JP2022515712A - 低い硬化温度及び良好な貯蔵安定性を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

低い硬化温度及び良好な貯蔵安定性を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、特定の尿素促進剤と組み合わせて、硬化剤として、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、及びピメリン酸ジヒドラジドからなる群から選択されるジヒドラジドを含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、良好な貯蔵安定性及び低い硬化温度によって特徴付けられる熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。このエポキシ樹脂組成物は、特に構造シェル（車体）接着剤として使用するために適切である。

Description

本発明は、特に車体接着剤として使用するための熱硬化性エポキシ樹脂組成物の分野に関する。
熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、以前から知られている。エポキシ樹脂組成物の重大な不都合、すなわちそれらの脆さを改善するか又は少なくとも有意に減少させるための努力が既に幾度もなされており、その効果は、硬化されたエポキシ樹脂組成物が衝撃応力下で分解するか又は破壊されるというものであった。これは、衝撃変性剤の添加又はエポキシ樹脂の化学的変性によって既に試みられている。
熱硬化性エポキシ樹脂組成物の使用の重要な分野は、動力車構造、特に車体の空隙の結合又は発泡充填におけるものである。両方の場合において、エポキシ樹脂組成物の適用後、車体を陰極電着塗装オーブン中で加熱し、その結果、熱硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化し、且つ任意選択的に発泡する。
急速硬化が可能であるために、エポキシ樹脂のための熱活性化硬化剤と一緒に促進剤が使用され得る。促進剤の既知の種類の例としては、潜在的イミダゾール及びアミン－三フッ化ホウ素錯体が含まれる。
しかしながら、現在、市場において、陰極電着塗装オーブンの温度を低下させる努力が進行中である。したがって、市場において、短時間後、典型的に１０～１５分後でさえも、比較的低い温度、すなわち１３０～１４０℃の温度でさえも硬化する熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する重大な要求がある。例えば、それらの構造のため、より反応性である芳香族尿素がこの目的のために使用される場合、これは、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性における大きい課題を導く。したがって、一方では低温で硬化するが、十分な貯蔵安定性を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物が必要とされている。
したがって、一方では室温で良好な貯蔵安定性を有し、他方では１３０℃～１４０℃の温度において急速硬化する熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することが本発明の目的である。
この目的は、驚くべきことに、請求項１において主張される熱硬化性エポキシ樹脂組成物によって達成された。このエポキシ樹脂組成物は、一成分熱硬化性接着剤、特に動力車構造における熱硬化性一成分車体接着剤として特に良好な有用性を有する。
本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の対象である。特に、本発明の好ましい実施形態は、従属請求項の対象である。
本発明は、以下を含む一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する：
（ａ）１分子あたり平均１つを超えるエポキシ基を有する少なくとも一つのエポキシ樹脂Ａ；
（ｂ）グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、及びピメリン酸ジヒドラジド、好ましくはアジピン酸ジヒドラジド、からなる群から選択されるジヒドラジドであるエポキシ樹脂のための少なくとも一つの硬化剤Ｂ；及び
（ｃ）式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の少なくとも一つの促進剤Ｃ：
Figure 2022515712000001
 （式中、Ｒ１は、Ｈ又はｎ価の脂肪族、脂環式、若しくは芳香脂肪族基であり；
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基又はアラルキル基であるか；あるいは一緒になって、３～２０の炭素原子を有し、かつ５～８つ、好ましくは６つの環原子を有する任意選択的に置換された複素環の一部分である二価の脂肪族基であるかのいずれかであり；
Ｒ１’は、ｎ’価の脂肪族、脂環式、又は芳香脂肪族基であり；
Ｒ２’は、アルキル基、又はアラルキル基、又はアルキレン基であり；
Ｒ３’は、独立して、Ｈ又はアルキル基若しくはアラルキル基であり；かつ
ｎ及びｎ’は、それぞれ１～４、特に１又は２の値を有する）。
本明細書では、置換基、ラジカル又は基に関連する「独立して」という用語の使用は、同一の分子中の同一の記号を有する置換基、ラジカル又は基が同時に異なる意味で生じ得るものとして解釈されるべきである。
本明細書中の「ポリオール」、「ポリイソシアネート」、「ポリエーテル」又は「ポリアミン」などの物質名の接頭辞「ポリ」は、それぞれの物質が、形式的に、１分子あたり１つを超えるその名称で生じる官能基を含むことを示す。
本明細書では、「分子量」は、１分子の（１モルあたりのグラムでの）モル質量を意味するものとして理解される。「平均分子量」は、典型的に基準としてのポリスチレンに対するＧＰＣによって決定される、分子のオリゴマー又はポリマー混合物の数平均分子量Ｍｎを意味するものとして理解される。
「一級ヒドロキシル基」は、２つの水素を有する炭素原子に結合したＯＨ基を意味する。
本明細書では、「一級アミノ基」という用語は、１つの有機基に結合したＮＨ２基を意味し、他方では、「二級アミノ基」という用語は、一緒に環の一部でもあり得る２つの有機基に結合したＮＨ基を意味する。したがって、１つの１級アミノ基を有するアミンは、「一級アミン」と記載され、二級アミノ基を有するものは、相応して「二級アミン」と記載され、且つ三級アミノ基を有するものは、相応して「三級アミン」と記載される。
本明細書では、「室温」は、２３℃の温度を示す。
１分子あたり平均１つを超えるエポキシ基を有するエポキシ樹脂Ａは、好ましくは、液体エポキシ樹脂又は固体エポキシ樹脂である。「固体エポキシ樹脂」という用語は、エポキシの分野の当業者に非常によく知られており、且つ「液体エポキシ樹脂」とは対照的に使用される。固体樹脂のガラス転移温度は、室温より高く、それらが自由流動性の粉末をもたらすように室温において細粉可能であることを意味する。
好ましいエポキシ樹脂は、式（ＩＩ）
Figure 2022515712000002
 を有する。
置換基Ｒ’及びＲ’’は、本明細書では、独立してＨ又はＣＨ３のいずれかである。
固体エポキシ樹脂において、指数ｓは、＞１．５、特に２～１２の値を有する。
そのような固体エポキシ樹脂は、例えば、Ｄｏｗ、又はＨｕｎｔｓｍａｎ、又はＨｅｘｉｏｎから商業的に入手可能である。
１～１．５の指数ｓを有する式（ＩＩ）の化合物は、当業者によって半固体エポキシ樹脂と呼ばれる。本発明に関して、それらは、固体樹脂であるとも考えられる。しかしながら、好ましい固体エポキシ樹脂は、より狭い意味において、すなわち指数ｓが＞１．５の値を有する場合にエポキシ樹脂である。
液体エポキシ樹脂において、指数ｓは、１未満の値を有する。好ましくは、ｓは、０．２未満の値を有する。
したがって、ビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルが好ましい。そのような液体樹脂は、例えば、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ２５０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＹ３０４、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ２８２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、又はＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１若しくはＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３０（Ｄｏｗ）、又はＥｐｉｋｏｔｅ８２８（Ｈｅｘｉｏｎ）として入手可能である。
さらなる適切なエポキシ樹脂Ａは、エポキシノボラックと呼ばれるものである。これらは、特に、次式：
Figure 2022515712000003
 （式中、Ｒ２は、
Figure 2022515712000004
 又はＣＨ２であり、Ｒ１は、Ｈ又はメチルであり、且つｚは、０～７である）
を有する。
より特に、これらは、フェノール又はクレゾールエポキシノボラック（Ｒ２＝ＣＨ２）である。
そのようなエポキシ樹脂は、ＨｕｎｔｓｍａｎからＥＰＮ若しくはＥＣＮ及びＴａｃｔｉｘ（登録商標）の商標名において、又はＤｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）製品シリーズから商業的に入手可能である。
好ましくは、エポキシ樹脂Ａは、式（ＩＩ）の液体エポキシ樹脂である。
特に好ましい実施形態において、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、ｓ＜１、特に０．２未満の式（ＩＩ）の少なくとも１種の液体エポキシ樹脂及びｓ＞１．５、特に２～１２の式（ＩＩ）の少なくとも１種の固体エポキシ樹脂の両方を含有する。
エポキシ樹脂Ａの割合は、好ましくは、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて１０～６０重量％、特に３０～５０重量％である。
エポキシ樹脂Ａの５０～１００重量％、特に８０～１００重量％が上記液体エポキシ樹脂である場合にさらに有利である。
エポキシ樹脂Ａの０～３０重量％、特に０～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％が上記固体エポキシ樹脂である場合にさらに有利である。
本発明の組成物は、硬化剤Ｂとして、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、及びピメリン酸ジヒドラジドからなる群から選択されるジヒドラジドをさらに含む。アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
モルでのエポキシ樹脂Ａのエポキシ基の割合／モルでのジヒドラジドの割合の比率は、好ましくは、３～５、特に３．５～４．５である。これは、硬化された組成物の機械的特性、特に弾性率及び引張強さに関する高い値がこの範囲内で得られるという点で有利である。
ジヒドラジドは、好ましくは、≦１００μｍ、≦５０μｍ、０．５～５０μｍ、１～５０μｍ、１～４０μｍ、特に１～２０μｍ、好ましくは２～２０μｍ、特に好ましくは２～１５μｍのメジアン粒径Ｄ５０を有する。
驚くべきことに、これにより、本発明の組成物の接着性の改善及び衝撃剥離強度の改善が導かれることが見出された。これは、例えば、表２において、良好なラップ剪断強度のためのＥ１及びＥ４～Ｅ８の比較で明らかである。
「メジアン粒径」という用語は、本明細書では、粒子の５０体積％がその値より小さい直径を有する累積的体積分布曲線のＤ５０を意味する。メジアン粒径又はＤ５０は、本発明では、レーザー回折法によって決定される。
本明細書では、例えば、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及びＤ９８は、それぞれ粒子の１０体積％、５０体積％（「メジアン粒径」）、９０体積％及び９８体積％がより小さい直径を有するそれらの直径を意味し、レーザー回折法によって決定される。
熱硬化性エポキシ樹脂組成物が最小量のジシアンジアミドを含む場合、さらに有利である。エポキシ樹脂組成物がジシアンジアミドを含む場合、ジシアンジアミドに対するジヒドラジドの重量比は、≧０．５、≧０．７５、≧１、≧２、≧５、特に≧１０、好ましくは≧５０、より好ましくは≧１００である。
ジシアンジアミドの量は、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、好ましくは５重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、特に１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満である。より好ましくは、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、いずれのジシアンジアミドも含まない。
例えば、表２において、Ｅ１とＥ３との比較では、これは、特に１週間６０℃での貯蔵の場合、貯蔵安定性の改善を導き、且つより高いラップ剪断強度及び衝撃剥離値が達成されることが明らかである。
また、尿素と組み合わせたかどうかにかかわらず、本発明のジヒドラジドではなく、ジシアンジアミドを含む組成物が１３０～１４０℃の硬化温度において硬化しないことも分かった。これは、例えば、表２において、Ｅ１及びＥ２とＲ４～Ｒ８との比較で明らかである。
本発明の組成物は、
（ｃ）下記の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の少なくとも一つの促進剤Ｃをさらに含む：
Figure 2022515712000005
 （式中、Ｒ１は、Ｈ又はｎ価の脂肪族、脂環式、若しくは芳香脂肪族基であり；
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基又はアラルキル基であるか；あるいは一緒になって、３～２０の炭素原子を有し、かつ５～８つ、好ましくは６つの環原子を有する任意選択的に置換された複素環の一部分である二価の脂肪族基であるかのいずれかであり；
Ｒ１’は、ｎ’価の脂肪族、脂環式、又は芳香脂肪族基であり；
Ｒ２’は、アルキル基、又はアラルキル基、又はアルキレン基であり；
Ｒ３’は、独立して、Ｈ又はアルキル基若しくはアラルキル基であり；かつ
ｎ及びｎ’は、それぞれ１～４、特に１又は２の値を有する）。
本明細書では、「芳香脂肪族基」によって意味されるものは、アラルキル基であり、すなわちアリール基によって置換されるアルキル基である（Ｒｏｅｍｐｐ，ＣＤ Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ，Ｖｅｒｓｉｏｎ １，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ １９９５を参照されたい）。
Ｒ１がＨではない場合、Ｒ１がｎ価脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族基であり、且つ芳香族又は複素環式芳香族基ではないことは、本発明にとって本質的である。換言すると、促進剤Ｃは、特に式（Ｉ’）を有さない。
同様に、Ｒ３’がＨではない場合、Ｒ３’が芳香族又は複素環式芳香族基ではないことは、本質的である。これは、促進剤Ｃが特に式（Ｉ’’）を有さないことを意味する。
Figure 2022515712000006
 式中、Ｚ１及びＺ２は、Ｈ又はいずれかの有機基である。
芳香族のＲ１基を有する促進剤が貯蔵安定性ではないことが分かっており、これは、組成物の取り扱いに関して無視できない程度まで短期間で熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度を増加させることを意味する。
これは、例えば、表２において、６０℃で１週間の貯蔵安定性に関するＥ１及びＥ２とＲ２及びＲ３との比較で明らかである。
Ｒ１は、特に、ｎイソシアネート基の除去後の式（ＩＩＩ）の脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族モノ、ジ、トリ又はテトライソシアネートの基である。
Ｒ１［ＮＣＯ］ｎ （ＩＩＩ）
この式（ＩＩＩ）のモノ、ジ、トリ又はテトライソシアネートは、モノマーであるモノ、ジ、トリ若しくはテトライソシアネートであるか、あるいは１つ又はそれを超えるモノマーであるジ若しくはトリイソシアネートのダイマー若しくはオリゴマーのいずれかであり、ダイマー又はオリゴマーは、特にビウレット、イソシアヌレート及びウレトジオンである。
適切なモノマーモノイソシアネートは、イソシアン酸アルキル、例えばイソシアン酸ブチル、イソシアン酸ペンチル、イソシアン酸ヘキシル、イソシアン酸オクチル、イソシアン酸デシル及びイソシアン酸ドデシル並びにイソシアン酸シクロヘキシル、イソシアン酸メチルシクロヘキシル及びイソシアン酸ベンジルである。
特に適切なモノマージイソシアネートは、ブタン１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，５－又は２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及びｍ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）並びに水素化ｍ－キシリレンジイソシアネート（Ｈ８ＸＤＩ）である。
特に適切なダイマー又はオリゴマーは、ＨＤＩビウレット、ＨＤＩイソシアヌレート、ＩＰＤＩビウレット、ＩＰＤＩイソシアヌレート、ＨＤＩジウレトジオン、ＩＰＤＩイソシアヌレートである。
そのようなダイマー又はオリゴマーは、例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ－１００（Ｂａｙｅｒ）、Ｌｕｘａｔｅ ＨＤＢ ９０００（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ－３３００（Ｂａｙｅｒ）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ－３６００（Ｂａｙｅｒ）、Ｌｕｘａｔｅ ＨＴ ２０００（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ－３４００（Ｂａｙｅｒ）、Ｌｕｘａｔｅ ＨＤ １００（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｚ ４４７０（Ｂａｙｅｒ）、Ｖｅｓｔａｎａｔ Ｔ １８９０／１００（Ｈｕｅｌｓ）又はＬｕｘａｔｅ ＩＴ １０７０（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ）として商業的に入手可能である。
上記ジ又はトリイソシアネートの適切な混合物を使用することも可能である。
Ｒ１は、特に、
４～１０の炭素原子を有するアルキレン基、特にヘキサメチレン基、又は
Figure 2022515712000007
 又は
イソシアネート基の除去後の脂肪族若しくは芳香脂肪族ジイソシアネートのビウレット若しくはイソシアヌレート；又は
キシリレン基、特にｍ－キシリレン基
である。
Ｒ１は、より好ましくは、ＮＣＯ基の除去後のＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＤＩビウレット及びＸＤＩ、より好ましくはＩＰＤＩである。
Ｒ２及びＲ３は、一緒になって、ブチレン、ペンタメチレン又はヘキサメチレン基、好ましくはペンタメチレン基を形成し得る。
より好ましくは、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、１～５つの炭素原子を有するアルキル基、特にそれぞれ独立してエチル、メチル又はプロピル基であり、好ましくはそれぞれメチル基である。
特に好ましい実施形態において、Ｒ１は、Ｈである。これは、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立してメチル、エチル又はプロピル基である場合、好ましくはそれぞれメチル基である場合に好ましい。
Ｒ１は、さらに、好ましくは、ｎ価脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族基である。
Ｒ１’は、第一に、特に２つのアミノ基の除去後の、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，５－又は２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ジシクロヘキシルメチルジアミン、ｍ－テトラメチルキシリレンジアミン及びｍ－キシリレンジアミン、水素化ｍ－キシリレンジアミン、エチレンジアミン、プロパン－１，３－ジアミン及びプロパン－１，２－ジアミンからなる群から選択されるジアミンである。
Ｒ２’は、第一に、特にＣ１～Ｃ１０アルキル基又は７～２０の炭素原子を有するアラルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチル基である。
Ｒ１’は、第二に、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、メチルエチレン又は１，２－ジメチルエチレン基である。
Ｒ２’は、第二に、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、メチルエチレン又は１，２－ジメチルエチレン基である。
２つのアルキレン基Ｒ１’及びＲ２’は、尿素窒素原子と一緒に、環、特にピペラジン、又は２，３，５，６－テトラメチルピペラジン、又はホモピペラジン（１，４－ジアザシクロヘプタン）を形成する。
Ｒ３’は、特に、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸ペンチル、イソシアン酸ヘキシル、イソシアン酸オクチル、イソシアン酸デシル及びイソシアン酸ドデシル並びにイソシアン酸シクロヘキシル、イソシアン酸メチルシクロヘキシル及びイソシアン酸ベンジルからなる群から選択されるモノマーモノイソシアネートである。
式（Ｉａ）の促進剤Ｃは、式（ＩＩＩ）の脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族モノ、ジ、トリ又はテトライソシアネートと、式（ＩＶ）の二級アミンとの反応から合成によって容易に得ることができる。
Figure 2022515712000008
合成の第２の変形形態において、式（Ｉａ）の促進剤Ｃは、式（Ｖ）の一級脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族アミンと、式（ＶＩ）の化合物との反応から調製される。
Figure 2022515712000009
特に式（ＩＩＩ）のポリイソシアネートが商業的に入手不能であるか又は入手が困難である場合、後者の変形形態が有利である。
式（Ｉｂ）の促進剤Ｃは、式（ＩＩＩａ）の脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族モノイソシアネートと、式（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）の二級アミンとの反応から合成によって容易に得ることができる。
Figure 2022515712000010
式（ＩＶｂ）において、ｘ’及びｙ’は、それぞれ独立して、１、２、３、４又は５の値を有し、且つ置換基Ｑ１’、Ｑ２’、Ｑ３’及びＱ４’は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ１－～Ｃ５－アルキル基である。好ましくは、ｘ’及びｙ’は、１又は２であり、好ましくはそれぞれ１であり、これは、式（ＩＶｂ）の二級アミンが好ましくはピペラジン又は２，３，５，６－テトラメチルピペラジン又はホモピペラジン（１，４－ジアザシクロヘプタン）、より好ましくはピペラジン又は２，３，５，６－テトラメチルピペラジンであることを意味する。
式（ＩＶａ）の二級アミンは、したがって、特に式Ｒ１’［ＮＨ２］ｎ’の一級アミンのアルキル化から容易に調製可能である。
特に、式（ＩＶａ）の好ましいアミンは、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，２－ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン、ビスイソプロピル化ＩＰＤＡ（Ｊｅｆｆｌｉｎｋ－７５４（Ｈｕｎｔｓｍａｎ））、Ｎ，Ｎ’－ジイソブチルエチレンジアミン及びＮ－エチル－Ｎ’－メチルエチレンジアミンからなる群から選択される。
最も好ましくは、少なくとも１つの促進剤Ｃは、式（Ｉａ）の促進剤であり、式中、特に、
－ Ｒ１は、Ｈであり、且つＲ２及びＲ３は、それぞれメチル、エチル又はプロピル基であり、好ましくはそれぞれメチル基であり、且つｎ＝１であり、及び／又は
－ Ｒ１は、
Figure 2022515712000011
 であり、且つＲ２及びＲ３は、それぞれメチル、エチル又はプロピル基であり、好ましくはそれぞれメチル基であり、且つｎ＝２である。
促進剤Ｃは、特に１０００ｇ／モル未満、特に８０～８００ｇ／モルの分子を有する。分子量がより大きい場合、促進剤の効果が減少し、且つ必要な使用量が有意に高くなる。これは、不十分な機械的特性を導く可能性がある。
促進剤Ｃの量は、エポキシ樹脂Ａの重量に基づいて、有利には０．０１～６．０重量％、特に０．０２～４．０重量％、好ましくは０．０２～２．０重量％である。
エポキシ樹脂Ａのエポキシ基１モルあたりのグラムでの促進剤Ｃの割合の比率は、好ましくは、０．０１～０．５ｇ／エポキシ基１モル、特に０．０５～０．３ｇ／エポキシ基１モル、より好ましくは０．０７５～０．２ｇ／エポキシ基１モル、最も好ましくは０．０８～０．１５ｇ／エポキシ基１モルである。これは、１３０～１５０℃の温度における硬化の場合、同時に良好な機械的値及び良好な接着性と組み合わせた高い貯蔵安定性がこの範囲内で得られるという点で有利である。
一成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、好ましくは、少なくとも１種の強靭性向上剤Ｄを含む。強靭性向上剤Ｄは、固体又は液体であり得る。
より特に、強靭性向上剤Ｄは、末端ブロックポリウレタンポリマーＤ１、液体ゴムＤ２及びコア－シェルポリマーＤ３からなる群から選択される。強靭性向上剤Ｄは、好ましくは、末端ブロックポリウレタンポリマーＤ１及び液体ゴムＤ２からなる群から選択される。末端ブロックポリウレタンポリマーＤ１が特に好ましい。
強靭性向上剤Ｄが末端ブロックポリウレタンプレポリマーＤ１である場合である。
それは、好ましくは、１００℃より高い温度で排除されるブロッキング剤によってブロックされた末端ブロックポリウレタンポリマーＤ１である。
好ましいブロッキング基は、特に、第一にフェノール又はビスフェノールである。そのようなフェノール及びビスフェノールの好ましい例は、特にフェノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、カルバノール（３－ペンタデセニルフェノール（カシューナッツシェル油から））、ノニルフェノール、スチレン又はジシクロペンタジエンと反応させたフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及び２，２’－ジアリルビスフェノールＡである。
末端ブロックポリウレタンプレポリマーは、１種又はそれを超えるイソシアネート反応性化合物によるイソシアネート基を末端とする直鎖又は分枝鎖ポリウレタンプレポリマーから調製される。２種又はそれを超えるそのようなイソシアネート反応性化合物が使用される場合、反応は、連続的に又はこれらの化合物の混合物を用いて実行され得る。
反応は、好ましくは、全てのＮＣＯ基が変換することを保証するために、１種又はそれを超えるイソシアネート反応性化合物が化学量論的に又は化学量論的過剰量で使用されるような様式で実行される。
イソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１種のジイソシアネート又はトリイソシアネートから、及び末端アミノ、チオール若しくはヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭから、及び／又は任意選択的に置換されたポリフェノールＱＰＰから調製され得る。
適切なジイソシアナートは、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネート、特にメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，５－若しくは２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ナフタレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ－トテラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など、及びその二量体などの市販製品である。ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ又はＴＤＩが好ましい。
適切なトリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネートの三量体又はビウレット、特に前パラグラフで記載されたジイソシアネートのイソシアヌレート及びビウレットである。当然のことながら、ジ又はトリイソシアネートの適切な混合物を使用することも可能である。
末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有する特に適切なポリマーＱＰＭは、２つ又は３つの末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭである。
ポリマーＱＰＭは、有利には、３００～６０００、特に６００～４０００、好ましくは７００～２２００ｇ／当量のＮＣＯ反応性基を有する。
好ましいポリマーＱＰＭは、６００～６０００ダルトンの平均分子量を有するポリオールであり、且つポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールブロックポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、ヒドロキシル末端ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー及びその混合物からなる群から選択される。
特に好ましいポリマーＱＰＭは、Ｃ２～Ｃ６アルキレ基又は混合Ｃ２～Ｃ６アルキレン基を有し、アミノ、チオール又は好ましくはヒドロキシル基を末端とするα、ω－ジヒドロキシポリアルキレングリコールである。ポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコールが特に好ましい。ヒドロキシル末端ポリオキシブチレンがさらに特に好ましい。
特に適切なポリフェノールＱＰＰは、ビス、トリス及びテトラフェノールである。これは、直鎖フェノールのみを意味するものではなく、任意選択的に置換されたフェノールも意味するものとして理解される。置換の性質は、非常に様々であり得る。より特に、これは、フェノールＯＨ基が結合した芳香族環の直接上の置換を意味するものとして理解される。フェノールは、単環式芳香族のみを意味するものではなく、芳香族又は複素芳香族環の直接上のフェノールＯＨ基を有する多環式又は縮合芳香族又は複素芳香族も意味するものとしてさらに理解される。
好ましい実施形態において、ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１種のジイソシアネート又はトリイソシアネートから、及び末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭから調製される。ポリウレタンプレポリマーは、特にポリマーＱＰＭのアミノ、チオール又はヒドロキシル基に関して化学量論的過剰量でジイソシアネート又はトリイソシアネートを使用することにより、ポリウレタンの当業者に既知の様式で調製される。
イソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、好ましくは、弾性特徴を有する。それは、好ましくは、０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを示す。
強靭性向上剤Ｄは、液体ゴムＤ２でもあり得る。これは、例えば、カルボキシ又はエポキシ末端ポリマーであり得る。
第１の実施形態において、この液体ゴムは、カルボキシ若しくはエポキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー又はその誘導体であり得る。そのような液体ゴムは、例えば、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓからＨｙｐｒｏ／Ｈｙｐｏｘ（登録商標）ＣＴＢＮ及びＣＴＢＮＸ及びＥＴＢＮの名称で商業的に入手可能である。適切な誘導体は、特にエポキシ基を有するエラストマー変性プレポリマーであり、これは、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（登録商標）（Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ Ｇｒｕｐｐｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）によってＰｏｌｙｄｉｓ（登録商標）製品ライン、特にＰｏｌｙｄｉｓ（登録商標）３６．．製品ライン又はＡｌｂｉｐｏｘ製品ライン（Ｅｖｏｎｉｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で商業的に販売されている。
第２の実施形態において、この液体ゴムは、液体エポキシ樹脂と完全混和性であり、且つ分離されて、エポキシ樹脂マトリックスの硬化中に微小滴のみを形成するポリアクリレート液体ゴムであり得る。そのようなポリアクリレート液体ゴムは、例えば、Ｄｏｗから２０２０８－ＸＰＡの名称で入手可能である。
液体ゴムの混合物、特にカルボキシ若しくはエポキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー又はその誘導体の混合物を使用することも可能である。
強靭性向上剤Ｄは、第３の実施形態において、コア－シェルポリマーＤ３であり得る。コア－シェルポリマーは、弾性コアポリマー及び剛性シェルポリマーからなる。特に適切なコア－シェルポリマーは、剛性熱可塑性ポリマーの剛性シェルによって封入された弾性アクリレート又はブタジエンポリマーのコアからなる。このコア－シェル構造は、ブロックコポリマーの分離の結果として自発的に形成するか、又はその後のグラフト化によるラテックス若しくは懸濁重合としての重合の実施によって定義される。好ましいコア－シェルポリマーは、ＭＢＳポリマーと呼ばれるものであり、これは、ＡｒｋｅｍａからのＣｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ（商標）の商標名、ＤｏｗからのＰａｒａｌｏｉｄ（商標）又はＺｅｏｎからのＦ－３５１（商標）で商業的に入手可能である。
次の割合が好ましい：
エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、
１０～６０重量％、特に２０～３０重量％の強靭性向上剤Ｄ１；
１０～３０重量％、特に２０～３０重量％の強靭性向上剤Ｄ２；
１０～３０重量％、特に２０～３０重量％の強靭性向上剤Ｄ３。
さらなる好ましい実施形態において、組成物は、少なくとも１種の充填剤Ｆを含む。ここで、マイカ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、チョウ石、閃長岩、クロライト、ベントナイト、モンモリロナイト、（沈殿又は粉砕）炭酸カルシウム、ドロマイト、石英、（ヒュームド又は沈殿）シリカ、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミックビーズ、中空ガラスビーズ、中空有機ビーズ、ガラスビーズ、着色剤顔料が好ましい。炭酸カルシウム、酸化カルシウム及びヒュームドシリカからなる群から選択される充填剤が特に好ましい。
有利には、全充填剤Ｆの全割合は、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて５～４０重量％、好ましくは１０～３０重量％である。
さらなる好ましい実施形態において、組成物は、例えば、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）の商標名、又はＣｈｅｍｔｕｒａからＣｅｌｏｇｅｎ（商標）、又はＬｅｈｍａｎｎ＆ＶｏｓｓからＬｕｖｏｐｏｒ（登録商標）商標名で入手可能であるものなどの物理的又は化学的発泡剤を含み得る。発泡剤の割合は、有利には、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて０．１～３重量％である。
さらなる好ましい実施形態において、組成物は、少なくとも１種のエポキシ含有反応性希釈剤Ｇをさらに追加的に含み得る。そのような反応性希釈剤は、当業者に既知である。エポキシ含有反応性希釈剤の好ましい例は、以下の通りである。
－ 一官能価の飽和又は不飽和、分枝又は非分枝、環式又は開鎖Ｃ４～Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル、例えばブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、２－エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリル及びフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルなど；
－ 二官能価の飽和又は不飽和、分枝又は非分枝、環式又は開鎖Ｃ２～Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなど；
－ 三又は多官能価の飽和又は不飽和、分枝又は非分枝、環式又は開鎖アルコールのグリシジルエーテル、例えばエポキシドヒマシ油、エポキシドトリメチロールプロパン、エポキシドペンタエリスリトール又はソルビトール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルなど；
－ フェノール化合物及びアニリン化合物のグリシジルエーテル、例えばフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテル、３－ｎ－ペンタデセニルグリシジルエーテル（カシューナット油由来）、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンなど；
－ エポキシドアミン、例えばＮ，Ｎ－ジグリシジルシクロヘキシルアミンなど；
－ エポキシドモノ又はジカルボン酸、例えばグリシジルネオデカノエート、グリシジルメタクリレート、グリシジルベンゾエート、グリシジルフタレート、テトラヒドロフタレート及びヘキサヒドロフタレート、二量体脂肪酸のジグリシジルエステルなど；
－ エポキシド二又は三官能価の低分子量～高分子量のポリエーテルポリオール、例えばポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど。
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
有利には、エポキシ含有反応性希釈剤Ｇの全割合は、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて０．１～１５重量％、好ましくは０．１～５重量％、特に好ましくは０．１～２重量％、より好ましくは０．２～１重量％である。
組成物は、さらなる成分、特に触媒、安定剤、特に熱及び／又は光安定剤、チキソトロピー剤、可塑剤、溶媒、鉱物又は有機充填剤、発泡剤、染料及び顔料、防食剤、界面活性剤、脱泡剤及び定着剤を含み得る。
適切な可塑剤は、特に、ＢａｙｅｒからＭｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）又はＤｅｌｌａｔｏｌ ＢＢＳとして商業的に入手可能なフェノールアルキルスルホネート又はＮ－ブチルベンズアミドである。
適切な安定剤は、特に、任意選択的に置換されたフェノール、例えばＢＨＴ又はＷｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）Ｔ（Ｅｌｋｅｍ）など、立体障害型アミン又はＮ－オキシル化合物、例えばＴＥＭＰＯ（Ｅｖｏｎｉｋ）などである。
特に好ましい一成分エポキシ樹脂組成物は、以下を含む：
－ エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて１０～６０重量％、特に３０～５０重量％の、１分子あたり平均１つを超えるエポキシ基を有するエポキシ樹脂Ａ；好ましくは、エポキシ樹脂Ａの５０～１００重量％、特に８０～１００重量％は、液体エポキシ樹脂であり、且つエポキシ樹脂Ａの０～３０重量％、特に０～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％は、固体エポキシ樹脂である；
－ 硬化剤Ｂ、好ましくはアジピン酸ジヒドラジド；
－ 式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の少なくとも１つ、特に式（Ｉａ）の促進剤Ｃであって、式中、特に、
－ Ｒ１は、Ｈであり、且つＲ２及びＲ３は、それぞれメチル、エチル又はプロピル基であり、好ましくはそれぞれメチル基であり、且つｎ＝１であり、及び／又は
－ Ｒ１は、
Figure 2022515712000012
 であり、且つＲ２及びＲ３は、それぞれメチル、エチル又はプロピル基であり、好ましくはそれぞれメチル基であり、且つｎ＝２である；
－ 好ましくは、末端ブロックポリウレタンポリマーＤ１、液体ゴムＤ２、及びコア－シェルポリマーＤ３からなる群から選択される少なくとも１つの強靭性向上剤Ｄであって、その割合は、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、以下：
強靭性向上剤Ｄ１ １０～６０重量％、特に２０～３０重量％；
強靭性向上剤Ｄ２ １０～３０重量％、特に２０～３０重量％；
強靭性向上剤Ｄ３ １０～３０重量％、特に２０～３０重量％
の通りである、少なくとも１つの強靭性向上剤Ｄ；
－ エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、好ましくは５～５０重量％、好ましくは１０～３０重量％の、炭酸カルシウム、酸化カルシウム及びヒュームドシリカからなる群から選択される充填剤Ｆ；
－ エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、好ましくは０．１～１５重量％、好ましくは０．１～５重量％、特に好ましくは０．１～２重量％、より好ましくは０．２～１重量％のエポキシ含有反応性希釈剤Ｇ。
エポキシ樹脂Ａのエポキシ基１モルあたりのグラムでの促進剤Ｃの割合の比率は、好ましくは、０．０１～０．５ｇ／エポキシ基１モル、特に０．０５～０．３ｇ／エポキシ基１モル、より好ましくは０．０７５～０．２ｇ／エポキシ基１モル、最も好ましくは０．０８～０．１５ｇ／エポキシ基１モルである。
モルでのエポキシ樹脂Ａのエポキシ基の割合／モルでのジヒドラジドの割合の比率は、好ましくは、３～５、特に３．５～４．５である。
好ましい一成分エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて８０重量％より多く、好ましくは９０重量％より多く、特に９５重量％より多く、特に好ましくは９８重量％より多く、最も好ましくは９９重量％より多くの範囲までの上記成分からなる場合にさらに有利となり得る。
特に好ましい組成物の実施例は、表１中のＥ１である。
本発明のエポキシ樹脂組成物が２５℃において５００～３０００Ｐａ・ｓ、特に１０００～２５００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０００～２０００Ｐａ・ｓの粘度を有する場合、有利である。これは、良好な適用性が確実になるという点で有利である。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、２５℃の測定温度で測定される粘度の増加が、製造の１日後に６０℃で１週間貯蔵後、５００％未満、３００％未満、２００％未満、１５０％未満、１２０％未満、１００％未満、５０％未満である場合も有利である。
記載される熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に、一成分熱硬化性接着剤、特に動力車構造における熱硬化性一成分車体接着剤として使用するために適切であることが見出された。そのような一成分接着剤は、広範囲の使用可能性を有する。そのような接着剤は、熱安定性材料を接着結合するために必要とされる。熱安定性材料は、１００～２２０℃、好ましくは１２０～２００℃の硬化温度において、少なくとも硬化時間中、寸法的に安定である材料を意味することが理解される。特に、これらは、金属及びプラスチック、例えばＡＢＳ、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、複合材料、例えばＳＭＣ、不飽和ポリエステルＧＦＰ、エポキシ又はアクリレート複合材料である。少なくとも１つの材料が金属である使用が好ましい。特に好ましい使用は、特に自動車産業での車体構造において、同一又は異なる金属を結合することであると考えられる。好ましい金属は、特に鋼、特に電解亜鉛めっき、ホットディップ亜鉛めっき又はオイルドスチール、Ｂｏｎａｚｉｎｃ被覆鋼、ポストリン酸塩処理（ｐｏｓｔ－ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ）鋼及びアルミニウム、特に自動車構造において典型的に生じる変形形態である。
本発明の熱硬化性組成物をベースとする接着剤は、高い衝突強度及び低い硬化温度の望ましい組合せを達成することを可能にする。
そのような接着剤を、特に最初に１０℃～８０℃、特に１０～６０℃の温度で結合され、且つその後、典型的に１３０～２２０℃、好ましくは１３０～１８０℃、より好ましくは１３０～１５０℃の温度で硬化される材料と接触させる。
本発明のさらなる態様は、熱安定性基材を結合するための方法であって、以下の工程を含む方法に関する：
（ｉ）上記で詳細に説明された熱硬化性エポキシ樹脂組成物を熱安定性基材Ｓ１の表面、特に金属の表面に適用すること；
（ｉｉ）適用した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、さらなる熱安定性基材Ｓ２の表面、特に金属の表面に接触させること；
（ｉｉｉ）１００～２２０℃、特に１２０～２００℃、好ましくは１３０～１５０℃、より好ましくは１３０～１４０℃の温度まで組成物を加熱すること。
基材Ｓ２は、本明細書では、基材Ｓ１と同一の材料、又は基材Ｓ１と異なる材料からなる。
基材Ｓ１及び／又はＳ２は、特に前記金属及びプラスチックである。
好ましくは、１００～２２０℃、特に１２０～２００℃、好ましくは１３０～１５０℃、より好ましくは１３０～１４０℃の温度まで組成物を加熱する工程（ｉｉｉ）において、組成物は、上記温度に１０分～６時間、１０分～２時間、１０分～６０分、１０分～３０分、１０分～２０分、より好ましくは１０分～１５分にわたって保持される。
熱安定性材料のそのような結合方法は、接着結合された物品をもたらす。そのような物品は、好ましくは、乗物（車両）又は乗物の一部である。
したがって、本発明のさらなる態様は、上記の方法から得られる接着結合された物品に関する。当然のことながら、熱硬化性接着剤のみならず、シーリング化合物も実現するために本発明の組成物を使用することが可能である。さらにまた、本発明による組成物は、自動車構造のみならず、他の分野の使用のためにも適切である。輸送手段、例えば船、トラック、バス若しくは鉄道車両の構造又は消費者製品、例えば洗浄機械の構造における関連用途が特に記載されるべきである。
本発明による組成物によって接着結合された材料は、典型的に１２０℃～－４０℃、好ましくは１００℃～－４０℃、特に８０℃～－４０℃の温度で使用される。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の特に好ましい使用は、動力車構造における熱硬化性一成分車体接着剤としてその使用、又は剛化化合物としての使用、又は構造部品における空隙の強化及び要素の強化のための発泡性熱硬化性組成物としての使用である。
本発明のさらなる態様は、上記で詳細に説明された熱硬化性エポキシ樹脂組成物を加熱することによって得られる硬化されたエポキシ樹脂組成物に関する。加熱は、典型的に、１００～２２０℃、好ましくは１３０～１５０℃、より好ましくは１３０～１４０℃の温度のオーブン中で好ましくは上記温度において１０分～６時間、１０分～２時間、１０分～６０分、１０分～３０分、１０分～２０分、より好ましくは１０分～１５分にわたって実行される。
熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成分として上記で詳細に既に説明された本発明の促進剤Ｃは、特に１３０～１５０℃の硬化温度において、熱硬化性エポキシ樹脂組成物のための促進剤として本発明の硬化剤Ｂとの組合せにおいて適切であることが見出された。
驚くべきことに、熱硬化性エポキシ樹脂組成物のための他の促進剤は、貯蔵安定性と同時に低温における促進の必要条件を満たさないことが見出された。例えば、表２において、ジウロン又は１，１’－（メチレンビス（４，１－フェニレン））ビス（３，３－ジメチルウレア）が使用される場合、例えば、対応するエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性は、６０℃において１週後、組成物が硬化するような範囲まで悪化したことが明らかである。これは、例えば、Ｅ１及びＥ２とＲ２及びＲ３との比較で明らかである。
促進剤を含まない比較組成物Ｒ１が、６０℃において１週間後、促進剤Ｃを含む組成物Ｅ１及びＥ２よりも大きい粘度の増加を有することは、特に驚くべきことであった。
さらに、表２において、組成物Ｅ１及びＥ２と組成物Ｒ４～Ｒ８との比較から、硬化剤としてジシアンジアミドのみを含有する比較組成物は、１４０℃において１０分間のラップ船団強度の測定のための硬化条件下で硬化せず、したがって促進剤の有無にかかわらず使用のために適切ではないことが明らかである。
本発明をさらに説明するが、決して本発明の範囲を限定することを意図しないいくつかの実施例が以下に記載される。
強靭性向上剤（「Ｄ－１」）の調製
１５０ｇのｐｏｌｙ－ＴＨＦ２０００（ＯＨ価５７ｍｇ／ｇ ＫＯＨ）及び１５０ｇのＬｉｑｕｉｆｌｅｘ Ｈ（ＯＨ価４６ｍｇ／ｇ ＫＯＨ）を３０分間、１０５℃において減圧下で乾燥させた。温度が９０℃まで減少したら、６１．５ｇのＩＰＤＩ及び０．１４ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。２．０時間後、ＮＣＯ含有量が３．１０％で一定になるまで、反応を９０℃において減圧下で実施した（算出されたＮＣＯ含有量：３．１５％）。その後、９６．１ｇのカルダノールを遮断剤として添加した。いずれの遊離ＮＣＯも検出不可能となるまで、１０５℃の減圧下において撹拌を続けた。この生成物を強靭性向上剤Ｄ－１として使用した。
Figure 2022515712000013
Figure 2022515712000014
組成物の製造
参照組成物Ｒ１～Ｒ８及び本発明の組成物Ｅ１～Ｅ８は、表１の数字に従って製造された。表１中の規定された量は、重量部である。
モルでのエポキシ樹脂Ａのエポキシ基の割合／モルでのジヒドラジドの割合の比率は、表１では「Ｂ指数」と記載され、且つ［ＥＰ基のモル／ジヒドラジドのモル］で報告される。
エポキシ樹脂Ａのエポキシ基１モルあたりのグラムでの促進剤Ｃの割合の比率は、表１では「Ｃ指数」と記載され、且つ［促進剤のｇ／ＥＰ基のモル］で報告される。
試験方法：
弾性率（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７）
接着剤試料を２つのテフロン（登録商標）紙間で２ｍｍの層厚さまで押圧した。１７５℃で３５分間硬化させた後、テフロン（登録商標）紙を取り出し、且つ試験片をＤＩＮ標準状態に型抜きした。２ｍｍ／分の負荷速度において標準気象条件で試験片を試験した。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７により、０．０５～０．２５％の弾性率を決定した。
ラップ剪断強度（ＺＳＦ）（ＤＩＮ ＥＮ １４６５）
Ａｎｔｉｃｏｒｉｔ ＰＬ ３８０２－３９Ｓで再び油処理されたＥｌｏ Ｈ４２０鋼（厚さ１．５ｍｍ）のクリーニングされた試験片を、０．３ｍｍの層厚でスペーサーとしてガラスビーズを用いて２５×１０ｍｍの結合領域上で接着剤によって結合させ、且つ１０分間、オーブン温度１４０℃で硬化した。
ＤＩＮ ＥＮ １４６５により、３回測定で１０ｍｍ／分の負荷速度において張力試験機上でラップ剪断強度を決定した。
衝撃剥離強度（ＩＰ ＲＴ）（ＩＳＯ １１３４３）
接着剤及び９０×２０×０．８ｍｍの寸法を有するＤＣ０４＋ＺＥ鋼を用いて試験片を製造した。ここで、接着領域は、スペーサーとしてガラスビーズを用いて０．３ｍｍの層厚で２０×３０ｍｍであった。１０分間、オーブン温度１４０℃で試料を硬化した。衝撃剥離強度は、２３℃において、三重決定としてＺｗｉｃｋ ４５０衝撃振子上で測定した。報告された衝撃剥離強度は、ＩＳＯ １１３４３への２５％から９０％までの測定曲線下でのＮ／ｍｍでの平均力である。
接着剤の粘度／貯蔵安定性
以下のパラメーター：５Ｈｚ、１ｍｍ間隔、プレート直径２５ｍｍ、１％変形を用いて、２５℃の温度においてプレート－プレート配列を使用する振動により、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ １０１レオメーター上において、製造から１日後に接着剤の粘度測定を実行した。測定は、表２では「Ｖｉｓｃｏ初期２５℃」で示される。
接着剤の貯蔵安定性の評価のために、数週間の明示された期間での明示された温度における貯蔵後に粘度測定を繰り返し、且つ貯蔵後に生じる粘度の上昇率を確認した。５０℃及び６０℃で１週間の貯蔵後に２５℃の温度で測定されたＰａ・ｓでの測定された粘度は、それぞれ表２では「Ｖｉｓｃｏ １Ｗ ５０ ２５℃」及び「Ｖｉｓｃｏ １Ｗ ６０ ２５℃」で示される。括弧内の値は、粘度の上昇率を示す。
Figure 2022515712000015
Figure 2022515712000016

Claims (14)

  1. 以下を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物：
    （ａ）１分子あたり平均１つを超えるエポキシ基を有する少なくとも一つのエポキシ樹脂Ａ；
    （ｂ）グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、及びピメリン酸ジヒドラジド、好ましくはアジピン酸ジヒドラジド、からなる群から選択されるジヒドラジドであるエポキシ樹脂のための少なくとも一つの硬化剤Ｂ；及び
    （ｃ）下記の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の少なくとも一つの促進剤Ｃ：
    Figure 2022515712000017
     （式中、
    Ｒ１は、Ｈ又はｎ価の脂肪族、脂環式、若しくは芳香脂肪族基であり；
    Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基又はアラルキル基であるか；あるいは一緒になって、３～２０の炭素原子を有し、かつ５～８つ、好ましくは６つの環原子を有する任意選択的に置換された複素環の一部分である二価の脂肪族基であるかのいずれかであり；
    Ｒ１’は、ｎ’価の脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族基であり；
    Ｒ２’は、アルキル基、又はアラルキル基、又はアルキレン基であり；
    Ｒ３’は、独立して、Ｈ又はアルキル基若しくはアラルキル基であり；かつ
    ｎ及びｎ’は、それぞれ１～４、特に１又は２の値を有する）。
  2. Ｒ１は、Ｈであり、かつＲ２及びＲ３は、それぞれメチル、エチル、又はプロピル基、好ましくはそれぞれメチル基であり、かつｎ＝１であることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  3. Ｒ１は、
    Figure 2022515712000018
     であり、かつＲ２及びＲ３は、それぞれメチル、エチル、又はプロピル基、好ましくはそれぞれメチル基であり、かつｎ＝２であることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  4. モルでの前記エポキシ樹脂Ａのエポキシ基の割合／モルでのジヒドラジドの割合の比率は、３～５、特に３．５～４．５であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  5. 前記ジヒドラジドは、≦１００μｍ、≦５０μｍ、０．５～５０μｍ、１～５０μｍ、１～４０μｍ、特に１～２０μｍ、好ましくは２～２０μｍ、特に好ましくは２～１５μｍのメジアン粒径Ｄ５０を有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  6. 前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、０．５重量％未満、好ましくは０．３重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満のジシアンジアミドを含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  7. 前記エポキシ樹脂Ａのエポキシ基１モルあたりのグラムでの促進剤Ｃの割合の比率は、０．０１～０．５ｇ／エポキシ基１モル、特に０．０５～０．３ｇ／エポキシ基１モル、より好ましくは０．０７５～０．２ｇ／エポキシ基１モル、最も好ましくは０．０８～０．１５ｇ／エポキシ基１モルであることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  8. 末端ブロックポリウレタンポリマーＤ１、液体ゴムＤ２、及びコア－シェルポリマーＤ３、好ましくは末端ブロックポリウレタンポリマーＤ１、からなる群から選択される少なくとも一つの強靭性向上剤Ｄを追加的に含むことを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  9. 前記エポキシ樹脂Ａの割合は、前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、１０～６０重量％、特に３０～５０重量％であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  10. ２５℃において５００～３０００Ｐａ・ｓ、特に１０００～２５００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０００～２０００Ｐａ・ｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  11. 一成分熱硬化性接着剤、特に動力車構造における熱硬化性一成分車体接着剤としての、請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の使用。
  12. 以下を含む、熱安定性基材を接着結合するための方法：
    （ｉ）請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を熱安定性基材Ｓ１の表面、特に金属の表面に適用すること；
    （ｉｉ）適用した前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、さらなる熱安定性基材Ｓ２の表面、特に金属の表面に接触させること；
    （ｉｉｉ）１００～２２０℃、特に１２０～２００℃、好ましくは１３０～１５０℃、より好ましくは１３０～１４０℃の温度まで前記組成物を加熱すること；
    ここで、前記基材Ｓ２は、前記基材Ｓ１と同一の材料、又は前記基材Ｓ１と異なる材料からなる。
  13. １００～２２０℃、特に１２０～２００℃、好ましくは１３０～１５０℃、より好ましくは１３０～１４０℃の温度まで前記組成物を加熱する工程（ｉｉｉ）において、前記組成物は、前記温度に１０分～６時間、１０分～２時間、１０分～６０分、１０分～３０分、１０分～２０分、より好ましくは１０分～１５分にわたって保持される、請求項１２に記載の方法。
  14. 請求項１２又は１３に記載の方法から得られる接着結合された物品。
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