比較例８〜１１（硬化剤についての比較
）ウレタン変性エポキシ樹脂〔Ｂ〕、その他のエポキシ
樹脂を主剤として用い、硬化剤に各種の構造を有するも
のを用いて表−２の配合によシ、シート成型品を作成し
、常温硬化させた場合の硬化物の透明性を比較した。

ポリオキシプロピレンアミンを硬化剤に用いたものはい
ずれも優れた透明性を示すのに対し、他の構造のものは
いずれも失透した。但し、ポリアミドアミンを用いると
透明性は病いが、硬化剤の色調が悪い為、硬化物に色が
着いた。

表−２ 注８）評価について　Ｏ：透明性良好、△：やや失透×
：完全に失透 注９）エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンから得られるエポキシ半蓋１９０ エポキシ樹脂 注１０）ポリオキシプロピレンアミン１：分子量２００
、官能基数２、活性水素力ｆ１００ 注目）　２　：分子量４００、官能基数２、活性水素当
量６０ 注１２）　３：分子１ｉ２０００、官能基数２、活性水
素当量５２０ 注１５）　４　：分子量４００、官能基数３、活性水素
当量８０ 注１５）ポリアミドアミーン：大日本インキ化学製、ラ
ッカマイトＥＡ−２４０、アミン価４００〜４３０、色
調（ガードナー法）１２以下“ 実施例８、比較例１２　（応用例） ウレタン変性エポキシ樹脂〔Ｃ〕、その他のエポキシ樹
脂、及び硬化剤としてポリプロピレングリコールから誘
導された脂肪族１級ジアミンで分子量約２３０、活性水
素当量６０９／ｅｑのものを用い、ローラースケート場
の滑走面上の樹脂コーティングを行なった。コーティン
グ層の厚みはいずれも約３龍。配合及び結果を表−３に
示す。

表−６ 注１６）ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから得
られるエポキシ当量」９０のエポキシ樹脂 上記の結果の通シ、本発明のウレタン変性エポキシ樹脂
は耐摩耗、耐衝撃性に優れ、かつ透明性の優れた硬化物
が得られるため上記の様な過酷な条件下でも樹脂コーテ
ィング材料として適用可能である。

代理人　弁理士　高　橋　勝利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　必須の構成成分として （Ｉ）（ａ）エポキシ基とヒドロキシル基を有する化合
   物（Ｉ−ａ）と、価）ポリヒドロキシル化合物（Ｉ−ｂ
   −１）　とポリイソシアネート化合物（Ｉ−ｂ−２）と
   から得られる末端にインシアネート基を含有するウレタ
   ン結合含有化合物とを反応させて得られるウレタン変性
   エポキシ樹脂と、（ＩＴ）ポリオキシプロピレンアミン から成υ、可撓性、透明性に優れた樹脂組成物。 ２、ポリオキシプロピレンアミンが、ポリプロピレング
   リコール又はトリオールよシ誘導される脂肪族の１級ジ
   又はトリアミンであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の樹脂組成物。