PL200412B1 - Aminowa, zawierająca grupy mocznikowe, mieszanina utwardzająca do żywic epoksydowych, sposób jej wytwarzania i jej zastosowanie - Google Patents

Aminowa, zawierająca grupy mocznikowe, mieszanina utwardzająca do żywic epoksydowych, sposób jej wytwarzania i jej zastosowanie

Info

Publication number
PL200412B1
PL200412B1 PL353339A PL35333900A PL200412B1 PL 200412 B1 PL200412 B1 PL 200412B1 PL 353339 A PL353339 A PL 353339A PL 35333900 A PL35333900 A PL 35333900A PL 200412 B1 PL200412 B1 PL 200412B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
groups
amine
epoxy resins
mixture
molecular weight
Prior art date
Application number
PL353339A
Other languages
English (en)
Other versions
PL353339A1 (pl
Inventor
Jörg Tillack
Lutz Schmalstieg
Wolfgang Puetz
Gerhard Ruttmann
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of PL353339A1 publication Critical patent/PL353339A1/pl
Publication of PL200412B1 publication Critical patent/PL200412B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4028—Isocyanates; Thioisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6415—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having nitrogen
    • C08G18/643—Reaction products of epoxy resins with at least equivalent amounts of amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6476—Bituminous materials, e.g. asphalt, coal tar, pitch; derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest aminowa, zawieraj aca grupy mocznikowe, mieszanina utwardza- j aca do zywic epoksydowych, sposób jej wytwarzania i jej zastosowanie do wytwarzania pow lok, kle- jów, mas uszczelniaj acych, mas zalewowych lub kszta ltek, na pow loki chroni ace przed korozj a i do powlekania zbiorników balastowych. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest aminowa, zawierająca grupy mocznikowe, mieszanina utwardzająca do żywic epoksydowych, sposób jej wytwarzania i jej zastosowanie do wytwarzania powłok, klejów, mas uszczelniających, mas zalewowych lub kształtek, na powłoki chroniące przed korozją i do powlekania zbiorników balastowych.
Układy poliamina/żywica epoksydowa wyróżniają się, między innymi, doskonałą przyczepnością do metali, bardzo dobrą odpornością chemiczną i świetną charakterystyką w ochronie przed korozją. Z kompozycji zawierających rozpuszczalnik oraz z proszkowych kompozycji lakierniczych można otrzymywać usieciowane powłoki o dużej elastyczności dzięki zastosowaniu żywic epoksydowych o duż ym ciężarze cząsteczkowym i/lub użytych jako utwardzacze poliaminoamidów, np. na podstawie dimerycznych kwasów tłuszczowych. Ze względu na mniejszy ciężar cząsteczkowy żywic epoksydowych, co powoduje powstawanie produktów o dużej gęstości usieciowania, powłoki oparte na bezrozpuszczalnikowych ciekłych żywicach i bezrozpuszczalnikowych utwardzaczach aminowych są kruche. Dlatego też obecnie układy bezrozpuszczalnikowe plastyfikuje się np. zamiennikami smoły, takimi jak żywice kumaronowe. Zwłaszcza w przypadku wprowadzenia dużych ilości żywic węglowodorowych, powłoki takie stają się po upływie dłuższego czasu kruche, co jest spowodowane migracją składników niezawierających reaktywnych grup funkcyjnych.
Skuteczne i długotrwałe uelastycznienie żywic epoksydowych można uzyskać na drodze połączenia ich z poliuretanami. Tak więc, na przykład, zgodnie z niemieckim opisem patentowym nr 2 338 256 otrzymuje się wielkocząsteczkowe, zawierające końcowe grupy aminowe polieterouretanomoczniki w wyniku prowadzonej w bardzo rozcień czonych roztworach reakcji prepolimerów o wolnych grupach izocyjanianowych z aminami i następnego utwardzania z żywicami epoksydowymi.
Stosowanie wymaganych do tego celu rozpuszczalników, w szczególności rozpuszczalników aromatycznych, jest jednak w praktyce niekorzystne ze względów zarówno technicznych, jak i fizjologicznych. Z drugiej zaś strony, lepkość bezrozpuszczalnikowych produktów reakcji, w szczególności takich jak wytworzone zgodnie z niemieckim opisem patentowym nr 2 338 256, jest zbyt duża z punktu widzenia ich praktycznej użyteczności.
W niemieckim opisie patentowym nr 2 418 041 przedstawiono sposób wytwarzania uelastycznionych kształtek i struktur płaskich polegający na tym, że związki epoksydowe poddaje się reakcji ze związkami aminowymi otrzymywanymi w wyniku hydrolizy prepolimerów typu ketoimin lub enamin. Sposób ten pozwala na otrzymywanie odpornych chemicznie produktów utwardzalnych o dobrej przyczepności i polepszonej charakterystyce. Jednak sposób opisany w tej publikacji jest skomplikowany technologicznie, a więc kosztowny.
Niemiecki opis patentowy nr 2 152 606 dotyczy układów reaktywnych opartych na poliizocyjanianach zablokowanych alkilofenolami i na poliaminach; można je ewentualnie także utwardzać w połączeniu z żywicami epoksydowymi. Niekorzystna jest tu jednak znowu technologia użytkowania. Po pierwsze, uwalnia się środek blokujący o stosunkowo małym ciężarze cząsteczkowym, który w miarę upływu czasu migruje z powłoki, co może zakłócić przyczepność. Po drugie, reaktywne układy na podstawie poliizocyjanianów zablokowanych alkilofenolami i poliamin charakteryzują się stosunkowo dużą lepkością, a poziom właściwości mechanicznych końcowych produktów nie odpowiada wszystkim wymaganiom.
W przeciwień stwie do tego, w europejskim opisie patentowym nr 480 139 przedstawiono sposób przeprowadzenia reakcji niezablokowanych prepolimerow izocyjanianowych z poliaminami w temperaturze 140-170°C. Ze względu jednak na zbyt dużą reaktywność aromatycznych grup izocyjanianowych w reakcji z aminami, sposób ten można wykorzystać jedynie w przypadku prepolimerów z alifatycznymi lub cykloalifatycznymi grupami izocyjanianowymi. Ponieważ wytwarzanie alifatycznych i cykloalifatycznych izocyjanianów jest bardziej kosztowne niż aromatycznych izocyjanianów, otrzymywane zgodnie z tym sposobem poliuretanomocznikoaminy nie mają dotychczas żadnego technicznego znaczenia.
Aby ułatwić przebieganie zamierzonej reakcji prepolimerów poliizocyjanianowych z nadmiarowymi ilościami diaminy często sugeruje się wykorzystywanie zablokowanych poliizocyjanianów, tak jak zostało to np. przedstawione w kanadyjskim opisie patentowym nr 1 219 986 i w europejskich opisach patentowych nr 293 110 lub 82 983. Publikacje te zalecają stosowanie fenoli albo podstawionych fenoli w charakterze korzystnych środków blokujących. Po reakcji z poliaminami usunięcie tych związków z mieszaniny reakcyjnej na drodze destylacji jest bądź niemożliwe, bądź możliwe tylko po części,
PL 200 412 B1 a to ze wzglę du na ich wysoką temperaturę wrzenia, natomiast obecność pozostał ych ewentualnie podstawionych fenoli w mieszaninie lub w kompozycji tworzywowej prowadzi do wspomnianych uprzednio niedogodności i wad.
Te ostatnio wymienione publikacje wskazują w istocie na to, że w zasadzie możliwe jest stosowanie innych środków blokujących, typowo używanych w chemii poliuretanów, takich jak np. oksymy, kaprolaktam, ester kwasu malonowego i ester kwasu acetylooctowego. Ponieważ żadnego z tych środków blokujących nie można wprowadzić do cząsteczek polimeru podczas utwardzania ze związkiem epoksydowym, nie są one z reguły używane w chemii typowych układów amina/związek epoksydowy. Ich zastosowanie zamiast korzystnych, ewentualnie podstawionych fenoli nie rokuje specjalnych korzyści.
Odmiennie, zgodnie z europejskim opisem patentowym nr 457 089, jako środki blokujące są stosowane aminy drugorzędowe, korzystnie o niskiej temperaturze wrzenia. Jeżeli jednak takie aminy pozostają w mieszaninie reakcyjnej po odblokowaniu, łatwo następuje powolne odparowanie związków o silnym zapachu (obciążenie zapachowe). Aczkolwiek bowiem po wprowadzeniu do układów epoksydowych amina drugorzędowa może w zasadzie zostać włączona w skład takiego układu, to proces ten przebiega stosunkowo powoli, zwłaszcza w przypadku stosowania układu w niskiej temperaturze (np. w temperaturze pokojowej), i część aminy ulatnia się przed przereagowaniem. Zgodnie ze szczególnie korzystnym wariantem, aminowy środek blokujący oddestylowuje się z mieszaniny reakcyjnej po odblokowaniu. Ten sposób postępowania prowadzi wprawdzie do produktów bez obciążenia zapachowego, lecz jest bardzo skomplikowany.
Celem wynalazku było więc opracowanie uelastyczniających aminowych mieszanin utwardzających do żywic epoksydowych, pozbawionych wad, którymi są obciążone układy znane ze stanu techniki.
Cel ten osiągnięto dzięki niniejszemu wynalazkowi, przedstawionemu bardziej szczegółowo poniżej.
Przedmiotem wynalazku jest aminowa, zawierająca grupy mocznikowe, mieszanina utwardzająca do żywic epoksydowych, stanowiąca produkt reakcji:
A) składowej poliizocyjanianowej obejmującej co najmniej jeden organiczny poliizocyjanian o grupach NCO odwracalnie zablokowanych w co najmniej 95% molowych w wyniku reakcji z co najmniej jedną żywicą węglowodorową z fenolowymi grupami OH, zawierającą od 0,1 do 10,0% grup hydroksylowych liczonych jako OH (ciężar cząsteczkowy = 17) z
B) co najmniej jedną organiczną poliaminą w stosunku równoważnikowym grup aminowych do zablokowanych grup NCO od 2:1 do 50:1.
Następnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania określonej powyżej aminowej, zawierającej grupy mocznikowe mieszaniny utwardzającej, polegający na tym, że składową A), zdefiniowaną powyżej, poddaje się reakcji ze składową B), zdefiniowaną powyżej, w temperaturze do 200°C.
Korzystnie, reakcję prowadzi się w temperaturze od 50°C do 100°C.
Następnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie powyższej aminowej, zawierającej grupy mocznikowe mieszaniny utwardzającej w połączeniu z typowymi w technologii tworzyw sztucznych i ś rodków powłokowych żywicami epoksydowymi, ewentualnie w połączeniu z typowymi w technologii tworzyw sztucznych i środków powłokowych katalizatorami, substancjami pomocniczymi oraz dodatkami do wytwarzania powłok, klejów, mas uszczelniających, mas zalewowych lub kształtek.
Następnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie powyższej aminowej, zawierającej grupy mocznikowe mieszaniny utwardzającej w połączeniu z typowymi w technologii tworzyw sztucznych i ś rodków powłokowych żywicami epoksydowymi, ewentualnie w połączeniu z typowymi w technologii tworzyw sztucznych i środków powłokowych katalizatorami, substancjami pomocniczymi oraz dodatkami na powłoki chroniące przed korozją.
Następnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie powyższej aminowej, zawierającej grupy mocznikowe mieszaniny utwardzające w połączeniu z typowymi w technologii tworzyw sztucznych i ś rodków powłokowych żywicami epoksydowymi, ewentualnie w połączeniu z typowymi w technologii tworzyw sztucznych i środków powłokowych katalizatorami, substancjami pomocniczymi oraz dodatkami do powlekania zbiorników balastowych.
Podstawę wynalazku stanowi trudne do przewidzenia spostrzeżenie, że układy reaktywne oparte na zawierających grupy mocznikowe aminowych mieszaninach utwardzających według wynalazku oraz na żywicach epoksydowych utwardzają się na materiały, które dzięki długotrwałemu uelastycznieniu wyróżniają się wyjątkowo korzystnym stosunkiem plastyczności do elastyczności.
Substancjami wyjściowymi do wytwarzania składowej A) zawierających grupy mocznikowe aminowych mieszanin utwardzających według wynalazku są organiczne poliizocyjaniany, w których grupy
PL 200 412 B1
NCO w co najmniej 95% molowych zostały odwracalnie zablokowane w wyniku reakcji z co najmniej jedną zawierającą fenolowe grupy OH żywicą węglowodorową w rodzaju żywic dokładniej opisanych w dalszym tekś cie.
Odpowiednimi poliizocyjanianami do otrzymania składowej A) według wynalazku są organiczne poliizocyjaniany lub mieszaniny poliizocyjanianów o (średnim) ciężarze cząsteczkowym - określonym na podstawie zawartości grup izocyjanianowych i funkcyjności - mieszczącym się w przedziale 168 - 25 000, korzystnie 1 000 - 12 000. Odpowiednie wyjściowe poliizocyjaniany to alifatyczne izocyjaniany znane jako takie z chemii poliuretanów, na przykład diizocyjanian heksametylenu, diizocyjanian izoforonu, diizocyjanianodicykloheksylometan, izomeryczne diizocyjanianodifenylometany i ich wyższe homologi, takie jakie powstają w wyniku fosgenowania produktów kondensacji aniliny z formaldehydem, aromatyczne diizocyjaniany, np. 2,4- i 2,6-diizocyjanian toluilenu oraz ich techniczne mieszaniny. Odpowiednie są również znane jako takie pochodne tych izocyjanianów zawierające grupy biuretowe, izocyjanuranowe, iminooksadiazynodionowe, uretodionowe, allofanianowe i/lub uretanowe.
Poliizocyjanianami służącymi do otrzymywania wyjściowych składowych A) są korzystnie prepolimery z grupami izocyjanianowymi, takie jakie otrzymuje się w znany jako taki sposób na drodze reakcji związków polihydroksylowych o małym bądź większym ciężarze cząsteczkowym z nadmiarowymi ilościami wymienionych uprzednio di- lub poliizocyjanianów albo z dużym nadmiarem tych di- i poliizocyjanianów oraz następnego usunięcia pozostałego nadmiaru poliizocyjanianu np. metodą destylacji warstewkowej. Zwłaszcza korzystna jest synteza prepolimerów z aromatycznych poliizocyjanianów o ciężarze cząsteczkowym 174 - 300. Prepolimery otrzymuje się z reguły w temperaturze od 40°C do 140°C, ewentualnie z zastosowaniem katalizatorów znanych jako takie z chemii poliuretanów; ich przykłady to związki metaloorganiczne, takie jak kaprylan cyny(II), dioctan dibutylocyny(II) lub dilaurynian dibutylocyny(II), albo aminy trzeciorzędowe, na przykład trietyloamina lub diazabicyklooktan.
Przydatne do otrzymywania takich prepolimerów są małocząsteczkowe związki polihydroksylowe o ciężarze cząsteczkowym w przedziale 62-299, na przykład glikol etylenowy, 1,2-propanodiol,
1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, 1,8-oktanodiol, 1,12-dodekanodiol, glikol neopentylowy, 2-etylo-1,3-heksanodiol, trimetylopentanodiol, butyloetylo-1,3-propanodiol, cykloheksanodimetanol, gliceryna, trimetylolopropan, pentaerytryt jak również zawierające grupy hydroksylowe małocząsteczkowe estry takich polioli z kwasami dikarboksylowymi w rodzaju wymienionych w dalszym tekście albo małocząsteczkowe produkty oksyetylenowania lub oksypropylenowania wspomnianych prostych polioli, albo dowolne mieszaniny takich modyfikowanych bądź niemodyfikowanych alkoholi.
Korzystnie prepolimery otrzymuje się ze związków polihydroksylowych o większych ciężarach cząsteczkowych zawartych w przedziale 300 - 20 000, korzystnie 1 000 - 8 000, w rodzaju tych, które są jako takie znane w chemii poliuretanów. Przykłady związków polihydroksylowych o wyższych ciężarach cząsteczkowych służących do syntezy prepolimerów stanowią poliestropoliole odpowiadające podanej charakterystyce i oparte na małocząsteczkowych prostych alkoholach typu tych, które zostały już wymienione jako przykłady, oraz na wielofunkcyjnych kwasach karboksylowych, takich jak kwas adypinowy, kwas sebacynowy, kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas tetrahydroftalowy, kwas heksahydroftalowy lub kwas maleinowy, bezwodnikach tych kwasów albo dowolnych mieszaninach tych kwasów lub bezwodników. Do wytwarzania prepolimerów bądź semiprepolimerów nadają się też polilaktony zawierające grupy hydroksylowe i odpowiadające podanej charakterystyce, w szczególności poli-ε-kaprolakton.
Innymi związkami szczególnie korzystnymi w otrzymywaniu prepolimerów z grupami izocyjanianowymi są polieteropoliole odpowiadające podanej charakterystyce, które można syntetyzować w znany jako taki sposób polegający na oksyalkilenowaniu cząsteczek odpowiedniego startera. Przykłady odpowiednich starterów stanowią wymienione już proste poliole, woda, poliaminy organiczne zawierające co najmniej dwa wiązania N-H albo dowolne mieszaniny takich starterów. Tlenki alkilenów przydatne do reakcji oksyalkilenowania to w szczególności tlenek etylenu i/lub tlenek propylenu; można je stosować w reakcji oksyalkilenowania w dowolnej kolejności albo jako mieszaninę.
Inne związki odpowiednie do otrzymywania prepolimerów są to polietery glikolu polioksytetrametylenowego odpowiadające podanej charakterystyce, które można uzyskać w znany sposób na drodze kationowej polimeryzacji tetrahydrofuranu.
Związki nadające się do syntezy prepolimerów stanowią też poliwęglany z grupami hydroksylowymi odpowiadające podanej charakterystyce, które można otrzymać, na przykład, na drodze reakcji
PL 200 412 B1 prostych dioli w rodzaju uprzednio wspomnianych z węglanami diarylowymi, takimi jak węglan difenylowy, albo z fosgenem.
Odpowiednie do wytwarzania prepolimerów z grupami NCO są także politioeteropoliole, które można, na przykład, otrzymać w wyniku homopolikondensacji tiodiglikolu albo jego kopolikondensacji z diolami i/lub z poliolami uprzednio wymienionego typu.
Innymi nadającymi się do tego celu związkami są poliacetale, np. produkty polikondensacji formaldehydu z diolami lub poliolami w rodzaju uprzednio wymienionych, takie jakie można otrzymać stosując katalizatory kwasowe, np. kwas fosforowy albo kwas p-toluenosulfonowy.
Oczywiście, prepolimery można też wytworzyć z wykorzystaniem mieszanin związków hydroksylowych podanych powyżej jako przykłady.
Zwłaszcza korzystne poliizocyjaniany w wyjściowej składowej A) używanej zgodnie ze sposobem według wynalazku do wytwarzania zawierających grupy mocznikowe aminowych mieszanin utwardzających stanowią prepolimery oparte na aromatycznych poliizocyjanianach i polieteropoliolach w rodzaju wymienionych uprzednio.
Żywicami węglowodorowymi z fenolowymi grupami OH, odpowiednimi do wytwarzania zablokowanych poliizocyjanianów stosowanych zgodnie z wynalazkiem w charakterze składowej A) są te ogólnie znanego rodzaju, które zostały opisane jako przykłady w Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4. wydanie, tom 12., strony 539-545 (Verlag Chemie, Weinheim 1976), w Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. wydanie, tom 12., strony 852-869 (John Wiley & Sons, Nowy Jork 1980) bądź w Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, tom 7., strony 758-782 (John Wiley & Sons, Nowy Jork 1987). Przykłady odpowiednich żywic węglowodorowych z fenolowymi grupami OH stanowią żywice kumaronowo-indenowe, żywice naftowe lub żywice terpenowe.
Takie żywice węglowodorowe zawierające fenolowe grupy OH wytwarza się na ogół na drodze kopolimeryzacji nienasyconych węglowodorów w rodzaju wymienionych w dalszym tekście z fenolem w obecności mocnych kwasów albo katalizatorów typu Friedel-Craftsa. Odpowiednimi nienasyconymi węglowodorami służącymi do otrzymywania żywic węglowodorowych z funkcyjnymi grupami OH według wynalazku, są węglowodory uzyskiwane w procesie krakingu benzyny ciężkiej albo oleju napędowego, takie jak na przykład buten, butadien, penten, piperylen, izopren, cyklopentadien, styren, α-metylostyren, winylotoluen, dicyklopentadien, metylodicyklopentadien, inden i metyloinden. Innymi nienasyconymi węglowodorami nadającymi się do syntezy żywic węglowodorowych z funkcyjnymi grupami OH według wynalazku są żywice terpenowe, na przykład α-pinen, β-pinen, dipenten, D-limonen lub terpentyna. Nadające się do zastosowania żywice węglowodorowe charakteryzują się zawartością grup hydroksylowych liczonych jako OH (ciężar cząsteczkowy = 17) wynoszącą od 0,1% do 10,0%, korzystnie zawierają 1,0 - 6,0% grup hydroksylowych. Zwłaszcza korzystne jest użycie do wytworzenia składowej A) żywic węglowodorowych będących cieczami w temperaturze pokojowej i zawierających od 1,5% do 4,0% grup hydroksylowych.
Poliizocyjaniany odpowiednie jako składowa A) zgodnie z wynalazkiem i zawierające odwracalnie zablokowane grupy izocyjanianowe wytwarza się w wyniku prowadzonej w temperaturze 40 - 150°C, korzystnie 50 - 100°C reakcji organicznych poliizocyjanianów wspomnianego uprzednio typu z zawierającymi fenolowe grupy OH żywicami węglowodorowymi odpowiadającymi podanej powyżej bardziej szczegółowo charakterystyce. Ilość żywicy węglowodorowej z fenolowymi grupami OH stosowanej w reakcji blokowania powinna odpowiadać co najmniej 95% molowym ilości grup NCO. Często okazuje się wskazany niewielki nadmiar środka blokującego aby zapewnić całkowite przereagowanie wszystkich grup izocyjanianowych. Z reguły nadmiar ten nie przekracza 20% molowych, korzystnie nie przekracza 15% molowych, a zwłaszcza korzystnie nie przekracza 10% molowych w przeliczeniu na ilość grup izocyjanianowych.
Reakcję blokowania korzystnie prowadzi się ze współudziałem katalizatorów znanych jako takie w chemii poliuretanów; ich przykłady to związki metaloorganiczne, takie jak kaprylan cyny(II), dioctan dibutylocyny(II) lub dilaurynian dibutylocyny(II), albo aminy trzeciorzędowe, takie jak trietyloamina lub diazabicyklooktan. Reakcję blokowania można ewentualnie prowadzić w obecności typowych obojętnych rozpuszczalników albo rozpuszczalników lakierniczych takich jak, na przykład, octan etylu, octan butylu, octan metoksypropylu, keton metylowoetylowy, keton metylowoizobutylowy, toluen, ksylen, mieszaniny węglowodorów aromatycznych lub (cyklo)alifatycznych bądź też w dowolnych mieszaninach tych rozpuszczalników. Korzystne jest jednak prowadzenie omawianej reakcji bez dodatku rozpuszczalnika.
PL 200 412 B1
Składową B) służącą do wytwarzania aminowych mieszanin utwardzających zawierających grupy mocznikowe według wynalazku stanowi na ogół poliamina zawierająca też ewentualnie drugorzędowe grupy aminowe. Korzystnie stosuje się poliaminy z co najmniej dwiema pierwszorzędowymi grupami aminowymi w cząsteczce.
Zwłaszcza korzystne jest stosowanie poliamin zawierających w cząsteczce co najmniej dwie pierwszorzędowe grupy aminowe i o (średnim) ciężarze cząsteczkowym od 60 do 500. Odpowiednie są, na przykład, etylenodiamina, 1,2- i 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,6-diaminoheksan, 2,2,4i/lub 2,4,4-trimetyloheksametylenodiamina, izomeryczne ksylilenodiaminy, 1,4-diaminocykloheksan, 4,4'-diaminodicykloheksylometan, 1,3-diaminocyklopentan, 4,4'-diaminodicykloheksylosulfon, 1,3-(4,4'-diaminodicykloheksylo)propan, 2,2-(4,4'-diaminodicykloheksylo)propan, 3,3'-dimetylo-4,4'-diaminodicykloheksylometan, 3-aminometylo-3,3,5-trimetylocykloheksyloamina (izoforonodiamina), 3(4)-aminometylo-1-metylocykloheksyloamina albo techniczny bisaminometylotricyklodekan (produkt firmy Hoechst AG o nazwie handlowej TCD-Diamin®) jak również poliaminy zawierające, oprócz co najmniej dwóch pierwszorzędowych grup aminowych, drugorzędowe grupy aminowe, na przykład dietylenotriamina lub trietylenotetraamina.
Szczególnie korzystne jest stosowanie poliamin, zwłaszcza diamin, o podanym przedziale ciężaru cząsteczkowego zawierających jeden albo większą liczbę pierścieni cykloalifatycznych. Zalicza się do nich, na przykład, 1,4-diaminocykloheksan, 4,4'-diaminodicykloheksylometan, 1,3-diaminocyklopentan, 4,4'-diaminodicykloheksylosulfon, 1,3-(4,4'-diaminodicykloheksylo)propan, 2,2-(4,4'-diaminodicykloheksylo)propan, 3,3'-dimetylo-4,4'-diaminodicykloheksylometan, 3-aminometylo-3,3,5-trimetylocykloheksyloaminę (izoforonodiaminę), 3(4)-aminometylo-1-metylocykloheksyloaminę lub techniczny bisaminometylotricyklodekan.
Jako składową B) można też zastosować addukty otrzymane w wyniku reakcji nadmiaru wspomnianych poliamin z żywicami epoksydowymi typu opisanych w dalszym tekście.
Składową B) mogą również stanowić polieteroaminy będące produktami reakcji polieteropolioli z amoniakiem, na przykład te, które dostarcza na rynek firma Huntsman pod nazwą handlową Jeffamin®.
Ponadto, w charakterze składowej B) odpowiednie są żywice poliamidowe. Takie żywice poliamidowe, do których zalicza się poliaminoamidy i poliaminoimidoazoliny, są wytwarzane m.in. przez firmę Henkel pod nazwą handlową Versamid®.
Oczywiście, składową B) mogą także stanowić mieszaniny wymienionych amin.
Aminowe mieszaniny utwardzające zawierające grupy mocznikowe według wynalazku wytwarza się w wyniku reakcji składowej A) ze składową B) w temperaturze do 200°C, korzystnie w temperaturze 10°C - 200°C, zwłaszcza korzystnie w temperaturze 40°C - 150°C, najkorzystniej w temperaturze 50°C - 100°C. Reakcję można, ewentualnie, prowadzić w obecności katalizatorów. Korzystne katalizatory to związki z zasadowymi atomami azotu; jako ich przykłady można wymienić trzeciorzędowe aminy, zasady Mannicha i amidyny.
W celu wytworzenia zawierają cych grupy mocznikowe aminowych mieszanin utwardzają cych według wynalazku składową A) i składową B) wprowadza się w takich ilościach, aby stosunek równoważnikowy grup aminowych do zablokowanych grup izocyjanianowych wynosił od 2:1 do 50:1, korzystnie od 3,5:1 do 25:1, zwłaszcza korzystnie od 5:1 do 15:1.
Wytwarzanie zawierających grupy mocznikowe aminowych mieszanin utwardzających według wynalazku można korzystnie zrealizować w wymienionych uprzednio typowych rozpuszczalnikach lakierniczych. Korzystne jest jednak ich wytwarzanie bez użycia rozpuszczalnika.
Proces wytwarzania zawierających grupy mocznikowe aminowych mieszanin utwardzających według wynalazku można prowadzić niezależnie od syntezy składowej A), korzystne jest jednak przeprowadzanie go bezpośrednio w połączeniu z syntezą składowej A), w tym samym reaktorze.
Mieszaniny utwardzające według wynalazku stanowią ciekłe substancje o równoważniku H zawartym w przedziale 20 - 10 000, korzystnie 40 - 3 000, zwłaszcza korzystnie 50 - 500. Są one korzystnymi utwardzaczami w układach z żywicami epoksydowymi typowymi w technologii tworzyw sztucznych i środków powłokowych, ewentualnie w połączeniu z typowymi w technologii tworzyw sztucznych i środków powłokowych katalizatorami, środkami pomocniczymi i dodatkami, do wytwarzania powłok, klejów, mas uszczelniających, mas zalewowych lub kształtek.
Typowymi w technologii tworzyw sztucznych i środków powłokowych żywicami epoksydowymi są związki z grupami oksiranowymi, zawierające średnio więcej niż jedną grupę epoksydową w cząsteczce. Przykłady odpowiednich żywic epoksydowych to etery glicydylowe wielowodorotlenowych alkoholi, takich jak butanodiol, heksanodiol, gliceryna, trimetylolopropan (TMP), uwodorniony difenylolopropan,
PL 200 412 B1 albo wielowodorotlenowych fenoli, takich jak np. rezorcyna, 2,2-difenylolopropan (bisfenol A), difenylolometan (bisfenol F) lub produkty kondensacji fenolu z aldehydem. Można też zastosować estry glicydylowe wielofunkcyjnych kwasów karboksylowych, takich jak kwas heksahydroftalowy lub dimeryzowany kwas tłuszczowy.
Zwłaszcza korzystne jest stosowanie ciekłych żywic epoksydowych na podstawie epichlorohydryny i 2,2-difenylolopropanu (bisfenolu A) lub difenylolometanu (bisfenolu F), albo ich mieszanin. Można ewentualnie zmniejszyć lepkość mieszanin dodatkiem jednofunkcyjnych związków epoksydowych, co polepsza przetwarzalność. Przykładami takich związków są alifatyczne i aromatyczne etery glicydylowe, takie jak eter butylowoglicydylowy lub eter fenylowoglicydylowy, estry glicydylowe, takie jak ester glicydylowy kwasu wersatowego, bądź związki epoksydowe, takie jak tlenek styrenu lub 1,2-epoksydodekan.
W zawierają cych grupy mocznikowe aminowych mieszaninach utwardzają cych wedł ug wynalazku stosunek równoważników H utwardzacza i równoważników grup oksiranowych żywicy epoksydowej mieści się korzystnie w przedziale od 0,8:1 do 1,4:1, zwłaszcza korzystnie w przedziale od 0,9:1 do 1,2:1, a najkorzystniej w przedziale od 0,95:1 do 1,1:1.
W celu wytwarzania powłok, klejów, mas uszczelniaj ą cych, mas zalewowych lub kształ tek moż na do zawierających grupy mocznikowe aminowych mieszanin utwardzających z żywicami epoksydowymi ewentualnie wprowadzać typowe w technologii tworzyw sztucznych i środków powłokowych substancje pomocnicze i dodatki, takie jak na przykład napełniacze, rozpuszczalniki, środki poprawiające rozlewność, pigmenty, przyspieszacze reakcji lub regulatory lepkości. Przykłady, które można wymienić, stanowią przyspieszacze reakcji, takie jak kwas salicylowy, bis(dimetyloaminometylo)fenol lub tris(dimetyloaminometylo)fenol, napełniacze, takie jak piasek, mączka mineralna, kwas krzemowy, mączka azbestowa, kaolin, talk, sproszkowany metal, smoła, pak smołowy, asfalt, granulowany korek lub poliamid, plastyfikatory, takie jak na przykład estry kwasu ftalowego, bądź też inne regulatory lepkości, na przykład alkohol benzylowy.
Utwardzone tworzywa na podstawie zawierających grupy mocznikowe aminowych mieszanin utwardzających według wynalazku i żywic epoksydowych wyróżniają się w porównaniu ze stanem techniki długotrwałym uelastycznieniem połączonym z niezwykle korzystnym wzajemnym stosunkiem plastyczności i elastyczności.
Wytworzone na podstawie zawierających grupy mocznikowe aminowych mieszanin utwardzających i żywic epoksydowych powłoki, kleje, masy uszczelniające, masy zalewowe lub kształtki doskonale nadają się do wykorzystania w tych wszystkich dziedzinach zastosowania, w których jest wymagana dobra przyczepność, odporność chemiczna oraz znaczna udarność i odporność na wstrząsy w połączeniu z długotrwałą dobrą giętkością i elastycznością. Układy według wynalazku są w szczególności przydatne jako powłoki chroniące przed korozją. Zwłaszcza w warunkach oddziaływania środowisk agresywnych, na przykład w przypadku powłok na zbiorniki balastowe, omawiane układy charakteryzują się dobrą przyczepnością na mokro i dobrą przyczepnością w procesie ochrony katodowej.
W zależ ności od wymagań, można dobierać właściwości zawierających grupy mocznikowe aminowych mieszanin utwardzających. Gdy pożądane są materiały bardzo miękkie i elastyczne, wówczas aminowe mieszaniny utwardzające z grupami mocznikowymi według wynalazku wytwarza się z wię kszej iloś ci skł adowej A) i mniejszego udział u skł adowej B), gdy zaś wymagane są odporne chemicznie materiały o wysokim stopniu usieciowania, to do syntezy zawierających grupy mocznikowe aminowych mieszanin utwardzających według wynalazku stosuje się mniejsze ilości składowej A) i większy udział składowej B).
P r z y k ł a d y
Wszystkie podane udziały procentowe oznaczają procenty wagowe, jeżeli nie zostało to określone inaczej. Długotrwałe obciążenie zastępuje się wygrzewaniem w temperaturze 100°C w ciągu 18 godzin.
Pomiary wiskozymetryczne prowadzi się za pomocą wiskozymetru stożek-płytka typu SM/KP/LC firmy Physica.
I. Wytwarzanie składowej A) według wynalazku
P r z y k ł a d 1
381,3 g polieteropoliolu o funkcyjności 2,6 i liczbie OH = 43, otrzymanego w wyniku jednoczesnego oksyetylenowania i oksypropylenowania (stosunek tlenek etylenu (EO):tlenek propylenu (PO) = 2:8) mieszaniny glikol propylenowy:gliceryna = 2:1 oraz 845,6 g polieterodiolu o liczbie OH = 29, otrzymanego na drodze oksypropylenowania glikolu propylenowego i następnego oksyetylenowania (stosunek
PL 200 412 B1
EO:PO = 2:8), po dodaniu 0,07 g kwasu 2-chloropropionowego, poddaje się w temperaturze 60-65°C prepolimeryzacji z 126,8 g 2,4-diizocyjanianotoluenu aż do osiągnięcia teoretycznej zawartości grup
NCO wynoszącej 2,3%. Wówczas wprowadza się 645,9 g dostępnej w handlu żywicy węglowodorowej zawierającej 1,8% grup OH (Necires EPX L2 firmy Nevcin Polymers B.V., Uithoorn, Holandia) oraz 0,4 g kaprylanu cyny(II) jako katalizatora i całość miesza się w temperaturze 70-80°C aż do chwili, gdy zawartość grup NCO stanie się mniejsza niż 0,2%.
Zawartość zablokowanych grup NCO - 1,5%, lepkość w temperaturze 23°C - 24 400 mPa^s.
P r z y k ł a d 2
425,0 g poliestrodiolu o liczbie OH = 66, otrzymanego w wyniku estryfikacji mieszaniny 1,6-heksanodiolu i glikolu neopentylowego w stosunku molowym 1:1 kwasem adypinowym, 500,0 g polieterodiolu o liczbie OH = 56 otrzymanego w wyniku jednoczesnego oksypropylenowania i oksyetylenowania glikolu propylenowego (stosunek PO:EO = 50:50) oraz 4,5 g trimetylolopropanu, po dodaniu 0,06 g kwasu 2-chloropropionowego, poddaje się w temperaturze 60-65°C prepolimeryzacji z 174,0 g
2,4-diizocyjanianotoluenu aż do osiągnięcia teoretycznej zawartości grup NCO wynoszącej 3,4%. Wówczas wprowadza się 741,2 g handlowej żywicy węglowodorowej zawierającej 1,9% grup OH (Novares LA 300 firmy VFT AG, Duisburg, Niemcy) oraz 0,37 g kaprylanu cyny(II) jako katalizatora i całość miesza się w temperaturze 70-80°C aż do chwili, gdy zawartość grup NCO stanie się mniejsza niż 0,2%.
Zawartość zablokowanych grup NCO - 1,8%, lepkość w temperaturze 23°C - 119 000 mPa^s.
II. Wytwarzanie zawierających grupy mocznikowe aminowych mieszanin utwardzających według wynalazku
P r z y k ł a d 3
W temperaturze 80°C w ciągu 4 godzin miesza się ze sobą 169,4 g zablokowanego poliizocyjanianu z przykładu 1 i 130,6 g izoforonodiaminy otrzymując produkt o lepkości 1650 mPa^s w temperaturze 23°C.
P r z y k ł a d 4
W temperaturze 80°C w ciągu 4 godzin miesza się ze sobą 183,0 g zablokowanego poliizocyjanianu z przykładu 1 i 117,0 g handlowego utwardzacza typu adduktu poliaminy na podstawie układu izoforonodiamina/żywica epoksydowa o liczbie aminowej 6,5 równ. na kg (utwardzacz HY 847® firmy Ciba Specialty Chemicals), otrzymując produkt o lepkości 12 700 mPa^s w temperaturze 23°C.
P r z y k ł a d 5
W temperaturze 80°C w ciągu 4 godzin miesza się ze sobą 161,2 g zablokowanego poliizocyjanianu z przykładu 1 i 138,8 g handlowego utwardzacza poliaminoamidowego o ciężarze równoważnikowym w przeliczeniu na aktywne atomy H wynoszącym około 95 (Euredur® 250 firmy Ciba Specialty Chemicals), otrzymując produkt o lepkości 9800 mPa^s w temperaturze 23°C.
P r z y k ł a d 6
W temperaturze 80°C w ciągu 4 godzin miesza się ze sobą 168,8 g zablokowanego poliizocyjanianu z przykładu 2 i 131,2 g izoforonodiaminy, otrzymując produkt o lepkości 3310 mPa^s w temperaturze 23°C.
P r z y k ł a d 7
W temperaturze 80°C w ciągu 4 godzin miesza się ze sobą 181,0 g zablokowanego poliizocyjanianu z przykładu 2 i 119,0 g handlowego utwardzacza typu adduktu poliaminy na podstawie układu izoforonodiamina/żywica epoksydowa o liczbie aminowej 6,5 równoważników na kg (utwardzacz HY® firmy Ciba Specialty Chemicals), otrzymując produkt o lepkości 21 400 mPa^s w temperaturze 23°C.
P r z y k ł a d 8
W temperaturze 80°C w ciągu 4 godzin miesza się ze sobą 160,6 g zablokowanego poliizocyjanianu z przykładu 2 i 139,4 g handlowego utwardzacza poliaminoamidowego o ciężarze równoważnikowym w przeliczeniu na aktywne atomy H wynoszącym około 95 (Euredur ® 250 firmy Ciba Specialty Chemicals), otrzymując produkt o lepkości 17 300 mPa^s w temperaturze 23°C.
P r z y k ł a d 9
190,6 g polieteropoliolu o funkcyjności 2,6 i liczbie OH = 43, otrzymanego w wyniku jednoczesnego oksyetylenowania i oksypropylenowania (stosunek EO:PO = 2:8) mieszaniny glikol propylenowy:gliceryna = 2:1 i 422,8 g polieterodiolu o liczbie OH = 29, otrzymanego w wyniku oksypropylenowania glikolu propylenowego i następnego oksyetylenowania (stosunek EO:PO = 2:8), po dodaniu 0,03 g kwasu 2-chloropropionowego, poddaje się w temperaturze 60-65°C prepolimeryzacji z 63,4 g
2,4-diizocyjanianotoluenu aż do osiągnięcia teoretycznej zawartości grup NCO wynoszącej 2,3%.
PL 200 412 B1
Wówczas wprowadza się 322,9 g handlowej żywicy węglowodorowej zawierającej 1,8% grup OH (Necires® EPX L2 firmy Nevcin Polymers B.V., Uithoorn, Holandia) oraz 0,2 g kaprylanu cyny(II) jako katalizatora i całość miesza się w temperaturze 70-80°C aż do chwili, gdy zawartość grup NCO stanie się mniejsza niż 0,2%. Następnie dodaje się 770,6 g izoforonodiaminy i miesza w temperaturze 80°C przez 4 godziny, otrzymując produkt o lepkości 1520 mPa^s w temperaturze 23°C.
III. Przykłady zastosowania
Zastosowanie zawierających grupy mocznikowe aminowych mieszanin utwardzających w połączeniu z żywicą epoksydową typową w technologii tworzyw sztucznych i środków powłokowych.
P r z y k ł a d 10
Starannie miesza się ze sobą 35,4 g adduktu z przykładu 3 i 30,0 g typowej żywicy epoksydowej (Epikote® 828, produkt handlowy firmy Shell, epoksydowy ciężar równoważnikowy 190). Mieszaninę w warstwie grubości 0,1 mm nanosi się na płytki metalowe i utwardza w temperaturze pokojowej. Czas przerobu (podwojenie początkowej lepkości) wynosi 25 minut.
Początkowa lepkość w temperaturze 23°C: 13 200 mPa^s; tłoczność według Erichsena po przechowywaniu w temperaturze pokojowej w ciągu 14 dób (DIN ISO 1520): >9,0 mm, tłoczność według Erichsena po wygrzewaniu w temperaturze 100°C w ciągu 18 godzin (DIN ISO 1520): 7,5 mm.
P r z y k ł a d 11
Starannie miesza się ze sobą 33,0 g adduktu z przykładu 4 i 30,0 g typowej żywicy epoksydowej (Epikote® 828, produkt handlowy firmy Shell, epoksydowy ciężar równoważnikowy 190). Mieszaninę w warstwie grubości 0,1 mm nanosi się na płytki metalowe i utwardza w temperaturze pokojowej. Czas przerobu (podwojenie początkowej lepkości) wynosi 25 minut.
Początkowa lepkość w temperaturze 23°C: 14 300 mPa^s, tłoczność według Erichsena po przechowywaniu w temperaturze pokojowej przez 14 dób (DIN ISO 1520): >9,0 mm, tłoczność według Erichsena po wygrzewaniu w temperaturze 100°C w ciągu 18 godzin (DIN ISO 1520): 9,0 mm.
P r z y k ł a d 12
Starannie miesza się ze sobą 37,2 g adduktu z przykładu 5 i 30,0 g typowej żywicy epoksydowej (Epikote® 828, produkt handlowy firma Shell, epoksydowy ciężar równoważnikowy 190). Mieszaninę w warstwie grubości 0,1 mm nanosi się na płytki metalowe i utwardza w temperaturze pokojowej. Czas przerobu (podwojenie początkowej lepkości) wynosi 30 minut.
Początkowa lepkość w temperaturze 23°C: 9700 mPa^s, tłoczność według Erichsena po przechowywaniu w temperaturze pokojowej przez 14 dób (DIN ISO 1520): >9,0 mm, tłoczność według Erichsena po wygrzewaniu w temperaturze 100°C w ciągu 18 godzin (DIN ISO 1520): >9,0 mm.
P r z y k ł a d 13
Starannie miesza się ze sobą 35,5 g adduktu z przykładu 6 i 30,0 g typowej żywicy epoksydowej (Epikote® 828, produkt handlowy firmy Shell, epoksydowy ciężar równoważnikowy 190). Mieszaninę w warstwie grubości 0,1 mm nanosi się na płytki metalowe i utwardza w temperaturze pokojowej. Czas przerobu (podwojenie początkowej lepkości) wynosi 15 minut.
Początkowa lepkość w temperaturze 23°C: 27 400 mPa^s, tłoczność według Erichsena po przechowywaniu w temperaturze pokojowej przez 14 dób (DIN ISO 1520): >9,0 mm, tłoczność według Erichsena po wygrzewaniu w temperaturze 100°C w ciągu 18 godzin (DIN ISO 1520): 7,5 mm.
P r z y k ł a d 14
Starannie miesza się ze sobą 33,2 g adduktu z przykładu 7 i 30,0 g typowej żywicy epoksydowej (Epikote® 828, produkt handlowy firmy Shell, epoksydowy ciężar równoważnikowy 190). Mieszaninę w warstwie grubości 0,1 mm nanosi się na płytki metalowe i utwardza w temperaturze pokojowej. Czas przerobu (podwojenie początkowej lepkości) wynosi 20 minut.
Początkowa lepkość w temperaturze 23°C: 19 800 mPa^s, tłoczność według Erichsena po przechowywaniu w temperaturze pokojowej przez 14 dób (DIN ISO 1520): >9,0 mm, tłoczność według Erichsena po wygrzewaniu w temperaturze 100°C w ciągu 18 godzin (DIN ISO 1520): >8,5 mm.
P r z y k ł a d 15
Starannie miesza się ze sobą 37,4 g adduktu z przykładu 8 i 30,0 g typowej żywicy epoksydowej (Epikote® 828, produkt handlowy firmy Shell, epoksydowy ciężar równoważnikowy 190). Mieszaninę w warstwie grubości 0,1 mm nanosi się na płytki metalowe i utwardza w temperaturze pokojowej. Czas przerobu (podwojenie początkowej lepkości) wynosi 35 minut.
Początkowa lepkość w temperaturze 23°C: 13 400 mPa^s, tłoczność według Erichsena po przechowywaniu w temperaturze pokojowej przez 14 dób (DIN ISO 1520): >9,0 mm, tłoczność według Erichsena po wygrzewaniu w temperaturze 100°C w ciągu 18 godzin (DIN ISO 1520): >9,0 mm.
PL 200 412 B1
P r z y k ł a d 16
Starannie miesza się ze sobą 35,4 g adduktu z przykładu 9 i 30,0 g typowej żywicy epoksydowej (Epikote® 828, produkt handlowy firmy Shell, epoksydowy ciężar równoważnikowy 190). Mieszaninę w warstwie grubości 0,1 mm nanosi się na płytki metalowe i utwardza w temperaturze pokojowej. Czas przerobu (podwojenie początkowej lepkości) wynosi 25 minut.
Początkowa lepkość w temperaturze 23°C: 13 000 rnPam tłoczność według Erichsena po przechowywaniu w temperaturze pokojowej przez 14 dób (DIN ISO 1520): >9,0 mm, tłoczność według Erichsena po wygrzewaniu w temperaturze 100°C w ciągu 18 godzin (DIN ISO 1520): 7,5 mm.
IV. Przykłady porównawcze (nie według wynalazku)
P r z y k ł a d 17
946,6 g polieteropoliolu o funkcyjności 2,6 i liczbie OH = 43, otrzymanego w wyniku jednoczesnego oksyetylenowania i oksypropylenowania (stosunek EO:PO = 2:8) mieszaniny glikol propylenowy:gliceryna = 2:1, po dodaniu 0,04 g kwasu 2-chloropropionowego, poddaje się w ciągu 5 godzin w temperaturze 80°C prepolimeryzacji z 125,9 g 2,4-diizocyjanianotoluenu aż do osiągnięcia teoretycznej zawartości grup NCO wynoszącej 2,8%. Wówczas wprowadza się 177,3 g technicznej mieszaniny izomerów nonylofenolu, dodaje 0,14 g kaprylanu cyny(II) jako katalizatora i całość miesza w temperaturze 60°C w ciągu 10 godzin aż do chwili, gdy zawartość grup NCO stanie się mniejsza niż 0,2%.
Zawartość zablokowanych grup NCO - 2,45%, lepkość w temperaturze 23°C - 106 000 mPa^s.
214.8 g zablokowanego poliizocyjanianu oraz 85,2 g izoforonodiaminy miesza się w temperaturze 80°C w ciągu 4 godzin; otrzymuje się addukt o lepkości 87 000 mPa^s w temperaturze 23°C.
Starannie miesza się ze sobą 27,9 g tego adduktu i 30,0 g typowej żywicy epoksydowej (Epikote® 828, produkt handlowy firmy Shell, epoksydowy ciężar równoważnikowy 190). Mieszaninę w warstwie grubości 0,1 mm nanosi się na płytki metalowe i utwardza w temperaturze pokojowej. Czas przerobu (podwojenie początkowej lepkości) wynosi 15 minut.
Początkowa lepkość w temperaturze 23°C: 60 600 mPa^s, tłoczność według Erichsena po przechowywaniu w temperaturze pokojowej przez 14 dób (DIN ISO 1520): >9,0 mm, tłoczność według Erichsena po wygrzewaniu w temperaturze 100°C w ciągu 18 godzin (DIN ISO 1520): 5,5 mm.
P r z y k ł a d 18
28.8 g zawierającej grupy epoksydowe żywicy Riitapox VE 3318 i 15,6 g zawierającego grupy aminowe utwardzacza Riitadur® H 550 (obydwa produkty firmy Bakelite AG) starannie miesza się z 12,0 g żywicy węglowodorowej Novares® LA 700 zawierającej 2,25% grup hydroksylowych (produkt handlowy firmy VFT AG, Duisburg, Niemcy). Mieszaninę w warstwie grubości 0,1 mm nanosi się na płytki metalowe i utwardza w temperaturze pokojowej. Czas przerobu (podwojenie początkowej lepkości) wynosi 15 minut.
Początkowa lepkość w temperaturze 23°C: 769 mPa^s tłoczność według Erichsena po przechowywaniu w temperaturze pokojowej przez 14 dób (DIN ISO 1520): >9 mm, tłoczność według Erichsena po wygrzewaniu w temperaturze 100°C w ciągu 18 godzin (DIN ISO 1520): 3,0 mm.

Claims (9)

1. Aminowa, zawierająca grupy mocznikowe, mieszanina utwardzająca do żywic epoksydowych, znamienna tym, że stanowi produkt reakcji:
A) składowej poliizocyjanianowej obejmującej co najmniej jeden organiczny poliizocyjanian o grupach NCO odwracalnie zablokowanych w co najmniej 95% molowych w wyniku reakcji z co najmniej jedną żywicą węglowodorową z fenolowymi grupami OH, zawierającą od 0,1 do 10,0% grup hydroksylowych liczonych jako OH (ciężar cząsteczkowy = 17) z
B) co najmniej jedną organiczną poliaminą w stosunku równoważnikowym grup aminowych do zablokowanych grup NCO od 2:1 do 50:1.
2. Aminowa, zawierająca grupy mocznikowe, mieszanina utwardzająca do żywic epoksydowych według zastrz. 1, znamienna tym, że stosowana do ich wytwarzania składowa A) obejmuje co najmniej jeden prepolimer o grupach izocyjanianowych oparty na i) aromatycznych poliizocyjanianach o ciężarze cząsteczkowym w przedziale 174-300 oraz ii) organicznych związkach polihydroksylowych zawierających grupy eterowe i/lub estrowe, o ciężarze cząsteczkowym 1 000 - 8 000, przy czym grupy izocyjanianowe prepolimeru są odwracalnie zablokowane w wyniku reakcji z co najmniej jedną żywicą
PL 200 412 B1 węglowodorową z fenolowymi grupami OH zawierającą od 0,1% do 10,0% grup hydroksylowych liczonych jako OH (ciężar cząsteczkowy = 17).
3. Aminowa, zawierająca grupy mocznikowe, mieszanina utwardzająca do żywic epoksydowych według zastrz. 1, znamienna tym, że grupy izocyjanianowe stosowanej do syntezy składowej A) są odwracalnie zablokowane w wyniku reakcji z ciekłymi w temperaturze pokojowej, zawierającymi fenolowe grupy OH żywicami węglowodorowymi typu żywic kumaronowo-indenowych, żywic naftowych lub żywic terpenowych zawierających 1,5% - 4,0% grup hydroksylowych liczonych jako OH (ciężar cząsteczkowy = 17).
4. Aminowa, zawierająca grupy mocznikowe, mieszanina utwardzająca do żywic epoksydowych według zastrz. 1, znamienna tym, że stosowaną do syntezy składową B) stanowi co najmniej jedna diamina z co najmniej jednym pierścieniem cykloalifatycznym, o ciężarze cząsteczkowym nieprzekraczającym 500.
5. Sposób wytwarzania określonej w zastrz. 1 aminowej, zawierającej grupy mocznikowe mieszaniny utwardzającej, znamienny tym, że poliizocyjanianową składową A), obejmującą co najmniej jeden organiczny poliizocyjanian o grupach NCO odwracalnie zablokowanych w co najmniej 95% molowych w wyniku reakcji z co najmniej jedną żywicą węglowodorową z fenolowymi grupami OH, zawierającą od 0,1 do 10,0% grup hydroksylowych liczonych jako OH (ciężar cząsteczkowy = 17), poddaje się reakcji ze składową B), stanowiącą co najmniej jedną organiczną poliaminę, w temperaturze do 200°C.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze od 50°C do 100°C.
7. Zastosowanie określonej w zastrz. 1 aminowej, zawierającej grupy mocznikowe mieszaniny utwardzającej w połączeniu z typowymi w technologii tworzyw sztucznych i środków powłokowych żywicami epoksydowymi, ewentualnie w połączeniu z typowymi w technologii tworzyw sztucznych i ś rodków powł okowych katalizatorami, substancjami pomocniczymi oraz dodatkami do wytwarzania powłok, klejów, mas uszczelniających, mas zalewowych lub kształtek.
8. Zastosowanie określonej w zastrz. 1 aminowej, zawierającej grupy mocznikowe mieszaniny utwardzającej w połączeniu z typowymi w technologii tworzyw sztucznych i środków powłokowych żywicami epoksydowymi, ewentualnie w połączeniu z typowymi w technologii tworzyw sztucznych i środków powłokowych katalizatorami, substancjami pomocniczymi oraz dodatkami na powłoki chroniące przed korozją.
9. Zastosowanie określonej w zastrz. 1 aminowej, zawierającej grupy mocznikowe mieszaniny utwardzające w połączeniu z typowymi w technologii tworzyw sztucznych i środków powłokowych żywicami epoksydowymi, ewentualnie w połączeniu z typowymi w technologii tworzyw sztucznych i ś rodków powł okowych katalizatorami, substancjami pomocniczymi oraz dodatkami do powlekania zbiorników balastowych.
PL353339A 1999-07-28 2000-07-17 Aminowa, zawierająca grupy mocznikowe, mieszanina utwardzająca do żywic epoksydowych, sposób jej wytwarzania i jej zastosowanie PL200412B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19935329A DE19935329A1 (de) 1999-07-28 1999-07-28 Harnstoffgruppen aufweisende Polyamine, Verfahren zu ihrer Herstellung wie ihre Verwendung als Härter für Epoxidharze
PCT/EP2000/006803 WO2001009215A1 (de) 1999-07-28 2000-07-17 Harnstoffgruppen aufweisende polyamine, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als härter für epoxidharze

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL353339A1 PL353339A1 (pl) 2003-11-17
PL200412B1 true PL200412B1 (pl) 2009-01-30

Family

ID=7916275

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL353339A PL200412B1 (pl) 1999-07-28 2000-07-17 Aminowa, zawierająca grupy mocznikowe, mieszanina utwardzająca do żywic epoksydowych, sposób jej wytwarzania i jej zastosowanie

Country Status (18)

Country Link
US (1) US7001972B1 (pl)
EP (1) EP1208128B1 (pl)
JP (1) JP2003506505A (pl)
KR (1) KR100632322B1 (pl)
CN (1) CN1144828C (pl)
AT (1) ATE251189T1 (pl)
AU (1) AU6823800A (pl)
BR (1) BR0012754B1 (pl)
CA (1) CA2380387C (pl)
DE (2) DE19935329A1 (pl)
DK (1) DK1208128T3 (pl)
ES (1) ES2208408T3 (pl)
HK (1) HK1048823A1 (pl)
HU (1) HUP0202030A3 (pl)
MX (1) MXPA02000910A (pl)
PL (1) PL200412B1 (pl)
TW (1) TWI265939B (pl)
WO (1) WO2001009215A1 (pl)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10316396A1 (de) * 2003-04-10 2004-11-04 Bayer Materialscience Ag Phenolisch-blockierte Polyurethan-Prepolymere
KR101016466B1 (ko) 2003-10-17 2011-02-24 트리나리 안라겐바우 게엠베하 오작동에 대해 보호되는 공작 기계 및 기계 제어파라미터에 의한 기계 오작동을 회피하는 방법
EP2110397A1 (de) * 2008-04-16 2009-10-21 Sika Technology AG Auf amphiphilen Block-Copolymer basierendes Polyurethan-Polymer und dessen Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator
DE102010044935A1 (de) * 2010-09-10 2012-03-15 Basf Coatings Gmbh Erosionsschutz-Beschichtungszusammensetzungen
DE102011105010A1 (de) * 2011-06-20 2012-12-20 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelektronisches Halbleiterbauelement und Verfahren zu dessen Herstellung
JP6048717B2 (ja) * 2011-10-28 2016-12-21 協立化学産業株式会社 滴下シール剤組成物
WO2014010446A1 (ja) * 2012-07-11 2014-01-16 協立化学産業株式会社 硬化剤及びそれを用いた樹脂組成物
EP3009461A1 (de) * 2014-10-13 2016-04-20 Sika Technology AG Polyester-Präpolymere als Schlagzähigkeitsverbesserer in Epoxyformulierungen
US10081704B2 (en) * 2015-03-24 2018-09-25 Evonik Degussa Gmbh Epoxy systems having improved fracture toughness
WO2017073332A1 (ja) * 2015-10-30 2017-05-04 三洋化成工業株式会社 溶剤系印刷インキ用バインダー及びこれを用いた溶剤系印刷インキ
CN115637096B (zh) * 2022-10-31 2024-01-02 深圳市航天新材科技有限公司 一种高耐磨的涂液组合物及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE790295A (fr) 1971-10-22 1973-04-19 Bayer Ag Matieres plastiques elastifiees
CA997495A (en) 1972-08-14 1976-09-21 Witco Chemical Corporation Amine terminated polyurethane urea polymers cured with epoxides
DE2418041C3 (de) 1974-04-13 1982-04-29 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Verfahren zur Herstellung von elastifizierten Formteilen nach Flächengebilden
DE3151592A1 (de) 1981-12-28 1983-07-07 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Haertbare kunstharzmischungen und mittel fuer haertbare kunstharzmischungen auf basis von praepolymeren polyaetherurethanharnstoffaminen und epoxidharzen
DE3151591A1 (de) 1981-12-28 1983-07-14 Lechler Chemie Gmbh, 7000 Stuttgart Haertbare kunstharzmischungen und mittel fuer haertbare kunstharzmischungen auf basis von praepolymeren polyaetherurethanharnstoffaminen und epoxidharzen und/oder aromatischen carbamidsaeurearylestern
CA1219986A (en) 1982-12-15 1987-03-31 Christian Burba Hardenable urethane-epoxy resin mixtures
AU602399B2 (en) 1987-05-15 1990-10-11 Interez Inc. Polyamine-polyisocyanate reaction products as epoxy resin curing agents
DE4015302A1 (de) 1990-05-12 1991-11-14 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von aminen, die so erhaltenen amine und ihre verwendung als haerter fuer epoxidharze
DE4031811A1 (de) 1990-10-08 1992-04-09 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von polyetherurethandharnstoffaminen sowie deren verwendung
DE4200172A1 (de) 1992-01-07 1993-07-08 Elastogran Gmbh Polyurethanbeschichtungsmittel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als korrosionsschutzmittel
JPH10195290A (ja) 1997-01-13 1998-07-28 Asahi Glass Co Ltd 二液型硬化性組成物
DE19816570A1 (de) * 1998-04-15 1999-10-21 Bayer Ag Reaktivsysteme und ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Vergußmassen oder Formteilen

Also Published As

Publication number Publication date
BR0012754A (pt) 2002-04-02
TWI265939B (en) 2006-11-11
HUP0202030A2 (en) 2002-10-28
KR100632322B1 (ko) 2006-10-11
KR20020016920A (ko) 2002-03-06
EP1208128B1 (de) 2003-10-01
JP2003506505A (ja) 2003-02-18
DE50003937D1 (de) 2003-11-06
EP1208128A1 (de) 2002-05-29
PL353339A1 (pl) 2003-11-17
DE19935329A1 (de) 2001-02-01
BR0012754B1 (pt) 2010-06-15
CN1365369A (zh) 2002-08-21
HUP0202030A3 (en) 2003-10-28
WO2001009215A1 (de) 2001-02-08
CN1144828C (zh) 2004-04-07
CA2380387A1 (en) 2001-02-08
ATE251189T1 (de) 2003-10-15
DK1208128T3 (da) 2004-02-02
ES2208408T3 (es) 2004-06-16
HK1048823A1 (en) 2003-04-17
AU6823800A (en) 2001-02-19
US7001972B1 (en) 2006-02-21
MXPA02000910A (es) 2002-10-23
CA2380387C (en) 2008-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6060574A (en) Reactive compositions containing blocked polyisocyanates and amine-functional resins
JP2023521346A (ja) カシューナッツ殻油から得られるフェノールでブロックされた低粘度イソシアネートプレポリマー、その製造方法及びその使用
US20040147704A1 (en) Reactive systems, their preparation and their use
PL200412B1 (pl) Aminowa, zawierająca grupy mocznikowe, mieszanina utwardzająca do żywic epoksydowych, sposób jej wytwarzania i jej zastosowanie
KR101005951B1 (ko) 실온에서 경화되는 반응성 계
CA2388300C (en) Solvent-free, room temperature curing reactive systems and the use thereof in the production of adhesives, sealing agents, casting compounds, molded articles or coatings
US7109285B2 (en) Phenolically blocked polyurethane prepolymers

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20090717