CN106715505B - 含有基于丙烯酸酯的增韧剂的环氧组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可固化组合物包括(A)第一组分，其具有以第一组分的总重量计5.0wt％到39.0wt％的包括基于双酚F的环氧树脂和氨基甲酸酯丙烯酸酯组分的增韧剂组分；硬化剂组分，其具有至少一种基于胺的硬化剂，并且基于硬化剂组分中氨基氢基团的当量数对能够与硬化剂中胺反应基团形成共价连接的第一组分中的反应基团的当量数，以0.8到1.2的比率存在；以及环氧基组分，其构成第一组分的总重量的其余部分并具有与基于双酚F的环氧树脂分开地提供的至少一种环氧树脂。以增韧剂组分的总重量计，基于双酚F的环氧树脂以2.5wt％到50.0wt％的量存在，并且氨基甲酸酯丙烯酸酯组分以50.0wt％到97.5wt％的量存在。氨基甲酸酯丙烯酸酯组分包括丙烯酸酯和异氰酸酯封端的预聚物的封端反应产物，并且异氰酸酯封端的预聚物是聚异氰酸酯和具有至少3000g/mol的分子量的至少一种由DMC得到的多元醇的反应产物。可固化组合物可进一步包括(B)任选的第二组分，其具有填充剂和用于可固化组合物的目标应用的任意额外成分中的至少一种。

Description

含有基于丙烯酸酯的增韧剂的环氧组合物
技术领域
实施例涉及一种用于改良基于环氧树脂的涂层的柔性和/或抗冲击性的氨基甲酸酯丙烯酸酯和环氧掺混物调配物。
背景技术
环氧树脂用于包括涂层的多种应用。但是，基于环氧树脂的涂层体系，尤其是固体含量高达100％的那些，具有一些性能和应用限制。首先，基于环氧树脂的体系对于某些预期应用(例如，管、货舱、罐等)可能太刚脆，其中寻求在环境和零下温度下的长期耐腐蚀性以及其中寻求耐损伤(例如柔性、抗冲击性，以及耐磨性)特征以避免频繁的(例如，涂层)修复和高昂的(例如，涂层)修复费用。其次，基于环氧树脂的体系的粘度可能太高以阻止通过辊压或需要加热组分以用于轻易喷雾应用的应用。因此，期望提供能够形成涂层并避免和/或最大程度减少上述问题的基于改性的环氧树脂的体系。
发明内容
实施例可通过提供一种可固化组合物实现，所述可固化组合物包括(A)第一组分，其具有以第一组分的总重量计5.0wt％到39.0wt％的包括基于双酚F的环氧树脂和氨基甲酸酯丙烯酸酯组分的增韧剂组分；硬化剂组分，其具有至少一种基于胺的硬化剂，并且基于硬化剂组分中氨基氢基团的当量数对能够与硬化剂中胺反应基团形成共价连接的第一组分中的反应基团的当量数，以0.8到1.2的比率存在；以及环氧基组分，其构成第一组分的总重量的其余部分并具有与基于双酚F的环氧树脂分开地提供的至少一种环氧树脂。以增韧剂组分的总重量计，基于双酚F的环氧树脂以2.5wt％到50.0wt％的量存在，并且氨基甲酸酯丙烯酸酯组分以50.0wt％到97.5wt％的量存在。氨基甲酸酯丙烯酸酯组分包括丙烯酸酯和异氰酸酯封端的预聚物的封端反应产物，并且异氰酸酯封端的预聚物是聚异氰酸酯和具有至少3000g/mol的分子量的至少一种由DMC得到的多元醇的反应产物。可固化组合物可进一步包括(B)任选的第二组分，其具有填充剂和用于可固化组合物的目标应用的任意额外成分中的至少一种。
附图说明
图1说明工作和比较实例的抗冲击性的图示。
具体实施方式
环氧组合物可包括至少一种基础环氧组分(例如，基于双酚A的环氧树脂或NOVOLAC环氧树脂)和硬化剂组分(例如，基于胺的硬化剂/固化剂和/或所属领域中已知的其它任选的添加剂)。环氧组合物包括增韧剂以改良涂层柔性和抗冲击性，例如，如美国专利号5,334,654中所讨论的。在实施例中，增韧剂组分与硬化剂组分和环氧基组分分开并不同。增韧剂具有在固化反应条件下与环氧组合物中的硬化剂反应的官能团。根据实施例，增韧剂组分包括氨基甲酸酯丙烯酸酯组分，其包括由至少一种多元醇得到的至少一种氨基甲酸酯丙烯酸酯，其中至少一种多元醇利用双金属氰化物(DMC)催化剂合成，并且可包括利用非-DMC催化剂(例如所属领域的技术人员已知的传统催化剂)制备的任选的额外多元醇。例如，氨基甲酸酯丙烯酸酯由多元醇组分得到，多元醇组分包括至少75wt％(以多元醇组分的总重量计)的利用基于DMC的催化剂合成的至少一种多元醇，并且多元醇组分的任意任选的其余部分包括由非-DMC催化剂得到的至少一种多元醇，例如利用基于碱金属氢氧化物和/或碱金属甲醇盐的催化剂合成的至少一种多元醇。在实施例中，增韧剂组分包括基于双酚F的环氧组分以减少粘度和/或增强涂层的耐损伤特征。增韧剂组分可与基础环氧组分区分开和/或与基础环氧组分分开地提供。
可将环氧组合物配制成两份调配物，其中硬化剂与环氧官能化材料分开地封装，且在材料应用时(或临用前)将两种组分混合在一起。在一个示范性两份调配物中，增韧剂组分可与环氧基组分和/或硬化剂组分分开地储存。例如，就在应用材料前，可将增韧剂组分与环氧官能化材料混合。环氧组分是一种可用以形成涂层和/或粘合层的可固化组合物。
增韧剂组分
根据实施例，增韧剂组分包括基于双酚F的树脂(例如，一种或多种基于双酚F的树脂)和氨基甲酸酯丙烯酸酯组分(例如，一种或多种氨基甲酸酯丙烯酸酯)。增韧剂组分占第一组分的总重量的5.0wt％到39.0wt％(例如，5.0wt％到30wt％、5.0wt％到25wt％、5.0wt％到20wt％、5.0wt％到15wt％，和/或5.0wt％到10wt％)，所述第一组分包括增韧剂组分、硬化剂组分、，以及环氧基组分。以增韧剂组分的总重量计，基于双酚F的环氧树脂以2.5wt％到50.0wt％(例如，10.0wt％到50.0wt％、20.0wt％到50.0wt％、30.0wt％到45.0wt％、35.0wt％到45.0wt％，和/或39.0wt％到43.0wt％)的量存在，并且氨基甲酸酯丙烯酸酯组分以50.0wt％到97.5wt％(例如，50.0wt％到90.0wt％、50.0wt％到80.0wt％、50.0wt％到70.0wt％、50.0wt％到65.0wt％、55wt％到65wt％，和/或59wt％到63wt％)的量存在。
基于双酚F的环氧树脂意指包括双酚F或由双酚F(包括双酚F的二环氧甘油醚)得到的任意环氧树脂。例如，基于双酚F的环氧树脂可以是在所属领域中已知和/或被所属领域的技术人员分类为双酚F环氧树脂的双酚F(或由双酚F得到的)环氧树脂。基于双酚F的环氧树脂可具有2.0的标称环氧化物官能度。在示范性实施例中，增韧剂组分可包括以增韧剂组分的总重量计80wt％或更少的基于双酚F的树脂。例如，基于双酚F的树脂与氨基甲酸酯丙烯酸酯组分的重量比可以是20∶80到50∶50、35∶65到50∶50，和/或37∶63到50∶50。氨基甲酸酯丙烯酸酯组分的量可大于基于双酚F的环氧组分的量。在一个示范性实施例中，氨基甲酸酯丙烯酸酯组分的以重量计的量比基于双酚F的组分的以重量计的量大1.25到1.75倍。
氨基甲酸酯丙烯酸酯组分包括由多元醇组分得到的至少一种氨基甲酸酯丙烯酸酯，所述多元醇组分包括至少一种利用双金属氰化物(DMC)催化剂合成的多元醇。由多元醇组分得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯可占氨基甲酸酯丙烯酸酯组分的总重量的90wt％到100wt％，并且任意任选的其余部分可以是另一种氨基甲酸酯丙烯酸酯(例如不是由包括至少一种由DMC催化剂得到的多元醇的多元醇组分得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯)。在一个示范性实施例中，增韧剂组分可基本上由与基于双酚F的树脂(其可以是一种或多种基于双酚F的树脂)掺混的至少一种氨基甲酸酯丙烯酸酯组分组成。增韧剂组分可任选地包括含有羧基的丙烯腈-丁二烯、核壳橡胶、自组装嵌段共聚物和/或所属领域中已知用于环氧组合物的非-氨基甲酸酯得到的增韧剂。
在示范性实施例中，增韧剂中的氨基甲酸酯丙烯酸酯可占利用可固化组合物(其总干重包括非挥发性有机化合物、环氧基组分、硬化剂组分、整个增韧剂组分，以及可包括的任意其它任选的成分)制备的干涂膜的总重量的2.5wt％到19.5wt％。例如，增韧剂组分中的氨基甲酸酯丙烯酸酯可占干涂膜的总重量的3wt％到19wt％、5wt％到19wt％，和/或15wt％到18wt％。
氨基甲酸酯丙烯酸酯组分包括丙烯酸酯(一种或多种丙烯酸酯)和异氰酸酯封端的预聚物组分的封端反应产物，而异氰酸酯封端的预聚物组分是聚异氰酸酯(一种或多种聚异氰酸酯)和包括具有至少3000g/mol的分子量的至少一种多元醇的多元醇组分的反应产物。例如，氨基甲酸酯丙烯酸酯是基于聚氨基甲酸酯的预聚物(例如，由聚异氰酸酯得到)和只利用基于DMC的催化剂合成的至少一种多元醇发生反应以形成异氰酸酯封端的预聚物(发生了丙烯酸酯封端)的反应产物。除了由DMC得到的多元醇，用于形成基于聚氨基甲酸酯的预聚物的反应混合物可包括至少一种其它多元醇(例如，由DMC得到的多元醇可构成所用多元醇的总量的大于75wt％的大部分，任选的其余部分是另一种聚醚多元醇、聚酯多元醇，和/或多胺)。基于聚氨基甲酸酯的预聚物是用于形成氨基甲酸酯丙烯酸酯的多元醇和聚异氰酸酯(例如聚氨基甲酸酯领域中已知的二异氰酸酯，其包括纯聚合和改性形式的甲苯二异氰酸酯-TDI和二苯基亚甲基二异氰酸酯-MDI)的反应产物。根据一个示范性实施例，聚异氰酸酯是具有至少2的标称异氰酸酯官能度的单体TDI或MDI(例如，TDI的2，2和2，6异构体和MDI的2，2和2，4异构体的掺混物)。
基于聚氨基甲酸酯的预聚物可在催化剂存在下形成，例如所属领域中已知的基于锡的催化剂和/或基于胺的催化剂。基于聚氨基甲酸酯的预聚物可形成为具有基于所得的基于聚氨基甲酸酯的预聚物的总重量计1wt％到7wt％(例如，1wt％到5wt％)的游离NCO(即，游离异氰酸酯部分)含量。
用以形成聚氨基甲酸酯丙烯酸酯(通过形成基于聚氨基甲酸酯的预聚物的方式)的多元醇组分包括具有大于3000克/摩尔的高分子量并由DMC催化剂得到的至少一种多元醇。例如，多元醇组分包括以多元醇组分的总重量计至少75wt％的具有大于3000克/摩尔的分子量并由DMC催化剂得到的多元醇，并且任意任选的其余部分可以是具有大于3000克/摩尔的分子量并由非-DMC催化剂得到的多元醇或可以是具有小于3000克/摩尔的分子量并由非-DMC催化剂得到的多元醇。例如，多元醇(由DMC催化剂或非-DMC催化剂得到)可具有大于3000克/摩尔并小于10000克/摩尔的分子量。
多元醇(例如具有大于3000克/摩尔的分子量并由DMC催化剂得到的至少一种多元醇)可具有低不饱和度，使得多元醇具有小于0.100meq/g聚合物的不饱合度。多元醇的不饱合度可小于0.050meq/g聚合物、小于0.020meq/g聚合物，和/或小于0.015meq/g聚合物。多元醇可具有以用以形成氨基甲酸酯丙烯酸酯的多元醇组分的总重量计的低单醇含量，例如，小于3.0wt％到无法测出的低量。并且，多元醇可具有高分子量和低多分散性(Mw/Mn)。例如，多分散性可以是1.0到1.2。
在实施例中，用以形成氨基甲酸酯丙烯酸酯的至少一种多元醇不是由基于碱金属氢氧化物和/或碱金属甲醇盐的催化剂得到。特定地，至少一种多元醇可只由基于DMC的催化剂得到(并且可能不是由基于KOH的催化剂或其它基于碱金属氢氧化物和/或碱金属甲醇盐的催化剂得到的)。包括利用基于KOH的催化剂制造的多元醇的聚氧丙烯可导致羟基端基转化成对传统偶合反应不具有反应性的乙烯基。例如，在传统的碱催化的丙氧基化期间，环氧丙烷竞争重排成烯丙醇在反应过程期间连续地产生可烷氧基化不饱和单醇。此单体物种的聚烷氧基化可产生具有宽分子量范围的单醇，这增加所得产物的多分散性并减小总官能度。并且，利用基于KOH的催化剂制造的高分子量多元醇可具有高不饱合度，例如，大于0.15meq/g聚合物。反之，利用基于DMC的催化剂制造的高分子量多元醇可具有更低的不饱合度，例如，小于0.01meq/g聚合物。这等于在分别地基于KOH的催化剂相对于基于DMC的催化剂得到的多元醇上的不反应端基的28％相对于2％。
根据实施例，利用丙烯酸酯封端基于聚氨基甲酸酯的预聚物以形成氨基甲酸酯丙烯酸酯。丙烯酸酯封端反应可在催化剂的存在下进行，例如所属领域中已知的基于锡的催化剂和/或基于胺的催化剂。氨基甲酸酯丙烯酸酯可含有由基于聚氨基甲酸酯的预聚物(其具有异氰酸酯封端的基团)得到的氨基甲酸酯基团(和包括此类基团的任选的脲基纳入在所属领域中是已知的)，其中至少90％被丙烯酸酯化合物封端。丙烯酸酯化合物可被理解为包括具有以下分子式的丙烯酸酯离子：
CH2＝CHCOO- 式1
基于聚氨基甲酸酯的预聚物的丙烯酸酯封端可在形成基于聚氨基甲酸酯的预聚物后进行。示范性丙烯酸酯包括丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯，以及甲基丙烯酸羟丙酯。
例如，基于聚氨基甲酸酯的预聚物是聚异氰酸酯和由基于DMC的催化剂得到的多元醇的反应产物。氨基甲酸酯丙烯酸酯可以是基于聚氨基甲酸酯的预聚物和至少一种丙烯酸酯的反应产物。例如，氨基甲酸酯丙烯酸酯可制成含有末端不饱和的异氰酸酯的聚氨基甲酸酯低聚物和烷氧基化多元醇的反应产物，例如，如美国专利号5,578,693中所述。含有末端不饱和的异氰酸酯的聚氨基甲酸酯低聚物可通过将至少一种聚异氰酸酯与至少一种多元醇反应以形成异氰酸酯封端的预聚物，将一部分未反应的异氰酸酯端基与至少一种羟基官能化丙烯酸酯或羟基官能化乙烯基醚反应以形成含有末端不饱和的异氰酸酯的氨基甲酸酯低聚物，并将剩余的异氰酸酯端基与至少一种烷氧基化多元醇反应来制备，如美国专利号5,578,693中所述。
硬化剂组分
硬化剂组分包括至少一种基于胺的硬化剂，并且基于硬化剂组分中氨基氢基团的当量数对能够与硬化剂组分中的胺反应基团形成共价连接的第一组分中的反应基团的当量数，以0.8到1.2的比率存在。可将浓度测量为0.8∶1.0到1.2∶1.0(例如，0.9∶1.0到1.2∶1.0、0.8∶1.0到1.2∶1.0、0.8∶1.0到1.1∶1.0等)的(氨基NH)：(环氧官能团和丙烯酸酯官能团的组合，即，能够与胺反应基团形成共价连接的第一组分中的反应基团)的当量比。在一个示范性实施例中，硬化剂组分可占调配物的总重量的15wt％到45wt％，所述调配物包括增韧剂组分、环氧基组分，以及硬化剂组分。例如，硬化剂组分可以15wt％到45wt％的量存在，其余部分是增韧剂和环氧基组分。
用于硬化剂组分的示范性材料包括亚乙基胺、脂环族胺、曼里斯碱、酰胺基胺、聚酰胺、非那明(phenalkamine)，及其混合物。实例硬化剂可基于异佛尔酮二胺、二氨基甲基环己烷、二(氨基环己基)甲烷、间二甲苯二胺、二氨基环己烷，以及亚乙基胺；以上胺中任一种或多种与环氧树脂的加合物；以上胺中任一种或多种与脂肪酸和二聚酸的酰胺；以上胺中任一种或多种的曼里斯碱；及其混合物。
不同于胺固化剂的可存在的任选的其它固化剂的实例包括已知可用于固化基于环氧树脂的组合物的共反应性或催化固化材料中的任一种。此类共反应性固化剂包括例如多胺、聚酰胺、聚氨基酰胺、双氰胺、聚合硫醇、多羧酸和酸酐，及其任意组合等。示范性催化固化剂包括叔胺；季铵卤化物；季鏻卤化物或羧酸盐；路易斯酸例如三氟化硼；及其任意组合等。共反应性固化剂的其它具体实例包括二氨基二苯基砜、苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物；及其任意组合。在传统的共反应性环氧固化剂中，胺和含有氨基或酰胺基的树脂和酚醛树脂是优选的。
环氧基组分
环氧基组分构成增韧剂组分、硬化剂组分以及环氧基组分的总重量(以总共100wt％计)的其余部分。环氧基组分与增韧剂组分中的基于双酚F的树脂分开提供，例如，环氧基组分可包括不同于基于双酚F的环氧树脂的至少一种环氧树脂。例如，环氧基组分可占调配物的总重量的20wt％到80wt％(例如，40wt％到60wt％)，所述调配物包括增韧剂组分、环氧基组分，和以及硬化剂组分。环氧基组分可只包括液体环氧树脂。
环氧基组分可包括芳香族或脂族基环氧树脂(例如，衍生为缩水甘油醚)、脂环族环氧树脂，和/或二乙烯基芳烃二氧化物，例如二乙烯基苯二氧化物。例如，环氧基组分可包括基于以下的反应产物的至少一种环氧树脂：(1)醇、苯酚、脂环族羧酸、芳香族胺，或氨基苯酚的多官能化合物；和(2)表卤代醇，比如例如表氯醇。一些非限制性实施例包括，例如对氨基苯酚的双酚A二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚，以及三缩水甘油醚。环氧基组分不同于增韧剂中的基于双酚F的环氧组分，例如，在示范性实施例中，环氧基组分中的组分可能不是由双酚F得到的。
用于环氧基组分的示范性材料包括，例如，表氯醇与间甲酚酚醛树脂、烃酚醛树脂，以及苯酚酚醛树脂的反应产物。其它示范性材料包括液体环氧树脂(LER)，例如液体基于双酚A(BPA)的环氧树脂、改进的基于双酚A的环氧树脂、脂肪酸改性的环氧树脂、二聚体酸改进的环氧树脂、腰果酚改性的环氧树脂、强心酚改进的环氧树脂、环氧酚醛树脂、环氧甲酚酚醛树脂、间苯二酚环氧树脂、其它芳香族环氧树脂，以及橡胶改性的环氧树脂，及其混合物。用于环氧基组分的示范性市售材料包括，例如，可购自陶氏化学公司(The DowChemical Company)(D.E.R.和D.E.N是陶氏化学公司的商标)的D.E.R.TM330、D.E.R.TM331、D.E.R.TM332、D.E.R.TM337、D.E.R.TM383，或D.E.N.TM425。
任选的成分
可固化组合物可包括任选的第二组分，其包括用于可固化组合物的目标应用的填料和/或任意额外成分。示范性填料包括有机填料和无机填料。例如，填料可以是所属领域中已知用于目标应用的填料，目标应用包括，例如形成透明涂层、形成粘合层，以及所属领域中已知用于环氧组合物的其它目标应用。例如，填料可包括碳酸钙、硅粉、滑石粉，和/或二氧化硅。任意额外成分(其取决于目标应用，包括，例如作为透明涂层、粘合层，以及所属领域中已知用于环氧组合物的其它目标应用)包括以下：流动改性剂、颜料、粘合促进剂，以及调配环氧涂层的领域中的技术人员已知的其它添加剂。任意的额外成分可包括可加入到调配物中的其它任选的化合物，例如催化剂以促进环氧化合物与所用的硬化剂/固化剂、稀释剂或溶剂、可与调配物的第一和第二环氧树脂掺混的其它树脂(例如酚醛树脂)、促进剂、颜料、稳定剂、增塑剂、催化剂减活化剂、阻燃剂、湿润剂、流变改性剂、用于环氧应用的其它类似添加剂/组分，和/或其混合物之间的反应。
组合物
可固化调配物的制备，和/或其任意阶段可以是分批法或连续法。方法中使用的混合设备可以是所属领域的技术人员已知的任意容器和辅助设备。
用于制备可固化组合物的方法包括将(a)与上述增韧剂掺混的环氧树脂组分；(b)至少一种胺固化剂；与(c)任选地，根据需要的任意其它任选的添加剂，例如至少一种固化催化剂和/或其它任选的成分(例如，如上所述)掺混。例如，可固化树脂调配物的制备可通过在所属领域的技术人员已知的混合设备中将掺混的环氧树脂组分、固化剂，以及任选的任意其它所需的添加剂掺混来实现。可在混合期间或混合前将任选的添加剂，例如固化催化剂加入到组合物中以形成可固化组合物。
可在能够制备对于特定应用(例如，文中所述的涂层应用)具有所期望的性质平衡的有效可固化环氧树脂组合物的温度下将可固化组合物的组分混合和分散。例如，在组分混合期间的温度可以是约0℃到约80℃和/或约10℃到约50℃，这取决于实施例。较低的混合温度可有助于最小化/减小组合物中环氧化物和硬化剂的反应以最大化组合物的贮存期。
可固化组合物可有利地展现改良的性质，例如低粘度和快速的干燥时间。例如，可固化组合物的粘度在室温(约25℃)下可小于约40Pa*s，约1Pa*s到约35Pa*s，约2Pa*s到约30Pa*s，约3Pa*s到约25Pa*s，约4Pa*s到约20Pa*s，和/或约5Pa-s到约15Pa-s，这取决于实施例。
可将可固化组合物固化以形成热固性或固化组合物，例如基材上的膜涂层。可固化组合物的固化过程可在预先确定的温度下进行一段足以将组合物固化的预先确定的时间。固化过程可取决于调配物中所用的硬化剂。例如，将调配物固化的温度可以是约-10℃到约200℃，约0℃到约100℃，和/或约5℃到约75℃，这取决于实施例。并且，干燥完全时间可在约1小时到约48小时之间，约2小时到约24小时之间，和/或约4小时到约12小时之间选择，这取决于实施例。理论上，少于小于约1小时的时间段，则时间太短不能确保在传统加工条件下用于混合和应用的充足时间，超过约48小时，则时间太长而不实用或经济。
涂层
固化产物(例如，由可固化组合物制得的交联产物)可显示出比传统环氧固化树脂改良的性质。例如，固化的涂层产物可有利地展现改良的抗冲击性、柔性，和/或耐磨性。
根据示范性实施例，环氧组合物用以形成基于环氧树脂的涂层，其展现极佳的柔性和抗冲击性。在示范性实施例中，由环氧组合物得到的涂层可在温度25℃下具有对直接冲击的大于50英寸/磅的抗冲击性和对间接冲击的大于10英寸/磅的抗冲击性(取决于总厚度)。例如，在4密耳的厚度下，直接抗冲击性可以是至少140英寸*磅并且间接抗冲击性可以是至少30英寸*磅。因此，所得涂层可用作保护涂层，例如耐磨涂层。耐磨涂层可在磨损环境与涂层表面(例如，加工设备的涂层表面)之间提供牺牲保护层。只要涂层保持完整，设备表面就能免受磨损介质的磨损并可避免高昂的修复或替换费用。
虽然保护涂层是已知的，但是因为涂层磨损相对容易并可能需要频繁的补充，所以试图改良以减少对涂层表面造成损坏的可能性和/或避免对涂层表面造成损坏。因此，需要/期望一种保护涂层材料，其在多种使用条件下提供改良的长期耐磨性。因此，文中所述的实施例涉及用于金属基材的防腐蚀的基于环氧树脂的涂层并且也可用于复合物和土木工程的应用(例如，分别是纤丝绕组和混凝土涂层)。
除非另外指出，否则所有份和百分比是以重量计。
实例
氨基甲酸酯丙烯酸酯合成
利用DMC和KOH催化的多元醇通过以下所述方法制备氨基甲酸酯丙烯酸酯，其中首先合成预聚物，然后对所得的预聚物进行丙烯酸酯封端步骤。
在氨基甲酸酯丙烯酸酯合成中，主要使用的材料如下：
异氰酸酯：一种单体甲苯二异氰酸酯(即，TDI)掺混物，具有约80wt％的TDI的2，4异构体和约20wt％的TDI的2，6异构体(可以VORANATETMT-80购自陶氏化学公司)。
DMC多元醇：基于聚丙烯的二醇，具有约4000g/mol的分子量和约0.007毫当量/克多元醇的不饱和度(可以VORANOLTMLM 4000购自陶氏化学公司)。
KOH多元醇：基于聚丙烯的二醇，具有约4000g/mol的分子量和约大于0.14毫当量/克多元醇的不饱和度(可以VORANOLTM220-028购自陶氏化学公司)。
丙烯酸酯：基于丙烯酸羟乙基酯(HEA)羟烷基酯单体的溶液，其包括至少约95wt％的HEA(可以ROCRYLTM420购自陶氏化学公司)。
利用DMC催化的多元醇的预聚物1的合成：将异氰酸酯(约75克)和DMC多元醇(约827克)注入装配了顶部搅拌、温度控制探针、加液漏斗，以及氮气入口的干燥的2升4颈圆底烧瓶中。将反应器加热到80℃并添加一滴二月桂酸二丁锡。将反应搅拌约2小时。通过滴定确定，最终的NCO含量是约2％。
预聚物1的丙烯酸酯封端：将丙烯酸酯(约54.3克)加入以上所得的预聚物1(约881克)中，然后将反应在45℃下搅拌2小时。通过FT-IR(～2250cm-1)观察残余的异氰酸酯。再添加一滴二月桂酸二丁锡，并且再持续搅拌2小时，然后，通过FT-IR分析观察，不存在NCO延伸(即，在FT-IR分析中没有观察到异氰酸酯官能团的激发模式，使得当使用FT-IR分析时NCO延伸等于吸光度)。所得的材料被称为DMC氨基甲酸酯丙烯酸酯。
利用KOH催化的多元醇的预聚物2的合成：将异氰酸酯(约75g)和KOH多元醇(约827g)注入装配了顶部搅拌、温度控制探针、加液漏斗，以及氮气入口的干燥的2升4颈圆底烧瓶中。将反应器加热到80℃并添加一滴二月桂酸二丁锡。将反应搅拌约2小时。通过滴定确定，最终的NCO含量是约2wt％。
预聚物2的丙烯酸酯封端：将丙烯酸酯(约54.3克)加入到以上所得的预聚物2(约881克)中，然后将反应在45℃下搅拌2小时。通过FT-IR(～2250cm-1)观察残余的异氰酸酯。再添加一滴二月桂酸二丁锡，并且再继续搅拌2小时，然后，通过FT-IR分析观察，不存在NCO延伸。所得的材料可被称为KOH氨基甲酸酯丙烯酸酯。
对性质的评价
在环氧调配物的调配中，主要使用的材料如下：
双酚F环氧树脂：一种液体环氧树脂，其是基于未改性的双酚F的液体，是低粘度环氧树脂(可以D.E.R.TM354购自陶氏化学公司)。
双酚A环氧树脂：一种液体环氧树脂，其是表氯醇和双酚A的反应产物(可以D.E.R.TM331购自陶氏化学公司)。
硬化剂：一种改性的脂环族胺，其具有约112克/当量的胺氢当量重量(可以D.E.H.TM530购自陶氏化学公司)。
使用以下配方来制备涂层样品：
表1
Figure BDA0001258468360000101
将以上针对表1所示的配方中的组分称重，放置在Flacktek杯中，并在室温下在高速混合器中以2400rpm混合120秒。利用刮刀以15密耳的标称间隙将杯中内容物涂覆到经磷酸盐处理的金属盘上。在室温(约23℃)下将所得的涂层固化7天以提供4密耳到6密耳的最终固化厚度范围。
通过使用四磅重量的BYK-Gardner冲击测试器对所得的涂层进行抗冲击测量。对涂层板的前侧(直接)和未涂覆的背侧(间接)进行试验。失败被定义为涂层的分层、裂纹，或撕裂。合格结果以inch*lbs表示。对于工作实例1和比较实例A到E，在4密耳的样品厚度下，在25℃下的直接和间接冲击的抗冲击性的所得测量值显示在图1中。工作实例1展现了直接和间接试验的明显更高的抗冲击性，特别是直接冲击的约160inch*lbs和间接冲击的40inch*lbs。与工作实例1相比，不包括丙烯酸酯的比较实例A和B展现明显不好的直接和间接抗冲击性。并且，包括KOH氨基甲酸酯丙烯酸酯的比较实例C和D与工作实例1和比较实例A、B以及E相比展现0inch*lbs的明显不好的间接抗冲击性，以及与工作实例1相比展现20inch*lbs的明显不好的直接抗冲击性。同样，对于工作实例1和比较实例E，结果表明，包括双酚F环氧树脂和DMC氨基甲酸酯丙烯酸酯改良直接和间接抗冲击性。

Claims (11)

1.一种可固化组合物，其包含：
(A)第一组分，其包括：
以所述第一组分的总重量计，5.0wt％到39.0wt％的包括基于双酚F的环氧树脂和氨基甲酸酯丙烯酸酯组分的增韧剂组分，以所述增韧剂组分的总重量计，所述基于双酚F的环氧树脂以2.5wt％到50.0wt％的量存在，并且所述氨基甲酸酯丙烯酸酯组分以50.0wt％到97.5wt％的量存在，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯组分包括丙烯酸酯和异氰酸酯封端的预聚物的封端反应产物，所述异氰酸酯封端的预聚物是聚异氰酸酯和具有至少3000g/mol的分子量的至少一种由DMC得到的多元醇的反应产物；
硬化剂组分，其包括至少一种基于胺的硬化剂，并且基于所述硬化剂组分中氨基氢基团的当量数对能够与所述硬化剂中胺反应基团形成共价连接的所述第一组分中的反应基团的当量数，以0.8到1.2的比率存在；以及
环氧基组分，其构成所述第一组分的总重量的其余部分并且包括与所述基于双酚F的环氧树脂分开地提供的至少一种环氧树脂；
(B)任选的第二组分，其包括填充剂和用于所述可固化组合物的目标应用的任意额外成分中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述组合物包括5.0wt％到20.0wt％的所述增韧剂组分。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的可固化组合物，其中所述环氧基组分不同于所述基于双酚F的环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述氨基甲酸酯丙烯酸酯占所述增韧剂组分的总重量的不到70wt％。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述聚异氰酸酯是具有至少2的标称异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述由DMC得到的多元醇具有低不饱和度。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中在与所述环氧基组分和所述硬化剂组分混合以形成层之前，所述基于双酚F的环氧树脂和所述氨基甲酸酯丙烯酸酯预掺混。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述基于双酚F的环氧树脂、所述氨基甲酸酯丙烯酸酯组分，以及所述硬化剂组分和所述环氧基组分中的至少一种同时混合以形成层。
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述任选的第二组分是存在的，并且占所述第一组分和所述第二组分的组合重量的5wt％到70wt％。
10.一种防腐蚀涂层，其是根据权利要求1到9中任一项所述的可固化组合物的固化产物。
11.一种抗冲击涂层，其是根据权利要求1到9中任一项所述的可固化组合物的固化产物。
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