KR20240055770A - 2-성분 구조용 접착제 - Google Patents

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펠릭스 코흐
다니엘 슈나이더
베다 스타이너
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디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

열 및 습기 노출 후에 우수한 접착제 강도를 나타내는 2-성분 접착제 조성물이 본원에 제공된다.

Description

2-성분 구조용 접착제
본 발명은 2-성분 에폭시 접착제 분야에 관한 것으로, 특히 주변 조건에서 경화될 수 있고 우수한 기계적 특징을 나타내는, 강화된 에폭시 접착제에 관한 것이다.
강화된 2-성분 에폭시 구조용 접착제는 자동차 및 다른 산업에서 금속-금속 접합뿐만 아니라 다른 재료들에 대한 금속 접합을 위해 광범위하게 사용된다. 이러한 구조용 접착제는 차량 충돌 상황 중 파손에 강하게 견뎌야 하는 경우가 많다. 이러한 유형의 구조용 접착제는 때때로 "충돌 내구성 접착제" 또는 "CDA"로도 지칭된다. 이러한 속성은 접착제 제형 중의 소정 유형의 재료의 존재에 의해 달성된다. 이러한 재료는 보통 "강인화제(toughener)"로 지칭된다. 강인화제는 블로킹된 작용기를 가지며, 이는 경화 반응 조건 하에서 탈블로킹되고 에폭시 수지와 반응할 수 있다. 이러한 유형의 강인화제는, 예를 들어 미국 특허 제5,202,390호, 미국 특허 제5,278,257호, 국제 공개 WO 2005/118734호, 국제 공개 WO 2007/003650호, 국제 공개 WO2012/091842호, 미국 특허 출원 공개 제2005/0070634호, 미국 특허 출원 공개 제2005/0209401호, 미국 특허 출원 공개 제2006/0276601호, EP-A-0 308 664호, EP 1 498 441A호, EP-A 1 728 825호, EP-A 1 896 517호, EP-A 1 916 269호, EP-A 1 916 270호, EP-A 1 916 272호 및 EP-A-1 916 285호에 기재되어 있다.
미국 특허 제9,181,463호에는 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜("폴리THF" 또는 "PTMEG")을 디이소시아네이트와 반응시키고, 이어서 생성된 예비중합체를 O,O'-디알릴비스페놀 A를 사용하여 사슬 연장시킨 후, 이소시아네이트 기를 모노- 또는 디-페놀로 캡핑함으로써 제조된 강인화제를 포함하는 에폭시계 접착제가 기재되어 있다. 그러한 접착제는 양호한 저장 안정성을 나타내며 경화되어 양호한 랩 전단 및 충격 박리 강도를 갖는 경화된 접착제를 형성하는 것으로 언급되어 있다.
에폭시 수지로 혼입되면, 경화 동안 페놀 캡핑된 이소시아네이트 말단기를 갖는 강인화제는 에폭시 매트릭스에서 히드록실 또는 아민 기 중 어느 하나와 반응할 것이다. 반응하는 강인화제의 말단 기가 많을수록, 경화된 접착제의 기계적 특성은 더 우수해진다.
전형적으로, 그러한 열 경화 구조용 접착제를 위한 강인화제는, 높은 경화 온도에서 분해되어 반응성 작용의 마스킹을 해제하고 이에 의해 강인화제는 에폭시 매트릭스와 반응하여 그와 공유 결합하게 되는, 열 불안정성 캡핑 기를 함유한다. 일반적으로 사용되는 강인화제는 페놀로 캡핑된 하나 이상의 반응성 지방족 이소시아네이트 말단 기를 함유한다. 180℃의 온도에서, 지방족 이소시아네이트의 페놀과의 반응은 전형적으로 가역적이며, 이는 페놀 모이어티가 분해되고 반응성 이소시아네이트가 재생됨을 의미한다. 이는 종종 강인화제의 "탈블로킹"으로 지칭된다.
탈블로킹 후, 유리 이소시아네이트는 에폭시 수지의 히드록시 기 또는 경화촉진제(hardener)의 아민 기와 반응하여 강인화제 입자와 매트릭스 사이에 뛰어난 계면을 형성할 수 있다. 그 결과 강인화제 상은 에폭시 매트릭스로 공유 결합되면서 에폭시 매트릭스에 분산된다.
탈블로킹을 유발하기 위해 조립체를 약 180℃까지 가열하는 것은 에너지 및 시간 소모적이며, 접착된 부분들이 열에 노출될 때 상이하게 팽창된다면 뒤틀림을 유발할 수 있다. 보다 낮은 온도에서 에폭시 매트릭스와 반응할 수 있는 강인화제에 대한 필요성이 존재한다.
제1 양태에서, 2-성분 에폭시 접착제 조성물이 본원에 제공되며, 이는
성분 A:
ai) 적어도 하나의 에폭시 수지;
aii) 폴리우레탄 촉매의 존재 하에 적어도 하나의 폴리올 및 선택적으로 폴리(부타디엔)디올과 폴리이소시아네이트를 반응시킨 후, 선택적으로 디페놀로 사슬 연장시키고, 화학식 I의 분자로 말단 캡핑시켜 제조된 반응성 강인화제:
[화학식 I]
(식 중, R1 및 R2는 수소 및 C1 내지 C6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, n은 1 내지 2의 정수이고, R3은 C1 내지 C6 알킬임);
성분 B:
bi) 하나 이상의 폴리아민;
bii) 선택적으로, 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제;
biii) 하나 이상의 에폭시 경화 촉매
를 포함한다.
제2 양태에서, 본 발명은 상기 성분 A 및 B를 혼합하고 생성된 혼합물을 경화시켜 생성된 경화된 접착제를 제공한다.
제3 양태에서, 본 발명은 2개의 기재를 접착시키는 방법을 제공하며, 이 방법은
1. 2-성분 에폭시 접착제 조성물로서,
성분 A:
ai) 적어도 하나의 에폭시 수지;
aii) 폴리우레탄 촉매의 존재 하에 적어도 하나의 폴리올 및 선택적으로 폴리(부타디엔)디올과 폴리이소시아네이트를 반응시킨 후, 선택적으로 디페놀로 사슬 연장시키고, 화학식 I의 분자로 말단 캡핑시켜 제조된 반응성 강인화제:
[화학식 I]
(식 중, R1 및 R2는 수소 및 C1 내지 C6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, n은 1 내지 2의 정수이고, R3은 C1 내지 C6 알킬임);
성분 B:
bi) 하나 이상의 폴리아민;
bii) 선택적으로, 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제;
biii) 하나 이상의 에폭시 경화 촉매
를 포함하는, 2-성분 에폭시 접착제 조성물을 제공하는 단계;
2. 성분 A 및 B를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
3. 혼합물을 제1 기재 및/또는 제2 기재에 도포하는 단계;
4. 기재들의 표면이 접착제 접촉되고 혼합물의 층이 그 사이에 있도록 기재들을 놓는 단계; 및
5. 혼합물을 경화시키는 단계
를 포함한다.
제4 양태에서, 본 발명은 접착된 조립체를 제공하며, 이는
1. 제1 기재;
2. 제2 기재;
3. 제1 및 제2 기재를 접착시키는 경화된 접착제로서, 하기 성분 A 및 B를 혼합하여 혼합물을 생성하고 혼합물을 경화시켜 수득되는, 경화된 접착제
를 포함한다:
성분 A:
ai) 적어도 하나의 에폭시 수지;
aii) 폴리우레탄 촉매의 존재 하에 적어도 하나의 폴리올 및 선택적으로 폴리(부타디엔)디올과 폴리이소시아네이트를 반응시킨 후, 선택적으로 디페놀로 사슬 연장시키고, 화학식 I의 분자로 말단 캡핑시켜 제조된 반응성 강인화제:
[화학식 I]
(식 중, R1 및 R2는 수소 및 C1 내지 C6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, n은 1 내지 2의 정수이고, R3은 C1 내지 C6 알킬임);
성분 B:
bi) 하나 이상의 폴리아민;
bii) 선택적으로, 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제;
biii) 하나 이상의 에폭시 경화 촉매.
본 발명자들은 놀랍게도 에폭시 접착제 중의 강인화제 함량을 감소시킴으로써 열 및 습기 노출 후의 접착제 성능이 상당히 개선된다는 것을 발견하였다.
정의 및 약어
PTMEG 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 글리콜
DGEBA 비스-페놀 A 디글리시딜 에테르
폴리THF 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 글리콜
PBD 폴리(부타디엔)디올
DBTL 디부틸 주석 디라우레이트
HDI 헥사메틸렌 디이소시아네이트
CPEE 에틸-2-옥소시클로펜탄카복실레이트
PTHF 폴리(테트라히드로푸란)
본원에 기록된 바와 같은 중합체의 분자량은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 결정되는 바와 같은 수 또는 중량 평균 분자량으로서 달톤(Da) 단위로 기록된다.
본 발명의 2-성분 접착제는 성분 A(수지 성분) 및 성분 B(경화촉진제 성분)로 이루어진다. 사용 시에, 성분 A 및 성분 B는 원하는 비율로 혼합되고, 이어서 기재 또는 기재들에 도포된다.
성분 A
성분 A는 ai) 적어도 하나의 에폭시 수지 및 aii) 적어도 하나의 반응성 강인화제를 포함한다.
에폭시 수지
본 발명의 2-성분 접착제의 성분 A는 적어도 하나의 에폭시 수지를 함유한다. 본 발명에 따른 접착제 조성물에 유용한 에폭시 수지는 광범위한 경화성 에폭시 화합물 및 이의 조합을 포함한다. 유용한 에폭시 수지는 액체, 고체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전형적으로, 에폭시 화합물은 폴리에폭사이드로도 지칭되는 에폭시 수지이다. 본원에 유용한 폴리에폭사이드는 단량체성 수지(예를 들어, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 노볼락계 에폭시 수지, 및 삼작용성 에폭시 수지), 보다 높은 분자량의 수지(예를 들어, 비스페놀 A에 의해 증진된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르), 또는 단독중합체 또는 공중합체로 중합된 불포화 모노에폭사이드(예를 들어, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 등)일 수 있다. 가장 바람직하게는, 에폭시 화합물은 평균적으로 분자당 적어도 하나의 펜던트 또는 말단 1,2-에폭시 기(즉, 인접한 에폭시 기)를 함유한다. 본 발명에 사용될 수 있는 고체 에폭시 수지는 바람직하게는 비스페놀 A를 포함할 수 있거나 바람직하게는 주로 비스페놀 A를 기반으로 할 수 있다. 일부 바람직한 에폭시 수지에는, 예를 들어 D.E.R. 330, D.E.R. 331 및 D.E.R. 671이 포함되며, 이들 모두는 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능하다.
하나의 바람직한 에폭시 수지는 하기 일반식을 갖는다:
식 중, n은 0 내지 약 25의 범위이다.
바람직한 에폭시 수지는 에폭시 당량이 약 170 내지 195 g/mol의 범위이다.
에폭시 접착제의 특성을 조절하기 위해 에폭시 수지들의 조합이 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물 및 방법에서, 에폭시 접착제는 임의의 양의 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 액체 및/또는 고체 에폭시 수지는 에폭시 접착제의 약 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 25 중량%, 30 중량% 또는 35 중량% 이상을 구성한다. 바람직하게는, 액체 및/또는 고체 에폭시 수지는 에폭시 접착제의 약 65 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 55 중량% 또는 45 중량% 이하를 구성한다. 다른 바람직한 양은 실시예에 나타나 있다. 이들 값의 쌍으로 형성된 범위(예를 들어, 25 내지 35 중량%, 25 내지 65 중량%, 30 내지 38 중량% (접착제 AA))가 또한 바람직하다.
액체 및 고체 에폭시 수지의 조합이 사용되는 경우, 임의의 비율이 사용될 수 있으며, 당업자에 의해 결정될 수 있다. 적합한 점도를 얻기 위해, 일반적으로 액체 대 고체 에폭시 수지의 중량 비율은 50:50 초과인 것이 바람직하다. 본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 바람직하게는 액체 및 고체 에폭시 수지를 55:45, 65:35 또는 70:30 초과의 비율로 포함한다. 본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 바람직하게는 액체 및 고체 에폭시 수지를 100:0, 99:1, 90:10 또는 85:10 미만의 비율로 포함한다. 다른 바람직한 비율은 실시예에 나타나 있다. 이들 값의 쌍으로 형성된 범위(예를 들어, 50:50 내지 100:0, 65:35 내지 82:18 (접착제 AU))가 또한 바람직하다.
바람직한 에폭시 수지에는 다음이 포함된다:
에폭시 1. 에폭사이드 당량이 182 내지 192 g/eq(ASTM D-1652에 따라 측정됨)이고, 에폭사이드 백분율이 22.4 내지 23.6%(ASTM D-1652에 따라 측정됨)이고, 에폭사이드 기 함량이 5200 내지 5500 mmol/kg(ASTM D-1652에 따라 측정됨)이고, 25℃에서의 점도가 4000 내지 14000 mPas(ASTM D-445에 따라 측정됨)인, 에피클로로히드린과 비스페놀 A의 액체 반응 생성물, 예를 들어 DER 331;
에폭시 2. 에폭사이드 당량이 475 내지 550 g/eq(ASTM D-1652에 따라 측정됨)이고, 에폭사이드 백분율이 7.8 내지 9.1%(ASTM D-1652에 따라 측정됨)이고, 에폭사이드 기 함량이 1820 내지 2110 mmol/kg(ASTM D-1652에 따라 측정됨)이고, 150℃에서의 용융 점도가 400 내지 950 mPas(ASTM D-4287에 따라 측정됨)인, 에피클로로히드린과 비스페놀 A의 저분자량 고체 반응 생성물인 고체 에폭시 수지, 예를 들어 DER 671;
3. 에폭시 1과 에폭시 2의 혼합물.
에폭시 1이 특히 바람직하다.
에폭시 수지는 바람직하게는 접착제의 성분 A의 총 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 55 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 72 중량%로 본 발명의 접착제에 존재한다.
특히 바람직한 실시형태에서, 에폭시 수지는 접착제의 성분 A의 총 중량을 기준으로 62 내지 72 중량%로 사용되는 에폭시 1이다.
반응성 강인화제
본 발명의 2-성분 접착제의 성분 A는 특정한 강인화제를 포함한다.
본 발명의 조성물에 사용되는 강인화제는 폴리우레탄 촉매의 존재 하에 적어도 하나의 폴리올 및 선택적으로 폴리(부타디엔)디올과 폴리이소시아네이트를 반응시킨 후, 선택적으로 디페놀로 사슬 연장시키고, 화학식 I의 분자로 말단 캡핑시켜 제조된 반응성 강인화제이다:
[화학식 I]
(식 중, R1 및 R2는 수소 및 C1 내지 C6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, n은 1 내지 2의 정수이고, R3은 C1 내지 C6 알킬임).
바람직한 실시형태에서, R1 및 R2는 H 및 C1 내지 C4 알킬, 보다 바람직하게는 H 및 C1 내지 C2 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 특히 바람직하게는 R1 및 R2는 H이다.
바람직한 실시형태에서, R3은 C1 내지 C4 알킬, 보다 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬이다.
바람직한 실시형태에서, n은 1이다.
다른 바람직한 실시형태에서, R1 및 R2는 H이고, R3은 에틸 또는 메틸, 특히 에틸이고, n은 1이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 캡핑 분자는 CPEE이다.
바람직한 실시형태에서, PBD가 강인화제 골격에 포함된다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 디페놀을 사용하여 사슬 연장이 수행된다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, PBD가 포함되며, 디페놀을 사용하여 사슬 연장이 수행된다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, PBD는 포함되지 않는다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 사슬 연장은 수행되지 않는다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, PBD는 포함되지 않으며 사슬 연장은 수행되지 않는다.
적어도 하나의 폴리올은 바람직하게는 디올, 트리올, 또는 이들 둘 모두의 혼합물이다. 디올이 특히 바람직하다. 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 폴리올은 폴리(알킬렌 옥사이드) 디올이다. 바람직한 폴리(알킬렌 옥사이드)디올은 폴리(C2-C6 알킬렌 옥사이드) 디올, 특히 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)디올("PTMEG"), 폴리(트리메틸렌 옥사이드)디올("PO3G"), 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 폴리(알킬렌 옥사이드)디올은 바람직하게는 분자량이 1,000 내지 2,500 Da, 보다 바람직하게는 1,000 내지 2,000 Da의 범위이다. PTMEG가 특히 바람직하다. 바람직하게는, PTMEG는 분자량이 1,000 내지 2,500 Da, 보다 바람직하게는 1,000 내지 2,000 Da의 범위이다.
PBD는 바람직하게는 분자량이 2,000 내지 3,500 Da의 범위, 보다 바람직하게는 2,800 Da이다.
폴리이소시아네이트는 특별히 제한되지 않는다. 지방족 디이소시아네이트 및 고리지방족 디이소시아네이트가 바람직하며, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트("HMDI" 또는 "HDI") 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)가 특정 예이다. HMDI가 특히 바람직하다.
폴리우레탄 촉매는 특별히 제한되지 않는다. 디부틸주석 디라우레이트("DBTL") 및 금속 카복실레이트, 예컨대 비스무스 및/또는 아연 카복실레이트가 특히 바람직하다. 촉매는 바람직하게는 강인화제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량%로 사용된다. 바람직한 실시형태에서, 촉매는 강인화제의 총 중량을 기준으로 0.1 중량%로 사용되는, 비스무스와 아연 카복실레이트의 혼합물이다.
선택적인 사슬 연장은 디페놀을 사용하여 수행된다. O,O'-디알릴비스페놀 A("ODBA")가 특히 바람직하다. 디페놀은 바람직하게는 강인화제의 총 중량을 기준으로 2 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 7 중량%로 사용된다. 대안적으로, 사슬 연장제는 0:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 0:1 내지 0.8:1, 특히 바람직하게는 0.6:1 내지 0.8:1의 폴리올에 대한 몰 비율로 사용될 수 있다.
디올, 폴리이소시아네이트와 디페놀 사슬 연장제(사용되는 경우)의 반응은 캡핑 전에 분자가 NCO 기로 말단화되게 한다. 이어서, 예를 들어, 적어도 하나의 금속 카복실레이트, 특히 아연 및/또는 비스무스 카복실레이트와 같은 적절한 촉매를 사용하여, 화학식 I의 분자에 의해 말단 캡핑이 수행된다.
강인화제는 강인화제의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 85 중량%, 보다 특히 바람직하게는 50 내지 85 중량%의 폴리올, 특히 폴리(알킬렌 옥사이드)디올을 함유한다. 특히 바람직하게는, 강인화제는 강인화제의 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 85 중량%, 보다 특히 바람직하게는 50 내지 85 중량%의 PTMEG를 함유한다. 분자량이 1,000, 1,400 및 2,000 Da인 PTMEG가 특히 바람직하다.
존재하는 경우, PBD는 바람직하게는 강인화제의 총 중량을 기준으로 10 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 12 내지 18 중량%의 PBD로 강인화제에 존재하며, 분자량이 2,800 Da인 PBD가 특히 바람직하다.
바람직한 강인화제는 50 내지 85 중량%의 PTMEG, 7 내지 20 중량%의 HDI 및 5 내지 15 중량%의 캡핑 기, 특히 CPEE를 포함한다.
바람직한 강인화제는 50 내지 85 중량%의 PTMEG, 10 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 12 내지 18 중량%의 PBD, 7 내지 20 중량%의 HDI 및 5 내지 15 중량%의 캡핑 기, 특히 CPEE를 포함한다.
바람직한 강인화제의 일부 예는 다음 성분들을 반응시켜 제조된다(중량%는 강인화제의 총 중량을 기준으로 함):
[표 A]
강인화제를 제조하는 데 바람직한 방법은 하기 방법이다:
1. 제1 반응 단계: 폴리올, 바람직하게는 폴리(알킬렌 옥사이드)디올(보다 바람직하게는 PTMEG) 및 PBD(사용되는 경우)를 120 내지 130℃까지 가열한다. 혼합물을 진공 하에 25 내지 35분 동안 가열한다. 혼합물을 50 내지 70℃까지 냉각한다. 온도가 50 내지 70℃에 도달할 때, 디이소시아네이트(바람직하게는 HDI)를 첨가하고 혼합물을 2 내지 5분 동안 혼합한다. 이어서, 폴리우레탄 촉매(예를 들어, 금속 카복실레이트, 예컨대 비스무스 및/또는 아연 카복실레이트)를 첨가하고, 혼합물을 불활성 분위기(예를 들어, 질소, 아르곤) 하에 40 내지 50분 동안 75 내지 90℃(욕 온도)에서 반응시킨다.
2. 제2 반응 단계: 사슬 연장제(사용되는 경우)를 첨가하고 혼합물을 불활성 분위기(예를 들어, 질소, 아르곤) 하에 85 내지 95℃(욕 온도)에서 50 내지 70분 동안 교반한다.
3. 제3 반응 단계: 화학식 I의 말단 캡핑 분자(예를 들어, CPEE)를 첨가하고 혼합물을 불활성 분위기(예를 들어, 질소, 아르곤) 하에 85 내지 95℃(욕 온도)에서 80 내지 95분 동안 교반한다. 탈기를 위해 진공 하에 95℃에서 10분 동안 혼합물을 교반한다.
표 A에 열거된 성분들을 사용하는 상기 방법을 사용하여 특히 바람직한 강인화제가 제조된다(중량%는 강인화제의 총 중량을 기준으로 함).
성분 A의 다른 성분
성분 A는, 예를 들어 다음과 같은 추가의 선택적인 성분을 포함할 수 있다:
하나 이상의 실란 접착 촉진제, 예를 들어 트리스(디에틸렌 글리콜 메틸에테르) 실릴 프로필렌글리시딜에테르.
일작용성, 이작용성 및 삼작용성 에폭시-반응성 희석제, 예컨대 디페놀, 모노페놀, 예를 들어 카다놀, C12-14-알코올의 모노글리시딜 에테르, (트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르) 수지, 및 시클로헥산 디메탄올의 디글리시딜 에테르.
가소제, 예컨대 프탈레이트 및 디알킬 나프탈렌, 특히 디알킬 프탈레이트, 예를 들어 디-이소-노닐 프탈레이트, 및 디알킬 나프탈렌, 예컨대 디-이소-프로필 나프탈렌.
충전제, 예컨대 탄산칼슘, TiO2, 건식 실리카, 규회석, 섬유 형태의 유리, 미소구체, 플레이크, 탄소 섬유, 흑연.
열 전도성 충전제, 예컨대 수산화알루미늄(ATH), 알루미나, 구형 알루미나, 알루미늄, 산화아연, 질화붕소, 다이아몬드 또는 이들의 조합.
성분 B
성분 B는 bi) 하나 이상의 폴리아민, bii) 선택적으로 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제, 및 biii) 하나 이상의 에폭시 경화 촉매를 포함한다.
폴리아민
성분 B는 에폭시 수지 상의 에폭시 기와 가교결합할 수 있는 적어도 하나의 폴리아민을 포함한다. 폴리아민은 둘 이상의 아민 기를 갖는 분자를 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 폴리아민은 아민 작용성이 3 이상, 보다 바람직하게는 10 초과이다.
다른 바람직한 실시형태에서, 폴리아민은, 하나 이상의 디아민과 함께, 아민 작용성이 10 이상인 적어도 하나의 분자를 포함한다.
다른 바람직한 실시형태에서, 폴리아민은, 하나 이상의 트리아민 및 하나 이상의 디아민과 함께, 아민 작용성이 10 이상인 적어도 하나의 분자를 포함한다.
바람직한 폴리아민은 중합체성 아민, 저분자량 아민 및 이들의 조합을 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 폴리아민은 폴리에테르아민, 즉 말단 아민 기를 갖는 폴리에테르 골격의 분자이다. 또한, 화학량론적 과량의 아민 예비중합체와 에폭시 수지의 반응 생성물이 바람직하다. 아민 예비중합체는 가교결합이 일어나게 하기 위해 적어도 2개의 아민 기를 갖는 임의의 아민 예비중합체일 수 있다. 아민 예비중합체는 1차 및/또는 2차 아민 기를 포함하며, 바람직하게는 1차 아민 기를 포함한다. 적합한 아민 예비중합체는 폴리에테르 디아민 및 폴리에테르 트리아민, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리에테르아민은 선형, 분지형 또는 혼합물일 수 있다. 분지형 폴리에테르 아민이 바람직하다. 임의의 분자량의 폴리에테르아민이 사용될 수 있으며, 200 내지 6000 이상의 범위의 분자량이 적합하다. 분자량은 1000 이상, 또는 보다 바람직하게는 3000 이상일 수 있다. 3000 또는 5000의 분자량이 바람직하다.
상업적으로 입수가능한 적합한 폴리에테르아민의 예에는 다음이 포함된다:
[표 B]
바람직한 실시형태에서, 성분 B의 폴리아민은 Lupasol P, Jeffamine T-403, Jeffamine D-400, Jeffamine D-2000과 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민의 혼합물을 포함한다.
다른 바람직한 실시형태에서, 성분 B의 폴리아민은 Lupasol P, Jeffamine T-403, TETA와 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민의 혼합물을 포함한다.
성분 B에서 폴리아민의 농도는 경화된 접착제에서 원하는 경화 등급, 및 또한 원하는 성분 A와 성분 B의 혼합 비율에 따라 좌우될 것이다. 성분 A 대 성분 B의 비율이 2:1인 하나의 바람직한 실시형태에서, 성분 B의 총 폴리아민 함량은 성분 B의 총 중량을 기준으로 30 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 65 중량%이다.
잠재성 에폭시 경화제
접착제는 선택적으로 잠재성 경화제를 함유할 수 있다.
적합한 잠재성 경화제는 삼염화붕소/아민 및 삼불화붕소/아민 착물, 멜라민, 디알릴멜라민, 구아나민, 예컨대 디시안디아미드, 메틸 구아니딘, 디메틸 구아니딘, 트리메틸 구아니딘, 테트라메틸 구아니딘, 메틸이소비구아니딘, 디메틸이소비구아니딘, 테트라메틸이소비구아니딘, 헵타메틸이소비구아니딘, 헥사메틸이소비구아니딘, 아세토구아나민 및 벤조구아나민, 아미노트리아졸, 예컨대 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 히드라지드, 예컨대 아디프산 디히드라지드, 스테아르산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 세미카바지드, 시아노아세트아미드, 및 방향족 폴리아민, 예컨대 디아미노디페닐설폰과 같은 재료를 포함한다. 디시안디아미드가 특히 바람직한 경화제이다.
잠재성 경화제는, 존재하는 경우, 접착제를 경화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 전형적으로, 조성물에 존재하는 에폭사이드 기의 적어도 80%를 소모하기에 충분한 경화제가 제공된다. 에폭사이드 기를 전부 소모하는 데 필요한 양을 초과하는 지나친 과량은 일반적으로 필요하지 않다. 바람직하게는, 경화제는 성분 B의 적어도 약 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 약 2.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 3.0 중량%를 구성한다. 경화제는 바람직하게는 성분 B의 약 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 8 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이하를 구성한다.
바람직한 실시형태에서, 잠재성 에폭시 경화제는 디시안디아미드이다. 에폭시/디시안디아미드 비율의 상수(EP/Dicy 비)는 제형의 kg당 dicy 분자의 수에 대한 kg당 에폭시 기의 수의 비율로 계산된다. 바람직하게는, 디시안디아미드는 약 5의 에폭시/디시안디아미드 비율을 제공하는 양으로 존재한다.
에폭시 경화 촉매
본 발명의 접착제 조성물은 에폭시 경화 촉매를 포함한다.
에폭시 경화 촉매는 에폭시 수지(들)와 경화제의 반응에 촉매 작용을 하는 하나 이상의 재료이다. 바람직한 에폭시 촉매 중에는, US 4,701,378호에 기재된 것들을 포함하여, 우레아, 예컨대 p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아(Monuron), 3-페닐-1, 1-디메틸우레아(Phenuron), 3,4-디클로로페닐-N, N-디메틸우레아(Diuron), N-(3 클로로-4-메틸페닐)-N',N'-디메틸우레아 25(Chlortoluron), 벤질디메틸아민과 같은 tert-아크릴- 또는 알킬렌 아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 피페리딘 또는 이의 유도체, EP1916272호에 기재된 것과 같은 다양한 지방족 우레아 화합물; C1-C12 알킬렌 이미다졸 또는 N-아릴이미다졸, 예컨대 2-에틸-2-메틸이미다졸, 또는 N-부틸이미다졸 및 6-카프로락탐, 폴리(p-비닐페놀) 매트릭스 내에 통합된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(유럽 특허 EP0197892호에 기재된 바와 같음), 또는 노볼락 수지 내에 통합된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀이 적합하다. 폴리(p-비닐페놀) 중합체 매트릭스 내에 통합된 트리스-2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀이 특히 바람직하다.
에폭시 경화 촉매는, 예를 들어 성분 B의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 16 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 14 중량%로 구성될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 에폭시 경화 촉매는, 성분 B의 총 중량을 기준으로 10 내지 14 중량%, 보다 바람직하게는 12 중량%의 양으로 사용되는, 폴리(p-비닐페놀) 중합체 매트릭스 내에 통합된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀이다.
성분 B의 다른 성분
성분 B는, 예를 들어 다음과 같은 추가의 선택적인 성분을 포함할 수 있다:
충전제, 예컨대 TiO2, 탄산칼슘, 건식 실리카, 규회석, 섬유 형태의 유리, 미소구체, 플레이크.
레올로지 개질제, 예컨대 계면활성제, 예를 들어 비이온성 불소계면활성제.
일작용성, 이작용성 및 삼작용성 에폭시-반응성 희석제, 예컨대 디페놀, 모노페놀, 예를 들어 카다놀, C12-14-알코올의 모노글리시딜 에테르, (트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르) 수지, 및 시클로헥산 디메탄올의 디글리시딜 에테르.
가소제, 예컨대 프탈레이트 및 디알킬 나프탈렌, 특히 디알킬 프탈레이트, 예를 들어 디-이소-노닐 프탈레이트, 및 디알킬 나프탈렌, 예컨대 디-이소-프로필 나프탈렌.
열 전도성 충전제, 예컨대 수산화알루미늄(ATH), 알루미나, 구형 알루미나, 알루미늄, 산화아연, 질화붕소, 다이아몬드 또는 이들의 조합.
경화된 접착제
제1 양태에서, 본 발명은 본원에 기재된 성분 A와 B를 혼합하고 생성된 혼합물을 경화시켜 생성된 경화된 접착제를 제공한다.
성분 A와 B는 균질 혼합물을 비교적 빠르게 제공하는 임의의 방법에 의해 혼합될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 혼합은 노즐을 통해 성분 A 및 성분 B를 분산할 때 정적 혼합기를 사용하여 달성된다.
성분 A와 성분 B의 혼합 비율은 성분 A 및 성분 B에서 반응성 작용성의 농도, 및 원하는 가교결합 등급에 의해 결정된다. 바람직한 실시형태에서, A:B의 비율은 1:1 또는 2:1이다.
본 발명의 접착제의 이점은 경화가 비교적 낮은 온도에서 수행될 수 있다는 것이다. 바람직한 실시형태에서, 경화는 40℃ 미만, 보다 바람직하게는 30℃ 미만에서 수행될 수 있다.
기재들의 접착 방법
다른 양태에서, 본 발명은 2개의 기재를 접착시키는 방법을 제공하며, 이 방법은
1. 2-성분 에폭시 접착제 조성물로서,
성분 A:
ai) 적어도 하나의 에폭시 수지;
aii) 폴리우레탄 촉매의 존재 하에 적어도 하나의 폴리(알킬렌 옥사이드)디올 및 선택적으로 폴리(부타디엔)디올과 폴리이소시아네이트를 반응시킨 후, 선택적으로 디페놀로 사슬 연장시키고, 화학식 I의 분자로 말단 캡핑시켜 제조된 반응성 강인화제:
[화학식 I]
(식 중, R1 및 R2는 수소 및 C1 내지 C6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, n은 1 내지 2의 정수이고, R3은 C1 내지 C6 알킬임);
성분 B:
bi) 하나 이상의 폴리아민;
bii) 선택적으로, 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제;
biii) 하나 이상의 에폭시 경화 촉매
를 포함하는, 2-성분 에폭시 접착제 조성물을 제공하는 단계;
2. 성분 A와 B를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
3. 혼합물을 제1 기재 및/또는 제2 기재에 도포하는 단계;
4. 기재들의 표면이 접착제 접촉되고 혼합물의 층이 그 사이에 있도록 기재들을 놓는 단계; 및
5. 혼합물을 경화시키는 단계
를 포함한다.
본 발명의 접착제는 금속, 특히 강철, 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 니켈 도금 강철, 스테인레스강, 자동차 산업에서 전형적으로 사용되는 코팅 강철, 예컨대 아연 코팅 강철 및 아연 마그네슘 코팅 강철을, 금속에 접착하는 데 특히 적합하다.
바람직한 실시형태에서, 제1및 제2 기재는 둘 모두 금속, 특히 강철 또는 알루미늄이다.
성분 A와 B는 균질 혼합물을 비교적 빠르게 제공하는 임의의 방법에 의해 혼합될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 혼합은 노즐을 통해 성분 및 성분 B를 분산할 때 정적 혼합기를 사용하여 달성된다.
성분 A와 성분 B의 혼합 비율은 성분 A 및 성분 B에서 반응성 작용성의 농도, 및 원하는 가교결합 등급에 의해 결정된다. 바람직한 실시형태에서, A:B의 비율은 1:1 또는 2:1이다.
본 발명의 접착제의 이점은 경화가 비교적 낮은 온도에서 수행될 수 있다는 것이다. 바람직한 실시형태에서, 경화는 40℃ 미만, 보다 바람직하게는 30℃ 미만에서 수행될 수 있다. 물론, 이러한 온도보다 높은 온도까지 가열함으로써 경화 시간을 감소시키는 것이 가능하고, 이러한 방식으로 본 발명의 접착제를 사용하는 것이 또한 고려된다.
본 발명의 바람직한 실시형태의 예
1. 2-성분 에폭시 접착제 조성물로서,
성분 A:
ai) 적어도 하나의 에폭시 수지;
aii) 폴리우레탄 촉매의 존재 하에 적어도 하나의 폴리올, 바람직하게는 폴리(알킬렌 옥사이드)디올, 및 선택적으로 폴리(부타디엔)디올과 폴리이소시아네이트를 반응시킨 후, 선택적으로 디페놀로 사슬 연장시키고, 화학식 I의 분자로 말단 캡핑시켜 제조된 반응성 강인화제:
[화학식 I]
(식 중, R1 및 R2는 수소 및 C1 내지 C6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, n은 1 내지 2의 정수이고, R3은 C1 내지 C6 알킬임);
성분 B:
bi) 하나 이상의 폴리아민;
bii) 선택적으로, 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제;
biii) 하나 이상의 에폭시 경화 촉매
를 포함하는, 조성물.
2. 실시형태 1에 있어서, 상기 적어도 하나의 에폭시 수지는 약 170 내지 195 g/mol 범위의 에폭시 당량을 갖는 것으로부터 선택되는 에폭시 수지를 포함하는, 조성물.
3. 실시형태 1 또는 2에 있어서, 상기 적어도 하나의 에폭시 수지는, 에폭사이드 당량이 182 내지 192 g/eq(ASTM D-1652에 따라 측정됨)인 에피클로로히드린과 비스페놀 A의 액체 반응 생성물을 포함하는, 조성물.
4. 실시형태 1, 2 또는 3에 있어서, 상기 적어도 하나의 에폭시 수지는, 에폭사이드 백분율이 22.4 내지 23.6%(ASTM D-1652에 따라 측정됨)이고 에폭사이드 기 함량이 5200 내지 5500 mmol/kg(ASTM D-1652에 따라 측정됨)인 에폭시를 포함하는, 조성물.
5. 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 에폭시 수지는 25℃에서의 점도가 4000 내지 14000 mPas(ASTM D-445에 따라 측정됨)인 에폭시를 포함하는, 조성물.
6. 실시형태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 에폭시 수지는 접착제의 성분 A의 총 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 55 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 72 중량%로 사용되는, 조성물.
7. 실시형태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, R1 및 R2는 H 및 C1 내지 C4 알킬로부터 독립적으로 선택되는, 조성물.
8. 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, R1 및 R2는 H 및 C1 내지 C2 알킬로부터 독립적으로 선택되는, 조성물.
9. 실시형태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, R1 및 R2는 H인, 조성물.
10. 실시형태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, R3은 C1 내지 C4 알킬인, 조성물.
11. 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, R3은 C1 내지 C2 알킬인, 조성물.
12. 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, R3은 에틸인, 조성물.
13. 실시형태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, n은 1인, 조성물.
14. 실시형태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 말단 캡핑 분자는 에틸-2-옥소시클로펜탄카복실레이트인, 조성물.
15. 실시형태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 강인화제에서 사용되는 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)디올은 폴리(C2-C6 알킬렌 옥사이드) 디올로부터 선택되는, 조성물.
16. 실시형태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 강인화제에서 사용되는 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)디올은 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)디올("PTMEG"), 폴리(트리메틸렌 옥사이드)디올("PO3G") 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 조성물.
17. 실시형태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)디올은 분자량이 1,000 내지 2,500 Da의 범위인, 조성물.
18. 실시형태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)디올은 분자량이 1,000, 1,400 또는 2,000 Da이거나, 이들의 혼합물이 사용되는, 조성물.
19. 실시형태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)디올은 1,000 내지 2,500 Da 범위의 분자량을 갖는 PTMEG인, 조성물.
20. 실시형태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 강인화제에 폴리(부타디엔)디올("PBD")이 사용되는, 조성물.
21. 실시형태 20에 있어서, 상기 PBD는 분자량이 2,000 내지 3,500 Da 범위인, 조성물.
22. 실시형태 20에 있어서, 상기 PBD는 분자량이 2,800 Da인, 조성물.
23. 실시형태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리(알킬렌 옥사이드) 디올은 PTMEG이고, 상기 강인화제 골격에 PBD가 포함되는, 조성물.
24. 실시형태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 강인화제에서 사용되는 상기 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트인, 조성물.
25. 실시형태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트("HMDI"), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 조성물.
26. 실시형태 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트("HMDI")인, 조성물.
27. 실시형태 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 사슬 연장은 디페놀을 사용하여 수행되는, 조성물.
28. 실시형태 27에 있어서, 상기 디페놀은 O,O'-디알릴비스페놀 A인, 조성물.
29. 실시형태 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리우레탄 촉매는 디부틸주석 디라우레이트("DBTL") 및 금속 카복실레이트, 예컨대 비스무스 및/또는 아연 카복실레이트로부터 선택되는, 조성물.
30. 실시형태 1 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리우레탄 촉매는 상기 강인화제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량%로 사용되는, 조성물.
31. 실시형태 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리우레탄 촉매는 비스무스와 아연 카복실레이트의 혼합물인, 조성물.
32. 실시형태 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 강인화제는 상기 강인화제의 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%의 폴리(알킬렌 옥사이드)디올을 함유하는, 조성물.
33. 실시형태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 강인화제는 상기 강인화제의 총 중량을 기준으로 45 내지 85 중량%의 폴리(알킬렌 옥사이드)디올을 함유하는, 조성물.
34. 실시형태 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 상기 강인화제는 상기 강인화제의 총 중량을 기준으로 50 내지 85 중량%의 폴리(알킬렌 옥사이드)디올을 함유하는, 조성물.
35. 실시형태 1 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 상기 강인화제는 상기 강인화제의 총 중량을 기준으로 50 내지 85 중량%의 PTMEG, 7 내지 20 중량%의 HDI, 및 5 내지 15 중량%의 말단 캡핑 기, 특히 CPEE를 포함하는, 조성물.
36. 실시형태 1 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 상기 강인화제는 상기 강인화제의 총 중량을 기준으로 50 내지 85 중량%의 PTMEG, 8 내지 20 중량%의 PBD, 7 내지 20 중량%의 HDI, 및 5 내지 15 중량%의 말단 캡핑 기, 특히 CPEE를 포함하는, 조성물.
37. 실시형태 1 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 성분 B에서 상기 적어도 하나의 폴리아민은 아민 작용성이 2 이상인, 조성물.
38. 실시형태 1 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 성분 B에서 상기 적어도 하나의 폴리아민은, 하나 이상의 디아민과 함께, 아민 작용성이 10 이상인 적어도 하나의 분자를 포함하는, 조성물.
39. 실시형태 1 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 성분 B에서 상기 적어도 하나의 폴리아민은 적어도 하나의 폴리에테르아민을 포함하는, 조성물.
40. 실시형태 1 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 성분 B에서 상기 적어도 하나의 폴리아민은 1차 및 2차 아민 기를 포함하는, 조성물.
41. 실시형태 1 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 성분 B에서 상기 적어도 하나의 폴리아민은 1차 아민 기를 포함하는, 조성물.
42. 실시형태 1 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 성분 B에서 상기 적어도 하나의 폴리아민은 다음으로부터 선택되는, 조성물:
및 상기 중 임의의 것의 혼합물.
43. 실시형태 1 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 성분 B에서 상기 적어도 하나의 폴리아민은 Lupasol P, Jeffamine T-403, Jeffamine D-400, Jeffamine D-2000과 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민의 혼합물을 포함하는, 조성물.
44. 실시형태 1 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 성분 B에서 상기 적어도 하나의 폴리아민은 Lupasol P, Jeffamine T-403, TETA와 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민의 혼합물을 포함하는, 조성물.
45. 실시형태 1 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 상기 잠재성 에폭시 경화제는 삼염화붕소/아민 및 삼불화붕소/아민 착물, 멜라민, 디알릴멜라민, 구아나민, 예컨대 디시안디아미드, 메틸 구아니딘, 디메틸 구아니딘, 트리메틸 구아니딘, 테트라메틸 구아니딘, 메틸이소비구아니딘, 디메틸이소비구아니딘, 테트라메틸이소비구아니딘, 헵타메틸이소비구아니딘, 헥사메틸이소비구아니딘, 아세토구아나민 및 벤조구아나민, 아미노트리아졸, 예컨대 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 히드라지드, 예컨대 아디프산 디히드라지드, 스테아르산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 세미카바지드, 시아노아세트아미드, 및 방향족 폴리아민, 예컨대 디아미노디페닐설폰으로부터 선택되는, 조성물.
46. 실시형태 1 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 상기 잠재성 에폭시 경화제는 디시안디아미드인, 조성물.
47. 실시형태 1 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 상기 에폭시 경화 촉매는 US 4,701,378호에 기재된 것을 포함하여, p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아(Monuron), 3-페닐-1, 1-디메틸우레아(Phenuron), 3,4-디클로로페닐-N, N-디메틸우레아(Diuron), N-(3 클로로-4-메틸페닐)-N',N'-디메틸우레아 25(Chlortoluron), 벤질디메틸아민과 같은 tert-아크릴- 또는 알킬렌 아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 피페리딘 또는 이의 유도체, C1-C12 알킬렌 이미다졸 또는 N-아릴이미다졸, 예컨대 2-에틸-2-메틸이미다졸, 또는 N-부틸이미다졸 및 6-카프로락탐, 폴리(p-비닐페놀) 매트릭스 내에 통합된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(유럽 특허 EP0197892호에 기재된 바와 같음), 또는 노볼락 수지 내에 통합된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀로부터 선택되는, 조성물.
48. 실시형태 1 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 상기 에폭시 경화 촉매는 트리스-2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀인, 조성물.
49. 실시형태 1 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 상기 에폭시 경화 촉매는 성분 B의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 16 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 14 중량%로 존재하는, 조성물.
50. 실시형태 1 내지 49 중 어느 하나에 있어서, 상기 에폭시 경화 촉매는, 성분 B의 총 중량을 기준으로 10 내지 14 중량%, 보다 바람직하게는 12 중량%의 양으로 사용되는, 폴리(p-비닐페놀) 중합체 매트릭스 내에 통합된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀인, 조성물.
51. 2개의 기재를 접착시키는 방법으로서,
1. 실시형태 1 내지 50 중 어느 하나에 따른 2-성분 에폭시 접착제 조성물을 제공하는 단계;
2. 성분 A 및 B를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
3. 상기 혼합물을 제1 기재 및/또는 제2 기재에 도포하는 단계;
4. 상기 기재들의 표면이 접착제 접촉되고 상기 혼합물의 층이 그 사이에 있도록 상기 기재들을 놓는 단계; 및
5. 상기 혼합물을 경화시키는 단계
를 포함하는, 방법.
52. 실시형태 51에 있어서, 상기 제1 및 제2 기재는 강철 및 알루미늄으로부터 독립적으로 선택되는 금속인, 방법.
53. 실시형태 51 또는 52에 있어서, 성분 A 대 성분 B의 혼합 비율은 1:1 또는 2:1인, 방법.
54. 실시형태 51, 52 또는 53에 있어서, 40℃ 미만의 온도에서 경화를 수행하는, 방법.
발명의효과
실온에서 7일 동안 경화 후, 본 발명의 접착제 조성물은 강철에 대해 23℃에서 뛰어난 충격 박리 강도, 바람직하게는 15 N/mm 이상을 나타낸다.
실온에서 7일 동안 경화 후, 본 발명의 접착제 조성물은 강철에 대해 23℃에서 뛰어난 T 박리 강도, 바람직하게는 3.5 N/mm 이상을 나타낸다.
실온에서 7일 동안 경화 후, 본 발명의 접착제 조성물은 뛰어난 E 모듈러스, 바람직하게는 1,000 MPa 이상, 보다 바람직하게는 1,200 MPa 이상을 나타낸다.
실온에서 7일 동안 경화 후, 본 발명의 접착제 조성물은 뛰어난 인장 강도, 바람직하게는 23 MPa 이상, 보다 바람직하게는 25 MPa 이상을 나타낸다.
실시예
[표 1]
D.E.R.™ 331™ 액체 에폭시 수지는, 에폭사이드 당량이 182 내지 192 g/eq(ASTM D-1652에 따라 측정됨)이고, 에폭사이드 백분율이 22.4 내지 23.6%(ASTM D-1652에 따라 측정됨)이고, 에폭사이드 기 함량이 5200 내지 5500 mmol/kg(ASTM D-1652에 따라 측정됨)이고, 25℃에서의 점도가 11000 내지 14000 mPas(ASTM D-445에 따라 측정됨)인, 에피클로로히드린과 비스페놀 A의 액체 반응 생성물이다.
강인화제의 생성
표 2의 성분으로부터 강인화제를 생성하였다.
[표 2]
참조 강인화제의 제조 방법의 설명
화합물 A(X)(폴리 THF)를 실험실용 반응기에 첨가하고 교반 및 진공 하에 130℃까지 가열하였다. 이어서, 혼합물을 교반하면서 70℃까지 냉각시켰다. 진공을 해제하고 화합물 B(HDI)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에 2분 동안 교반한 후, 화합물 E(DBTL)를 첨가하였다. 85℃ 욕 온도에서 교반 및 질소 하에 혼합물을 45분 동안 반응시켰다. 이소시아네이트 함량을 측정하고, 0%에 가까운 경우, 혼합물을 교반하면서 질소 하에 70℃까지 냉각하였다. 온도가 70℃에 도달하였을 때, 미리 혼합된 화합물 C(HDI)와 화합물 H(DER330)를 함께 실험실용 반응기에 첨가하였다. 85℃ 욕 온도에서 교반 및 질소 하에 혼합물을 45분 동안 반응시켰다. 이소시아네이트 함량을 확인하였다(표 2 "NCO 2nd RS" 참조). NCO 함량이 예상된 값에 가까운 경우, 화합물 F(Cardolite)를 첨가하였다. 85℃ 욕 온도에서 교반 및 질소 하에 혼합물을 45분 동안 반응시켰다. NCO 함량을 측정하였다. NCO가 0%에 가까운 경우, 혼합물을 85℃ 욕 온도에서 진공 하에 추가로 20분 동안 교반되도록 방치하였다.
본 발명의 강인화제의 제조 방법의 설명
화합물 A(X)(폴리 THF)를 실험실용 반응기에 첨가하고 교반 및 진공 하에 130℃까지 가열하였다. 상기 온도에 도달하였을 때, 혼합물을 교반하면서 70℃까지 냉각시켰다. 진공을 해제하고 화합물 B(HDI)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에 2분 동안 혼합한 후, 화합물 D(TIB KAT 718)를 첨가하였다. 85℃ 욕 온도에서 교반 및 질소 하에 혼합물을 45분 동안 반응시켰다. NCO 함량을 측정하였다(표 2 "NCO 1st RS" 참조). NCO 함량이 예상된 값에 가까운 경우, 혼합물을 질소 및 교반 하에 60℃까지 냉각시켰다. 재료 온도가 60℃에 도달하였을 때, 화합물 G(CPEE)를 첨가하였다. 85℃ 욕 온도에서 교반 및 질소 하에 혼합물을 45분 동안 반응시켰다. NCO 함량을 확인하였다. NCO 함량이 0%에 가까운 경우, 혼합물을 85℃ 욕 온도에서 진공 하에 추가로 20분 동안 교반하였다.
접착제
성분 A(수지 성분)
접착제의 성분 A(수지 성분)를 표 3에 열거된 성분들을 혼합함으로써 제형화하였다. 에폭시 수지, 접착 촉진제 및 충전제에 대해서 제형은 동일하였다. 유일한 차이는 사용된 강인화제이다. 비교예 수지 1에서 강인화제는 합성 시에 보다 양호한 가공을 위해 액체 에폭시 수지로 희석된다. 본 발명의 수지 2 및 3은 본 발명의 캡핑 기 CPEE를 갖는 강인화제를 함유한다. 수지 2에서 강인화제는 유일한 폴리올로서 PTHF로부터 구축되는 한편, 수지 3에서 강인화제는 PTHF와 폴리부타디엔 디올의 혼합물로부터 생성된다.
[표 3]
성분 B(경화촉진제 성분)
표 4는 2:1 측면 x 측면 카트리지로부터 적용되는 2:1의 A:B의 혼합 비율에서 세 가지 상이한 성분 A의 경화를 위해 사용되는 경화촉진제 성분의 성분을 나타낸다. 에폭시 수지 성분을 고용량 측면 카트리지에 충전하고, 아민 경화촉진제를 저용량 측면 카트리지에 충전하였다. 사용된 정적 혼합기는 24개의 혼합 요소를 갖는 Sulzer Quadro 혼합기였다.
[표 4]
테스트 방법
레올로지
회전 점도 / 항복 응력: Bohlin CS-50 유량계, C/P 20, 업/다운 0.1 내지 20s-1; 45℃; Casson 모델에 따른 평가
열 분석
동적 기계적 분석(DMA): DMA 측정에 의해 유리 전이 온도, Tg를 결정하고 tanδ의 최대값으로서 정의하였다. 테스트 방법: 온도 범위: 40℃ 내지 +250℃; 주파수: 1Hz; 가열 속도: 3℃/분
기계적 테스트
헵탄으로 그리스를 제거하고, 10 X 25 mm 접합 면적, 0.2 mm 접착제 층 두께의, 두께 0.7 mm DC 04 ZE(강철) 상에서 DIN EN 1465 - 2009-07에 따라 랩 전단 강도를 측정하였다. 실온에서 7일 동안 경화하였다.
BS EN ISO 11343:2003에 따라 충격 박리 강도를 측정하였다: 20x30 mm 접합 면적, 0.2 mm 접착제 층 두께의 사용된 강철: DX 56 Z / DC 04 ZE(강철), 두께 0.7 mm, 헵탄으로 그리스를 제거함, 23℃에서 측정함, 20 X 30 mm 접합 면적, 0.2 mm 접착제 층 두께. 실온에서 7일 동안 경화하였다.
샘플 준비
주어진 강철 등급의 금속 스트립을 초음파 욕에서 헵탄으로 세정하고 헵탄/Anticorit PL 3802-39S(9 / 1)의 용액 중에 딥 코팅하여 다시 그리스화하였다.
인장 테스트(DIN ISO EN-527-1:2012-06)
경화된 접착제의 판을 2 mm 두께로 제조하고 7일 동안 실온에서 경화시켰다. 개뼈 형상의 시편을 판으로부터 절단하였다. 치수는 DIN ISO EN-527-1에 따르고, zwick 인장 테스트기를 사용하여 이에 따라 테스트를 수행하였다.
T-박리 강도(ISO 11339:2010)
0.7 mm 두께의 Thyssen Krupp로부터의 DC 04 ZE 강철 상에서 T-박리 강도를 측정하였다. 0.2 mm 두께의 유리 비드를 두 개의 스트립 사이의 스페이서(spacer)로 사용하여 접착제 층을 0.2 mm로 조절하였다. DIN 53282에 따라 테스트를 수행하였다. T-박리 테스트를 위한 시편은 DIN 53282 테스트 형상(30 mm 오버레이, 20 mm 폭)을 갖는다. 소성 사이클 동안 금속 클립을 사용하여 두 스트립을 함께 고정시켰다. 접착제를 실온에서 7일 동안 경화시켰다.
충격 박리 테스트 시편(ISO 11343:2003)
접착제 조성물을 DC 04 ZE 0.7 mm 강철의 스트립에 도포하였다. 0.2 mm 두께의 PTFE 호일 및 금속 와이어(두께 0.2 mm)를 두 스트립 사이의 스페이서로 사용하여 접착제 층을 0.2 mm로 조정하였다. 충격 박리 테스트를 위한 시편은 ISO 11343 테스트 형상(30 mm 오버레이, 20 mm 폭)을 갖는다. 경화 동안 금속 클립을 사용하여 두 스트립을 함께 고정시켰다. 실온에서 7일 동안 경화하였다. 모든 쿠폰/접착제 조립체를 180℃의 오븐에서 30분 동안 경화시켰다. 충격 박리 테스트를 위해, 시편에 2 m/s의 낙중 속도로 90 J의 충격 하중을 가하였다. Zwick-Roell 충격 테스트기를 사용하여 평탄면에서의 평균 충격 하중으로 충격 박리 강도를 측정하였다.
표 5는 본 발명 및 비교예에 대한 테스트 결과를 요약한다. 비교예 1은 비교예 수지 1을 성분 A(수지 성분)로서 사용하였지만, 본 발명의 실시예 2 및 3은 각각 본 발명의 수지 2 및 본 발명의 수지 3을 성분 A(수지 성분)로서 사용하였다.
[표 5]
표 5의 데이터는, 강인화제가 CPEE 캡핑 기를 함유하는 본 발명의 접착제가 측정된 모든 기계적 특징 면에서 강인화제가 페놀로 캡핑된 비교예 접착제보다 더 우수하게 작동하다는 것을 나타낸다.
비교예 1을 본 발명의 실시예 2와 직접 비교하면, 강인화제 말단 캡핑 기만이 상이하다. 본 발명의 제형은 참조물질에 비해 상당히 더 높은 충격 박리 저항성뿐만 아니라 상당히 더 높은 T-박리 저항성을 나타낸다. 또한, 궁극적으로 인장 강도는 본 발명의 실시예 2에서 24% 더 높다.
본 발명의 실시예 3에서, 폴리THF 외에도 폴리부타디엔 디올의 강인화제 골격으로의 혼입은 충격 저항성(비교 실시예 1에 비해 + 50%), T-박리 저항성(비교 실시예 1에 비해 +80%)뿐만 아니라 인장 강도(+43%) 및 e-모듈러스(+88%)와 관련하여 훨씬 더 뛰어난 성능을 유발한다.
탈블로킹되지 않고 접착제 경화 시 아민과 직접적으로 반응하는 블로킹 기의 사용은 아민과 반응하고 그와 함께 매트릭스에 결합하여 개선된 인성 및 경도를 동시에 유발하는 것으로 결론지을 수 있다.

Claims (54)

  1. 2-성분 에폭시 접착제 조성물로서,
    성분 A:
    ai) 적어도 하나의 에폭시 수지;
    aii) 폴리우레탄 촉매의 존재 하에 적어도 하나의 폴리올, 예컨대 폴리(알킬렌 옥사이드)디올, 및 선택적으로 폴리(부타디엔)디올과 폴리이소시아네이트를 반응시킨 후, 선택적으로 디페놀로 사슬 연장시키고, 화학식 I의 분자로 말단 캡핑시켜 제조된 반응성 강인화제:
    [화학식 I]

    (식 중, R1 및 R2는 수소 및 C1 내지 C6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, n은 1 내지 2의 정수이고, R3은 C1 내지 C6 알킬임);
    성분 B:
    bi) 하나 이상의 폴리아민;
    bii) 선택적으로, 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제;
    biii) 하나 이상의 에폭시 경화 촉매
    를 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 에폭시 수지는 약 170 내지 195 g/mol 범위의 에폭시 당량을 갖는 것으로부터 선택되는 에폭시 수지를 포함하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 에폭시 수지는, 에폭사이드 당량이 182 내지 192 g/eq(ASTM D-1652에 따라 측정됨)인 에피클로로히드린과 비스페놀 A의 액체 반응 생성물을 포함하는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 에폭시 수지는, 에폭사이드 백분율이 22.4 내지 23.6%(ASTM D-1652에 따라 측정됨)이고 에폭사이드 기 함량이 5200 내지 5500 mmol/kg(ASTM D-1652에 따라 측정됨)인 에폭시를 포함하는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 에폭시 수지는 25℃에서의 점도가 4000 내지 14000 mPas(ASTM D-445에 따라 측정됨)인 에폭시를 포함하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 에폭시 수지는 접착제의 성분 A의 총 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 55 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 72 중량%로 사용되는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2는 H 및 C1 내지 C4 알킬로부터 독립적으로 선택되는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2는 H 및 C1 내지 C2 알킬로부터 독립적으로 선택되는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2는 H인, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    R3은 C1 내지 C4 알킬인, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    R3은 C1 내지 C2 알킬인, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    R3은 에틸인, 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    n은 1인, 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 말단 캡핑 분자는 에틸-2-옥소시클로펜탄카복실레이트인, 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강인화제에서 사용되는 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)디올은 폴리(C2-C6 알킬렌 옥사이드) 디올로부터 선택되는, 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강인화제에서 사용되는 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)디올은 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)디올("PTMEG"), 폴리(트리메틸렌 옥사이드)디올("PO3G") 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(알킬렌 옥사이드)디올은 분자량이 1,000 내지 2,500 Da의 범위인, 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(알킬렌 옥사이드)디올은 분자량이 1,000 내지 2,000 Da이거나, 이들의 혼합물이 사용되는, 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(알킬렌 옥사이드)디올은 1,000 내지 2,500 Da 범위의 분자량을 갖는 PTMEG인, 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강인화제에 폴리(부타디엔)디올("PBD")이 사용되는, 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 PBD는 분자량이 2,000 내지 3,500 Da 범위인, 조성물.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 PBD는 분자량이 2,800 Da인, 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 폴리(알킬렌 옥사이드) 디올은 PTMEG이고, 상기 강인화제 골격에 PBD가 포함되는, 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강인화제에서 사용되는 상기 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트인, 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트("HMDI"), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 조성물.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트("HMDI")인, 조성물.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    사슬 연장은 디페놀을 사용하여 수행되는, 조성물.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 디페놀은 O,O'-디알릴비스페놀 A인, 조성물.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 촉매는 디부틸주석 디라우레이트("DBTL") 및 금속 카복실레이트, 예컨대 비스무스 및/또는 아연 카복실레이트로부터 선택되는, 조성물.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 촉매는 상기 강인화제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량%로 사용되는, 조성물.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 촉매는 비스무스와 아연 카복실레이트의 혼합물인, 조성물.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강인화제는 상기 강인화제의 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%의 폴리(알킬렌 옥사이드)디올을 함유하는, 조성물.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강인화제는 상기 강인화제의 총 중량을 기준으로 45 내지 85 중량%의 폴리(알킬렌 옥사이드)디올을 함유하는, 조성물.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강인화제는 상기 강인화제의 총 중량을 기준으로 50 내지 85 중량%의 폴리(알킬렌 옥사이드)디올을 함유하는, 조성물.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강인화제는 상기 강인화제의 총 중량을 기준으로 50 내지 85 중량%의 PTMEG, 7 내지 20 중량%의 HDI, 및 5 내지 15 중량%의 말단 캡핑 기, 특히 CPEE를 포함하는, 조성물.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강인화제는 상기 강인화제의 총 중량을 기준으로 50 내지 85 중량%의 PTMEG, 8 내지 20 중량%의 PBD, 7 내지 20 중량%의 HDI, 및 5 내지 15 중량%의 말단 캡핑 기, 특히 CPEE를 포함하는, 조성물.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 B에서 상기 적어도 하나의 폴리아민은 아민 작용성이 2 이상인, 조성물.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 B에서 상기 적어도 하나의 폴리아민은, 하나 이상의 디아민과 함께, 아민 작용성이 10 이상인 적어도 하나의 분자를 포함하는, 조성물.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 B에서 상기 적어도 하나의 폴리아민은 적어도 하나의 폴리에테르아민을 포함하는, 조성물.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 B에서 상기 적어도 하나의 폴리아민은 1차 및 2차 아민 기를 포함하는, 조성물.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 B에서 상기 적어도 하나의 폴리아민은 1차 아민 기를 포함하는, 조성물.
  42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 B에서 상기 적어도 하나의 폴리아민은 다음으로부터 선택되는, 조성물:

    및 상기 중 임의의 것의 혼합물.
  43. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 B에서 상기 적어도 하나의 폴리아민은 Lupasol P, Jeffamine T-403, Jeffamine D-400, Jeffamine D-2000과 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민의 혼합물을 포함하는, 조성물.
  44. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 B에서 상기 적어도 하나의 폴리아민은 Lupasol P, Jeffamine T-403, TETA와 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민의 혼합물을 포함하는, 조성물.
  45. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잠재성 에폭시 경화제는 삼염화붕소/아민 및 삼불화붕소/아민 착물, 멜라민, 디알릴멜라민, 구아나민, 예컨대 디시안디아미드, 메틸 구아니딘, 디메틸 구아니딘, 트리메틸 구아니딘, 테트라메틸 구아니딘, 메틸이소비구아니딘, 디메틸이소비구아니딘, 테트라메틸이소비구아니딘, 헵타메틸이소비구아니딘, 헥사메틸이소비구아니딘, 아세토구아나민 및 벤조구아나민, 아미노트리아졸, 예컨대 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 히드라지드, 예컨대 아디프산 디히드라지드, 스테아르산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 세미카바지드, 시아노아세트아미드, 및 방향족 폴리아민, 예컨대 디아미노디페닐설폰으로부터 선택되는, 조성물.
  46. 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잠재성 에폭시 경화제는 디시안디아미드인, 조성물.
  47. 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 경화 촉매는 US 4,701,378호에 기재된 것을 포함하여, p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아(Monuron), 3-페닐-1, 1-디메틸우레아(Phenuron), 3,4-디클로로페닐-N, N-디메틸우레아(Diuron), N-(3 클로로-4-메틸페닐)-N',N'-디메틸우레아 25(Chlortoluron), 벤질디메틸아민과 같은 tert-아크릴- 또는 알킬렌 아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 피페리딘 또는 이의 유도체, C1-C12 알킬렌 이미다졸 또는 N-아릴이미다졸, 예컨대 2-에틸-2-메틸이미다졸, 또는 N-부틸이미다졸 및 6-카프로락탐, 폴리(p-비닐페놀) 매트릭스 내에 통합된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(유럽 특허 EP0197892호에 기재된 바와 같음), 또는 노볼락 수지 내에 통합된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀로부터 선택되는, 조성물.
  48. 제1항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 경화 촉매는 트리스-2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀인, 조성물.
  49. 제1항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 경화 촉매는 성분 B의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 16 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 14 중량%로 존재하는, 조성물.
  50. 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 경화 촉매는, 성분 B의 총 중량을 기준으로 10 내지 14 중량%, 보다 바람직하게는 12 중량%의 양으로 사용되는, 폴리(p-비닐페놀) 중합체 매트릭스 내에 통합된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀인, 조성물.
  51. 2개의 기재를 접착시키는 방법으로서,
    1. 제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 따른 2-성분 에폭시 접착제 조성물을 제공하는 단계;
    2. 성분 A 및 B를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    3. 상기 혼합물을 제1 기재 및/또는 제2 기재에 도포하는 단계;
    4. 상기 기재들의 표면이 접착제 접촉되고 상기 혼합물의 층이 그 사이에 있도록 상기 기재들을 놓는 단계; 및
    5. 상기 혼합물을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  52. 제51항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 기재는 강철 및 알루미늄으로부터 독립적으로 선택되는 금속인, 방법.
  53. 제51항 또는 제52항에 있어서,
    성분 A 대 성분 B의 혼합 비율은 1:1 또는 2:1인, 방법.
  54. 제51항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    40℃ 미만의 온도에서 경화를 수행하는, 방법.
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