JP2024512182A - 追加の金属接合技術を必要としない予備硬化プロセスに適した加熱硬化エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

追加の金属接合技術を必要としない予備硬化プロセスに適した加熱硬化エポキシ樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、芳香族ジカルボン酸ジヒドラジドと、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、８，１２－エイコサジエン二酸－１，２０－ジヒドラジド及び４－イソプロピル－２，５－ジオキソイミダゾリジン－１，３－ジ（プロピオノヒドラジド）からなる群から選択されるジヒドラジドとの混合物の形態の硬化剤を含有する加熱硬化エポキシ樹脂組成物に関する。このエポキシ樹脂組成物は、自動車のボディインホワイト接合に特に適しており、ここで、追加の金属接合技術を用いずに、誘導予備硬化の後、予備硬化した接着剤が、約１８０℃の温度でさらなる工程で再び硬化される。

Description

本発明は、特に車体用接着剤として使用するための熱硬化性一成分型（一液型）エポキシ樹脂組成物の分野に関する。
熱硬化性一成分型（一液型）エポキシ樹脂組成物の重要な使用分野は、車両構造、特に車体構造における接着である。エポキシ樹脂組成物を塗布した後、陰極電気塗装オーブン内で車体を加熱することにより、熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物も硬化する。今日では、言及されたエポキシ接着剤は、溶接又はリベット留め等の他の金属接合技術と組み合わせてのみ使用されるが、これは、接合された構成要素が、例えば陰極電気塗装オーブンに搬送される際に、硬化前の機械的応力に耐えられないためである。例えば誘導加熱によって陰極電気塗装オーブンの上流に塗布されたエポキシ接着剤の部分硬化は、上述した高価で不便な熱的及び機械的金属接合技術の迅速且つ安価な代替手段となる。しかしながら、そのような部分硬化操作は、典型的には、エポキシ接着剤への限られたエネルギー入力しか可能ではなく、硬化の進行が少なすぎ、得られる機械的強度が低いという欠点を有する。特に、陰極電気塗装オーブン内の１８０℃の高温では、従来の部分的に硬化したエポキシ接着剤の接着は、最終硬化に達する前に追加の金属接合技術なしでは失敗する。
したがって、本発明の目的は、１８０℃までさらに加熱した場合に、予備硬化後、特に１８０～２００℃、好ましくは１８０℃で６０秒間、追加の金属接合技術なしに十分な接着性を有する熱硬化性一成分型（一液型）エポキシ樹脂組成物を提供することである。
この目的は、驚くべきことに、請求項１に記載の熱硬化性一成分型（一液型）エポキシ樹脂組成物によって達成された。このエポキシ樹脂組成物は、一成分型熱硬化性接着剤、特に自動車構造における熱硬化性一成分型車体接着剤として特に良好な有用性を有する。
本発明は、以下を含む熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物に関する：
（ａ）１分子当たり平均１つを超えるエポキシ基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂Ａ；
（ｂ）芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド、特にイソフタル酸ジヒドラジド及び／又はテレフタル酸ジヒドラジド、好ましくはイソフタル酸ジヒドラジドである、エポキシ樹脂用の少なくとも１つの硬化剤Ｂ１；及び
（ｃ）グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、８，１２－エイコサジエン二酸１，２０－ジヒドラジド及び４－イソプロピル－２，５－ジオキソイミダゾリジン－１，３－ジ（プロピオノヒドラジド）からなる群から選択されるジヒドラジド、特にアジピン酸ジヒドラジドである、エポキシ樹脂用の少なくとも１つの硬化剤Ｂ２。
硬化剤Ｂ１と硬化剤Ｂ２との重量比（Ｂ１／Ｂ２）は０．１５～２０である。
本明細書において、置換基、基（ｒａｄｉｃａｌ）又は基（ｇｒｏｕｐ）に関連する「独立して」という用語の使用は、同じ分子内に同じ名称を有する置換基、基（ｒａｄｉｃａｌ）又は基（ｇｒｏｕｐ）が異なる意味で同時に生じ得るように解釈されるべきである。
本明細書における「ポリオール」、「ポリイソシアネート」、「ポリエーテル」又は「ポリアミン」等の物質名における接頭辞「ポリ」は、それぞれの物質が、形式的な意味で、分子当たりその名称に存在する１つを超える官能基を含有することを示す。
本明細書において、「分子量」は、分子のモル質量（グラム／モル）を意味すると理解される。「平均分子量」は、典型的には標準としてポリスチレンに対するＧＰＣによって決定される、分子のオリゴマー又はポリマー混合物の数平均分子量Ｍｎを意味すると理解される。
「第一級ヒドロキシル基」は、２個の水素を有する炭素原子に結合したＯＨ基を指す。
本明細書において、「第一級アミノ基」という用語は、１つの有機基に結合したＮＨ２基を指し、「第二級アミノ基」という用語は、一緒になって環の一部であってもよい２つの有機基に結合したＮＨ基を指す。したがって、第一級アミノ基を有するアミンを「第一級アミン」、第二級アミノ基を有するアミンを「第二級アミン」、第三級アミノ基を有するアミンを「第三級アミン」と呼ぶ。
本明細書において、「室温」は、２３℃の温度を指す。
１分子当たり平均１つを超えるエポキシ基を有するエポキシ樹脂Ａは、液体エポキシ樹脂又は固体エポキシ樹脂が好ましい。「固体エポキシ樹脂」という用語は、エポキシの技術分野の当業者には周知であり、「液体エポキシ樹脂」とは対照的に使用される。固体樹脂のガラス転移温度は室温より高く、これは、それらを室温で粉砕して自由流動性粉末を得ることができることを意味する。
好ましいエポキシ樹脂は、式（ＩＩ）を有する。
Figure 2024512182000001
置換基Ｒ’及びＲ’’は独立してＨ又はＣＨ３である。
固体エポキシ樹脂において、添字ｓは、１．５超、特に２～１２の値を有する。
このような固体エポキシ樹脂は、例えばＤｏｗ又はＨｕｎｔｓｍａｎ又はＨｅｘｉｏｎから市販されている。
添字ｓが１～１．５の式（ＩＩ）の化合物は、当技術分野の当業者によって半固体エポキシ樹脂と称される。本発明では、それらは同様に固体樹脂であると考えられる。しかしながら、好ましい固体エポキシ樹脂は、狭義にはエポキシ樹脂であり、すなわち添字ｓは１．５超の値を有する。
液体エポキシ樹脂において、添字ｓは、１未満の値を有する。好ましくは、ｓは０．２未満の値を有する。
したがって、ビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルが好ましい。このような液体樹脂は、例えば、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ ２５０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＹ ３０４、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ ２８２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）又はＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１又はＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３０（Ｄｏｗ）又はＥｐｉｋｏｔｅ ８２８（Ｈｅｘｉｏｎ）として入手可能である。
さらに好適なエポキシ樹脂Ａは、エポキシノボラックと呼ばれるものである。これらは特に以下の式：
Figure 2024512182000002
 を有し、ここで
Figure 2024512182000003
 又はＣＨ２であり、Ｒ１＝Ｈ又はメチルであり、ｚ＝０～７である。
より詳細には、これらはフェノール又はクレゾールエポキシノボラック（Ｒ２＝ＣＨ２）である。
このようなエポキシ樹脂は、ＨｕｎｔｓｍａｎからＥＰＮ又はＥＣＮ及びＴａｃｔｉｘ（登録商標）の商品名で、又はＤｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）製品シリーズで市販されている。
エポキシ樹脂Ａは、好ましくは式（ＩＩ）のエポキシ樹脂、特に式（ＩＩ）の液体エポキシ樹脂である。
特に好ましい実施形態において、熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物は、ｓが１未満、特に０．２未満である式（ＩＩ）の少なくとも１つの液体エポキシ樹脂、及びｓが１．５超、特に２～１２である少なくとも１つの式（ＩＩ）の固体エポキシ樹脂の両方を含有する。
エポキシ樹脂Ａの割合は、エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて、好ましくは１０～６０重量％、特に３０～６０重量％、特に４０～５５重量％である。
エポキシ樹脂Ａの５０～１００重量％、特に８０～１００重量％が前述の液体エポキシ樹脂である場合は、さらに好都合である。
エポキシ樹脂Ａの０～３０重量％、特に０～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％が前述の固体エポキシ樹脂である場合、さらに好都合である。
本発明の組成物はまた、エポキシ樹脂用の少なくとも１つの硬化剤Ｂ１を含有し、ここで、硬化剤Ｂ１は芳香族ジカルボン酸ジヒドラジドである。特にイソフタル酸ジヒドラジド及び／又はテレフタル酸ジヒドラジド、好ましくはイソフタル酸ジヒドラジドである。
適切なジヒドラジドは、例えば、Ａｊｉｃｕｒｅ（登録商標）の商品名でＯｔｓｕｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ（Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ Ｆｉｎｅ－ＴｅｃｈｎｏＣｏ．，Ｉｎｃ．）から、及びＴｅｃｈｎｉｃｕｒｅ（登録商標）の商品名で（Ａ＆Ｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓから）市販されている。
本発明の組成物は、少なくとも１つのエポキシ樹脂用硬化剤Ｂ２をさらに含み、ここで、硬化剤Ｂ２は、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、８，１２－エイコサジエン二酸１，２０－ジヒドラジド（ＵＤＨ）及び４－イソプロピル－２，５－ジオキソイミダゾリジン－１，３－ジ（プロピオノヒドラジド）（ＶＤＨ）からなる群から選択されるジヒドラジドである。
アジピン酸ジヒドラジド、８，１２－エイコサジエン二酸１，２０－ジヒドラジド（ＵＤＨ）及び４－イソプロピル－２，５－ジオキソイミダゾリジン－１，３－ジ（プロピオノヒドラジド）（ＶＤＨ）が好ましい。最も好ましいのはアジピン酸ジヒドラジドである。
適切なジヒドラジドは、例えば、Ａｊｉｃｕｒｅ（登録商標）の商品名でＯｔｓｕｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ（Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ Ｆｉｎｅ－ＴｅｃｈｎｏＣｏ．，Ｉｎｃ．）から、及びＴｅｃｈｎｉｃｕｒｅ（登録商標）の商品名で（Ａ＆Ｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓから）市販されている。
驚くべきことに、硬化剤Ｂ１以外のエポキシ樹脂用の他の芳香族硬化剤は、単独で、又は硬化剤Ｂ２と組み合わせて、２００℃、特に１８０℃での誘導予備硬化の場合、重ね剪断強度（ＺＳＦ）について十分に高い値をもたらさないことが見出された。これは、例えば、Ｒ３及びＲ４とＥ１～Ｅ５との比較における表１及び表２において明らかである。
硬化剤Ｂ１と硬化剤Ｂ２との重量比（Ｂ１／Ｂ２）は０．１５～２０である。
重量比が０．１５未満であると、１８０℃、又は２００℃で誘導予備硬化した場合に得られるＺＳＦが低い値となる点で不利である。さらに、オーブン硬化時に、引張強度（ＺＦ）、弾性率、ＺＳＦ及びＴｇの低い値が得られる。これは、例えば、Ｒ２とＥ５との比較における表１及び表２において明らかである。
重量比が２０超であると、１８０℃で誘導予備硬化した場合に得られるＺＳＦが低い値となる点で不利である。さらに、オーブン硬化時に、２３℃及び－３０℃における低い衝撃剥離（ＩＰ）値が得られる。これは、例えば、Ｒ５とＥ１との比較における表１及び表２において明らかである。
より好ましくは、硬化剤Ｂ１と硬化剤Ｂ２との重量比（Ｂ１／Ｂ２）は、０．３～１５、好ましくは０．４～１０、特に０．８～８、特に１．１～６、特に２～５、特に好ましくは３～４である。これは、２００℃、特に１８０℃での誘導予備硬化時に得られるＺＳＦ値が高いという点で好都合である。さらに、オーブン硬化時にＺＦ及び弾性率の高い値が達成される。
硬化剤Ｂ１と硬化剤Ｂ２の重量比（Ｂ１／Ｂ２）が０．３～１５、好ましくは０．４～１０、特に０．５～５、特に０．６～３、特に０．７～２、特に０．８～１．５、特に好ましくは０．９～１．３である場合、さらに好都合であり得る。これは、オーブン硬化時に高いＺＳＦ値が得られるという点で好都合である。
硬化剤Ｂ１と硬化剤Ｂ２との重量比（Ｂ１／Ｂ２）が０．１５～８、好ましくは０．２～４、特に０．２５～２、特に０．３～１．５、特に０．３５～１、特に０．３５～０．８、特に好ましくは０．３５～０．６である場合も好都合であり得る。これにより、オーブン硬化時に高いＩＰ値が得られる。
モル単位のエポキシ樹脂Ａのエポキシ基の割合／モル単位の硬化剤Ｂ１と硬化剤Ｂ２との総和の比（Ａ／（Ｂ１＋Ｂ２））は、３～５、特に３．５～４．５が好ましい。これは、この範囲内で、硬化組成物の機械的特性、重ね剪断強度、Ｔｇ及び衝撃剥離、並びに予備硬化組成物の重ね剪断強度について特に好都合な値が得られるという点で好都合である。
熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて、８０％重量超、好ましくは９０％重量超、特に９５％重量超、特に好ましくは９８％重量超、最も好ましくは９９％重量超が、存在するヒドラジド基を有する硬化剤Ｂ１及びＢ２の分子に由来する場合、さらに好都合であり得る。
熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物は、ジシアンジアミドを最少量含む場合さらに好都合である。エポキシ樹脂組成物がジシアンジアミドを含む場合、ジシアンジアミドに対する硬化剤Ｂ１及び硬化剤Ｂ２の総量の重量比（（Ｂ１＋Ｂ２）／ジシアンジアミド）は、０．５以上、０．７５以上、１以上、２以上、５以上、特に１０以上、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上である。
ジシアンジアミドの量は、エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて、好ましくは５％重量未満、３％重量未満、２％重量未満、特に１％重量未満、好ましくは０．５％重量未満、より好ましくは０．３％重量未満、最も好ましくは０．１％重量未満である。より好ましくは、熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物は、ジシアンジアミドを含まない。
好ましくは、熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂用の少なくとも１種の促進剤Ｃをさらに含有する。
好ましくは、エポキシ樹脂の促進剤Ｃは、置換尿素、イミダゾール、イミダゾリン及びブロック化アミン、特に置換尿素からなるリストから選択される。
これは、好ましくは式（Ｉ）の置換尿素を含む：
Figure 2024512182000004
 ［式中、
Ｒ１及びＲ２は独立して、水素原子又は１～１０個の炭素原子を有し、場合により酸素原子、窒素原子及び／又は芳香族単位も含む一価アルキル基であるか、又は一緒になって１～１０個の炭素原子を有する二価アルキル基を形成し、酸素原子、窒素原子又は芳香族単位をさらに含んでいてもよく；
Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素原子又は１～１０個の炭素原子を有し、場合により酸素原子又は窒素原子も含む一価アルキル基であり；
添字ｎは１又は２の値を有する］。
式（Ｉ）の置換尿素は、好ましくはｐ－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（モヌロン）、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素（フェヌロン）、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ－メチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素及びその誘導体からなる群から選択され、一部又は全てのメチル基は代わりにエチル基である。
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子、又は１～１０個、好ましくは１～５個、より好ましくは１～４個の炭素原子を有し、場合により一緒になって、隣接する窒素原子と環構造を形成する二価アルキル基を構成する一価の直鎖又は分岐アルキル基であり、及び／又はＲ３及びＲ４は、独立して、水素原子、又は１～１０個、好ましくは１～５個、より好ましくは１～４個の炭素原子を有し、場合により一緒になって、隣接する窒素原子と環構造を形成する二価アルキル基を構成する一価の直鎖又は分岐アルキル基を表す。
式（Ｉ）の極めて特に好ましい置換尿素は、式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２が両方とも水素原子であり、及び／又はＲ３及びＲ４が両方ともエチル基又はメチル基、好ましくはメチル基であるものである。
式（Ｉ）のさらに好ましい尿素誘導体としては、式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全てエチル又はメチル、好ましくはメチル基を表すもの、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３がエチル又はメチル、好ましくはメチルを表し、Ｒ４が水素原子であるもの、又はＲ１及びＲ４が両方とも水素原子を表し、Ｒ２及びＲ３が両方ともエチル又はメチル基、好ましくはメチル基を表すものが挙げられる。
適切な尿素誘導体は、例えば、Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）の商品名（ＡｌｚＣｈｅｍ Ｇｒｏｕｐ ＡＧから）、Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）の商品名（ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから）、Ａｍｉｃｕｒｅ（登録商標）の商品名（Ｅｖｏｎｉｋから）で、及びＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
促進剤Ｃは、特に１０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に８０～８００ｇ／ｍｏｌの分子を有する。分子量が大きいと、加速効果が低下し、必要な使用量が著しく多くなり、それによって機械的特性が悪くなる可能性がある。
促進剤Ｃの量は、エポキシ樹脂Ａの重量に基づいて、０．０１～６．０重量％、特に０．０２～４．０重量％、好ましくは０．０２～２．０重量％であるのが好都合である。
エポキシ樹脂Ａのエポキシ基１モル当たりのグラム単位の促進剤Ｃの割合の比は、好ましくは０．０１～０．５ｇ／ｍｏｌのエポキシ基、特に０．０５～０．３ｇ／ｍｏｌのエポキシ基、より好ましくは０．０７５～０．２ｇ／ｍｏｌのエポキシ基、最も好ましくは０．０８～０．１５ｇ／ｍｏｌのエポキシ基である。
これは、誘導予備硬化の場合にはＺＳＦの値がより高くなり、オーブン硬化の場合には機械的特性、ＺＳＦ及びＩＰの値がより高くなるという点で好都合である。これは、例えば、Ｅ２とＥ３との比較における表１及び表２において明らかである。
一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、少なくとも１つの靭性向上剤Ｄを含むことが好ましい。靭性向上剤Ｄは、固体であっても、又は液体であってもよい。
より詳細には、靭性向上剤Ｄは、末端ブロックポリウレタンポリマーＤ１、液体ゴムＤ２及びコアシェルポリマーＤ３からなる群から選択される。靭性向上剤Ｄは、末端ブロックポリウレタンポリマーＤ１、及び液体ゴムＤ２からなる群から選択されるのが好ましい。末端ブロックポリウレタンポリマーＤ１が特に好ましい。
靭性向上剤Ｄが末端ブロックポリウレタンポリマーＤ１である場合。
好ましくは、１００℃を超える温度で除去されるブロック基でブロックされた末端ブロックポリウレタンポリマーＤ１である。
好ましいブロック基は、特にまずフェノール又はビスフェノールである。そのようなフェノール及びビスフェノールの好ましい例は、特にフェノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、カルダノール（３－ペンタデセニルフェノール（カシューナッツシェル油由来））、ノニルフェノール、スチレン又はジシクロペンタジエンと反応したフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及び２，２’－ジアリルビスフェノールＡである。
末端ブロックポリウレタンポリマーは、１つ以上のイソシアネート反応性化合物を有するイソシアネート基によって末端化された直鎖又は分岐ポリウレタンプレポリマーから調製される。１つ又はそれを超えるそのようなイソシアネート反応性化合物が使用される場合、反応は連続的に又はこれらの化合物の混合物を用いて行うことができる。
反応は、好ましくは、全てのＮＣＯ基が変換されたことを確実にするために、１つ以上のイソシアネート反応性化合物が化学量論的に又は化学量論的に過剰に使用されるように行われる。
イソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１つのジイソシアネート又はトリイソシアネートから、並びに末端アミノ基、チオール基又はヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭから、及び／又は任意に置換されたポリフェノールＱＰＰから調製することができる。
適切なジイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネート、特にメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，５－又は２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ナフタレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の市販品及びその二量体である。ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ又はＴＤＩが好ましい。
適切なトリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネートの三量体又はビウレット、特にイソシアヌレート及び前の段落に記載のジイソシアネートのビウレットである。もちろん、ジイソシアネート又はトリイソシアネートの適切な混合物を使用することも可能である。
末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有する特に適切なポリマーＱＰＭは、２つ又は３つの末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭである。
ポリマーＱＰＭは、３００～６０００、特に６００～４０００、好ましくは７００～２２００ｇ／当量のＮＣＯ反応性基の当量重量を有するのが好都合である。
好ましいポリマーＱＰＭは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールブロックポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、ヒドロキシル末端ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー及びその混合物からなる群から選択される、６００～６０００ダルトンの平均分子量を有するポリオールである。
特に好ましいポリマーＱＰＭは、アミノ、チオール又は好ましくはヒドロキシル基によって末端化された、Ｃ２～Ｃ６－アルキレン基を有するか、又は混合Ｃ２～Ｃ６－アルキレン基を有するα，ω－ジヒドロキシポリアルキレングリコールである。ポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコールが特に好ましい。ヒドロキシル基末端ポリオキシブチレンがさらに特に好ましい。
特に好適なポリフェノールＱＰＰは、ビス－、トリス－及びテトラフェノールである。これは、直鎖フェノールだけでなく、置換されていてもよいフェノールも意味すると理解される。置換の性質は非常に多様であり得る。より詳細には、これは、フェノール性ＯＨ基が結合している芳香環上での直接置換を意味すると理解される。フェノールは、単環式芳香族だけでなく、芳香族又はヘテロ芳香族系にフェノール性ＯＨ基を直接有する多環式又は縮合芳香族又はヘテロ芳香族も意味するとさらに理解される。
好ましい実施形態において、ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１つのジイソシアネート又はトリイソシアネートから、及び末端アミノ基、チオール基又はヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭから調製される。ポリウレタンプレポリマーは、特にポリマーＱＰＭのアミノ基、チオール基又はヒドロキシル基に対して化学量論的に過剰なジイソシアネート又はトリイソシアネートを使用することによって、ポリウレタンの当技術分野の当業者に公知の方法で調製される。
イソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、好ましくは弾性特性を有する。好ましくは、０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを示す。
靭性向上剤Ｄは、液体ゴムＤ２であってもよい。これは、例えば、カルボキシ末端又はエポキシ末端ポリマーであり得る。
第１の実施形態において、この液体ゴムは、カルボキシ又はエポキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー又はその誘導体であってもよい。このような液体ゴムは、例えば、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓからＨｙｐｒｏ／Ｈｙｐｏｘ（登録商標）ＣＴＢＮ及びＣＴＢＮＸ及びＥＴＢＮの名称で市販されている。適切な誘導体は、特にＰｏｌｙｄｉｓ（登録商標）製品ラインで、特にＰｏｌｙｄｉｓ（登録商標）３６．製品ラインから、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（登録商標）（Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ Ｇｒｕｐｐｅ、ドイツ）によって、又はＡｌｂｉｐｏｘ製品ラインの下（Ｅｖｏｎｉｋ、ドイツ）で市販されているような、エポキシ基を有するエラストマー変性プレポリマーである。
第２の実施形態において、この液体ゴムは、液体エポキシ樹脂と完全に混和性であり、エポキシ樹脂マトリクスの硬化の過程でのみ分離して微小液滴を形成するポリアクリレート液体ゴムであってもよい。そのようなポリアクリレート液体ゴムは、例えば、Ｄｏｗから２０２０８－ＸＰＡの名称で入手可能である。
もちろん、液体ゴムの混合物、特にカルボキシ又はエポキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー又はその誘導体の混合物を使用することも可能である。
靭性向上剤Ｄは、第３の実施形態において、コアシェルポリマーＤ３であってもよい。コアシェルポリマーは、弾性コアポリマー及び剛性シェルポリマーからなる。特に適切なコアシェルポリマーは、剛性熱可塑性ポリマーの剛性シェルによって包まれた弾性アクリレート又はブタジエンポリマーのコアからなる。このコア－シェル構造は、ブロックコポリマーの分離の結果として自発的に形成されるか、又はその後のグラフト化を伴うラテックス又は懸濁重合としての重合の実施によって定義される。好ましいコアシェルポリマーは、ＭＢＳポリマーと呼ばれるものであり、これは、ＡｒｋｅｍａからＣｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ（商標）の商品名で、ＤｏｗからＰａｒａｌｏｉｄ（商標）の商品名で、又はＺｅｏｎからＦ－３５１（商標）の商品名で市販されている。
好ましくは、靭性向上剤Ｄ、特に末端ブロックポリウレタンポリマーＤ１の割合は、熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて、１５～４５重量％、特に２０～４０重量％、特に２２．５～３５重量％、特に２５～３５重量％、より好ましくは２７．５～３２．５重量％である。
これは、ＺＦ、弾性率及びＺＳＦの高い値と同時にＩＰの高い値を与えるという点で好都合である。
さらに好ましい実施形態において、組成物は、少なくとも１つの充填剤Ｆをさらに含む。ここでは、雲母、タルク、カオリン、ウォラストナイト、長石、閃光石、緑泥石、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム（沈殿又は粉砕）、ドロマイト、石英、シリカ（融合又は沈殿）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミックビーズ、中空ガラスビーズ、中空有機ビーズ、ガラスビーズ、着色顔料が好ましい。炭酸カルシウム、酸化カルシウム及びヒュームドシリカからなる群から選択される充填剤が特に好ましい。
充填剤Ｆ全体の総割合は、熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて、５～４０重量％、好ましくは１０～３０重量％であるのが好都合である。
さらに好ましい実施形態では、組成物は、少なくとも１つのエポキシ含有反応性希釈剤Ｇをさらに含む。このような反応性希釈剤は当技術分野の当業者に公知である。エポキシ含有反応性希釈剤の好ましい例は以下の通りである：
－ 単官能性、飽和又は不飽和、分岐又は非分岐、環状又は開鎖の、Ｃ４～Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル、例えば、ブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、２－エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリル及びフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテル等；
－ 二官能性、飽和又は不飽和、分岐又は非分岐、環状又は開鎖の、Ｃ２～Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等；
－ 三官能性又は多官能性、飽和又は不飽和、分岐又は非分岐、環状又は開鎖のアルコールのグリシジルエーテル、例えばエポキシ化ヒマシ油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリスリトール、又はソルビトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等の脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル；
－ フェノール化合物及びアニリン化合物のグリシジルエーテル、例えばフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテル、３－ｎ－ペンタデセニルグリシジルエーテル（カシューナッツシェル油由来）、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン等；
－ エポキシ化アミン、例えばＮ，Ｎ－ジグリシジルシクロヘキシルアミン等；
－ エポキシ化モノ又はジカルボン酸、例えば、グリシジルネオデカノエート、グリシジルメタクリレート、グリシジルベンゾエート、ジグリシジルフタレート、テトラヒドロフタレート及びヘキサヒドロフタレート、二量体脂肪酸のジグリシジルエステル等；
－ エポキシ化二官能性又は三官能性の低～高分子量ポリエーテルポリオール、例えばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等。
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
エポキシ含有反応性希釈剤Ｇの総割合は、熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて、０．１～１５重量％、好ましくは０．１～５重量％、特に好ましくは０．１～２重量％、より好ましくは０．２～１重量％であるのが好都合である。
組成物は、さらなる成分、特に触媒、安定剤、特に熱及び／又は光安定剤、チキソトロピー剤、可塑剤、溶媒、鉱物又は有機充填剤、発泡剤、色素及び顔料、防食剤、界面活性剤、消泡剤及び接着促進剤を含んでいてもよい。
適切な可塑剤は、特に、ＢａｙｅｒからＭｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）又はＤｅｌｌａｔｏｌ ＢＢＳとして市販されているフェノールアルキルスルホネート又はＮ－ブチルベンズアミドである。
適切な安定剤は、特に置換されていてもよいフェノール、例えばＢＨＴ又はＷｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）Ｔ（Ｅｌｋｅｍ）、立体障害アミン又はＮ－オキシル化合物、例えばＴＥＭＰＯ（Ｅｖｏｎｉｋ）である。
特に好ましい一成分型エポキシ樹脂組成物は以下を含む：
－ エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて１０～６０重量％、特に３０～６０重量％の、１分子当たり平均１つを超えるエポキシ基を有するエポキシ樹脂Ａ；エポキシ樹脂Ａの５０～１００重量％、特に８０～１００重量％が液体エポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂Ａの０～３０重量％、特に０～２０重量％が固体エポキシ樹脂であるのが好ましい；
－ 芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド、特にイソフタル酸ジヒドラジド及び／又はテレフタル酸ジヒドラジド、好ましくはイソフタル酸ジヒドラジドである、エポキシ樹脂用の少なくとも１つの硬化剤Ｂ１；
－ グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、８，１２－エイコサジエン二酸１，２０－ジヒドラジド及び４－イソプロピル－２，５－ジオキソイミダゾリジン－１，３－ジ（プロピオノヒドラジド）、特にアジピン酸ジヒドラジド、８，１２－エイコサジエン二酸１，２０－ジヒドラジド及び４－イソプロピル－２，５－ジオキソイミダゾリジン－１，３－ジ（プロピオノヒドラジド）、最も好ましくはアジピン酸ジヒドラジドからなる群から選択されるジヒドラジドである、エポキシ樹脂用の少なくとも１つの硬化剤Ｂ２；
－ エポキシ樹脂Ａの重量に基づいて、好ましくは０．０１～６．０重量％、特に０．０２～４．０重量％、好ましくは０．０２～２．０重量％の、置換尿素、イミダゾール、イミダゾリン及びブロックアミン、特に置換尿素からなるリストから選択されるエポキシ樹脂用の少なくとも１つの促進剤Ｃ；
－ 熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて、好ましくは１５～４５重量％、特に２０～４０重量％、特に２２．５～３５重量％、特に２５～３５重量％、特に好ましくは２７．５～３２．５重量％の、末端ブロックポリウレタンポリマーＤ１、液体ゴムＤ２及びコアシェルポリマーＤ３、好ましくは末端ブロックポリウレタンポリマーＤ１からなる群から選択される少なくとも１つの靭性向上剤Ｄ；
－ 熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて、好ましくは５～４０重量％、好ましくは１０～３０重量％の、炭酸カルシウム、酸化カルシウム及びヒュームドシリカからなる群から選択される充填剤Ｆ；
－ 熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物の総重量に対して、好ましくは０．１～１５重量％、好ましくは０．１～５重量％、特に好ましくは０．１～２重量％、より好ましくは０．２～１重量％のエポキシ含有反応性希釈剤Ｇ。
硬化剤Ｂ１と硬化剤Ｂ２との重量比（Ｂ１／Ｂ２）は、０．１５～２０、好ましくは０．３～１５、好ましくは０．４～１０、特に０．８～８、特に１．１～６、特に２～５、特に好ましくは３～４である。
モル単位のエポキシ樹脂Ａのエポキシ基の割合／モル単位の硬化剤Ｂ１と硬化剤Ｂ２との総和の比（Ａ／（Ｂ１＋Ｂ２））は、３～５、特に３．５～４．５が好ましい。
エポキシ樹脂Ａのエポキシ基１モル当たりのグラム単位の促進剤Ｃの割合の比は、好ましくは０．０１～０．５ｇ／ｍｏｌのエポキシ基、特に０．０５～０．３ｇ／ｍｏｌのエポキシ基、より好ましくは０．０７５～０．２ｇ／ｍｏｌのエポキシ基、最も好ましくは０．０８～０．１５ｇ／ｍｏｌのエポキシ基である。
好ましい一成分型エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて、８０％重量を超える、好ましくは９０％重量を超える、特に９５％重量を超える、特に好ましくは９８％重量を超える、最も好ましくは９９％重量を超える程度で上記成分からなる場合、さらに好都合であり得る。
特に好ましい組成物の例は、表１のＥ２及びＥ７、特にＥ７である。
本発明のエポキシ樹脂組成物が、特に以下のパラメータ：５Ｈｚ、測定ギャップ１ｍｍ、プレート－プレート直径２５ｍｍ、１％変形を有するプレート－プレート形状を使用して振動中にレオメーターで測定して、２５℃で５００～３５００Ｐａ・ｓ、特に１０００～３０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１５００～２５００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２０００～２５００Ｐａ・ｓの粘度を有する場合、好都合である。これは、良好な適用性を保証するという点で好都合である。
記載される熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物は、一成分型熱硬化性接着剤、特に自動車構造における熱硬化性一成分型車体接着剤としての使用に特に適していることが見出された。このような一成分型接着剤は、様々な使用が可能である。このような接着剤は、熱安定性材料の接着に必要である。熱安定性材料は、少なくとも硬化時間中、１００～２２０℃、好ましくは１２０～２００℃の硬化温度で寸法的に安定な材料を意味すると理解される。特に、これらは、金属及びプラスチック、例えばＡＢＳ、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、複合材料、例えばＳＭＣ、不飽和ポリエステルＧＦＰ、エポキシ又はアクリレート複合材料である。少なくとも１つの材料が金属である使用が好ましい。特に好ましい使用は、特に自動車産業における車体構造において、同一又は異なる金属の結合であると考えられる。好ましい金属は、特に自動車構造で典型的に発生する変形形態の、特に鋼、特に電解亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき又は油鋼、ボナジンクコーティング鋼、及びリン酸塩処理鋼、並びにまた、アルミニウムである。
本発明の熱硬化性一成分型組成物に基づく接着剤を用いると、特に１８０～２００℃、好ましくは１８０℃で３０～６０秒間の予備硬化後、さらに１８０℃に加熱した場合、追加の金属接合技術なしで、接合された基材の十分な接着を保証することが可能である。
このような接着剤は、特に金属接合技術、特に熱的及び機械的金属接合技術、より好ましくは溶接及びリベット留めを使用しない用途に使用される。これらの用途は、好ましくは、最初に、特に１８０～２００℃、好ましくは１８０℃で６０秒間の、接着剤の予備硬化、続いて、特に予備硬化した接着剤を６０℃未満に冷却した後、少なくとも１６０℃、特に少なくとも１８０℃にさらに加熱し、その後接着剤を完全に硬化させることを含む。
このような接着剤は、特に、最初に１０℃～８０℃、特に１０℃～６０℃の温度で接合される材料と接触し、次いで、上記のように予備硬化され、その後完全に硬化される。
本発明のさらなる態様は、以下の工程を含む熱安定性基材の接合のための方法に関する：
（ｉ）上で詳述した熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物を熱安定性基材Ｓ１、特に金属基の表面に適用すること；
（ｉｉ）さらなる熱安定性基材Ｓ２、特に金属の表面に、適用した熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物を接触させること；
（ｉｉｉ）上記組成物を、１６０～２２０℃、特に１７０～２００℃、好ましくは１７５～１９０℃の温度に１０～１２０秒間、特に２０～８０秒間、好ましくは３０～６０秒間加熱すること；
（ｉｖ）上記組成物を、１００～２２０℃、特に１２０～２００℃、好ましくは１４０～１９０℃、より好ましくは１５０～１８０℃の温度に加熱すること；ここで、上記組成物が工程（ｉｉｉ）と工程（ｉｖ）との間に、１００℃未満、特に６０℃未満、好ましくは５０～２０℃の温度に達する。
工程（ｉｉｉ）と工程（ｉｖ）との間には、１５分を超え、特に２０分を超え、好ましくは３０分以上、特に３０～３００分の期間があるのが好ましい。
基材Ｓ２は、ここでは、基材Ｓ１と同じ材料又は異なる材料からなる。基材Ｓ１及び／又はＳ２は、特に上述の金属及びプラスチックである。
好ましくは、工程（ｉｉｉ）における加熱は誘導加熱である。
好ましくは、工程（ｉｖ）において、組成物を１００～２２０℃、特に１２０～２００℃、好ましくは１４０～１９０℃、より好ましくは１５０～１８０℃の温度に加熱し、組成物を前述の温度で１０分～６時間、１０分～２時間、１０分～６０分、１０分～３０分、１０分～２０分、より好ましくは１０分～１５分放置する。
このような熱安定性材料の接合方法は、接着結合物品をもたらす。そのような物品は、好ましくは車両又は車両の一部である。
したがって、本発明のさらなる局面は、上述のプロセスから得られる接着結合物品に関する。さらに、本発明による組成物は、自動車構成だけでなく、他の使用分野にも適している。船舶、トラック、バス若しくは鉄道車両等の輸送手段構成、又は例えば洗濯機等の消費財構成における関連用途について特に言及すべきである。
本発明による組成物によって接着結合された材料は、典型的には１２０℃～－４０℃、好ましくは１００℃～－４０℃、特に８０℃～－４０℃の温度で使用される。
本発明の熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物の特に好ましい使用は、自動車構造における熱硬化性一成分型車体接着剤として、又は補強化合物として、又は構造部品及び補強要素中の空隙を補強するための発泡性熱硬化性組成物としてのその使用である。
本発明のさらなる局面は、上記で詳述した熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物を加熱して得られる硬化エポキシ樹脂組成物に関する。
より好ましくは、本発明の組成物は、以下の特性を有する：
１８０℃で３５秒間の予備硬化後：
１８０℃の温度で実験に記載されているように測定して、２．３ＭＰａ超、特に２．４ＭＰａ以上、特に２．６ＭＰａ以上、特に２．９ＭＰａ以上、より好ましくは３ＭＰａ以上のＺＳＦ、
及び／又は
１８０℃で４０分間の完全硬化後：
実験に記載されているように測定して、３０ＭＰａ以上、特に３５ＭＰａ以上、特に４０ＭＰａ以上のＺＦ；
実験に記載されているように測定して、５～２０％の破断伸び（ＢＤ）；
実験に記載されているように測定して、１０００ＭＰａ以上、特に１２５０ＭＰａ以上、特に１５００ＭＰａ以上、より好ましくは１７５０ＭＰａ以上の弾性率；
実験に記載されているように測定して、１３０℃以上、特に１４０℃以上、特に１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上のＴｇ；
実験に記載されているように測定して、３０ＭＰａ以上、特に３１ＭＰａ以上、特に３２ＭＰａ以上、より好ましくは３３ＭＰａ以上のＺＳＦ；
実験に記載されているように測定して、１６Ｎ／ｍｍ以上、特に１８Ｎ／ｍｍ以上、特に２０Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは２２Ｎ／ｍｍ以上の２３℃でのＩＰ；
実験に記載されているように測定して、７Ｎ／ｍｍ以上、特に１０Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは１５Ｎ／ｍｍ以上の－３０℃でのＩＰ。
以下に、本発明をさらに説明するいくつかの例を提示するが、本発明の範囲を限定することを意図するものでは決してない。
靭性向上剤「Ｄ－１」の調製
１５０ｇのポリＴＨＦ－２０００（ＯＨ価５７ｍｇ／ｇ ＫＯＨ）及び１５０のＬｉｑｕｉｆｌｅｘ Ｈ（ＯＨ価４６ｍｇ／ｇ ＫＯＨ）を減圧下、１０５℃で３０分間乾燥させた。温度が９０℃に低下したら、６１．５ｇのＩＰＤＩ及び０．１４ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。ＮＣＯ含有量が２．０時間後に３．１０％で一定になるまで（計算されたＮＣＯ含有量：３．１５％）、反応を９０℃で真空下で行った。その後、９６．１ｇのカルダノールをブロッキング剤として添加した。もはや遊離ＮＣＯを検出することができなくなるまで、撹拌を真空下１０５℃で続けた。生成物をそのまま靭性向上剤Ｄ－１として用いた。
Figure 2024512182000005
組成物の製造
参照組成物Ｒ１～Ｒ５及び本発明の組成物Ｅ１～Ｅ８を表１の数値にしたがって製造した。表１に記載の量は重量部である。
モル単位のエポキシ樹脂Ａ中のエポキシ基の割合／モル単位の硬化剤Ｂ１及び硬化剤Ｂ２の総和の比（Ａ／（Ｂ１＋Ｂ２））は、表１において「ＤＨ指数」と呼ばれ、［モルＥＰ基／モル（Ｂ１＋Ｂ２）］で報告される。
エポキシ樹脂Ａのエポキシ基１モル当たりのグラム単位での促進剤Ｃの割合の比は、表１において「Ｃ指数」と呼ばれ、［促進剤のｇ／ＥＰ基のｍｏｌ］で報告される。
硬化剤Ｂ１と硬化剤Ｂ２との重量比は、「（Ｂ１／Ｂ２）」として表１（［表１－２］）に報告されている。
試験方法：
引張強度、破断伸び及び弾性率（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７）
接着剤試料を２枚のテフロン（登録商標）紙の間で２ｍｍの層厚に押圧した。１８０℃で４０分間硬化した後、テフロン（登録商標）紙を除去し、試験片をＤＩＮ標準状態にダイカットした。試験片は、２ｍｍ／分の歪み速度で標準的な気候条件下で試験した。引張強度（ＺＦ）、破断伸び及び０．０５～０．２５％弾性率を、２３℃の温度でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７にしたがって測定した。
ラップ剪断強度（ＺＳＦ）（ＤＩＮ ＥＮ １４６５）、硬化ＩＶ（誘導予備硬化）、Ｔｍａｘ １８０℃／２００℃
Ａｎｔｉｃｏｒｉｔ ＰＬ ３８０２－３９ＳでリオイルしたＥｌｏ Ｈ４２０鋼（厚さ１．５ｍｍ）の洗浄した試験片を、層厚０．３ｍｍのスペーサとしてガラスビーズを用いて、２５×１０ｍｍの接合領域にわたって接着剤で接合した。その後、１０秒以内に１８０℃又は２００℃の温度まで誘導加熱（ＥＷ２実験室誘導システム、製造業者：ＩＦＦ ＧｍｂＨ ドイツ）し、１８０℃又は２００℃の温度で３５秒間放置する。その後、１０秒以内に圧縮空気により１５０℃の温度にした後、２３℃まで放冷した。
ラップ剪断強度は、引張試験機を使用して、１０ｍｍ／分の歪み速度で、２３℃の温度（「２３℃におけるＺＳＦ［ＭＰａ］」）又は１８０℃の温度（「１８０℃におけるＺＳＦ［ＭＰａ］」）でＤＩＮ ＥＮ １４６５に準拠した三重測定で測定した。
ラップ剪断強度（ＺＳＦ）（ＤＩＮ ＥＮ １４６５）、ＯＨ硬化（オーブン硬化）（４０分間／１８０℃）
Ａｎｔｉｃｏｒｉｔ ＰＬ ３８０２－３９ＳでリオイルしたＥｌｏ Ｈ４２０鋼（厚さ１．５ｍｍ）の洗浄した試験片を、層厚０．３ｍｍのスペーサとしてガラスビーズを用いて、２５×１０ｍｍの接合領域にわたって接着剤で接合し、オーブン温度１４０℃で１０分間硬化させた。
ラップ剪断強度は、引張試験機で、１０ｍｍ／分の歪み速度で、２３℃の温度でＤＩＮ ＥＮ １４６５に準拠した三重測定で測定した。
衝撃剥離強度（ＩＰ ２３℃／－３０℃）（ＩＳＯ １１３４３準拠）
試験片は、接着剤及び９０×２０×０．８ｍｍの寸法を有するＤＣ０４＋ＺＥ鋼を用いて製造した。ここでの接着面積は、スペーサとしてガラスビーズを用いて０．３ｍｍの層厚で２０×３０ｍｍであった。試料をオーブン温度１４０℃で１０分間硬化させた。衝撃剥離強度は、２３℃又は－３０℃で、Ｚｗｉｃｋ ４５０衝撃振り子上で三重測定として測定した。報告された衝撃剥離強度は、ＩＳＯ１１３４３の２５％～９０％の測定曲線下の平均力（Ｎ／ｍｍ）である。
粘度
接着剤の粘度測定は、製造の１日後に、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ １０１レオメーターで、プレート－プレート形状を用いて２５℃の温度で、以下のパラメータ：５Ｈｚ、測定ギャップ１ｍｍ、プレート－プレート直径２５ｍｍ、１％変形で振動させることによって行った。分析した組成物Ｒ１～Ｒ５及びＥ１～Ｅ８は全て、１５００～２５００Ｐａ・ｓの粘度を有していた。
Figure 2024512182000006
Figure 2024512182000007

Claims (15)

  1. 以下を含む熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物であって：
    （ａ）１分子当たり平均１つを超えるエポキシ基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂Ａ；
    （ｂ）芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド、特にイソフタル酸ジヒドラジド及び／又はテレフタル酸ジヒドラジド、好ましくはイソフタル酸ジヒドラジドである、エポキシ樹脂用の少なくとも１つの硬化剤Ｂ１；及び
    （ｃ）グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、８，１２－エイコサジエン二酸１，２０－ジヒドラジド及び４－イソプロピル－２，５－ジオキソイミダゾリジン－１，３－ジ（プロピオノヒドラジド）からなる群から選択されるジヒドラジド、特にアジピン酸ジヒドラジドである、エポキシ樹脂用の少なくとも１つの硬化剤Ｂ２、
    前記硬化剤Ｂ１と前記硬化剤Ｂ２との重量比（Ｂ１／Ｂ２）が、０．１５～２０である、
    熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物。
  2. 前記硬化剤Ｂ１と前記硬化剤Ｂ２との重量比（Ｂ１／Ｂ２）が、０．３～１５、好ましくは０．４～１０、特に０．８～８、特に１．１～６、特に２～５、特に好ましくは３～４であることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物。
  3. モル単位の前記エポキシ樹脂Ａのエポキシ基の割合／モル単位の前記硬化剤Ｂ１及び前記硬化剤Ｂ２の割合の比（Ａ／（Ｂ１＋Ｂ２））が、３～５、特に３．５～４．５であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物。
  4. 前記熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物が、置換尿素、イミダゾール、イミダゾリン及びブロックアミン、特に置換尿素からなる群から選択される少なくとも１つの促進剤Ｃをさらに含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物。
  5. 前記エポキシ樹脂Ａのエポキシ基１モル当たりのグラム単位での前記促進剤Ｃの割合の比が、０．０１～０．５ｇ／ｍｏｌのエポキシ基、特に０．０５～０．３ｇ／ｍｏｌのエポキシ基、より好ましくは０．０７５～０．２ｇ／ｍｏｌのエポキシ基、最も好ましくは０．０８～０．１５ｇ／ｍｏｌのエポキシ基であることを特徴とする、請求項４に記載の熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物。
  6. 前記熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物が、末端ブロックポリウレタンポリマーＤ１、液体ゴムＤ２及びコアシェルポリマーＤ３、好ましくは末端ブロックポリウレタンポリマーＤ１からなる群から選択される少なくとも１つの靭性向上剤Ｄをさらに含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物。
  7. 前記少なくとも１つの靭性向上剤Ｄ、特に前記末端ブロックポリウレタンポリマーＤ１の割合が、前記熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて、１５～４５重量％、特に２０～４０重量％、特に２２．５～３５重量％、特に２５～３５重量％、より好ましくは２７．５～３２．５重量％であることを特徴とする、請求項６に記載の熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物。
  8. 前記熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物が、特に、以下のパラメータ：５Ｈｚ、測定ギャップ１ｍｍ、プレート－プレート直径２５ｍｍ、１％変形を有するプレート－プレート形状を使用して振動中にレオメーターで測定して、２５℃で５００～３０００Ｐａ・ｓ、特に１０００～２５００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０００～２０００Ｐａ・ｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物。
  9. 前記エポキシ樹脂Ａの割合が、前記熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて、１０～６０重量％、特に３０～６０重量％、特に４０～５５重量％であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物。
  10. 一成分型熱硬化性接着剤としての、特に自動車構造における熱硬化性一成分型車体接着剤としての、請求項１～９のいずれか一項に記載の熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物の使用。
  11. 以下の工程を含む熱安定性基材を接合する方法であって：
    （ｉ）請求項１～９のいずれか一項に記載の熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物を熱安定性基材Ｓ１、特に金属の表面に適用すること；
    （ｉｉ）さらなる熱安定性基材Ｓ２、特に金属の表面に、適用した前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物を接触させること；
    （ｉｉｉ）前記組成物を、１６０～２２０℃、特に１７０～２００℃、好ましくは１７５～１９０℃の温度に１０～１２０秒間、特に２０～８０秒間、好ましくは３０～６０秒間加熱すること；
    （ｉｖ）前記組成物を、１００～２２０℃、特に１２０～２００℃、好ましくは１４０～１９０℃、より好ましくは１５０～１８０℃の温度に加熱すること、ここで、前記組成物が、工程（ｉｉｉ）と工程（ｉｖ）との間に、１００℃未満、特に６０℃未満、好ましくは５０～２０℃の温度に達する；
    前記基材Ｓ２が、前記基材Ｓ１と同じ材料又は異なる材料からなる、
    方法。
  12. 前記工程（ｉｉｉ）と工程（ｉｖ）との間に１５分を超え、特に２０分を超え、好ましくは３０分以上、特に３０～３００分の期間がある、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記工程（ｉｉｉ）における加熱が誘導加熱である、請求項１１又は１２に記載の方法。
  14. 前記工程（ｉｖ）において、前記組成物を１００～２２０℃、特に１２０～２００℃、好ましくは１４０～１９０℃、より好ましくは１５０～１８０℃の温度に加熱し、前記組成物を前記温度で１０分～６時間、１０分～２時間、１０分～６０分、１０分～３０分、１０分～２０分、より好ましくは１０分～１５分放置する、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 請求項１１～１４のいずれか一項に記載の方法から得られる接着結合物品。
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