KR20020016920A - 우레아기를 함유하는 폴리아민, 그의 제조 방법, 및에폭시드 수지의 경화제로서의 그의 용도 - Google Patents

우레아기를 함유하는 폴리아민, 그의 제조 방법, 및에폭시드 수지의 경화제로서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우레아기를 함유하는 폴리아민, 그의 제조 방법, 및 접착제, 밀봉제, 주조 화합물, 성형품 또는 코팅물을 제조하기 위한 그의 용도를 제공한다.

Description

우레아기를 함유하는 폴리아민, 그의 제조 방법, 및 에폭시드 수지의 경화제로서의 그의 용도 {Polyamines Comprising Urea Groups, Method for Their Production, and Their Use as Hardeners for Epoxide Resins}
본 발명은 우레아기를 함유하는 폴리아민, 그의 제조 방법, 및 접착제, 밀봉제, 봉입 화합물(embedding compounds), 성형품 또는 코팅물을 제조하기 위한 그의 용도를 제공한다.
폴리아민/에폭시드 수지 계는 특히 금속으로의 우수한 접착성, 매우 양호한 화학약품 내성 및 뛰어난 부식 방지 특성을 특징으로 한다. 용매-함유 제형 및 분말 코팅 체계의 경우에, 고 분자량을 가진 에폭시드 수지 및(또는) 예를 들어 이량체 지방산을 기재로 한 폴리아미노아미드를 경화제로서 사용함으로써 높은 유연성을 가진 가교된 필름이 수득된다. 무용매 (solvent-free) 액체 수지 및 무용매 아미노 경화제를 기재로 한 코팅은, 에폭시드 수지의 낮은 분자량 및 그로부터 얻어지는 높은 망상 밀도(network density)로 인해 부서지기 쉽다. 따라서, 오늘날에는, 무용매 제형에서의 가소화 목적을 위해 타르 대체품, 예를 들어 쿠마론 수지가 사용되고 있다. 이러한 유형의 코팅은, 비-작용성 성분의 이동으로 인해, 특히 비교적 다량의 탄화수소 수지를 사용할 때 장 기간에 걸쳐 쉽게 부서지는 경향이 있다.
에폭시드 수지의 양호하고 영구적인 탄성화(elastification)는 이들을 폴리우레탄과 조합함으로써 달성될 수 있다. 즉, 예를 들어 DE-A 23 38 256호에서는, 자유 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체를 매우 묽은 용액 중에서 아민과 반응시킨 다음 생성물을 에폭시드 수지로 경화시킴으로써, 고 분자량 아민-말단 폴리에테르우레탄 우레아를 제조하고 있다.
이를 위해 필요한 용매 (특히, 방향족 용매)를 사용하는 것은, 실제로 공업적 관점과 생리적 관점 양쪽 모두에서 단점이 된다. 다른 한편, DE-A 23 38 256호에 따라 제조된 것과 같은 무용매 반응 생성물의 점도는 실제로 사용하기에 너무 높다.
DE-A 24 18 041호는, 예비중합체 케티민 또는 에나민의 가수분해에 의해 수득되는 아민 화합물과 에폭시드를 반응시키는, 탄성화 성형품 및 2-차원 구조물의 제조 방법을 기재하고 있다. 이 방법을 사용하면, 화학약품 내성을 갖고 잘 접착되며 개선된 특성을 가진 열경화성 물질이 수득된다. 그러나, 기재된 방법은 기술적 측면에서 비용이 높다.
DE-A 21 52 606호는, 임의로 에폭시드 수지와 조합하여 경화될 수도 있는, 알킬페놀-차단 폴리이소시아네이트 및 폴리아민을 기초로 한 반응계를 기재하고 있다. 이러한 반응계는 또한 일부 기술적 단점을 갖는다: 한편으로는, 방출되는 차단제가 비교적 낮은 분자량을 가지므로, 시간 경과에 따라 코팅 밖으로 이동되어 접착 문제를 유발할 수 있다. 다른 한편으로는, 알킬페놀-차단된 폴리이소시아네이트 및 폴리아민을 기초로 한 반응계가 비교적 높은 점도를 갖고, 최종 생성물의실제적인 기계적 특성이 모든 요건을 충족시키지 못한다.
이와는 달리, EP-A 480 139호는 140∼170℃의 온도에서 차단되지 않은 NCO 예비중합체를 폴리아민과 반응시키는 방법을 기재하고 있다. 그러나, 이 방법은, 아민과 반응할 때 방향족 이소시아네이트기의 매우 높은 반응성으로 인하여, 지방족 또는 지환족 이소시아네이트기를 가진 예비중합체에만 적용될 수 있다. 지방족 및 지환족 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트에 비해 더욱 고 비용 방식으로만 (더욱 값비싸게) 제조될 수 있으므로, 이 방법에 의해 제조된 폴리우레탄우레아 아민은 지금까지 공업적으로 의미가 없었다.
따라서, 폴리이소시아네이트 예비중합체와 과량의 디아민과의 표적 반응을 촉진하기 위하여, 예를 들어 CA-A 12 19 986호, EP-A 293 110호 또는 EP-A 82 983호에 설명된 바와 같이, 폴리이소시아네이트를 차단된 형태로 사용하는 몇몇 경우가 제안되었다. 상기 공개공보들은, 페놀 또는 치환된 페놀을 바람직한 차단제로서 사용하는 것을 개시하고 있다. 폴리아민과의 반응이 완료된 후에는, 그들의 높은 비점으로 인하여, 페놀을 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거하는 것이 불가능하거나, 완전히 제거할 수가 없다. 그러나, 혼합물 또는 플라스틱 물질 중에 임의로 치환된 페놀이 잔류되면 상기 언급된 단점이 유발된다. 또한, 이들 공보에는, 폴리우레탄 화학으로부터의 통상적인 기타 차단제, 예를 들어 옥심, 카프로락탐, 말로네이트 및 아세토아세테이트를 사용할 수도 있는 것으로 지적되어 있다. 그러나, 이러한 차단제들 중 어느 것도 에폭시드 경화 과정 동안에 중합체 구조내로 혼입될 수 없기 때문에, 이러한 유형의 화합물은 전통적인 아민/에폭시드 화학에서통상적으로 사용되지 않는다. 바람직하게 사용되는, 임의로 치환된 페놀 대신에 이러한 차단제를 사용하여도, 중요한 장점이 제공되지 않는다.
다른 한편으로, EP-A 457 089호에 따르면, 바람직하게 낮은 비점을 가진 2차 아민이 차단제로서 사용된다. 차단해제 후에 반응 혼합물 중에 이러한 아민이 존재한다면, 매우 자극성이 강한 냄새를 가진 화합물의 느린 증발 (악취 오염)이 쉽게 발생한다. 원칙적으로, 2차 아민은 에폭시드 계에서 사용될 때 계 내에 혼입될 수 있긴 하지만, 이것은 특히 저온 (예, 실온)에서 적용되는 경우에 비교적 느리게 발생하므로, 반응 전에 일부 아민이 증발해버린다. 특히 바람직한 적용에서, 아민 차단제가 차단해제 후에 반응 혼합물 밖으로 증류된다. 이러한 절차는 가스 (악취 오염)를 방출하지 않는 생성물을 생산하지만, 매우 비용이 높다.
따라서, 본 발명의 목적은, 선행 기술에서의 반응 계의 단점을 갖지 않는, 에폭시드용의 탄성화 아민 경화제 혼합물을 제공하는데 있다.
이 목적은, 이하 상술되는 바와 같은 본 발명에 따른 경화제 혼합물 및 그의 제조 방법을 제시함으로써 달성될 수 있다.
본 발명은,
A) 0.1% 내지 10.0%의 히드록실기 농도 (분자량 17의 OH로서 환산됨)를 갖는 하나 이상의 페놀기-함유 탄화수소 수지와의 반응에 의해 NCO기의 95 몰% 이상이 가역적으로 차단되어진, 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트로 구성된 폴리이소시아네이트 성분과
B) 하나 이상의 유기 폴리아민을
아민기 대 차단된 NCO기의 당량비를 2:1 내지 50:1로 하여 반응시킴으로써 제조되는, 에폭시드 수지를 위한 우레아기-함유 아민 경화제 혼합물을 제공한다.
본 발명은 또한 우레아기-함유 아민 경화제 혼합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 접착제, 밀봉제, 봉매제, 성형품 또는 코팅물을 제조하기 위하여, 플라스틱 및 코팅 기술에서 통상적으로 사용되는 에폭시드 수지와 조합되고, 임의로 플라스틱 및 코팅 기술에서 통상적으로 사용되는 촉매, 보조 물질 및 첨가제와 조합된, 우레아기-함유 아민 경화제 혼합물의 용도를 제공한다.
본 발명은, 본 발명에 따른 우레아기-함유 아민 경화제 혼합물 및 에폭시드를 기재로 한 반응 계를 경화시켜, 한편으로는 가소성과 다른 한편으로는 탄성 사이에 매우 유리한 관계를 가진 장기간 탄성화를 특징으로 하는 플라스틱 재료를 얻을 수 있다는 놀라운 연구결과에 근거하고 있다.
본 발명에 따른 우레아기-함유 아민 경화제 혼합물에서 부분 A)를 제조하기 위한 출발 화합물은, 하기 상술된 유형의 하나 이상의 페놀성 OH기-함유 탄화수소 수지와의 반응에 의해 NCO기의 95몰% 이상이 가역적으로 차단되어진, 유기 폴리이소시아네이트이다.
본 발명의 필수 성분인 부분 A)를 제조하기에 적절한 폴리이소시아네이트는 168 내지 25000, 바람직하게는 1000 내지 12000의 (평균) 분자량 (이소시아네이트 함량 및 작용성으로부터 결정됨)을 가진 유기 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이다. 적절한 출발 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 화학에서 그 자체로 공지된 지방족 이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트의 이성질체, 및 아닐린/포름알데히드 축합 생성물의 포스겐화에 의해 생성된 것과 같은 그의 고급 동종체, 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트 및 그의 공업용 등급 혼합물이다. 또한, 비우레트, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온, 우레트디온, 알로파네이트 및(또는) 우레탄 구조를 가진 것으로 언급된 이소시아네이트의 공지된 2차 생성물도 적절하다.
출발 화합물 A)를 제조하기 위한 폴리이소시아네이트는 바람직하게는, 저 분자량 또는 고 분자량 폴리히드록실 화합물을 과량의 상기 언급된 디- 및 폴리이소시아네이트와 반응시키거나 또는 언급된 많은 과량의 디- 및 폴리이소시아네이트와 반응시킨 다음 예를 들어 얇은 층 증류에 의해 과량의 폴리이소시아네이트를 제거함으로써 자체 공지된 방식으로 수득될 수 있는 이소시아네이트기-함유 예비중합체이다. 예비중합체를 합성하기 위해서, 174 내지 300 범위의 분자량을 가진 방향족 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하게 사용된다. 예비중합체는 일반적으로 40 내지 140℃에서, 임의로 폴리우레탄 화학에서 공지된 촉매들, 예를 들어 주석(II)옥토에이트, 디부틸주석(II) 디아세테이트, 디부틸주석(II) 디라우레이트와 같은 유기금속 화합물 또는 트리에틸아민 또는 디아자비시클로옥탄과 같은 3차 아민을 사용하여 제조된다.
62 내지 299 범위의 분자량을 가진 저 분자량 폴리히드록실 화합물, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로판디올-1,2, 프로필렌 글리콜-1,3, 부탄디올-1,2, 부탄디올-1,3, 부탄디올-1,4, 펜탄디올-1,2, 펜탄디올-1,5, 헥산디올-1,6, 옥탄디올-1,8, 도데칸디올-1,12, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸헥산-디올-1,3, 트리메틸펜탄디올, 부틸에틸프로판디올-1,3, 시클로헥산디메탄올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 이러한 종류의 폴리올과 하기 예시된 종류의 디카르복실산과의 저 분자량 히드록실기-함유 에스테르, 또는 이러한 종류의 단순한 폴리올 또는 이러한 종류의 개질 또는 비-개질 알콜의 혼합물의 저 분자량 에톡시화 또는 프로폭시화 생성물이 예비중합체의 제조를 위해 적절하다.
폴리우레탄 화학에서 자체 공지된 유형의 300 내지 20000, 바람직하게는 1000 내지 8000 범위의 분자량을 가진 고 분자량 폴리히드록실 화합물이 예비중합체를 제조하기 위해 바람직하게 사용된다. 예비중합체를 제조하기 위한 고 분자량 폴리히드록실 화합물은 예를 들면, 상기 예시된 종류의 저 분자량 단순 알콜과 다염기성 카르복실산, 예를 들어 아디프산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레산, 이러한 종류의 산의 안히드라이드 또는 이러한 종류의 산 또는 안히드라이드의 혼합물을 기재로 하는, 특정 데이타에 상응하는 폴리에스테르폴리올이다. 상기 주어진 데이타에 상응하는 히드록실기-함유 폴리락톤, 특히 폴리-ε-카프로락톤이 예비중합체 또는 반예비중합체의 제조를 위해 또한 적절하다.
예컨대 적절한 출발 분자의 알콕시화에 의해 자체 공지된 방식으로 수득될 수 있는 것과 같은, 상기 주어진 설명에 상응하는 폴리에테르폴리올이 이소시아네이트기 함유 예비중합체의 제조를 위해 특히 바람직하다. 적절한 출발 분자는 예를 들어 상기 언급된 단순한 폴리올, 물, 2개 이상의 N-H 결합을 가진 유기 폴리아민, 또는 이러한 종류의 출발 분자의 혼합물이다. 알콕시화 반응을 위해 적절한 알킬렌 옥사이드는 특히 에틸렌 옥사이드 및(또는) 프로필렌 옥사이드이고, 이들은 알콕시화 반응 동안에 임의의 순서로 또는 심지어 혼합물로서 사용될 수도 있다.
바람직하게는, 예컨대 테트라히드로푸란의 양이온 중합에 의해 자체 공지된 방식으로 수득될 수 있는 것과 같은, 상기 주어진 데이타에 상응하는 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르가 예비중합체의 제조를 위해 또한 적절하다.
또한, 예를 들어 상기 언급된 종류의 단순한 디올을 디페닐 카르보네이트 또는 포스겐과 같은 디아릴 카르보네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있는 것과 같은, 상기 주어진 데이타에 상응하는 히드록실기-함유 폴리카르보네이트가 예비중합체를 제조하기 위해 적절하다.
또한, 예를 들어 티오디글리콜 그 자체의 중축합 또는 티오디글리콜과 상기 언급된 종류의 디올 및(또는) 폴리올과의 중축합에 의해 수득될 수 있는 폴리티오에테르폴리올이 NCO기-함유 예비중합체의 제조를 위해 적절하다.
예를 들어 포스포르산 또는 p-톨루엔술폰산과 같은 산 촉매를 사용함으로써 수득될 수 있는 것과 같은, 포름알데히드 및 상기 언급된 종류의 디올 또는 폴리올의 중축합 생성물과 같은 폴리아세탈이 또한 적절하다.
명백하게, 일례로서 언급된 히드록실 화합물들의 혼합물이 예비중합체의 제조를 위해 사용될 수도 있다.
우레아기-함유 아민 경화제 혼합물을 제조하기 위해 부분 A)로서 특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 상기 언급된 유형의 방향족 폴리이소시아네이트 및 폴리에테르폴리올을 기재로 한 예비중합체이다.
부분 A)로서 사용되는 차단된 폴리이소시아네이트를 제조하기 위해 본 발명에 따라 사용되는 적절한 페놀성 OH기-함유 탄화수소 수지는, 일반적으로, 예를 들어 문헌 [Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 제4판, 12권, 539-545면 (Verlag Chemie, Weinheim 1976)], [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 제3판, 12권, 852-869면 (John Wiley & Sons, New York 1980)] 또는 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 7권, 758-782면 (John Wiley & Sons, New York, 1987)]에 기재된 것과 같은 공지된 종류의 수지이다. 적절한 페놀성 OH기-함유 탄화수소 수지의 예는 쿠마론/인덴 수지, 석유 수지 또는 테르펜 수지이다.
이러한 종류의 페놀성 OH기-함유 탄화수소 수지는, 전형적으로, 강산 또는 프리델-크래프트 유형의 촉매의 존재하에서, 상기 언급된 종류의 불포화 탄화수소와 페놀과의 공중합에 의해 제조된다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 OH 작용성 탄화수소 수지를 제조하기 위해 적절한 불포화 탄화수소는, 나프타 또는 가스 오일의 크래킹 동안에 생성되는 탄화수소, 예를 들어 부텐, 부타디엔, 펜텐, 피페릴렌, 이소프렌, 시클로펜타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 인덴 및 메틸인덴이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 OH-작용성 탄화수소 수지를 제조하기 위해 사용될 수 있는 불포화 탄화수소로서는, 예를 들어 α-피넨, β-피넨, 디펜텐, D-리모넨 또는 터펜틴과 같은 테르펜 수지가 또한 적절하다. 사용가능한 탄화수소 수지는 OH(분자량=17)로서 환산하여0.1% 내지 10.0%의 히드록실기 함량을 갖고, 바람직하게는 1.0% 내지 6.0%의 히드록실기 함량을 갖는다. 1.5% 내지 4.0%의 히드록실기 함량을 갖고 실온에서 액체인 탄화수소 수지가 부분 A)를 제조하기 위해 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 부분 A)로서 사용하기에 적절한, 가역적으로 차단된 이소시아네이트기를 가진 폴리이소시아네이트는, 상기 언급된 유형의 유기 폴리이소시아네이트를 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도에서 앞서 더욱 상세히 특징화된 페놀성 OH기-함유 탄화수소 수지와 반응시킴으로써 제조된다. 차단 반응에서 사용되는 페놀성 OH기-함유 탄화수소 수지의 양은 NCO기의 양의 적어도 95몰%에 상응해야 한다. 종종, 모든 이소시아네이트 기의 완전한 반응을 보장하기 위해서는, 아주 소량의 차단제가 유리하다. 과량은 일반적으로 이소시아네이트기에 대해 20몰% 이하, 바람직하게는 15몰% 이하, 특히 10몰% 이하 이다.
차단 반응은 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 촉매, 예를 들어 주석(II) 옥토에이트, 디부틸주석(II) 디아세테이트, 디부틸주석(II) 디라우레이트와 같은 유기금속 화합물, 또는 트리에틸아민 또는 디아자비시클로옥탄과 같은 3차 아민을 추가로 사용하여 수행되는 것이 바람직하다. 차단 반응은 임의로 불활성 용매 또는 래커 용매, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 크실렌, 방향족 또는 (시클로)지방족 탄화수소 혼합물 또는 이러한 종류의 용매들의 혼합물의 존재하에서 수행될 수도 있다. 이러한 전환은 무용매 방식으로 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 우레아기-함유 아민 경화제 혼합물을 제조하기 위한 부분 B)는, 일반적으로, 2차 아민기를 임의로 함유할 수도 있는 폴리아민으로 구성된다.
분자당 2개 이상의 1차 아민 기를 함유하는 폴리아민이 바람직하게 사용된다.
분자당 2개 이상의 1차 아민기를 함유하고 60 내지 500의 (평균) 분자량을 갖는 폴리아민이 특히 바람직하게 사용된다. 적절한 화합물은 예를 들어 에틸렌 디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민, 이성질체 크실릴렌 디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 1,3-디아미노시클로펜탄, 4,4'-디아미노디시클로-헥실-술폰, 4,4'-디아미노디시클로헥실프로판-1,3, 4,4'-디아미노디시클로-헥실프로판-2,2, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,3,5-트리메틸-시클로헥실아민 (이소포론 디아민), 3(4)-아미노메틸-1-메틸시클로헥실아민 또는 공업용 등급의 비스아미노메틸트리시클로데칸, 예컨대 상표명 TCD-디아민(R)(훽스트 AG 제)으로 시판되는 것, 또는 2개 이상의 1차 아민기 외에도 2차 아민기를 함유하는 폴리아민, 예컨대 디에틸렌 트리아민 또는 트리에틸렌 테트라민이다.
하나 이상의 지환족 고리를 함유하는 폴리아민, 특히 상기 언급된 범위의 분자량을 가진 디아민을 사용하는 것이 특별히 바람직하다. 이들은 예를 들어 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,3-디아미노시클로펜탄, 4,4'-디아미노-디시클로헥실-술폰, 4,4'-디아미노디시클로헥실프로판-1,3, 4,4'-디아미노디시클로-헥실프로판-2,2, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,3,5-트리메틸-시클로헥실아민 (이소포론 디아민), 3(4)-아미노메틸-1-메틸시클로헥실아민 또는 공업용 등급의 비스아미노메틸트리시클로데칸을 포함한다.
언급된 과량의 폴리아민을 하기 언급된 유형의 에폭시드 수지와 반응시킴으로써 제조되는 부가물이 부분 B)로서 사용될 수 있다.
또한, 폴리에테르폴리올을 암모니아와 반응시킴으로써 제조되고, 예를 들어 헌츠맨(Huntsman)사에 의해 상표명 제파민(Jeffamin)(R)으로 시판되는 폴리에테르아민이 또한 부분 B)로서 사용될 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지가 부분 B)로서 적절하다. 폴리아미노아미드 및 폴리아미노이미다졸린을 포함하는, 이러한 종류의 폴리아미드 수지는 특히 헨켈(Henkel)사에 의해 상표명 "베르사미드(Versamid)(R)"로 시판된다.
명백하게, 상기 언급된 폴리아민들의 혼합물을 부분 B)로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 우레아기-함유 아민 경화제 혼합물은, 200℃ 이하의 온도, 바람직하게는 10℃ 내지 200℃의 온도, 특히 40℃ 내지 150℃의 온도, 매우 구체적으로 50℃ 내지 100℃의 온도에서 성분 (A)을 성분 (B)와 반응시킴으로써 제조된다.
반응은 임의로 촉매작용을 받을 수도 있다. 적절한 촉매는 바람직하게는 염기성 질소 원자를 함유하는 화합물이다. 3차 아민, 만니히 염기 및 아미딘이 적절한 것으로 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 우레아기-함유 아민 경화제 혼합물은, 아민기 대 차단된 이소시아네이트기의 당량비가 2:1 내지 50:1, 바람직하게는 3.5:1 내지 25:1, 특히 5:1 내지 15:1이 되는 양으로, 부분 A)와 부분 B)를 첨가함으로써 제조된다.
본 발명에 따른 우레아기-함유 아민 경화제 혼합물은, 필요한 경우, 상기 언급된 종류의 통상적인 래커 용매중에서 제조될 수도 있다. 그러나, 무용매 방식으로 제조를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 우레아기-함유 아민 경화제 혼합물은 (A)의 합성을 위해 사용되는 것과는 별개의 반응기에서 제조될 수도 있지만, 동일한 반응기 내에서 A)의 합성 직후에 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 경화제 혼합물은 20 내지 10,000, 바람직하게는 40 내지 3,000, 특히 50 내지 500의 H 당량을 가진 액체 화합물이다. 이들은 바람직하게는 플라스틱 및 코팅 기술에서 통상적으로 사용되는 에폭시드 수지와 조합되고, 임의로 플라스틱 및 코팅 기술에서 통상적으로 사용되는 촉매, 보조 물질 및 첨가제와 조합되어, 코팅물, 접착제, 밀봉제, 봉입 화합물 또는 성형부품을 제조하기 위한 경화제로서 적절하다.
플라스틱 및 코팅 기술에서 통상적으로 사용되는 에폭시드 수지는, 분자당 평균 1개 이상의 에폭시드기를 함유하는 옥시란기-함유 화합물이다. 적절한 에폭시드 수지의 예는 다가 알콜, 예를 들어 부탄디올, 헥산디올, 글리세롤, TMP, 수소화 디페닐롤프로판 또는 다가 페놀, 예를 들어 레조르시놀, 디페닐롤프로판-2,2 (비스페놀 A), 디페닐롤메탄 (비스페놀 F) 또는 페놀/알데히드 축합물의 글리시딜 에테르이다. 다염기성 카르복실산, 예컨대 헥사히드로프탈산 또는 이량체화 지방산의 글리시딜 에스테르가 또한 사용될 수도 있다.
에피클로로히드린 및 디페닐롤프로판-2,2 (비스페놀 A) 또는 디페닐롤메탄 (비스페놀 F) 또는 이들의 혼합물을 기재로 한 액체 에폭시드 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 원한다면, 일작용성 에폭시드 화합물을 사용하여 혼합물의 점도를 감소시킬 수도 있으며, 이는 공정이 개선됨을 의미하는 것이다. 이들의 예는 지방족 및 방향족 글리시딜 에테르, 예를 들어 부틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 에스테르, 예를 들어 글리시딜 베르사테이트 또는 에폭시드, 예를 들어 스티렌 옥사이드 또는 1,2-에폭시도데칸이다.
본 발명에 따른 우레아기-함유 아민 경화제 혼합물 중에서, 경화제의 H 당량 및 에폭시드 수지의 옥시란기 당량은 바람직하게는 0.8:1 내지 1.4:1의 비율, 특히 0.9:1 내지 1.2:1의 비율, 매우 구체적으로 0.95:1 내지 1.1:1의 비율로 존재한다.
코팅, 접착제, 밀봉제, 봉입 화합물 또는 성형품을 제조하기 위해서는, 플라스틱 및 코팅 기술에서 통상적으로 사용되는 보조제 및 첨가제, 예를 들어 충진제, 용매, 유동 조절제, 안료, 반응 촉진제 또는 점도 조절제를, 임의로 우레아기-함유 아민 경화제 혼합물과 에폭시드 수지와의 혼합물내에 혼입할 수도 있다. 살리실산, 비스-(디메틸아미노메틸)페놀 또는 트리스-(디메틸아미노-메틸)페놀과 같은 반응 촉진제, 모래, 분쇄된 암석, 실리카, 석면가루, 카올린, 탈크, 금속 분말, 타르, 타르 피치, 아스팔트, 폐기 코르크, 폴리아미드와 같은 충진제, 프탈레이트와 같은 가소화제, 또는 벤질알콜과 같은 기타 점도 조절제를 일례로서 언급할 수도 있다.
본 발명에 따른 우레아기-함유 아민 경화제 혼합물 및 에폭시드 수지를 기재로 한 경화된 플라스틱은, 선행 기술과는 달리, 한편으로는 가소성과 다른 한편으로는 탄성 간에 놀랄만큼 유리한 비율을 가진 장기간 탄성화를 특징으로 한다.
본 발명에 따른 우레아기-함유 아민 경화제 혼합물 및 에폭시드 수지를 기재로 한 코팅물, 접착제, 밀봉제, 봉입 화합물 또는 성형품은, 장기간에 걸쳐 양호한 유연성 및 탄성과 관련되는 양호한 접착성, 화학약품 내성, 및 높은 충격 강도와 충격 내성이 요구되는 모든 용도에서 특히 적합하다.
본 발명에 따른 체계는 부식 방지 코팅으로서 특히 적합하다. 특히, 예를 들어 밸러스트 (ballast) 탱크의 경우에서와 같이 공격성 매질에 드러날 때, 본 발명에 따른 체계는 양호한 습윤 접착성 및 음극 보호 조건하에서의 양호한 접착성을 특징으로 한다.
요구조건의 범위에 의존하여, 우레아기-함유 아민 경화제 혼합물의 특성을 조절할 수 있다. 특히 유연성 및 탄성 물질이 요구된다면, 본 발명에 따른 우레아기-함유 아민 경화제 혼합물은 다량의 부분 A) 및 소량의 부분 B)로부터 제조된다. 고도로 가교된 경우에는, 화학약품에 대해 내성을 가진 물질이 요구되며, 본 발명에 따른 우레아기-함유 아민 경화제 혼합물은 소량의 부분 A) 및 다량의 부분 B)로부터 이루어진다.
다른 언급이 없는 한, 모든 퍼센트 데이타는 중량 기준을 일컫는 것이다. 장기간 응력은 100 ℃에서의 18 시간 어닐링에 의해 모방되었다.
원추형 및 평판 점도계 (PHYSICA로부터의 모델 SM/KP/LC)로 점도 측정을 수행하였다.
I. 본 발명에 따른 부분 A의 제조
실시예 1
프로필렌 글리콜 및 글리세롤의 2:1 혼합물의 동시 에톡시화 및 프로폭시화 (EO/PO 비율=2:8)에 의해 제조되는, 2.6의 작용성 및 43의 OH 값을 가진 폴리에테르폴리올 381.3g과, 프로필렌 글리콜의 프로폭시화에 이어 에톡시화 (EP/PO 비율=2:8)에 의해 제조되는 29의 OH 값을 가진 폴리에테르디올 845.6g을, 0.07g의 2-클로로프로피온산을 첨가한 후, 2.3%의 이론적 NCO 함량이 달성될 때까지, 60 내지 65℃에서 126.8g의 2,4-디이소시아네이토톨루엔과 예비중합하였다.
이어서, 1.8%의 OH 함량을 가진 상업적으로 구입가능한 탄화수소 수지 (네시레스(Necires)EPX L2, 네델란드 위투른의 네브신 폴리머스(Nevcin Polymers) B.V.로부터의 시판 제품) 645.9g을 첨가하고, 반응을 0.4g의 주석(II) 옥토에이트로 촉매화하고, NCO 함량이 0.2% 미만일 때까지 혼합물을 70 내지 80℃에서 교반하였다.
차단된 NCO 함량: 1.5%
점도 (23℃) : 24400 mPa.s
실시예 2
1:1 몰비의 헥산디올-1,6 및 네오펜틸 글리콜과 아디프산의 에스테르화에 의해 제조된, 66의 OH값을 가진 폴리에스테르디올 425.0g, 프로필렌 글리콜의 혼합 프로폭시화 및 에톡시화 (PO/EO 비율 = 50:50)에 의해 제조된, 56의 OH값을 가진 폴리에테르디올 500.0g 및 트리메틸올프로판 4.5g을, 0.06g의 2-클로로프로피온산을 첨가한 후, 3.4%의 이론적 NCO 함량이 달성될 때까지 60 내지 65℃에서 174.0g의 2,4-디이소시아네이토톨루엔과 예비중합시켰다.
이어서, 1.9%의 OH 함량을 가진 통상적으로 입수가능한 HC 수지 (로바레스(Lovares)LA 300, 뒤스버그 VET AG의 시판품) 741.2g을 첨가하고, 0.37g의 주석(II) 옥토에이트로 반응을 촉매화하고, NCO 함량이 0.2% 미만일 때까지 70-80℃에서 혼합물을 교반하였다.
차단된 NCO 함량: 1.8%
점도 (23℃): 119000 mPa.s
II. 본 발명에 따른 우레아기-함유 아민 경화제 혼합물의 제조
실시예 3
실시예 1로부터의 차단된 폴리이소시아네이트 169.4g 및 이소포론 디아민 130.6g을 80℃에서 4시간동안 교반하였다.
점도 (23℃) : 1650 mPa.s
실시예 4
실시예 1로부터의 차단된 폴리이소시아네이트 183.0g 및 이소포론 디아민/에폭시드 수지를 기재로 하고 6.5 eq/kg의 아민값을 갖는 통상적으로 구입가능한 폴리아민-부가물 경화제 (경화제 HY 847(R), 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터의 시판품) 117.0g을 80℃에서 4시간동안 교반하였다.
점도 (23℃) : 12700 mPa.s
실시예 5
실시예 1로부터의 차단된 폴리이소시아네이트 161.2g 및 약 95의 H-활성 당량을 가진 통상적으로 구입가능한 폴리아미노아미드 경화제 (외레두르(Euredur)(R)250, 시바 스페셜티 케미칼스로부터의 시판품) 138.8g을 80℃에서 4시간동안 교반하였다.
점도 (23℃) : 9800 mPa.s
실시예 6
실시예 2로부터의 차단된 폴리이소시아네이트 168.8g 및 이소포론 디아민 131.2g을 180℃에서 4시간동안 교반하였다.
점도 (23℃) : 3310 mPa.s
실시예 7
실시예 2로부터의 차단된 폴리이소시아네이트 181.0g 및 이소포론 디아민/에폭시드 수지를 기재로 하고 6.5 eq/kg의 아민값을 갖는 통상적으로 구입가능한 폴리아민-부가물 경화제 (경화제 HY(R), 시바 스페셜티 케미칼스로부터의 시판품) 119.0g을 80℃에서 4시간동안 교반하였다.
점도 (23℃) : 21400 mPa.s
실시예 8
실시예 2로부터의 차단된 폴리이소시아네이트 160.6g 및 약 95의 H-활성 당량을 가진 통상적으로 구입가능한 폴리아미노아미드 경화제 (외레두르(Euredur)(R)250, 시바 스페셜티 케미칼스로부터의 시판품) 139.4g을 80℃에서 4시간동안 교반하였다.
점도 (23℃) : 17300 mPa.s
실시예 9
프로필렌 글리콜 및 글리세롤의 2:1 혼합물의 동시 에톡시화 및 프로폭시화 (EO/PO 비율=2:8)에 의해 제조된, 2.6의 작용성 및 43의 OH값을 가진 폴리에테르폴리올 190.6g, 및 프로필렌 글리콜의 프로폭시화에 이어 에톡시화 (EO/PO 비율=2:8)에 의해 제조된, 29의 OH값을 가진 폴리에테르디올 422.8g을, 0.03g의 2-클로로프로피온산을 첨가한 후, 2.3%의 이론적 NCO 함량이 달성될 때까지 60 내지 65℃에서 63.4g의 2,4-디이소시아네이토톨루엔과 예비중합시켰다.
이어서, 1.8%의 OH 함량을 가진 통상적으로 입수가능한 탄화수소 수지 (네시레스(Necires)(R)EPX L2, 네델란드 위투른의 네브신 폴리머스 B.V.로부터의 시판품) 322.9g을 첨가하고, 0.2g의 주석(II) 옥토에이트로 반응을 촉매화하고, NCO 함량이 0.2% 미만일 때까지 70-80℃에서 혼합물을 교반하였다.
이어서, 770.6g의 이소포론 디아민을 첨가하고 혼합물을 80℃에서 4시간동안 교반하였다.
점도 (23℃): 1520 mPa.s
III. 적용예
플라스틱 및 코팅 기술에서 종래 사용되어온 에폭시드 수지와 조합된 우레아기-함유 아민 경화제 혼합물의 용도
실시예 10
실시예 3으로부터의 부가물 35.4g을 30.0g의 표준 에폭시드 수지 (쉘(Shell)로부터의 에피코트(Epikote)(R)828, 에폭시드 당량 190)와 긴밀하게 혼합하였다. 혼합물을 0.1mm 두께 층으로 금속판에 도포하였다. 경화를 실온에서 수행하였다.
가공 시간 (초기 점도가 2배로 됨)은 25분이었다.
초기 점도 (23℃) : 13,200 mPa.s
RT에서 14일동안 저장후 에릭센 압흔(DIN ISO 1520): >9.0 mm
100℃에서 18시간동안 어닐링후 에릭센 압흔(DIN ISO 1520): 7.5 mm
실시예 11
실시예 4로부터의 부가물 33.0g을 30.0g의 표준 에폭시드 수지 (쉘로부터의 에피코트(Epikote)(R)828, 에폭시드 당량 190)와 긴밀하게 혼합하였다. 혼합물을 0.1mm 두께 층으로 금속판에 도포하였다. 경화를 실온에서 수행하였다.
가공 시간 (초기 점도가 2배로 됨)은 25분이었다.
초기 점도 (23℃) : 14,300 mPa.s
RT에서 14일동안 저장후 에릭센 압흔(DIN ISO 1520): >9.0 mm
100℃에서 18시간동안 어닐링후 에릭센 압흔(DIN ISO 1520): 9.0 mm
실시예 12
실시예 5로부터의 부가물 37.2g을 30.0g의 표준 에폭시드 수지 (쉘로부터의 에피코트(R)828, 에폭시드 당량 190)와 긴밀하게 혼합하였다. 혼합물을 0.1mm 두께 층으로 금속판에 도포하였다. 경화를 실온에서 수행하였다.
가공 시간 (초기 점도가 2배로 됨)은 30분이었다.
초기 점도 (23℃) : 9,700 mPa.s
RT에서 14일동안 저장후 에릭센 압흔(DIN ISO 1520): >9.0 mm
100℃에서 18시간동안 어닐링후 에릭센 압흔(DIN ISO 1520): >9.0 mm
실시예 13
실시예 6으로부터의 부가물 35.5g을 30.0g의 표준 에폭시드 수지 (쉘로부터의 에피코트(R)828, 에폭시드 당량 190)와 긴밀하게 혼합하였다. 혼합물을 0.1mm 두께 층으로 금속판에 도포하였다. 경화를 실온에서 수행하였다.
가공 시간 (초기 점도가 2배로 됨)은 15분이었다.
초기 점도 (23℃) : 27,400 mPa.s
RT에서 14일동안 저장후 에릭센 압흔(DIN ISO 1520): >9.0 mm
100℃에서 18시간동안 어닐링후 에릭센 압흔(DIN ISO 1520): 7.5 mm
실시예 14
실시예 7로부터의 부가물 33.2g을 30.0g의 표준 에폭시드 수지 (쉘로부터의에피코트(R)828, 에폭시드 당량 190)와 긴밀하게 혼합하였다. 혼합물을 0.1mm 두께 층으로 금속판에 도포하였다. 경화를 실온에서 수행하였다.
가공 시간 (초기 점도가 2배로 됨)은 20분이었다.
초기 점도 (23℃) : 19,800 mPa.s
RT에서 14일동안 저장후 에릭센 압흔(DIN ISO 1520): >9.0 mm
100℃에서 18시간동안 어닐링후 에릭센 압흔(DIN ISO 1520): >8.5 mm
실시예 15
실시예 8로부터의 부가물 37.4g을 30.0g의 표준 에폭시드 수지 (쉘로부터의 에피코트(R)828, 에폭시드 당량 190)와 긴밀하게 혼합하였다. 혼합물을 0.1mm 두께 층으로 금속판에 도포하였다. 경화를 실온에서 수행하였다.
가공 시간 (초기 점도가 2배로 됨)은 35분이었다.
초기 점도 (23℃) : 13,400 mPa.s
RT에서 14일동안 저장후 에릭센 압흔(DIN ISO 1520): >9.0 mm
100℃에서 18시간동안 어닐링후 에릭센 압흔(DIN ISO 1520): >9.0 mm
실시예 16
실시예 9로부터의 부가물 35.4g을 30.0g의 표준 에폭시드 수지 (쉘로부터의 에피코트(R)828, 에폭시드 당량 190)와 긴밀하게 혼합하였다. 혼합물을 0.1mm 두께 층으로 금속판에 도포하였다. 경화를 실온에서 수행하였다.
가공 시간 (초기 점도가 2배로 됨)은 25분이었다.
초기 점도 (23℃) : 13,000 mPa.s
RT에서 14일동안 저장후 에릭센 압흔(DIN ISO 1520): >9.0 mm
100℃에서 18시간동안 어닐링후 에릭센 압흔(DIN ISO 1520): 7.5 mm
IV. 비교로서, 본 발명에 따르지 않는 실시예
실시예 17
프로필렌 글리콜 및 글리세롤의 2:1 혼합물의 동시 에톡시화 및 프로폭시화 (EO/PO 비율=2:8)에 의해 제조된, 2.6의 작용성 및 43의 OH값을 가진 폴리에테르폴리올 946.6g을, 0.04g의 2-클로로프로피온산을 첨가한 후, 2.8%의 이론적 NCO 함량이 달성될 때까지 80℃에서 5시간동안 125.9g의 2,4-디이소시아네이토톨루엔과 예비중합시켰다.
이어서, 177.3g의 공업용 등급의 노닐페놀 이성질체 혼합물을 첨가하였다. 0.14g의 주석(II)옥토에이트로 촉매작용시킨 다음, NCO함량이 0.2%미만일 때까지 60℃에서 10시간동안 교반을 계속하였다.
차단된 NCO 함량: 2.45%
점도(23℃): 106000 mPa.s
214.8g의 차단된 폴리이소시아네이트 및 85.2g의 이소포론 디아민을 80℃에서 4시간동안 교반하였다.
점도(23℃): 87000 mPa.s
27.9g의 부가물을 30.0g의 표준 에폭시드 수지 (쉘로부터의 에피코트(R)828,에폭시드 당량 190)와 긴밀하게 혼합하였다. 혼합물을 0.1mm 두께 층으로 금속판에 도포하였다. 경화를 실온에서 수행하였다.
가공 시간 (초기 점도가 2배로 됨)은 15분이었다.
초기 점도 (23℃) : 60,600 mPa.s
RT에서 14일동안 저장후 에릭센 압흔(DIN ISO 1520): >9.0 mm
100℃에서 18시간동안 어닐링후 에릭센 압흔(DIN ISO 1520): 5.5 mm
실시예 18
28.8g의 에폭시드기-함유 수지 루타폭스(Rutapox) VE3318 및 15.6g의 아민기-함유 경화제 루타뒤르(Rutadur)(R)H550 (양쪽 모두 베이크라이트(Bakelite) AG의 제품)을 2.25%의 히드록실 함량을 가진 탄화수소 수지 노바레스(Novares)(R)LA700 (뒤스버그 VFT AG로부터의 시판품) 12.0g과 긴밀하게 혼합하였다. 혼합물을 0.1mm 두께 층으로 금속판에 도포하였다. 경화를 실온에서 수행하였다. 가공 시간 (초기 점도가 2배로 됨)은 15분이었다.
초기 점도 (23℃) : 769 mPa.s
RT에서 14일동안 저장후 에릭센 압흔(DIN ISO 1520): >9.0 mm
100℃에서 18시간동안 어닐링후 에릭센 압흔(DIN ISO 1520): 3.0 mm

Claims (9)

  1. A) 0.1% 내지 10.0%의 히드록실기 농도 (분자량 17의 OH로서 환산됨)를 갖는 하나 이상의 페놀기-함유 탄화수소 수지와의 반응에 의해 NCO기의 95 몰% 이상이 가역적으로 차단되어진, 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트로 구성된 폴리이소시아네이트 성분과
    B) 하나 이상의 유기 폴리아민을
    아민기 대 차단된 NCO기의 당량비를 2:1 내지 50:1로 하여 반응시킴으로써 제조되는, 에폭시드 수지를 위한 우레아기-함유 아민 경화제 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 제조 동안에 사용되는 부분 A)가 (i) 174 내지 300 범위의 분자량을 가진 방향족 폴리이소시아네이트 및 (ii) 1000 내지 8000 범위의 분자량을 가진 에테르 및(또는) 에스테르기-함유 유기 폴리히드록실 화합물을 기재로 한 하나 이상의 이소시아네이트기-함유 예비중합체로 구성되고, 여기에서 이소시아네이트기가 0.1% 내지 10.0%의 히드록실기 함량(분자량 17의 OH로서 환산됨)을 가진 하나 이상의 페놀성 OH기-함유 탄화수소 수지와의 반응에 의해 가역적으로 차단됨을 특징으로 하는, 우레아기-함유 아민 경화제 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 합성에서 사용된 부분 A)내의 이소시아네이트기가, 1.5% 내지 4.0%의 히드록실기 함량 (분자량 17의 OH로서 환산됨)을 가진 쿠마론/인덴 수지, 석유 수지 또는 테르펜 수지의 군으로부터 선택되고 실온에서 액체인 페놀성 OH기-함유 탄화수소 수지와의 반응에 의해 가역적으로 차단됨을 특징으로 하는, 우레아기-함유 아민 경화제 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 합성에서 사용된 부분 B)가 하나 이상의 지환족 고리를 갖는 최대 분자량 500의 하나 이상의 디아민으로 구성됨을 특징으로 하는, 우레아기-함유 아민 경화제 혼합물.
  5. 부분 A)와 부분 B)를 200℃ 이하의 온도에서 반응시킴으로써, 제1항에 따른 우레아기-함유 아민 경화제 혼합물을 제조하는 방법.
  6. 반응을 50 내지 100℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는, 제1항에 따른 우레아기-함유 아민 경화제 혼합물의 제조 방법.
  7. 플라스틱 및 코팅 기술에서 통상적으로 사용되는 에폭시드 수지와 조합되고 임의로 플라스틱 및 코팅 기술에서 통상적으로 사용되는 촉매, 보조 물질 및 첨가제와 조합된 제1항에 따른 우레아기-함유 아민 경화제 혼합물의, 코팅물, 접착제, 밀봉제, 봉입 화합물 또는 성형품을 제조하기 위한 용도.
  8. 플라스틱 및 코팅 기술에서 통상적으로 사용되는 에폭시드 수지와 조합되고임의로 플라스틱 및 코팅 기술에서 통상적으로 사용되는 촉매, 보조 물질 및 첨가제와 조합된 제1항에 따른 우레아기-함유 아민 경화제 혼합물의, 부식 방지 코팅용 용도.
  9. 플라스틱 및 코팅 기술에서 통상적으로 사용되는 에폭시드 수지와 조합되고 임의로 플라스틱 및 코팅 기술에서 통상적으로 사용되는 촉매, 보조 물질 및 첨가제와 조합된 제1항에 따른 우레아기-함유 아민 경화제 혼합물의, 밸러스트 (ballast) 탱크 코팅용 용도.
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