CN101528802A - 包含封端的且环氧化物终止的聚氨酯预聚物的热固化性环氧树脂组合物 - Google Patents
包含封端的且环氧化物终止的聚氨酯预聚物的热固化性环氧树脂组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种热固化性环氧树脂组合物，其包括至少一种具有每分子平均超过一个环氧基团的环氧树脂A，至少一种用于环氧树脂的固化剂B且其通过升高的温度而活化，以及至少一种式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物和至少一种环氧基团终止的式(II)的聚氨酯预聚物。所述的环氧树脂组合物特别适于用作单组分的热固化性粘合剂，以及特征在于优良的机械值，高玻璃化转变温度和高冲击韧性。
Description
技术领域
本发明涉及冲击韧性改性剂领域和热固化性环氧树脂组合物领域。
背景技术
冲击韧性改性剂具有用于改进受到冲击力的粘合剂强度的悠久历史。特别地，虽然环氧树脂组合物通常具有高机械强度但非常脆性，这意味着当固化的环氧树脂受到冲击力时，例如在车辆碰撞中产生的，它将破裂，因此粘结毁坏。
液体橡胶具有用于韧性改性的相对长的历史。所用的液体橡胶的实例是那些基于丙烯腈/丁二烯共聚物的，可获得的实例如
EP-B-0 338 985描述了冲击韧性环氧树脂组合物，其不仅包括基于丙烯腈/丁二烯共聚物的液体橡胶，还包括基于聚氨酯预聚物的液体橡胶，其中它们通过苯酚或内酰胺终止。
WO-A-2005/007766公开了包括由异氰酸酯基终止的预聚物和选自双酚、苯酚、苯甲醇、氨基苯酚或苯甲基胺的封端剂的反应产物的环氧树脂组合物。然而，这些环氧树脂组合物显示出低温冲击韧性(＜0℃)较差。
WO-A-03/093387公开了冲击韧性环氧树脂组合物，其包括二羧酸与缩水甘油醚的加合物，或双(氨基苯基)砜异构体或芳香醇与缩水甘油基醚的加合物。然而，这些组合物同样具有低温冲击韧性(＜0℃)的缺点。
WO-A-2004/055092和WO-A 2005/007720公开了具有改善的冲击韧性的环氧树脂组合物，其包含有异氰酸酯终止的聚氨酯预聚物与单羟基环氧化物的反应产物。这些环氧树脂组合物与那些包含苯酚终止的聚氨酯预聚物相比时具有改善的低温冲击韧性，但仍然不是最佳的。
发明简要描述
因此本发明的任务在于提供具有改善的冲击韧性，但仍具有高机械性能且特别是具有高玻璃化转变温度的热固化性环氧树脂组合物。
令人惊奇的是，已经发现该任务能通过如权利要求1所述的组合物来解决。特别惊人地发现，相比于现有技术能够强烈提高低温冲击韧性。
本发明的进一方面是将该组合物作为单组分热固化性粘合剂的用途。
再一方面是一种如权利要求22所述的粘合方法，以及由此得到的经粘合的制品。
特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
本发明的具体实施方案
本发明首先涉及一种热固化性环氧树脂组合物，其包括至少一种具有每分子平均超过一个环氧基团的环氧树脂A，至少一种用于环氧树脂的固化剂B且其通过提高的温度而活化，至少一种式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物以及至少一种式(II)的由环氧基团终止的聚氨酯预聚物。
该热固化性组合物包括至少一种具有每分子平均超过一个环氧基团的环氧树脂A。环氧基优选作为缩水甘油醚基团存在。具有每分子平均超过一个环氧基团的环氧树脂A优选是液体环氧树脂或固体环氧树脂。术语“固体环氧树脂”是环氧树脂领域技术人员非常熟知的，并且相对于“液体环氧树脂”而使用。固体树脂的玻璃态转化温度高于室温，即它们在室温下可粉碎成具有倾倒能力的粉末。
优选的固体环氧树脂具有式(X)
此处的取代基R′和R″相互独立地是H或CH3。在本文中，在与取代基、残基或基团相关地联用术语“相互独立”时表示，在同一个分子中可以出现具有不同意义的相同命名的取代基、残基或基团。
另外，符号s是＞1.5的值，特别是从2到12。
这类固体环氧树脂是可商购的，例如从Dow或Huntsman或Hexion获得。
具有符号s从1到1.5的式(X)的化合物被本领域技术人员称作半固态环氧树脂。对于本发明，它们同样被视为固体树脂。然而，优选更狭义的环氧树脂，即符号s具有＞1.5的值。
优选的液体环氧树脂具有式(XI)，
此处的取代基R”’和R””彼此独立地是H或CH3。此外，符号r是从0到1的值。优选r是小于0.2的值。
因此这些材料优选是双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，双酚F或双酚A/F(其中此处术语“A/F”指的是在生产该材料中将丙酮与甲醛的混合物用作起始原料)的二缩水甘油醚。这类液体树脂例如可以作为
GY 250、
PY 304、
GY 282(Huntsman)或D.E.R.TM 331或D.E.R.TM330(Dow)，或Epikote 828(Hexion)而获得。
优选环氧树脂A是式(XI)的液体环氧树脂。在甚至更优选的具体实施方案中，热固化环氧树脂组合物包括至少一种式(XI)的液体环氧树脂以及至少一种式(X)的固体环氧树脂。
环氧树脂A的比例优选10到85重量％，特别是15到70重量％，优选15到60重量％，基于组合物的重量。
本发明的组合物进一步包括至少一种用于环氧树脂的固化剂B，其通过升高的温度而活化。此处优选是选自如下组的固化剂：双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及它们的衍生物。促进作用的固化剂也是可能的，例如取代的脲，如3-氯-4-甲基苯基脲(绿麦隆)，或苯基二甲基脲，特别是对-氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)，3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)。也可以使用咪唑和胺络合物类化合物。
优选固化剂B是选自如下组的固化剂：双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及它们的衍生物；取代的脲，特别是3-氯-4-甲基苯基脲(绿麦隆)或苯基-二甲基脲，特别是对-氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)，3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)，3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)以及咪唑和胺络合物。
特别优选将双氰胺作为固化剂B。
固化剂B的总比例有利地为0.5到12重量％，优选1到8重量％，基于全部组合物的重量。
本发明的组合物进一步包含至少一种式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物。
此处的R1是由异氰酸酯基终止的直链或支化的聚氨酯预聚物PU1在去除了末端异氰酸酯基后的p价残基，p是2到8的值且R2相互独立地是选自如下组的取代基
在此处，R5、R6，R7和R8各自相互独立地是烷基或环烷基或芳烷基或芳基烷基(Arylalkyl)，或者R5与R6一起，或R7与R8一起形成任选被取代的4-到7-元环的一部分。
此外，R9、R9’和R10各自相互独立地是烷基或者芳烷基或者芳基烷基，或者是烷氧基或者芳氧基或者芳烷基氧基，和R11是烷基。
R13和R14各自相互独立地是具有2到5个碳原子的亚烷基且其任选地具有双键或者被取代，或者是亚苯基或者是氢化的亚苯基，和R15、R16和R17各自相互独立地是H或者是烷基或者是芳基或者芳烷基。
最后，R18是芳烷基或者是单或者多核取代的或者未被取代的芳族化物基团且其任选具有芳羟基。
本文中的式中的虚线在各种情况下表示在各个取代基和附属于其的分子残基之间的键。
可考虑作为R18的首先是除去羟基后的苯酚或者双酚。可以被提及的这些苯酚和双酚的优选实例特别是苯酚、甲酚、间苯二酚、焦儿茶酚、腰果酚(3-十五烯基酚(来自腰果壳油))、壬基酚、与苯乙烯或双环戊二烯反应的苯酚、双酚A、双酚F和2，2’-二烯丙基-双酚A。
另一方面，作为R18的特别是在除去羟基后的羟基苯甲醇和苯甲醇。
若R5、R6、R7、R8、R9、R9′、R10、R11、R15、R16或R17是烷基，则它们尤其是直链的或支化的C1-C20-烷基。
若R5、R6、R7、R8、R9、R9′、R10、R15、R16、R17或者R18是芳烷基，则这些基团尤其是通过亚甲基键合的芳基，特别是苯甲基。
若R5、R6、R7、R8、R9、R9′或者R10是烷基芳基，则它们尤其是通过亚苯基键合的C1-C20-烷基，实例为甲苯基或者二甲苯基。
特别优选的残基R2是选自如下组的残基
其中残基Y是具有1到20个碳原子的，特别是具有1到15个碳原子的饱和或烯属不饱和烃残基。优选作为Y的特别是烯丙基、甲基、壬基、十二烷基或具有1到3个双键的不饱和C15-烷基残基。
式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物由异氰酸酯基终止的直链或支化的聚氨酯预聚物PU1与一种或多种异氰酸盐-反应性化合物R2H制得。若使用多种这些异氰酸酯-反应性化合物，则该反应能相继地或以这些化合物的混合物进行。
为保证使所有的NCO基团反应掉，以化学计量或以化学计量过量地使用一种或多种异氰酸酯反应性的化合物R2H进行反应。
式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物有利地具有弹性特征以及进一步有利地可分散或可溶于液体环氧树脂中。
式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物的量有利地为1到45重量％，特别是在3到35重量％，基于热固化性环氧树脂组合物的总重。
本发明的组合物进一步包括至少一种式(II)的环氧基团终止的聚氨酯预聚物。
其中，R3是异氰酸酯基终止的直链或支化的聚氨酯预聚物PU1’在除去末端异氰酸酯基后的n-价残基，以及R4相互独立地是包含伯或仲羟基的脂肪族、环脂族、芳香族或芳脂族环氧化物在除去氢氧基团和环氧基团后的残基，以及m是数值1、2或3和n相互独立地是从2到8的值。
式(II)的环氧基团终止的聚氨酯预聚物通过异氰酸酯基终止的直链或支化聚氨酯预聚物PU1’与一种或多种式(V)的单羟基环氧化物的反应制得。
若使用多种这类单羟基环氧化物，反应可以相继地进行或以这些化合物的混合物进行。
式(V)的单羟基环氧化物具有1、2或3个环氧基团。该单羟基环氧化物(V)的羟基可以是伯或仲羟基。
单羟基环氧化物化合物可以例如通过多元醇与表氯醇的反应制备。根据反应进程，在多官能的醇与表氯醇的反应中，相应的单羟基环氧化物还以各种浓度作为副产物而形成。这些物质能通过常规的分离操作而分离。然而，通常足够的是使用在多元醇的缩水甘油化反应中获得的由完全或部分反应以提供缩水甘油醚的多元醇组成的产物混合物。这些含羟基的环氧化物的实例是丁二醇单缩水甘油醚(含于丁二醇二缩水甘油醚中)、己二醇单缩水甘油醚(含于己二醇二缩水甘油醚)、环己烷二甲醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚(以混合物形式含于三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中)、甘油二缩甘油醚(以混合物形式含于甘油三缩水甘油醚中)、季戊四醇三缩水甘油醚(以混合物形式含于季戊四醇四缩水甘油醚中)。优选使用三羟甲基丙烷二缩水甘油醚，其以比较高的比例存在于常规生产的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中。
然而，使用类似的其他含羟基的环氧化物也是可能的，特别是缩水甘油、3-缩水甘油基氧基苯甲醇或者羟甲基环己烯氧化物。进一步优选式(IX)的β-羟基醚且其以大约15％包含于由双酚A(R＝CH3)和表氯醇制备的可商购的液体环氧树脂中，以及相应的式(IX)的β-羟基醚且其在双酚F(R＝H)或者双酚A和双酚F的混合物与表氯醇的反应中形成。
还进一步优选在生产高纯度经蒸馏的液体环氧树脂期间产生的蒸馏残留物。这些蒸馏残留物与可商购的未蒸馏的液体环氧树脂相比具有高一到三倍浓度的含羟基的环氧化物。此外使用非常宽范围的具有β-羟基醚基团的环氧化物也是可能的，其通过(多)环氧化物与不足量的单价亲核试剂如羧酸、苯酚、硫醇或仲胺的反应制得。
残基R4特别优选是下式的三价残基
其中R是甲基或H。
式(V)的单羟基环氧化物的游离的伯或仲OH-官能团使得与预聚物的终止的异氰酸酯基有效反应，而对此不需要使用不成比例地过量的环氧化物组分。
式(II)的环氧化物基团终止的聚氨酯预聚物有利地具有弹性特征并且进一步有利地可分散或可溶于液体环氧树脂中。
式(II)的环氧基团终止的聚氨酯预聚物的量有利地在1和45重量％之间，特别是3到35重量％，基于热固化性环氧树脂组合物的总重量。
式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物与式(II)的环氧基团终止的聚氨酯预聚物的重量比有利地为0.05到20，特别是0.25到4，优选0.5到2，最优选约1。
如通过使用术语“相互独立”所指明的，同一式中的式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物可以具有不同的R2残基，或者同一式中的式(II)的环氧基团终止的聚氨酯预聚物可具有不同的残基R4。
R1所基于的聚氨酯预聚物PU1能由至少一种二异氰酸酯或者三异氰酸酯，以及由具有末端氨基、硫醇基或者羟基的聚合物QPM，和/或由如果合适具有取代基的多酚QPP制得。
在本全部说明中，在“多异氰酸酯”、“多元醇”、“多酚”和“多硫醇”中的前缀字节“多”指的是形式上包含两个或更多个各官能团的分子。
合适的二异氰酸酯是脂肪族、环脂族、芳香族或者芳脂族二异氰酸酯，特别是可商购的产品，如亚甲基-二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2，5-或2，6-双(异氰酸根合甲基)-二环[2.2.1]庚烷、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)、对-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等等，以及它们的二聚物。优选HDI、IPDI、MDI或者TDI。
合适的三异氰酸酯是脂肪族、环脂族、芳香族或者芳脂族二异氰酸酯的三聚物或者缩二脲，特别是上段中所述的二异氰酸酯的异氰脲酸酯和缩二脲。
当然，使用二或三异氰酸酯合适的混合物也是可能的。
特别合适的具有末端氨基、硫醇基或者羟基的聚合物QPM是具有两个或三个末端氨基、硫醇基或者羟基的QPM。
聚合物QPM有利地具有从300到6000，特别是从600到4000，优选从700到2200g/当量的NCO-反应性基团的当量重量。
合适的聚合物QPM是多元醇，如下列可商购的多元醇或者其任意的混合物：
-聚氧化亚烷基多元醇，也称为聚醚多元醇，它们是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或者2，3-环氧丁烷、四氢呋喃、或者其混合物的聚合产物，且如果合适可借助于具有两个或三个活性氢原子的起始剂分子来聚合，例如水或者具有两个或三个OH基团的化合物。可以采用具有低不饱和度(按照ASTM D-2849-69测量，且表示为毫当量不饱和度每克多元醇(mEq/g))的聚氧化亚烷基多元醇，例如通过所谓的双金属氰化物络合物催化剂(缩写为DMC催化剂)来制备；还有具有更高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇，例如通过阴离子催化剂如NaOH、KOH或者碱金属醇盐来制备。特别合适的是不饱和度低于0.02mEq/g和分子量介于1000到30000道尔顿的聚氧化亚丙基二醇和-三醇，聚氧化亚丁基二醇和-三醇，分子量介于400到8000道尔顿的聚氧化亚丙基二醇和-三醇，以及称作“EO-封端(endcapped)”(氧化乙烯-封端)的聚氧化亚丙基二醇或者-三醇。后者为通过例如在聚丙氧基化反应结束后，采用环氧乙烷以烷氧基化纯聚氧化亚丙基多元醇使得具有伯羟基而获得的特定的聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基多元醇；
-羟基终止的聚丁二烯多元醇，如通过聚合1，3-丁二烯和烯丙醇或者通过氧化聚丁二烯而制得的那些，以及它们的氢化产物。
-苯乙烯-丙烯腈接枝聚醚多元醇，如由Elastogran作为
提供的那些；
-多羟基终止的丙烯腈/丁二烯共聚物，如可由羧基终止的丙烯腈/丁二烯共聚物(可从Nanoresins AG，德国作为
CTBN商购)和从环氧化物或者氨基醇制得的那些；
-聚酯多元醇，例如从二到三元醇如1，2-乙二醇，二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷或者上述醇的混合物，与有机二羧酸或者它们的酐或酯例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或者上述酸的混合物制得，以及衍生自内酯如ε-己内酯的聚酯多元醇；
-聚碳酸酯多元醇，如通过例如上述用于构造聚酯多元醇的醇与二烷基碳酸酯、与二芳基碳酸酯或者与光气的反应可获得的那些。
聚合物QPM有利地是具有OH-当量重量为300到6000g/OH-当量的，特别是从600到4000g/OH-当量，优选700到2200g/OH-当量的二或更高官能多元醇。更进一步地有利的是多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，聚丁二醇，羟基终止聚丁二烯，羟基终止丁二烯/丙烯腈共聚物，羟基终止的合成橡胶，它们的氢化产物以及上述多元醇的混合物。
也可以使用的其它聚合物QPM是二或更高官能的氨基终止聚乙烯醚、聚丙烯醚、如那些由Huntsman作为
销售的，聚丁烯醚、聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈共聚物，如那些由Nanoresins AG，德国作为
ATBN销售的那些，以及其他氨基终止的合成橡胶或者提及的组分的混合物。
对于某些应用，特别合适的聚合物QPM是具有羟基的聚丁二烯或者聚异戊二烯或者它们的部分或者完全氢化的反应产物。
另外可能的是，聚合物QPM也可以被如本领域技术人员已知的方式增链，通过多胺、多元醇和多异氰酸酯的反应，特别是二胺、二醇和二异氰酸酯的反应进行。
就二异氰酸酯和二醇的例子来说，其按如下所示的，根据选择的化学计量来形成式(VI)或(VII)的物质
基团Y1和Y2是二价有机基团、并且符号u和v与化学计量比有关地从1到通常5而变化。
式(VI)或者(VII)物质然后能接着进一步反应。例如，下式的增链的聚氨酯预聚物PU1能由式(VI)的物质以及带有二价有机基团Y3的二醇形成：
下式的增链的聚氨酯预聚物PU1可由式(VII)的物质和带有二价有机基团Y4的二异氰酸酯而形成：
符号x和y与化学计量比有关地从1到一般5变化，并且特别是1或者2。
式(VI)的物质另外还可以与式(VII)的物质反应，由此产生具有NCO基团的增链的聚氨酯预聚物PU1。
对于链增长反应，特别优选二醇和/或二胺和二异氰酸酯。本领域的技术人员显然知道，使用更高官能度的多元醇如三羟甲基丙烷或者季戊四醇，或者更高官能度的多异氰酸酯如二异氰酸酯的异氰脲酸酯用于链增长反应也是可能的。
通常就聚氨酯预聚物PU1来说以及具体地就链增长的聚氨酯预聚物来说，确保预聚物不具有过高的粘度是有利的，特别是当将更高官能度的化合物用于链增长反应时，因为这将增加它们提供式(I)聚合物的反应的困难，或者组合物应用的困难。
优选的聚合物QPM是分子量600到6000道尔顿的多元醇，选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段聚合物、聚丁二醇、羟基终止聚丁二烯、羟基终止丁二烯-丙烯腈共聚物以及它们的混合物。
特别优选的聚合物QPM是具有C2-C6亚烷基或者具有混合的C2-C6-亚烷基以及由氨基、硫醇基或者优选羟基终止的α，ω-二羟基聚亚烷基二醇。特别优选聚丙二醇或者聚丁二醇。进一步特别优选由羟基终止的聚氧化丁烯。
双酚、三酚和四酚特别适于作为多酚QPP。对此不仅理解为未被取代的酚而且理解为如果合适经取代的酚。取代基的种类能大范围变化。对此特别理解为是直接在键合到酚OH基团上的芳核上的取代。此处的酚另外不仅是单环芳族化物还可以是多环的或者稠合的芳香族或者杂芳族的化合物，它们直接在芳族化物或杂芳族化物上具有酚OH基团。
这类取代基的种类和位置是特别影响为形成聚氨酯预聚物PU1所必需的与异氰酸酯的反应的一个因素。
双酚和三酚特别合适。合适的双酚或三酚的实例是1，4-二羟基苯、1，3-二羟基苯、1，2-二羟基苯、1，3-二羟基甲苯、3，5-二羟基苯甲酸酯、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(＝双酚A)、双(4-羟苯基)甲烷(＝双酚F)、双(4-羟苯基)砜(＝双酚S)、萘并间苯二酚、二羟基萘、二羟基蒽醌、二羟基联苯、3，3-双(对-羟基苯基)苯酞、5，5-双(4-羟苯基)六氢-4，7-桥亚甲基茚满(Methanoindan)、酚酞、荧光素、4，4’-[双(羟苯基)-1，3-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)](＝双酚M)、4，4’-[双(羟苯基)-1，4-亚苯基双-(1-甲基亚乙基)](＝双酚P)、2，2’-二烯丙基双酚A、由苯酚或者甲酚与二异亚丙基苯的反应制得的联苯酚和联甲酚、间苯三酚、没食子酸酯、具有从2.0到3.5的OH-官能度的苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆以及上述化合物的所有异构体。
优选的由苯酚或甲酚与二异亚丙基苯的反应制得的联苯酚和联甲酚具有下面如以甲酚为例所示的化学结构式：
特别优选的是难挥发性双酚。最优选双酚M、双酚S和2，2’-二烯丙基双酚A。
QPP优选具有2或3个酚基。
在第一实施方案中，聚氨酯预聚物PU1由至少一种二异氰酸酯或者三异氰酸酯，以及由具有末端氨基、硫醇基或者羟基的聚合物QPM制得。聚氨酯预聚物PU1以聚氨酯领域的熟练技术人员所知的方式制得，特别是通过以基于聚合物QPM的氨基、硫醇基或者羟基计量过量采用二异氰酸酯或者三异氰酸酯的方式。
在第二实施方案中，聚氨酯预聚物PU1由至少一种二异氰酸酯或者三异氰酸酯以及由如果合适经取代的多酚QPP制得。聚氨酯预聚物PU1以聚氨酯领域的熟练技术人员所知的方式制得，特别是通过以基于多酚QPP的酚基计量过量采用二异氰酸酯或者三异氰酸酯的方式。
在第三实施方案中，聚氨酯预聚物PU1由至少一种二异氰酸酯或者三异氰酸酯以及由具有末端氨基、硫醇基或者羟基的聚合物QPM以及由如合适经取代的多酚QPP制得。为了由至少一种二异氰酸酯或者三异氰酸酯，以及由具有末端氨基、硫醇基、或者羟基的聚合物QPM和/或由如果合适经取代的多酚QPP生产聚氨酯预聚物PU1存在有各种可能性。
在第一种方法中，称作“一锅法”，将至少一种多酚QPP和至少一种聚合物QPM的混合物与至少一种二异氰酸酯或者三异氰酸酯以异氰酸酯过量而反应。
在第二种方法中，称作“2-步骤方法I”，将至少一种多酚QPP与至少一种二异氰酸酯或者三异氰酸酯以异氰酸酯过量而反应，并且接着是与不足量的至少一种聚合物QPM反应。
最后，在第三种方法中，称作“2-步骤方法II”，将至少一种聚合物QPM与至少一种二异氰酸酯或者三异氰酸酯以异氰酸酯过量而反应，并且接着是与不足量的至少一种多酚QPP的反应。
三种方法产生即使它们具有相同的构成而单元顺序可以不同的异氰酸酯-终止聚氨酯预聚物PU1。所有三种工艺均合适，但优选“2-步骤方法II”。
若所述的异氰酸酯在末端的聚氨酯预聚物PU1由双官能组分组成，则发现聚合物QPM/多酚QPP当量比优选大于1.50，且多异氰酸酯/(多酚QPP+聚合物QPM)当量比优选大于1.20。
若所用的组分的平均官能度大于2，分子量增加进行得比纯粹双官能的情况更加急促。对本领域技术人员来说很清楚的是可能的当量比的边界强烈取决于是否所选择的聚合物QPM，多酚QPP、多异氰酸酯或者提到的多个组分具有＞2的官能度。能据此设定不同的当量比；这些当量比的边界由得到的聚合物的粘度决定，并且其比例对应于每个单独的情况必须用实验方法决定。
聚氨酯预聚物PU1优选具有弹性特征；它的玻璃态转化温度Tg低于0℃。
R3所基于的聚氨酯预聚物PU1′能以类似于对于前述的聚氨酯预聚物PU1所述的方式，由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由具有末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM和/或由任选取代的多酚QPP制备。
热固化性环氧树脂组合物可以更进一步地包含基于脲衍生物的触变剂C。所述脲衍生物特别是芳族单体的二异氰酸酯与脂族胺化合物的反应产物。将多种不同的单体的二异氰酸酯与一种或多种脂肪胺化合物，或者将单体的二异氰酸酯与多种脂肪胺化合物反应也是完全可以的。4，4’-二苯基亚甲基-二异氰酸酯(MDI)与丁胺的反应产物证明是特别有利的。
脲衍生物优选存在于载体材料中。载体材料可以是增塑剂，特别是邻苯二甲酸酯或己二酸酯，优选二异癸基邻苯二甲酸酯(DIDP)或己二酸二辛酯(DOA)。载体剂还可以是非扩散性的载体剂。为了保证未反应成分在固化后的迁移尽可能少，这是优选的。封端的聚氨酯预聚物是优选的非扩散性载体剂。
这些优选的脲衍生物和载体材料的制备详细描述在专利申请EP1152 019 A1中。载体材料有利地是封端聚氨酯预聚物PU2，特别是通过三官能聚醚多醇与IPDI反应，接着使用ε-己内酰胺封端末端异氰酸酯基获得的。
触变剂C的总比例有利地为0到40重量％，优选5到25重量％，基于全部组合物的重量。脲衍生物的重量与必要时存在的载体剂的重量之比优选从2/98到50/50，特别是从5/95到25/75。
热固化环氧树脂组合物优选进一步包括液体橡胶D，它优选是羧基-或环氧化物-终止的聚合物。
在第一具体实施方案中，此液体橡胶D是羧基-或环氧化物-终止的丙烯腈/丁二烯-共聚物或其衍生物。这类液体橡胶是可商购的，例如作为
CTBN和CTBNX和ETBN从Nanoresins AG，德国购得。特别合适的衍生物是具有环氧基团的弹性体-改性预聚物，例如那些以
产品系列销售的，优选来自36..产品系列，来自
公司(Schill+Seilacher Gruppe，德国)，或以Albipox产品系列(Nanoresins，德国)。
在第二个具体实施方案中，该液体橡胶D是可与液体环氧树脂完全混合的且在环氧树脂基质固化期间才脱混成微滴的聚丙烯酸酯液体橡胶。这类聚丙烯酸酯液体橡胶例如作为商品名20208-XPA从Rohmund Haas可获得。
对本领域技术人员显然清楚的是，使用液体橡胶的混合物，特别是羧基-或者环氧化物-终止的丙烯腈/丁二烯共聚物或其衍生物的混合物，也是可能的。
液体橡胶D的用量有利地从1到35重量％，特别是从1到25重量％，基于组合物的重量。
热固化性环氧树脂组合物优选进一步包括固体增韧剂E。此处和下文中，“增韧剂”是环氧树脂基质中的添加剂，即使在很小加入量0.1到15重量％，特别是0.5到8重量％下，它已导致韧性显著增大，由此使得在基质撕裂或破裂前能吸收更高的挠曲、拉伸、冲击或撞击应力。
在一个第一具体实施方案中，固体增韧剂E是有机离子-交换的层状矿物E1。
离子-交换的层状矿物E1可以是阳离子-交换的层状矿物Ec或者阴离子-交换的层状矿物E1a。
此处的阳离子-交换的层状矿物E1c由其中至少一部分阳离子已经被有机阳离子-交换的层状矿物E1′获得。这种阳离子-交换的层状矿物E1c的实例特别是那些在US5,707,439或者US6,197,849中提到的。那些文件也描述了生产这些阳离子-交换的层状矿物E1c的方法。优选将层状硅酸盐作为层状矿物E1’。层状矿物E1’特别优选是描述在如US6,197,849第2栏，第38行到第3栏第5行中的页硅酸盐，并且特别是膨润土。层状矿物E1′如高岭石或者蒙脱石或者锂蒙脱石或者伊利石经证明特别合适。
层状矿物E1′的至少一部分阳离子被有机阳离子代替。这类阳离子的实例是正辛基铵、三甲基十二烷基铵、二甲基十二烷基铵或双(羟乙基)十八烷基铵或能从天然的脂肪和油获得的胺的类似衍生物；或者胍鎓阳离子或脒鎓(Amidinium)阳离子；或者吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉的-N取代衍生物的阳离子；或者1，4-重氮双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和1-氮杂双环[2.2.2]辛烷的阳离子；或者吡啶、吡咯、咪唑、噁唑、嘧啶、喹啉、异喹啉、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、苯并噁唑、噻唑、吩嗪和2，2′-二吡啶的N-取代衍生物的阳离子。其他合适的是环状脒鎓阳离子、特别是那些公开在如US 6,197,849第3栏第6行到第4栏第67行中的。环状的铵化合物特征在于与线型铵化合物相比的提高的热稳定性，因为在它们中不会出现热Hoffmann降解。
优选的阳离子-交换的层状矿物E1c是本领域技术人员以术语有机粘土或纳米粘土已知的，且能商购，例如以产品组
或者
(Südchemie)、
(Southern Clay Products)或者
(Nanocor Inc.)获得。
此处的阴离子-交换的层状矿物E1a由其中至少部分阴离子已经被有机阴离子-交换的层状矿物E1”获得。这类阴离子-交换的层状矿物E1a的实例是其中至少一部分中间层的碳酸盐阴离子已经被有机阴离子-交换的水滑石E1”。另一个实例是官能化的铝氧烷(Alumoxane)，其描述于例如US专利6 322890中。
该组合物同时包括阳离子-交换的层状矿物E1c和阴离子-交换的层状矿物E1a当然也完全可以。
在第二具体实施方案中，固体增韧剂是嵌段共聚物E2。嵌段共聚物E2由甲基丙烯酸酯与至少一种具有烯属双键的其它单体的阴离子或者受控自由基聚合反应获得。特别优选的作为具有烯属双键的单体是其中双键直接与杂原子或与至少一个其它双键共轭的那些。特别合适的单体选自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯。优选丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸(ASA)共聚物，例如作为GELOY 1020从GE Plastics可获得。
特别优选的嵌段共聚物E2是由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯组成的嵌段共聚物。这类嵌段共聚物例如可以三嵌段共聚物形式在SBM产品组中从Arkema获得。
在第三具体实施方案中，固体增韧剂E是核-壳聚合物E3。核-壳聚合物由弹性核聚合物和刚性壳聚合物组成。特别合适的核-壳聚合物由弹性丙烯酸酯聚合物或者弹性丁二烯聚合物的核组成，且该核被刚性的热塑性聚合物的刚性壳包裹。核-壳结构通过嵌段共聚物的脱混自发形成，或者是采用乳液或者悬浮-聚合方式的聚合过程并接着进行接枝而预先确定。优选的核-壳聚合物是被称为MBS聚合物的那些，其可作为商品名ClearstrengthTM从Atofina，ParaloidTM从Rohm andHaas或者F-351TM从Zeon商购得。
特别优选以已干燥的聚合物胶乳形式存在的核-壳聚合物粒子。这些例子是来自Wacker的具有聚硅氧烷核和丙烯酸酯壳的GENIOPERLM23A，由Eliokem生产的来自NEP系列的辐射交联橡胶粒子，或来自Lanxess的Nanoprene，或者来自Rohm und Haas的Paraloid EXL。
提供的核-壳聚合物的其它可比较实例如来自Nanoresins AG，德国的AlbidurTM。
在第四具体实施方案中，固体增韧性E是羧基化的固体腈橡胶与过量环氧树脂的固体反应产物E4。
核-壳聚合物优选作为固体增韧剂E。
热固化性环氧树脂组合物可以特别包含基于该组合物重量0.1到15重量％，优选从1到8重量％的量的固体核-壳聚合物E3。
在另一个优选实施方案中，该组合物还包括至少一种填料F。这优选是云母、滑石、高岭土、硅灰石、长石、正长岩、绿泥石、膨润土、蒙脱土、碳酸钙(沉淀的或者研磨的)、白云石、石英、硅酸(热解法的或沉淀的)、方石英、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、中空瓷珠、中空玻璃珠、有机中空珠、玻璃珠、有色颜料。填料F指的是可商购且本领域技术人员已知的有机涂覆和未涂覆的形式。
全部填料F的总比例有利地为基于全部组合物的重量3到50重量％，优选5到35重量％，特别是5到25重量％。
在另一个优选的具体实施方案中，该组合物包括物理或者化学发泡剂，例如可以商标ExpancelTM从Akzo Nobel公司或者以CelogenTM从Chemtura公司获得的。发泡剂的比例有利地为基于组合物的重量0.1到3重量％。
在另一个优选实施方案中，该组合物还包括至少一种带环氧基团的反应性稀释剂G。这些反应性稀释剂G特别指的是：
--单官能的饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C4-C30醇的缩水甘油醚，例如丁醇缩水甘油醚、己醇缩水甘油醚、2-乙基己醇缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、四氢糠基缩水甘油醚和糠基缩水甘油醚、三甲氧基甲硅烷基缩水甘油醚等。
--二官能的饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C2-C30醇的缩水甘油醚，例如乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等。
--三或更多官能的、饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的醇的缩水甘油醚，例如环氧化的蓖麻油、环氧化的三羟甲基丙烷、环氧化的季戊四醇或脂肪族多元醇如山梨糖醇、甘油、三羟甲基丙烷等的多缩水甘油基醚。
--苯酚化合物和苯胺化合物的缩水甘油醚，例如苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、壬基酚缩水甘油醚、3-正十五烯基缩水甘油醚(来自腰果壳油)、N，N-二缩水甘油基苯胺等。
--环氧化的胺如N，N-二缩水甘油基环己胺等。
--环氧化的单或者二羧酸，例如新癸酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚脂肪酸的二缩水甘油酯等。
--环氧化的二或三官能的、低到高分子量的聚醚多元醇，例如聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。
特别优选己二醇二缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚。
带环氧基团的反应性稀释剂G的总比例有利地为基于全部组合物的重量0.5到20重量％，优选1到8重量％。
该组合物能包括其他成分，特别是催化剂、热稳定剂和/或光稳定剂、触变剂、增塑剂、溶剂、矿物或有机填料、发泡剂、染料和颜料。
已经发现本发明的热固化环氧树脂组合物特别适于作为单组分粘合剂。因此，本发明的另一个方面涉及前述的热固化性环氧树脂组合物作为单组分热固化性粘合剂的用途。这种单组分粘合剂具有宽范围的应用可能。特别是，可以由此实现特征在于不仅在比较高的温度也特别在低温下，特别是从0℃到-40℃的高冲击韧性的热固化单组分粘合剂。这类粘合剂为耐热材料的粘合所需要。耐热材料是那些在100到220℃，优选120到200℃的固化温度下至少在固化时间期间尺寸稳定的材料。这些材料特别是指金属和塑料如ABS、聚酰胺、聚苯醚、复合材料如SMC、不饱和聚酯GFK、环氧化物复合材料或丙烯酸酯复合材料。优选的是其中至少一种材料为金属的应用。特别优选的应用是粘合相同或不同的金属，特别是在汽车工业中的车身外壳构造(Rohbau)中。优选的金属特别是钢，特别是电解镀锌、热浸镀锌(feuerverzinkter)、涂油的钢、Bonazink-涂覆钢以及后续磷酸盐化的钢，以及铝，特别是一般在汽车构造中出现的各种形式。
采用基于本发明的热固化组合物的粘合剂能够达到高碰撞强度和高及低使用温度的理想结合。除此之外，该组合物还具有高机械值。特别是已表明，玻璃化转变温度可以达到超过85℃，特别为100℃或更高，这对于具有高工作温度的应用而言是特别重要的。
因此，本发明的再一个方面涉及一种用于粘合耐热材料的方法，所述方法中使这些材料与前述的环氧树脂组合物接触并且该方法包括一个或多个在100-220℃、优选120-200℃温度下的固化步骤。首先特别地将这样一种粘合剂在10℃到80℃，特别是10℃到60℃的温度下与要粘合的材料接触，然后在一般100到220℃，优选120到200℃的温度下固化。
由用于耐热材料的粘合的这种方法得到了粘合的制品，这是本发明的又一个方面。该制品优选为运输工具或运输工具的附属部件。
当然，采用本发明的组合物能用于实现不仅热固化的粘合剂，还有密封材料或涂料。此外本发明的组合物不仅适用于汽车构造而且也适用于其它应用领域。特别提及的可以是交通工具如船、卡车、公共汽车或轨道车辆的制造中或者消费品如洗衣机的制造中的相关应用。
借助于本发明的组合物粘合的材料在一般120℃到-40℃的温度下使用，优选100℃到-40℃，特别是80℃到-40℃。
配制一般具有根据ISO11343测得的23℃下超过15.0J以及在-30℃下超过7.0J的断裂能量的组合物是可能的。有时还能配制得到具有在23℃下超过18.0J以及-30℃下超过11.0J的断裂能量的组合物。特别有利的组合物甚至具有在23℃下超过18.0J以及在-30℃下超过12.0J的断裂能量。
本发明的热固化环氧树脂组合物的一个特别优选的应用是作为车辆构造中的热固化性车身外壳构造粘合剂的应用。
实施例
下面将给出一些实施例，提供本发明进一步的阐述，但并非从任何方面旨在限制其范围。实施例中所用的原料列于表1中。
表1.所用原料
| 所用原料 | 供应商 |
| D.E.R.330(双酚A-二缩水甘油醚＝“DGEBA”) | Dow |
| D.E.R.671(“类型1”固体树脂)(EP-当量475-550g/eq) | Dow |
| Albipox XP 23/0277(″Albipox″) | Nanoresins |
| Polypox R7(叔丁基苯基缩水甘油醚) | UPPC |
| 双氰胺 | Degussa |
| Poly-THF2000(双官能聚丁二醇)(OH-当量重量＝约1000g/OH-当量) | BASF |
| Poly-THF1800(双官能聚丁二醇)(OH-当量重量＝约900g/OH-当量) | BASF |
| Liquiflex H(羟基终止的聚丁二烯)(OH-当量重量＝约1230g/OH-当量) | Krahn |
| Caradol ED56-1O(双官能聚丙二醇)(OH-当量重量＝约1000g/OH-当量) | Shell |
| 异佛尔酮二异氰酸酯(＝IPDI) | Degussa-Hüls |
| 2-苯并噁唑啉酮 | Sigma-Aldrich |
| Cardolite NC-700(Cardanol，间位取代链烯基单酚) | Cardolite |
| 2，2′-二烯丙基双酚A | Sigma-Aldrich |
制备含单羟基的环氧化物MHE的实施例
根据US专利5,668,227实施例1中的方法，由三羟甲基丙烷和表氯醇并采用四甲基氯化铵和氢氧化钠溶液制备三羟甲基丙烷缩水甘油醚。得到浅黄色的产品，该产品具有7.5eq/kg的环氧值和具有1.8eq/kg的羟基含量。HPLC-MS光谱表明，基本上存在的是三羟甲基丙烷二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的混合物。将该产物用作MHE。
制备式(II)的环氧基团终止的聚氨酯预聚物的实施例(EP1)
将160g PolyTHF1800(OH值：62.3mg/g KOH)，110g Liquiflex H(OH值46mg/g KOH)和130g Caradol ED 56-10(OH值56mg/g KOH)在105℃在真空中干燥30分钟。在温度已经降到90℃之后，将92.5gIPDI和0.08g二月桂酸二丁基锡加入。反应在90℃下在真空中进行直至NCO含量在2.5h后恒定在3.60％(经计算的NCO含量为：3.62％)。然后将257.8g如上所述的MHE加入该聚氨酯预聚物中，反应在90℃在真空中继续进行直至再不能测得NCO含量。
制备式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物的实施例
封端预聚物(BlockPrep)1
将150g PolyTHF 2000(OH值：57mg/g KOH)和150g Liquiflex H(OH值：46mg/g KOH)在105℃在真空中干燥30分钟。在温度已经降到90℃之后，将64.0gIPDI和0.13g二月桂酸二丁基锡加入。反应在90℃下在真空中进行直到NCO含量在2.5h之后恒定在3.30％(经计算的NCO含量为：3.38％)。然后将103.0g Cardolite NC-700加入作为封端剂。在105℃在真空中继续搅拌直到NCO含量在3.5h之后降到低于0.1％。
封端预聚物2
将150g Poly-THF 2000(OH值：57mg/g KOH)和150g Liquiflex H(OH值：46mg/g KOH)在105℃在真空中干燥30分钟。在温度已经降到90℃之后，将64.0g IPDI和0.13g二月桂酸二丁基锡加入。反应在90℃下在真空中进行直到NCO含量在2.5h之后恒定在3.30％(经计算的NCO含量：3.38％)。然后将46.4g 2-苯并噁唑啉酮加入作为封端剂。在105℃在真空中继续搅拌直到NCO含量在3.5h之后降到低于0.1％。
封端预聚物3
将300g Poly-THF 2000(OH值：57mg/g KOH)在105℃在真空中干燥30分钟。在温度已经降到90℃之后，将70.7g IPDI和0.13g二月桂酸二丁基锡加入。反应在90℃下在真空中进行直到NCO含量在2.5h之后恒定在3.50％(经计算的NCO含量：3.67％)。然后将114.3g 2，2′-二烯丙基双酚A加入作为封端剂。在105℃在真空中继续搅拌直到NCO含量在3.5h之后降到低于0.1％。
组合物的制备
根据表2制备对照组合物Ref.1到Ref.4以及根据本发明的组合物1、2和3。在对照实施例中，分别只含有环氧基团终止的聚氨酯预聚物或只含有末端封端的聚氨酯预聚物，然而在实施例1、2和3中使用了它们的混合物。双氰胺的量要分别适于环氧基团的浓度。
测试方法：
拉伸剪切强度(ZSF)(DIN EN 1465)
测试样品由所述的组合物并使用尺寸100×25×1.5mm的电解镀锌的DC04钢(eloZn)制备，粘合面积是25×10mm，层厚度0.3mm。在175℃下进行固化30min。拉伸速率是10mm/min。
拉伸强度(ZF)(DIN EN ISO 527)
将粘合剂试样在两张特氟隆纸之间压缩至层厚为2mm。然后将粘合剂在175℃下固化30分钟。将特氟隆纸去掉，根据DIN标准将该试验样品在热状态下冲压。将试验样品在标准气候下储存1天后采用2mm/min的拉伸速率测试。
拉伸强度根据DIN EN ISO 527测定。
冲击分裂功(
)(ISO 11343)
试验样品由所述的组合物并采用尺寸90×20×0.8mm的电解镀锌的DC04钢(eloZn)制备，粘合面积是20×30mm，层厚0.3mm。将它们在175℃下固化30min。每种情况中冲击分裂功分别在室温下和-30℃下测量。冲击速率是2m/s。测试曲线(从25％到90％，按ISO11343)下的面积确定为以焦耳表示的断裂能(BE)。
玻璃化转变温度(Tg)
玻璃化转变温度借助于DSC测定。将Mettler DSC822e设备用于此。分别将20到30mg的粘合剂样品称重入铝坩埚。在样品已经在175℃下固化30分钟之后，将其冷却到-20℃，然后以20℃/min的加热速率加热到150℃。玻璃化转变温度由测得的DSC曲线借助于DSC软件确定。
在表2中列出了这些测试结果。
表2.组成和结果。1GT＝重量份；2BE＝断裂能
| Ref.1 | Ref.2 | 1 | Ref.1 | Ref.3 | 2 | Ref.1 | Ref.4 | 3 | |
| D.E.R.671[GT1] | 7,2 | 7.2 | 7.2 | 7.2 | 7.2 | 7.2 | 7.2 | 7.2 | 7.2 |
| DGEBA [GT1] | 26.8 | 26.8 | 26.8 | 26.8 | 26.8 | 26.8 | 26.8 | 26.8 | 26.8 |
| Polypox R7 [GT1] | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| Albipox [GT1] | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 |
| EP1[GT1] | 24.0 | 12.0 | 24.0 | 12.0 | 24.0 | 12.0 | |||
| 封端预聚物1[GT1] | 24.0 | 12.0 | |||||||
| 封端预聚物2[GT1] | 24.0 | 12.0 | |||||||
| 封端预聚物3[GT1] | 24.0 | 12.0 | |||||||
| 双氰胺[GT1] | 4.32 | 3.39 | 3.86 | 4,32 | 3.39 | 3.86 | 4.32 | 3.39 | 3.86 |
| 改性的Uron固化剂[GT1] | 0.4 | 0,4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| 填料混合物[GT1] | 19.0 | 19.0 | 19.0 | 19.0 | 19.0 | 19.0 | 19,0 | 19.0 | 19.0 |
| ZF[MPa] | 32.2 | 19.3 | 28.6 | 32.2 | 18.6 | 26.2 | 32.2 | 27.0 | 32.6 |
| ZSF[MPa] | 30.7 | 24.6 | 28,7 | 30.7 | 23.8 | 29.0 | 30.7 | 29.6 | 31.1 |
| 在23℃下的2BE[J] | 9.4 | 18.2 | 18.1 | 9.4 | 14.4 | 18.7 | 9.4 | 16.5 | 18.7 |
| 在-30℃下的2BE[J] | 5.1 | 2.4 | 11.9 | 5.1 | 11.4 | 12.6 | 5.1 | 0.7 | 7.6 |
| Tg[℃] | 100 | 81 | 88 | 100 | 100 | 102 | 100 | 85 | 100 |
能够看出实施例1、2和3相比于相应的对比实施例具有良好的机械性能，但特别是更高的断裂能。
Claims (25)
1.一种热固化性环氧树脂组合物，其包括
-至少一种具有每分子平均超过一个环氧基团的环氧树脂A；
-至少一种用于环氧树脂的固化剂B，且其通过升高的温度而活化；
-至少一种式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物
-至少一种环氧基团终止的式(II)的聚氨酯预聚物
其中R1是以异氰酸酯基终止的直链或支化的聚氨酯预聚物PU1在除去末端异氰酸酯基后的p-价残基；
R3是以异氰酸酯基终止的直链或支化的聚氨酯预聚物PU1’在除去末端异氰酸酯基后的n-价基团；
R4相互独立地是包含伯或仲羟基的脂肪族、环脂族、芳香族或芳脂族环氧化物在除去氢氧基团和环氧基团后的残基；
m＝1、2或3，和n和p相互独立地是从2到8的值；以及
R2相互独立地是选自如下组的取代基：
其中
R5、R6，R7和R8各自相互独立地是烷基或环烷基或芳烷基或芳基烷基；
或者R5与R6一起，或R7与R8一起形成任选被取代的4-到7-元环的一部分；
R9、R9′和R10各自相互独立地是烷基或者芳烷基或者芳基烷基，或者是烷氧基或者芳氧基或者芳烷基氧基；
R11是烷基；
R13和R14各自相互独立地是具有2到5个碳原子的亚烷基且其任选地具有双键或者被取代，或者是亚苯基或者是氢化的亚苯基；
R15、R16和R17各自相互独立地是H或者是烷基或者是芳基或者芳烷基；
R18是芳烷基或者是单或者多核取代的或者未被取代的芳族化物基团且其任选具有芳族羟基。
2.如权利要求1所述的热固化性环氧树脂组合物，特征在于R2选自如下组：
其中Y是具有1到20个碳原子，特别是具有1到15个碳原子的饱和或烯属不饱和烃残基。
3.如权利要求1或2所述的热固化性环氧树脂组合物，特征在于R4是下式的三价残基
其中R是甲基或H。
4.如前述权利要求中任一所述的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于所述的聚氨酯预聚或PU1和聚氨酯预聚物PU1’由至少一种二异氰酸酯或者三异氰酸酯，或及由具有末端氨基、硫醇基或者羟基的聚合物QPM；
和/或
由任选被取代的多酚QPP制得。
5.如权利要求4中所述的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于所述聚合物QPM具有2或3个末端氨基、硫醇基或羟基。
6.如权利要求4或5中所述的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于所述聚合物QPM是具有C2-C6亚烷基或者具有混合的C2-C6-亚烷基的α，ω-二羟基-聚亚烷基二醇，且将其用氨基、硫醇基或者优选羟基终止。
7.如权利要求4或5中所述的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于所述的聚合物QPM是具有羟基的聚丁二烯或聚异戊二烯，或其部分或全部氢化的反应产物。
8.如权利要求4到7中任一所述的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于所述聚合物QPM具有300到6000g/OH-当量，特别是700到2200g/OH-当量的OH-当量重量。
9.如权利要求4到8中任一所述的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于所述多酚QPP具有2或3个酚基。
10.如权利要求4到9中任一所述的热固化性环氧树脂组合物，特征在于用于制备聚氨酯预聚物PU1和/或聚氨酯预聚物PU1’的二异氰酸酯或三异氰酸酯是二异氰酸酯，优选HDI、IPDI、MDI或TDI。
11.如前述任一权利要求所述的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于所述固化剂B为选自如下物质的固化剂：双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及它们的衍生物；取代的脲，特别是3-氯-4-甲基苯基脲(绿麦隆)或苯基-二甲基脲，特别是对-氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)、3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)以及咪唑和胺络合物。
12.如前述任一权利要求所述的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于所述组合物还含有至少一种基于在载体材料中的脲衍生物的触变剂C，特别是以基于该组合物重量0到40重量％的量含有。
13.如前述任一权利要求所述的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于所述组合物还含有液体橡胶D，其优选是羧基-或环氧化物-终止的聚合物，特别是羧基-或环氧化物-终止的丙烯腈/丁二烯共聚物，特别以基于该组合物重量1到35重量％的量含有。
14.如前述任一权利要求所述的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于该组合物还含有固体增韧剂E，特别是以基于该组合物重量0.1到15重量％，特别是0.5到8重量％的量含有。
15.如权利要求14中所述的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于该固体增韧剂E是核-壳聚合物。
16.如前述任一权利要求所述的热固化性环氧树脂组合物，特征在于该组合物还含有填料F，特别是以基于该组合物的重量3到50重量％的量含有。
17.如前述任一权利要求所述的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于该组合物还含有带环氧基团的反应性稀释剂G，特别是以基于该组合物重量0.5到20重量％的量含有。
18.如前述任一权利要求所述的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于所述环氧树脂A的比例为基于该组合物的重量10到85重量％，特别是15到70重量％，优选15到60重量％。
19.如前述任一权利要求所述的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物的比例为基于该组合物的重量1到45重量％，特别是3到35重量％。
20.如前述任一权利要求所述的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于式(I I)的环氧基团终止的聚氨酯预聚物的比例为基于该组合物的重量1到45重量％，特别是3到35重量％。
21.如权利要求1到20中任一所述的热固化性环氧树脂组合物作为单组分热固化性粘合剂的用途，特别是作为在车辆构造中的热固化性车身外壳构造粘合剂。
22.用于粘合耐热材料特别是金属的方法，其特征在于将这些材料与如权利要求1到20任一所述的热固化性环氧树脂组合物接触，以及包括一个或多个在100到220℃，优选120到200℃的温度下固化的步骤。
23.如权利要求22所述的粘合的方法，其特征在于将该材料与如权利要求1到20中任一所述的热固化性环氧树脂组合物接触，以及在粘合之后将经粘合的材料在120℃到-40℃，优选100℃到-40℃，特别是80℃到-40℃的温度下使用。
24.由权利要求22或23所述的方法获得的经粘合的制品。
25.如权利要求24所述的经粘合的物品，其为运输工具或运输工具的附属部件。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120926 |