DE4200172A1

DE4200172A1 - Polyurethanbeschichtungsmittel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als korrosionsschutzmittel

Info

Publication number: DE4200172A1
Application number: DE19924200172
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Reese; Lothar Baum; Peter Roche; Georg Dipl Chem Knoblauch; Fritz Dipl Ing Gerold
Original assignee: Elastogran GmbH
Current assignee: BASF Polyurethanes GmbH
Priority date: 1992-01-07
Filing date: 1992-01-07
Publication date: 1993-07-08

Description

Gegenstand der Erfindung sind Polyurethanbeschichtungsmit tel, im folgende, auch abgekürzt PU-Beschichtungsmittel ge nannt, die zweckmäßigerweise lösungsmittelfrei sind und er halten werden durch Umsetzung von gegebenenfalls modifizier ten organischen Polyisocyanate, (A) mit einer Mischung (B) aus organischen Hydroxylverbindungen, die enthält

B1) mindestens ein cycloaliphatisches Triol,
B2) mindestens einen copoiymeren aromatischen Kohlenwasser stoff mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe und
B3) mindestens ein, mindestens eine tertiäre Aminogruppe ge bunden enthaltendes Polyether-polyol mit einer Funktio nalität von mindestens 3

und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder vernet zungsmitteln (C) in Gegenwart von gegebenenfalls Katalysato ren (D) und zusatzstoffen (E). Die PU-Beschichtungsmittel finden Verwendung als Korrosionsschutzmittel und eignen sich insbesondere zur Beschichtung von m-etallischen Untergründen, zweckmäßigerweise mit Hilfe der Sprühtechnik, wobei die Be schichtungsdicke üblicherweise gleich oder größer als 1 mm beträgt und im Bereich der Technik als "schwerer Korrosions schutz" bezeichnet wird.

Der Schutz metallischer Untergründe vor Korrosion ist ein hohes wirtschaftliches Anliegen, da jährlich tausende Tonnen z. B. an Eisen und Stahl der Korrosion zum Opfer fallen. Für besonders korrosionsgefährdete Metallteile, die darüber hin aus eines zusätzlichen mechanischen Schutzes bedürfen, hat sich die Beschichtung mit Reaktivsystemen, d. h. mit Produk ten, die in flüssiger Form aufgetragen unmittelbar danach durch Reaktion das Polymersystem bilden, technisch durchge setzt. Im Gegensatz zu Korrosionsschutzanstrichstoffen sind mit solchen Reaktivsystemen sofort hohe Schichtstärken er reichbar. Darüber hinaus bieten Reaktivsysteme den Vorteil gegenüber klassischen Korrosionsschutzanstrichstoffen, daß für ihre Verarbeitung wenig oder keine organischen Lösungs mittel erforderlich sind. Die Technologie des Auftragens solcher Reaktivsysteme ist in den meisten Fällen, bedingt durch eintretende Reaktionen während der Verarbeitung, die Spritz- oder Sprühtechnologie. Für die Belange des geschil derten schweren Korrosionsschutzes sind eine Reihe von Reak tivsystemen auf unterschiedlicher Polymerbasis entwickelt worden, wobei Beschichtungssysteme auf Basis von Epoxid- und Polyurethanharzen die technisch dominierenden Systeme, aus gedrückt auch in der dafür gültigen technischen Norm, der DIN 30 667 Teil 2, darstellen.

So sind aus der Referatekopie des JP-A-02-0 00 677 und der EP-A-2 81 644 Einkompentensysteme auf Polyurethanbasis be kannt, die als Beschichtungsmittel mit antikorrosiven Eigen schaften vorgeschlagen werden. Solche Einkomponentensysteme haben den Vorteil, daß Dosierfehler bei der Verarbeitung vermieden werden; jedoch haben die in den genannten Publika tionen vorgeschlagenen Systeme den Nachteil, daß sie organi sche Lösungsmittel enthalten, die zu Umweltbelastungen füh ren. Die in der JP-A-02-0 00 677 vorgeschlagene Lösung, des Einsatzes eines NCO-blockierten Urethanprepolymers aus Tolu ylen-diisocyanat-Isomeren (TDI) mit verschiedenen Polyolen, weist darüber hinaus Nachteile durch die erforderliche Wär mehärtung aufgrund verkappter Isocyanate sowie unzureichende antikorrosive Eigenschaften auf. Die Lösung gemäß EP-A-2 81 644, wonach ein mineralisch gefülltes, lösungsmit telhaltiges Prepolymergemisch niedrigen NCO-Gehaltes, verse hen mit bekannten Zusatzstoffen, wie Katalysatoren, Farbpig menten und Korrosionsinhibitoren, als Beschichtungssystem vorgeschlagen wird, ist weiterhin mit dem Mangel behaftet, daß teuere Isocyanate, wie HMDI und IPDI mit ihren toxikolo gischen Problemen der Verarbeitung, verwendet werden, das entstehende Polyadditionsprodukt nicht verseifungsstabil und nicht hydrophob ist und damit die antikorrosiven Eigenschaf ten nur im begrenztem Maße wirksam werden und eine geringe Lebensdauer der Beschichtung gegeben ist.

Zwei- und Mehrkomponentensysteme werden ebenfalls in ver schiedenen Patentschriften für Korrosionsschutzzwecke vorge schlagen, wobei unabhängig von der Polymerzusammensetzung und zusätzliche Modifizierung eine Unterteilung in lösungs mittelhaltige und lösungsmittelfreie Zwei- oder Mehrkompo nentensysteme möglich ist. So werden in den Referatekopien der JF-A-01-1 74 570, 63-1 39 952 und 63-2 78 873 sowie in den US-A-47 01 501 und 47 54 002 lösungsmittelhaltige, reaktive Korrosionsschutzsysteme beschrieben, bei denen der Lösungs mittelgehalt in der Anwendung einen technischen Nachteil durch Umweltbelastung und Verarbeitungsproblemen bewirkt. Darüber hinaus treten bei den in den einzelnen Patentschrif ten beschriebenen Methoden folgende Nachteile auf. Das JP-A-01-1 74 570 empfiehlt den Einsatz eines Zweikomponenten systems, wobei sowohl die aus Polyester-polyolen bestehende A-Komponente als auch die auf einem NCO-verkappten TDI-Pre polymer basierende B-Komponente das Lösungsmittel enthalten.

Die Verwendung der angegebenen Polyester-polyole führt zu einem nicht verseifungsstabilen Polyurethan (PU) nit gerin ger Hydrophobie, der Einsatz eines NCO-Prepolymere mit ver kappten Isocyanatgruppen erfordert eine Wärmehärtung und die antikorrosiven Zusätze (Melaminharz, Kreide, Ruß) zeigen ei ne geringe Wirksamkeit.

Das JP-A-63-13 91 952 beinhaltet als erfinderische Lösung ein Beschichtungssystem aus Phenoxyharz, einem blockierten Poly isocyanat, Metallpulver und Lösungsmittel. Der Einsatz eines blockierten Polyisocyanats erfordert eine Wärmeaushärtung. Die antikorrosiven Zusätze (Metallpulver) zeigen eine zu ge ringe Wirksamkeit. Das JP-A-63-2 78 873 empfiehlt den Einsatz eines lösungsmittelhaltigen auf Polyester-polyol/Acrylharz basierenden Gemisches in Kombination mit einem Amino- und/ oder Isocyanathärter als Beschichtungsmasse. Die Verwendung der angegebenen Polyester-polyole führt zu einem nicht ver seifungsstabilen PU mit geringer Hydrophobie und damit zur eingeschränkten Haltbarkeit der Korrosionsschutzbeschich tung. Das US-A-47 01 501 schlägt ein aus OH-funktionellen Epoxyesterharz, linearen Polycaprolactondiol, blockierten Polyisocyanatvernetzer und Lösungsmittel bestehendes Be schichtungssystem vor. Das in der Patentschrift angegebene epoximodifizierte Esterharz mit OH-Funktionalität führt zu einer geringen Verseifungsstabilität und geringen Hydro phobie des PU und der blockierte Isocyanatvernetzer erfor dert eine Wärmehärtung.

Das US-A-47 54 002 gibt als geeignete Beschichtungsmasse ein Produkt an, das gleichfalls besteht aus Epoxyesterharz, Po lycaprolactondiol, einem blockierten Polyisocyanat und Lö sungsmittel. Die Patentschrift empfiehlt damit den Einsatz eines Polymeren mit ähnlichen Molekularstrukturen wie nach der US-A-47 01 501, so daß die gleichen Nachteile zu ver zeichnen sind.

Zusammenfassend lassen sich folgende technische Nachteile der bekannten lösungsmittelhaltigen reaktiven Korrosions schutzsysteme feststellen:

- Der Gehalt an Lösungsmittel führt zu Umweltbelastung so wie zu Problemen bei der Verarbeitung in der Spritztech nologie (Lösungsmitteldämpfe, Aerosole).
- Die bisher vorgeschlagenen Polymere sind aufgrund der Molekularstrukturen wenig oder nicht verseifungsstabil und weisen eine geringe Hydrophobie auf, welches sich negativ auf die Haltbarkeit und Nutzungsdauer der Be schichtung auswirkt.
- Die antikorrosiven Zusätze zeigen eine zu geringe Wirk samkeit.
- Die Verwendung blockierter bzw. verkappter Isocyanate erfordert eine energieintensive Wärmehärtung.

Bei den lösungsmittelfreien Beschichtungen für den Korro sionsschutz werden in der Patentliteratur ebenfalls eine Reihe von Beschichtungssystemen mit jedoch erheblichen Nach teilen vorgeschlagen. Die Referatkopie der JP-A-02-1 91 686, die die Verwendung eines blockierten Urethanprepolymers, in Verbindung mit einem Gemisch verschiedenartiger Polyamide, Polyamine, Polyether und Ketimine dieser Produkte sowie epo xymodifizierte Produkte daraus, zur Beschichtung mit anti korrosiven Eigenschaften empfiehlt, weist die Nachteile auf, daß das Polymergerüst nicht hydrophob genug ist, daß die zur Härtung des Prepolymeren angegebenen Bestandteile des Gemi sches in aufwendigen Zwischensynthesen hergestellt werden müssen und die Aushärtung nur durch Wärme erfolgen kann. Die des weiteren bekannte Referatekopie der JP-A-01-0 74 274 be schreibt den Einsatz eines urethanmodifizierten Polyols mit bestimmter OH-Zahl in Kombination mit einem blockierten Iso cyanat als Beschichtungsmasse. Nachteilig ist hier gleich falls die mangelnde Hydrolysestabilität und Hydrophobie des sich daraus bildenden PU und die erforderliche Wärmehärtung. In Analogie zu der vorgeschlagenen Lösung nach JP-A-02 191 686 beschreibt die Referatkopie des JP-A-02-0 14 271 gleichfalls den Einsatz eines blockierten NCO-Prepolymeren in Verbindung mit einem Aminhärter als Be schichtungsmasse. Dabei handelt es sich bei dem Aminhärter jedoch um ein Polyamin/Ketimin-Gemisch. Die technischen Nachteile der Lösung liegen analog wie unter dem JP-A-02-1 91 686 angegeben.

In der Referatekopie der JP-A-62-1 84 070 wird ein Beschich tungssystem empfohlen, welches aus einem Diisocyanatgemisch besteht, welches mit β-Phenylethylamin als Härterkomponente umgesetzt wird. Nachteilig ist hierbei, daß diese Beschich tung aufgrund ihrer Zusammensetzung ungenügende mechanische Eigenschaften, verbunden mit geringer antikorrosiver Wirkung aufweist.

Gleichfalls bekannt ist ein in der Referatekopie des JP-A-02-1 60 880 beschriebenes Korrosionsschutzmittel, wel ches als Polyolkomponente ein Polyether/Rizinusöl-Gemisch, versehen mit einem Zusatz eines aromatischen Di- und Polya min-Gemisches, aufweist. Als Härterkomponente wird ein Poly isocyanat eingesetzt. Nachteilig sind die ungenügende Hydro lysestabilität des Polymeren, unzureichende antikorrosive Eigenschaften und die Tatsache, daß das Beschichtungssystem laut Referatekopie zur ausreichenden Haftung auf dem Unter grund eines Epoxid-Primers bedarf. Bekannt ist weiterhin ein in der US-A-46 57 953 beschriebenes Korrosionsschutzsystem, dessen eine Komponente ein in Stufen synthetisiertes Umset zungsprodukt, aus einer Epoxidverbindung mit einer OH-funk tionellen Phosphorverbindung bei Epoxidüberschuß mit an schließendem Umsatz mit einem Amin im Überschuß, darstellt. Diese Aminkomponente wird zur Erzeugung des PU mit einer Isocyanatkomponente umgesetzt. Darüber hinaus enthält das Korrosionsschutzsystem Weichmacher wie Cumeron-Harze, Petro leumharze oder Dioctylphthalat.

Nachteilig an dieser Lösung sind die ungenügenden mechani schen Eigenschaften des PU, die nur durch Weichmacher korre giert sind, welche ihrerseits zum Auswandern und damit zur Versprödung der Beschichtung neigen. Die antikorrosive Wir kung ist darüber hinaus wenig ausgeprägt.

Die Referatekopie des JP-A-62-1 32 972 beschreibt ein Antikorrosionsbeschichtungssystem in Form einer speziellen Rezeptur, die neben gebräuchlichen Polyhyroxylverbindungen und bekannten Polyisocyanatverbindungen ein aromatisches Oligomerengemisch (Molekulargewicht 300-600) und ein schup piges Pigment enthält. Nachteilig an dieser vorgeschlagenen Lösung ist, daß durch die gebräuchlichen Polyhydroxylverbin dungen keine ausreichende Hydrolysestabilität des Polymeren gegeben ist und das aromatische Oligomerengemisch als Weich macher zum Auswandern neigt.

Bekannt ist des weiteren eine in der Referatekopie des JP-A-02-3 05 872 beschriebene Korrosionsschutzbeschichtung, die den Zusatz von < 20 Gew.-% Polyvinylphenol zu bekannten Zweikomponentenpolyurethansystemen aus H-aktiven Komponenten und Polyisocyanat, empfiehlt. Nachteilig ist, daß hierbei eine unzureichende antikorrosive Wirkung und lediglich eine Verbesserung des Kälteverhaltens auftritt.

Das US-A-4 6 99 955 beschreibt ein Antikorrosionsbeschich tungssystem auf Basis eines Epoxid/Polyurethan-Mischpolyme ren. Hierbei wird ein OH-funktionelles Epoxidharz mit Capro lactondiol und einem verkappten Polyisocyanat miteinander umgesetzt. Nachteilig sind die erforderliche Wärmeaushärtung und die wenig ausgeprägten antikorrosiven Eigenschaften.

Eigenschaften von Epoxid- und Polyurethanharzen verbindet auch die Antikorrosionsbeschichtung, die in der Referateko pie des JP-A-02-2 69 169 beschrieben ist. Nach der Lehre die ses Patents wird eine Beschichtungsmasse, bestehend aus ei nem epoximodifizierte Polyol und einem Polyisocyanat unter Zusatz von Phosphaten der Metalle der II. und III. Haupt gruppe des Periodensystems eingesetzt. Nachteilig ist, daß die Phosphate zur antikorrosiven Wirkung in größeren Antei len eingesetzt werden müssen, was eine nachteilige Wirkung auf die Reaktionsstabilität bzw. Lagerstabilität dieses Zweikomponentensystems ausübt.

Schließlich wird in der US-A-47 42 085 ein Beschichtungs system für Korrosionsschutzzwecke beschrieben, welches Zink phosphat als Antikorrosionsmittel in einem auf Hexamethylen diisocyanat basierenden Polyesterurethan enthält. Die Nach teile dieser Beschichtung liegen, neben denen, die auch das Produkt nach JP-A-02-2 69 169 aufweist, in der ungenügenden Hydrolysestabilität und Hydrophobie des Polyesterurethans.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein vorteilhafterweise lösungsmittelfreies, ohne Primer auf me tallischem Untergrund sehr gut haftendes PU-Beschichtungs mittel mit verbesserten antikorrosiven Eigenschaften zu ent wickeln, welches aus handelsüblichen Rohstoffen kostengün stig herstellbar ist. Hierfür geeignete PU-Systemkomponenten sollten lagerstabil und zweckmäßigerweise nach dem Spritz- oder Sprühverfahren verarbeitet werden können. Zur Gewähr leistung dauerhafter antikorrosiver Eigenschaften und einer langen Nutzungs- und Lebensdauer der Beschichtung, sollten die PU-Beschichtungsmittel eine verbesserte Hydrolysestabi lität und erhöhte Hydrophobie aufweisen.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden mit PU-Beschichtungsmitteln, die erhalten werden durch Umsetzung von

A) organischen oder modifizierten organischen Polyisocyana ten oder Mischungen aus organischen und modifizierten organischen Polyisocyanaten mit
B) organischen Hydroxylverbindungen und
C) gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von
D) gegebenenfalls Katalysatoren und
E) Zusatzstoffen

und dadurch gekennzeichnet sind, daß man als organische Hy droxylverbindungen eine Mischung (B) verwendet, die enthält oder vorzugsweise besteht aus

B1) mindestens einem cycloaliphatischen Triol, das vorteil hafterweise ein mittleres Molekulargewicht von minde stens 300, vorzugsweise von 500 bis 1200 g/Mol besitzt,
B2) mindestens einem copolymeren aromatischen Kohlenwasser stoff mit mindestens einer, vorzugsweise einer phenoli schen Hydroxylgruppe, der vorteilhafterweise ein mittle res Molekulargewicht von mindestens 350, vorzugsweise von mindestens 500 und insbesondere von 700 bis 1050 g/Mol besitzt und
B3) mindestens einem, mindestens eine, vorzugsweise zwei, tertiäre Aminogruppen gebunden enthaltenden Polyether polyol mit einer Funktionalität von mindestens 3, vor zugsweise von 3 bis 4, das vorteilhafterweise ein mitt leres Molekulargewicht von mindestens 300, vorzugsweise von 380 bis 560 g/Mol besitzt.

Gegenstände der Erfindung sind ferner ein Verfahren zur Her stellung der erfindungsgemäßen PU-Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 10 und ihre Verwendung als Korrosionsschutzmittel gemäß Anspruch 12. Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfin dungsgemäßen PU-Beschichtungsmittel oder Systeme zu ihrer Herstellung werden durch die Merkmale der Ansprüche 2 bis 9 gekennzeichnet.

Eine derartige Mischung (B) aus den ausgewählten Hydroxyl verbindungen (B1) bis (B3) ergibt in Kombination mit den or ganischen Polyisocyanaten (A) und den Zusatzstoffen (E) ein PU-Beschichtungsmittel, das als Antikorrossionsbeschichtung auf metallische Untergründe, vorzugsweise Stahl oder Eisen aufgetragen, die vorgenannten angestrebten Eigenschaften verbunden mit den erwünschten Vorteilen aufweist.

Zu den zur Herstellung der erfindungsgemäßen PU-Beschich tungsmitteln verwendbaren Ausgangskomponenten (A), (B) und (E) sowie gegebenenfalls (C) und (D) ist folgendes auszufüh ren:

A) Als organische Polyisocyanate kommen die an sich bekann ten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiiso cyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecan-diisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-di isocyanat-1,4, 2-Methyl-pentamethylen-diisocya nat-1,5-diisocyanat, Tetramethylen-diisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cycloalipha tische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diiso cyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Iso cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen diisocyanat sowie entsprechende Isomerengemische, 4,4′-, 2,2′- und 2,4′-Dicylohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, araliphatische Diisocy anate, wie 1,4-Xylylen-diisocyanat sowie beliebige Gemi sche aus Xylylen-diisocyanat Isomeren und vorzugsweise aromatische Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluy len-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4′- und 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanaten und insbesondere Mischungen aus den Diphenylmethan-diisocyanatisomeren und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI). Die organischen Polyisocyanaten können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
Als organische Polyisocyanate geeignet sind auch soge nannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h. Produk te, die durch chemische Umsetzung organischer Polyiso cyanate erhalten werden. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Poly isocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Be tracht: Urethangruppen enthaltende organische, vorzugs weise aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 28 bis 16 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beispielsweise mit nie dermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylen-glykolen, Trialkylen-glykolen oder Polyoxyalkylen-glykolen mit Mo lekulargewichten bis 3000 modifiziertes 4,4′-Diphenyl methan-diisocyanat, Mischungen aus 4,4′- und 2,4′-Diphe nylmethan-diisocyanaten, 2,4- bzw. 2,6-Toluylen-diiso cyanat oder Roh-MDI, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylen glykolen, die einzeln oder als Gemische eingesetzt wer den können, beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylen-, Dibutylen-, Polyoxyethylen-, Polyoxypropy len-, Polyoxytetramethylen- und Polyoxypropylen-poly oxyethylen-glykole. Geeignet sind auch flüssige Carbo diimid- und/oder Isocyanuratgruppen enthaltende Polyiso cyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Basis von 4,4′-, 2,4′- und/oder 2,2′-Diphenylmethan diisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diiso cyanat und/oder Roh-MDI.
Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z. B. 2,4′-, 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat gegebenenfalls ge mischt werden.
Besonders bewährt haben sich als organische Polyisocya nate und kommen daher vorzugsweise zur Anwendung: 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat und insbesondere Toluylen-diisocyanate, Mischungen aus 2,4′- und 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanaten und Roh-MDI sowie die flüssigen mit Urethan-, Biuret-, Carbodiimid- und/oder Isocyanuratgruppen modifizierten Polyisocyanate auf der Grundlage von Toluylen-diisocyanaten, Mischungen aus 4,4′- und 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanaten und Roh-MDI.
B) Wie bereits dargelegt wurde, gewährleistet der Einsatz der vorgenannten cycloaliphatischen Triole (B1), der co polymeren aromatischen Kohlenwasserstoffe oder vorzugs weise eines Gemisches derartiger Kohlenwasserstoffe mit phenolischen Hydroxylgruppen (B2) und der tertiäre Ami nogruppen gebunden enthaltenden Polyether-polyole (B3) in Kombination miteinander die Bildung eines PU-Be schichtungsmittels, vorzugsweise einer Antikorrosionsbe schichtung, mit hervorragender Hydrolysestabilität ver bunden mit einer stark ausgeprägten Hydrophobie. Insbe sondere vorteilhaft sind die genannten Eigenschaften, wenn als cycloaliphatisches Triol (Bl) mindestens ein hydrophobes Trimertriol der allgemeinen Formel (I) verwendet wird, mit der Maßgabe, daß die Summe aus m und n einen Wert im Bereich von 6 bis 25, vorzugsweise von 8 bis 20 besitzt. Cycloaliphatische Trimer-triole mit die ser Struktur können z. B. hergestellt werden durch Hy drierung einer trimeren Fettsäure oder eines trimeren Fettsäureesters, wobei dieser zunächst durch Esterspal tung in die trimere Fettsäure überführt und diese danach hydriert wird. Der aus der Esterspaltung resultierende niedermolekulare Alkohol wird abgetrennt. Derartige Pro dukte sind hoch verseifungsstabil und besitzen darüber hinaus die hervorragenden hydrophobene Eigenschaften von Fettsäureprodukten.

Als copolymere aromatische Kohlenwasserstoffe mit minde stens einer, vorzugsweise einer, phenolischen Hydroxyl gruppe (B2), finden vorzugsweise Copolymere oder insbe sondere Copolymermischungen mit einer Struktur der Formel (II)

Verwendung, in der
l einen Wert im Bereich von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 7 und
k einen Wert im Bereich von 1 bis 5 besitzen.

Mit copolymeren aromatischen Kohlenwasserstoffen dieser Art, die wegen ihrer Struktur als Derivate des Indans bezeichnet werden können, werden durch ihren ausgepräg ten hydrophoben Charakter PU-Beschichtungsmittel mit hervorragenden Eigenschaften erhalten. Darüber hinaus wird durch die Hydroxylgruppe ein Einbau in die Molekul struktur des sich bildenden PU-Polyadditionsprodukts bei der Herstellung des PU-Beschichtungsmittels gesichert und damit ein Auswandern verhindert. Damit tritt eine synergistische Verbesserung der hydrophen Eigenschaften des Polyurethans bei gleichzeitiger Sicherung einer ho hen Verseifungsstabilität auf.

Als tertiäre Aminogruppen gebunden enthaltende Poly ether-polyole mit einer Funktionalität von mindestens 3 (B3) finden Polyadditionsprodukte Verwendung, die herge stellt werden können durch Umsetzung eines Mols Ammo niak, eines Trialkanolamins, z. B. Triethanolamin, Tri propanolamin, eines oligomeren Polyalkylen-polyamins, wie z. B. Diethylen-, Dipropylen-triamin, Triethylen-, Tripropylen-tetramin, Tetraethylen- und/oder Tetrapropy lenpentamin, oder vorzugsweise eines Mols eines Alkylen diamins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1,3-Propylen-, 1,5-Pentamethylen-, 1,6-Hexamethylen-diamin und vorzugs weise 1,4-Butylendiamin und insbesondere Ethylendiamin, mit mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 30 Molen eines Al kylenoxids aus der Gruppe Ethylenoxid oder vorzugsweise 1,2-Propylenoxid. Besonders bewährt hat sich und daher vorzugsweise verwendet wird ein Polyadditionsprodukt, das hergestellt wird durch Polyaddition von ungefähr 7 Molen 1,2-Propylenoxid an 1 Mol Ethylendiamin. Durch die Verwendung der tertiäre Aminogruppen gebunden ent haltenden Polyether-polyole wird neben dem Einfluß auf die Molekülstruktur und die gewünschten mechanischen Ei genschaften der PU-Beschichtungsmittel ein für die Ver arbeitung im Spritz- bzw. Sprühverfahren günstiges Reak tionsniveau der Aufbaukomponenten geschaffen.

Die genannten vorteilhaften Eigenschaften und Wirkungen sind besonders stark ausgeprägt, wenn die Mischung (B) die organischen Hydroxylverbindungen (B1), (B2) und (B3) im Gewichtsverhältnis 2,0 ± 1,0 : 1,5 ± 1,0 : 1,0 ± 0,9 und vorzugsweise 2,0 ± 0,8 : 1,5 ± 0,8 : 1,0 ± 0,8 ent hält.

C) Die PU-Beschichtungsmittel können ohne oder unter Mit verwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernet zungsmitteln (C) hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, Elasti zität u. a., kann sich jedoch der Zusatz von Kettenver längerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenen falls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwen det werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise von 60 bis 300. In Be tracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloalipha tische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vor zugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylen glykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Di hydroxycyclohexan und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexan diol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Di alkylenglykole wie z. B. Diethylenglykol und Dipropylen glykol, Triole, wie z. B. 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclo hexan, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermoleku lare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.
Die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel kön nen einzeln oder als Mischungen verwendet werden. Sofern Kettenverlängerungs-, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung (B) der organischen Hydroxylverbindungen (B1) bis (B3) zum Einsatz.
D) Die PU-Beschichtungsmittel können in Abwesenheit oder Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden. Zu ihrer Herstellung werden jedoch vorzugsweise PU-Katalysatoren mitverwendet, wobei insbesondere solche Verbindungen geeignet sind, die die Reaktion der organischen Hydro xylverbindungen der Komponente (B) und gegebenenfalls (C) mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (A) stark beschleunigen. Als PU-Kataly satoren in Betracht kommen z. B. stark basische Amine oder organische Metallverbindungen, vorzugsweise organi sche Zinnverbindungen oder synergistisch wirkende Kombi nationen aus stark basischen Aminen und organischen Zinnverbindungen. Als stark basische Amine seien bei spielshaft genannt: Amidine, wie z. B. 2,3-Di methyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tris-(dialkylamino alkyl)-s-hexahydrotriazine, wie z. B. Tris-(N,N-dimethyl aminopropyl)-s-hexahydrotriazin und vorzugsweise tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, Tributylamin, Di methylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmor pholin, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, N,N,N′,N′- Tetramethyl-butandiamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-hexandia min-1,6, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl-dia minoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Di methylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, Di-(4-N,N-dime thylaminocyclohexyl)-methan, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Al kanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropa nolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dime thylethanolamin.
Als organische Zinnverbindungen kommen z. B. in Betracht: Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-diacetat, Zinn-(II)-dioctoat, Zinn-(II)-die thylhexoat und Zinn-(II)-dilaurat und die Dialkyl zinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibu tylzinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-ma leat und Dioctylzinn-diacetat. zweckmäßigerweise verwen det werden 0,001 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 3,0 Gew.-% und insbesondere 0,20 bis 2,5 Gew.-% Kataly sator oder Katalysatorkombination bezogen auf das Ge wicht der Hydroxylverbindungen (B).
E) Die erfindungsgemäßen PU-Beschichtungsmittel enthalten ferner Zusatzstoffe (E). Beispielhaft genannt seien oberflächenaktive Substanzen, Gleitmittel, Farbstoff, Pigmente, kristalline mikroporöse Molekularsiebe, Flamm schutzmittel, Stabilisatoren, Hydrolyseschutzmittel, fungistatisch oder bakteriostatisch wirkende Substanzen und Füllstoffe, wobei unter Füllstoffen die an sich be kannten üblichen organischen und anorganischen Füllstof fe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Beschich tungsmittel und Mittel zur Verbesserung des Abriebver haltens, wie z. B. in Anstrichfarben üblich, zu verstehen sind.

Als Zusatzstoffe vorzugsweise Anwendung finden antikor rosive Wirkstoffe oder Korrosionsinhibitoren, z. B. in Form von speziellen Metallsalzen oder ionisch modifi zierten amorphen Kieselsäuren und Polyurethan spezifi sche Katalysestabilisatoren z. B. in Form von organischen Komplexbildnern.

Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe, wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisen oxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorgani sche Pigmente, wie Cadmiumsulfid sowie Glaspartikel. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Kollophonium und Cyclopentadienylharze.

Als Korrosionsinhibitor wirkende Zusatzstoffe (E) seien beispielhaft die Phosphate und Chromate der Metalle der II. und III. Gruppe des Periodensystems, definiert gemäß Handbook of Chemistry and Physics 14th. Edition, publi ziert von Chemical Rubber Publishing Co., 2310, Superior Ave, N.E. Cleveland, Ohio, USA, insbesondere Zink phosphat und zinkchromat genannt.

Als modifzierte amorphe Kieselsäuren mit Inhibitorwir kung kommen insbesondere calciumbeladene Modifikationen in Betracht. Beispiele für die Stabilisatoren sind β-Dicarbonylverbindungen, insbesondere Acetylaceton.

Überraschend und nicht vorhersehbar war insbesondere, daß durch die Kombination der Mischung (B) der organi schen Hydroxylverbindungen (B1) bis (B3) mit zweckmäßi gerweise mineralischen Füllstoffen die Eigenschaften der PU-Beschichtungsmittel gezielt beeinflußt werden können. Dies betrifft neben der Verseifungsstabilität und Hydro phobie vor allem die Haftfestigkeit auf metallischem Un tergrund, die Resistanz der Beschichtung gegen schädi gende Umwelteinflüsse und die Probleme der Reaktionssta bilität der Aufbaukomponenten bei verbessertem antikor rosiven Verhalten der ausgehärteten PU-Beschichtung, die durch die wechselseitigen Einflüsse zwischen den speziellen Hydroxylverbindungen (B1) bis (B3) und einzelnen oder mehreren vorzugsweise mineralischen Füll- und Wirkstoffen verbessert werden können. So wird durch die Kombination mehrerer mineralischer Füllstoffe, insbesondere von Glimmer, Schwerspat, Kreide und Talkum im Polyurethan ein Beschichtungsmittel erhalten, das im ausgehärteten Zustand eine hervorragende Haftung und Um weltresistenz aufweist. Während im bekannten Stand der Technik zur Erzielung ausreichender Korrosionsschutzwir kung größere Mengen z. B. Zinkphosphat eingesetzt werden müssen, verbunden mit dem Nachteil, daß derartige Zwei komponenten-PU-Systeme nicht lagerstabil sind, wurde überraschenderweise gefunden, daß sich in den erfin dungsgemäßen PU-Beschichtungsmitteln der Anteil an Zink phosphat, bei verbesserter Korrosionsschutzwirkung, we sentlich reduzieren läßt, wenn als Korrosionsinhibitor eine als Ionenaustauscher fungierende calciumbeladene amorphe Kieselsäure verwendet wird. Vorteilhaft ist hierbei ferner, daß die die Korrosionsinhibitoren Zink phosphat und calciumbeladene amorphe Kieselsäure enthal tende, reaktive Polyolkomponente lagerstabil ist und bei einem minimalen Einsatz der Inhibitoren eine hohe Korro sionsschutzwirkung über den gesamten Nutzungszeitraum der Korrosionsschutzbeschichtung zeigt. Die erforderli chen Mengen an Zusatzstoffen liegen in einem Bereich von 2,5 bis 68,8 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der reaktiven Polyolkomponente, wobei die gewählten Einsatzmengen der einzelnen Zusatzstoffe in Abhängigkeit von ihrem Kör nungsspektrum und der gewünschten Viskosität der Polyol komponente auf einfache Weise experimentell ermittelt werden können.

Vorzüglich bewährt haben sich beispielsweise Polyure thanbeschichtungssysteme, die bestehen aus einer Poly isocyanat- und Polyolkomponente und die zweckmäßigerwei se lösungsmittelfrei sind, und enthalten, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyolkomponente,

B1) 15 bis 45 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teile, mindestens eines cycloaliphatischen Triols mit einem mittleren Molekulargewicht von insbesondere 500 bis 1000
B2) 12 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-Teile, mindestens eines copolymeren aroma tischen Kohlenwasserstoffs mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und einem mittleren Molekulargewicht von 700 bis 1050,
B3) 4 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-Teile, mindestens eines tetrafunktionellen, tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyetherpolyols mit einem mittleren Molekulargewicht von 380 bis 560,
D) 0,20 bis 2,50 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,50 bis 2,2 Gew.-Teile, mindestens eines Katalysators und
E) 2,5 bis 68,8 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Teile mindestens eines Zusatzstoffes.

Insbesondere bevorzugt sind solche Polyurethanbeschich tungssysteme aus einer Polyisocyanat und Polyolkomponen te, bei denen die Polyolkomponente, bezogen auf 100 Gew.-Teile, enthält oder vorzugsweise besteht aus

B1) 15 bis 45 Gew.-Teilen mindestens eines cycloalipha tischen Triols mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 1000,
B2) 12 bis 30 Gew.-Teilen mindestens eines copolymeren aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einer phenoli schen Hydroxylgruppe und einem mittleren Molekular gewicht von 700 bis 1050,
B3) 4 bis 20 Gew.-Teilen mindestens eines tetrafunktio nellen, tertiäre Aminogruppen enthaltenden Poly ether-polyols mit einem mittleren Molekulargewicht von 380 bis 560,
D) 0,2 bis 2,50 Gew.-Teile mindestens eines stark ba sischen Amins, vorzugsweise eines tertiären Amins, zweckmäßigerweise gelöst in einem Alkandiol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Dialkylglykol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,
E1) 1,0 bis 6,0 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2,0 bis 5,0 Gew.-Teilen eines Natrium- oder Kaliumalumino silikats mit Zeolithstruktur,
E2) 0,5 bis 8,0 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1,0 bis 6,0 Gew.-Teilen zinkphosphat,
E3) 1,0 bis 10,0 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2,0 bis 8,0 Gew.-Teilen eines calciumbeladenen Ionenaus tauschers,
E4) 5,0 bis 15,0 Gew.-Teilen, vorzugsweise 6,0 bis 10,0 Gew.-Teilen Glimmer,
E5) 3,0 bis 12,0 Gew.-Teilen, vorzugsweise 4,0 bis 10,0 Gew.-Teilen Schwerspatmehl,
E6) 1,0 bis 6,0 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2,0 bis 4,0 Gew.-Teilen Kreide,
E7) 3,0 bis 10,0 Gew.-Teilen, vorzugsweise 4,0 bis 8,0 Gew.-Teilen Talkum,
E8) 1,0 bis 5,0 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2,0 bis 4,0 Gew.-Teilen mindestens eines Farbstoffs oder Farbpigments und
E9) 0,01 bis 0,30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,05 bis 0,25 Gew.-Teilen mindestens eines Stabilisators.

Zur Herstellung der PU-Beschichtungsmittel werden die organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyiso cyanate (A) und organischen Hydroxylverbindungen (B) oder Mischungen aus organischen Hydroxylverbindungen (B) und niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Ver netzungsmitteln (C), vorzugsweise in Abwesenheit von Lö sungsmitteln, in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenz-Verhältnis von NCO-Gruppen der Poly isocyanate (A) zur Summe der Hydroxylgruppen der Kompo nenten (B) und gegebenenfalls (C) 1,8 bis 0,5:1, vor zugsweise 1,5 bis 0,6:1 und insbesondere 1,2 bis 0,8:1 beträgt. Die erhaltene fließfähige Reaktionsmischung kann nach bekannten Techniken, beispielsweise durch Spachteln, Walzen, Streichen, Spritzen oder Sprühen auf das zu beschichtende Substrat, das vorzugsweise aus ei nem metallischen Werkstoff, z. B. Eisen oder Stahl, be steht, aufgebracht werden. Nach einer bevorzugten Aus führungsform wird das erfindungsgemäße PU-Beschichtungs mittel in situ mit Hilfe einer zweikomponenten-Spritz vorrichtung hergestellt. Das PU-Beschichtungsmittel wird üblicherweise in einer solchen Menge aufgebracht, daß die Beschichtungsdicke gleich oder größer als 1 mm, vor zugsweise 1 bis 10 mm beträgt.

Die erfindungsgemäßen PU-Beschichtungsmittel finden ins besondere Verwendung als Korrosionsschutzmittel, wobei sie die Prüfnorm für den schweren Korrosionsschutz nach DIN 30 667, Teil 2 erfüllen.

Beispiel 1 Polyolkomponente A

Homogene Mischung, bestehend aus
9000 Gew.-Teilen eines cycloaliphatischen Triols mit der Hydroxylzahl 173 mg KOH/g der Formel I, in der die Summe aus n und m gleich 19 ist,
5850 Gew.-Teilen eines technischen copolymeren aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches der Formel II mit der Hydro xylzahl 61 mg KOH/g,
4050 Gew.-Teilen eines Aminopolyether-polyols mit der Hydro xylzahl 480 mg KOH/g, hergestellt durch Addition von 1,2-Propylenoxid an Ethylendiamin,
900 Gew.-Teilen eines thermisch aktivierten Natriumalumino silikats mit Zeolithstruktur,
600 Gew.-Teilen Zinkphosphat,
1200 Gew.-Teilen einer calciumbeladenen amorphen Kieselsäure,
2940 Gew.-Teilen Glimmer,
1500 Gew.-Teilen Schwerspatmehl,
900 Gew.-Teilen Kreide,
1800 Gew.-Teilen Talkum,
900 Gew.-Teilen Eisenoxidrot-Pigment,
120 Gew.-Teilen einer 33 gew.-%igen Lösung von Triethylen diamin in Dipropylenglykol,
180 Gew.-Teilen Dipropylenglykol und
60 Gew.-Teilen Acetylaceton.

Die Polyolkomponente A enthielt die Hydroxylverbindungen cy cloaliphatisches Triol (B1), copolymeren aromatischen Koh lenwasserstoff (B2) und tertiäre Aminogruppen gebunden ent haltendes Polyether-polyol (B3) im Gewichtsverhältnis 2,2:1,4:1,0.

Polyisocyanatkomponente B

Urethangruppen enthaltende Mischung aus Diphenylmethan-di isocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 29 Gew.-%.

Zur Herstellung der Polyisocyanatkomponente wurden in einem Reaktionsgefäß mit Rührwerk 13500 Gew.-Teile 4,4′-Diphenyl methandiisocyanat (MDI) auf ungefähr 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren mit einer Mischung aus 1500 Gew.-Teilen Dipropylen-glykol und 15 Gew.-Teilen Ben zoylchlorid zur Reaktion gebracht. Durch mäßiges Kühlen wur de die Reaktionstemperatur bei ungefähr 80°C gehalten. Nach dem Abklingen der Reaktion wurden der Reaktionsmischung 15000 Gew.-Teile einer Mischung aus Diphenylmethan-diisocya naten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) einverleibt und die mit Urethangruppen modifizierte Polyiso cyanatmischung auf Raumtemperatur abgekühlt.

Zur Herstellung der PU-Beschichtungsmittel wurden die Poly olkomponente A und Polyisocyanatkomponente B mit Hilfe einer Niederdruck-Polyurethan-Verarbeitungsmaschine mit Sprühvor richtung im Gewichtsverhältnis 100:35 intensiv gemischt und mit dem austretenden Sprühstrahl durch Sandstrahlen gerei nigte Bleche beschichtet. Art und Größe der Bleche richteten sich nach den Prüfungen, die die Beschichtung zum Nachweis ihrer Eignung für den Korrosionsschutz bestehen muß bzw. an dessen Ergebnissen die verbesserten Eigenschaften nachgewie sen werden können. Diese Prüfungen sind Inhalt der vorge nannten DIN 30 667, Teil 2 nach der die Korrosionsschutzbe schichtung auf metallischem Untergrund folgende wesentliche Anforderungen erfüllen muß.

Prüfung auf kathodische Unterwanderung-Haupteignungsprüfung
Das Meßprinzip und dessen Aussagekraft läßt sich wie folgt darstellen. Durch Durchfräsen der Beschichtung im Durchmes ser von 6 mm bis auf den metallischen Untergrund, Anordnung eines 100 mm hohen Plastikrohrsegments (z. B. PVC) von 75 mm Durchmesser um diese Fehlstelle bei flüssigkeitsdichter Ver klebung, vorzugsweise durch einen Epoxidharzklebstoff, wird nach Auffüllen des entstehenden Behältnisses mit 0,5 molarer NaCl-Lösung und Anordnung einer Magnesiumanode im Kurzschluß zum metallischen Untergrund ein galvanisches Element ge schaffen. Die Prüfdauer beträgt entweder 2 Tage bei 65 ± 2°C oder 30 Tage bei 23 ± 2°C. Gemessen wird der kathodische Pola risationsstrom nach 10% bzw. 100% der Prüfdauer, wobei I_E 1,5 I_A gelten soll.

Durch diese Versuchsordnung ist in dem Bereich der als Ka thode wirkenden Fehlstelle in der Beschichtung eine extreme alkalische Belastung gegeben, die, in Abhängigkeit von der Resistenz und Korrosionschutzwirkung der jeweiligen Be schichtung, ein unterschiedliches Maß an Quellung und Ablö sung der Beschichtung hervorruft.

Ein nach Beispiel 1 beschichtetes Prüfblech wurde der oben genannten Prüfung unterzogen. Während die Prüfnorm als Maß stab der Eignung der Korrosionsschutzbeschichtung eine Un terwanderungstiefe bis 10 mm bei 23 ± 2°C bzw. bis 15 mm bei 65 ± 2°C Prüftemperatur zuläßt, zeigte die Beschichtung gemäß Beispiel 1 keinerlei Quellungs- und Ablöseerscheinungen. Da mit ist die hohe Verseifungsstabilität, Hydrophobie und Kor rosionsbeständigkeit der Beschichtung nachgewiesen.

Prüfung auf die übrigen mechanischen und elektrischen Para meter
Die dazu erforderlichen Prüfungen, Prüfbedingungen und An forderungen sind Gegenstand der genannten Prüfnorm DIN 30 667, Teil 2.

Die mit dem Zweikomponenten-polyurethansystem nach Bei spiel 1 beschichteten Prüfbleche wurden den weiteren Prüfun gen nach DIN 30 667, Teil 2 unterzogen und erfüllen die an die Beschichtung gestellten Anforderungen.

Beispiel 2 Polyolkomponente A

Homogene Mischung, bestehend aus
12000 Gew.-Teilen eines cycloaliphatischen Triols mit der Hydroxylzahl 173 mg KOH/g der Formel I, in der die Summe aus n und m gleich 19 ist,
10280 Gew.-Teilen eines technischen copolymeren aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches der Formel II mit der Hydro xylzahl 61 mg KOH/g,
2920 Gew.-Teilen eines Aminopolyether-polyols mit der Hydro xylzahl 480 mg KOH/g, hergestellt durch Addition von 1,2-Propylenoxid an Ethylendiamin,
1600 Gew.-Teilen eines thermisch aktivierten Natriumalumino silikats mit Zeolithstruktur,
1200 Gew.-Teilen Zinkphosphat,
1200 Gew.-Teilen einer calciumbeladenen amorphen Kieselsäure,
3920 Gew.-Teilen Glimmer,
2800 Gew.-Teilen Schwerspatmehl,
800 Gew.-Teilen Kreide,
2000 Gew.-Teilen Talkum,
800 Gew.-Teilen Eisenoxidrot-Pigment,
240 Gew.-Teilen einer 33 gew.-%igen Lösung von Triethylen diamin in Dipropylenglykol,
160 Gew.-Teilen Dipropylenglykol und
80 Gew.-Teilen Acetylaceton.

Die Polyolkomponente A enthielt die Hydroxylverbindungen cy cloaliphatisches Triol (B1), copolymeren aromatischen Koh lenwasserstoff (B2) und tertiäre Aminogruppen gebunden ent haltendes Polyether-polyol (B3) im Gewichtsverhältnis 2,0:1,8:0,5.

Polyisocyanatkomponente B analog Beispiel 1

Die Herstellung des PU-Beschichtungsmittels erfolgte analog den Angaben des Beispiels 1, wobei jedoch aufgrund der geän derten Zusammensetzung der Polyolkomponente A das Mischungs verhältnis von Polyolkomponente A: Polyisocyanatkomponente B gleich 100:28 Gew.-Teile betrug.

Der Nachweis der Eignung der Beschichtung nach Beispiel 2 erfolgte anhand der in Beispiel 1 beschriebenen Prüfmethode. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Prüfung auf kathodische Unterwanderung-Haupteignungsprüfung
Die Beschichtung zeigte keinerlei Quellungs- und Ablöseer scheinungen und ist damit verseifungsstabil, hydrophob und besitzt eine hohe Korrosionsschutzwirkung.

Bei der Prüfung auf die übrigen mechanischen und elektri schen Parameter (DIN 30 667) wurden die an die Beschichtung gestellten Anforderungen erfüllt.

Beispiel 3 Polyolkomponente A

Homogene Mischung, bestehend aus
15000 Gew.-Teilen eines cycloaliphatischen Triols mit der Hydroxylzahl 173 mg KOH/g der Formel I, in der die Summe von n und m gleich 19 ist,
14500 Gew.-Teilen eines technischen copolymeren aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches der Formel II mit der Hydro xylzahl 61 mg KOH/g,
2000 Gew.-Teilen eines Aminopolyether-polyols mit der Hydro xylzahl 480 mg KOH/g, hergestellt durch Addition von 1,2-Propylenoxid an Ethylendiamin,
1000 Gew.-Teilen eines thermisch aktivierten Natriumalumino silikats mit Zeolithstruktur,
500 Gew.-Teilen Zinkphosphat,
2000 Gew.-Teilen einer calciumbeladenen amorphen Kieselsäure,
3900 Gew.-Teilen Glimmer,
4500 Gew.-Teilen Schwerspatmehl,
2000 Gew.-Teilen Kreide,
3000 Gew.-Teilen Talkum,
1000 Gew.-Teilen Chromoxidgrün-Pigment,
400 Gew.-Teilen einer 33 gew.-%igen Lösung von Triethylen diamin in Dipropylenglykol,
100 Gew.-Teilen Butandiol-1,4 und
50 Gew.-Teilen Acetylaceton.

Die Polyolkomponente A enthielt die Hydroxylverbindungen cy cloaliphatisches Triol (B1), copolymeren aromatischen Koh lenwasserstoff (B2) und tertiäre Aminogruppen gebunden ent haltendes Polyether-polyol (B3) im Gewichtsverhältnis 1,5:1,45:0,2.

Polyisocyanatkomponente B Roh-MDI mit einem NCO-Gehalt von 31,3 Gew.-%

Die Herstellung des PU-Beschichtungsmittels erfolgte analog den Angaben des Beispiels 1, wobei jedoch aufgrund der geän derten Zusammensetzung der Polyolkomponente A und Polyiso cyanatkomponente B das Mischungsverhältnis von Polyolkompo nente A: Polyisocyanatkomponente B gleich 100:24 Gew.-Teile betrug.

Der Nachweis der Eignung der Beschichtung nach Beispiel 3 erfolgte anhand der in Beispiel 1 beschriebenen Prüfmethode. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt.

Prüfung auf kathodische Unterwanderung-Haupteignungsprüfung
Die Beschichtung zeigte keinerlei Quellungs- und Ablöserer scheinungen und ist damit verseifungsstabil, hydrophob und besitzt eine hohe Korrosionsschutzwirkung.

Claims

1. Polyurethanbeschichtungsmittel, erhalten durch Umsetzung von

A) organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten mit
B) organischen Hydroxylverbindungen und
C) gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlänge rungs- und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von
D) gegebenenfalls Katalysatoren und
E) Zusatzstoffen

dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Hydroxyl verbindungen eine M;schung (B) verwendet, die enthält

B1) mindestens ein cycloaliphatisches Triol,
B2) mindestens einen copolymeren aromatischen Kohlen wasserstoff mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe und
B3) mindestens ein, mindestens eine tertiäre Amino gruppe gebunden enthaltendes Polyether-polyol mit einer Funktionalität von mindestens 3.

2. Polyurethanbeschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Hydroxylverbin dungen eine Mischung (B) verwendet, die besteht aus

B1) mindestens einem cycloaliphatischen Triol mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 300,
B2) mindestens einem copolymeren aromatischen Kohlen wasserstoff mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und einem Molekulargewicht von mindestens 350 und
B3) mindestens einem, mindestens eine tertiäre Amino gruppe gebunden enthaltenden Polyether-polyol mit einer Funktionalität von 3 bis 4 und einem mittle ren Molekulargewicht von mindestens 300.

3. Polyurethanbeschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung (B) die organischen Hydroxylverbindungen B1, B2 und B3 im Gewichtsverhältnis 2,0 ± 1,0 : 1,5 ± 1,0 : 1,0 ± 0,9 enthält.

4. Polyurethanbeschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als cycloaliphati sches Triol (B1) mindestens ein hydrophobes Trimertriol der allgemeinen Formel verwendet wird, in der die Summe aus m und n einen Wert von 6 bis 25 besitzt.

5. Polyurethanbeschichtungsmittel nach einem der Ansprü che 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die copolymeren aromatischen Kohlenwasserstoffe (B2) eine Struktur der Formel (II) besitzen, in der
l einen Wert im Bereich von 0 bis 10 und
k einen Wert im Bereich von 1 bis 5
aufweisen.

6. Polyurethanbeschichtungsmittel nach einem der An sprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäre Aminogruppen gebunden enthaltendes Polyether polyol (B3) ein Polyadditionsprodukt verwendet, das her gestellt wird durch Umsetzung von einem Mol Alkylen diamin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit mindestens 4 Molen eines Alkylenoxids aus der Gruppe Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid.

7. Polyurethanbeschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie lösungsmittelfrei sind.

8. Polyurethanbeschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatzstoff (E) eine Kombination aus Zinkphosphat und einer calciumbeladenen, amorphen Kieselsäure als Korrosionsinhibitor enthalten.

9. Lösungsmittelfreies Polyurethanbeschichtungssystem, bestehend aus einer Polyisocyanat- und Polyolkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gew.-Teile der Polyolkomponente enthalten

B1) 15 bis 45 Gew.-Teile mindestens eines cycloaliphatischen Triols mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 1200,
B2) 12 bis 30 Gew.-Teile mindestens eines copolymeren aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und einem mittleren Molekulargewicht von 700 bis 1050,
B3) 4 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines tetrafunktio nellen, tertiäre Aminogruppen enthaltenden Poly ether-polyols mit einem mittleren Molekulargewicht von 380 bis 560
D) 0,20 bis 2,50 Gew.-Teile mindestens eines Kataly sators und
E) 2,5 bis 68,8 Gew.-Teile mindestens eines Zusatz stoffes.

10. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanbeschich tungsmittels durch Umsetzung von

A) organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten mit
B) organischen Hydroxylverbindungen und
C) gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlän gerungs- und/oder Vernetzungsmitteln

in Gegenwart von

D) gegebenenfalls Katalysatoren und
E) Zusatzstoffen

dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Hydroxyl verbindungen eine Mischung (B) verwendet, die enthält

B1) mindestens ein cycloaliphatisches Triol,
B2) mindestens einen copolymeren aromatischen Kohlen wasserstoff mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe und
B3) mindestens ein, mindestens eine tertiäre Aminogrup pe gebunden enthaltendes Polyether-polyol mit einer Funktionalität von mindestens 3.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethanbeschichtungsmittel in situ mit Hilfe einer Sprühvorrichtung hergestellt werden.

12. Verwendung der Polyurethanbeschichtungsmittel nach An spruch 1 als Korrosionsschutzmittel.