CN107001567A - 作为环氧制剂中的抗冲改进剂的聚酯预聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了聚合物，所述聚合物为具有封闭异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物或所述聚氨酯聚合物与至少一种环氧树脂的反应产物，其中具有封闭异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物为至少一种多异氰酸酯和至少一种聚酯多元醇的加成产物，其中加成产物的异氰酸酯基团通过与至少一种具有至少一个羟基的芳族化合物的反应而被封闭。这种聚合物适合作为环氧树脂组合物中的抗冲改性剂，特别是当环氧树脂组合物以粘合剂或结构泡沫的形式使用时。所述聚合物改进环氧树脂组合物的耐腐蚀性和竖向膨胀。

Description

作为环氧制剂中的抗冲改进剂的聚酯预聚物
技术领域
本发明涉及抗冲改性剂领域和环氧树脂组合物领域。
背景技术
抗冲改性剂也被称为抗冲改进剂或增韧剂，用于改进粘合剂在突然的力作用下的强度。特别地，虽然环氧树脂组合物通常具有高的机械强度，但是极脆，即例如在车辆碰撞时出现的突然的力作用下，固化的环氧树脂断裂并且因此造成复合物的损坏。
使用各种抗冲改性剂尝试对环氧树脂组合物进行增韧或抗冲强化和柔韧化。通常例如使用纳米级橡胶颗粒、液体橡胶和聚氨酯聚合物。这些抗冲改性剂虽然显示出环氧树脂组合物的抗冲性质的改进，但是具有一些缺点。
纳米颗粒相当昂贵。而且与抗冲性能的改进相关的性能较低。此外在双螺杆挤出机方法中其的稳定性较低。
长期以来已经使用液体橡胶进行抗冲改性。例如使用基于丙烯腈/丁二烯-共聚物的液体橡胶，例如以名称从美国Emerald Performance Materials，LLC公司商业获得的那些。还已知使用丙烯腈/丁二烯-共聚物与固体环氧树脂的加合物，例如EP 0 308664 B1中所述的那些。
特别在使用金属表面(例如汽车制造的情况)时，抗冲改性的环氧树脂组合物用作粘合剂或结构泡沫从而增强结构构件中的空腔(即所谓的“增强体”)，这种已知的具有液体橡胶或液体橡胶加合物作为抗冲改性剂的环氧树脂组合物被证明是不利的。其主要原因是由于基材表面和粘合剂或增强体之间的范围内出现的腐蚀造成的不足的抗老化性。这种所谓的渗入腐蚀弱化了粘合连接并且造成粘合复合物的粘合断裂。
EP 2 062 928 A1同样涉及作为抗冲改性剂的液体橡胶-环氧树脂-加合物，其具有改进的耐腐蚀性。然而在机械性能方面还存在改进需求。此外制备复杂并且生产成本相对较高。
作为抗冲改性剂使用的聚氨酯聚合物同样显示出较低的耐腐蚀性。此外对于可发泡环氧树脂组合物，聚氨酯聚合物不利于发泡。
EP 0 308 664 A1描述了特定二烯共聚物和苯酚封端的聚氨酯或聚脲的混合物，所述混合物可以包含环氧树脂和/或环氧树脂的加合物。
EP 0 307 666 A1中公开了苯酚封端的聚氨酯或聚脲和包含所述化合物的环氧树脂。
DE 2 346 404涉及一种方法，用以通过基于环氧树脂的粘合剂组合物使表面相互连接。
DE 199 35 329 A1中描述了具有脲基团的多胺。
EP 0 950 675 A1公开了基于具有封闭的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组分和具有伯氨基的反应性组分的反应性体系。
US 3,317,463涉及使用封闭剂保护反应性异氰酸酯基团的方法。
DE 1 299 416公开了用于粘合橡胶与纤维类材料的含水粘合剂悬浮液，所述含水粘合剂悬浮液包含橡胶胶乳和/或酚醛树脂，以及所述文献还公开了芳族二异氰酸酯与聚醚三元醇或三官能聚酯的反应产物，或具有至少三个异氰酸酯基团的芳族多异氰酸酯与聚醚二醇或双官能聚酯的反应产物。
US 2010/0 240 841 A1中描述了形状记忆树脂，其中通过使用柔性聚合物使聚乳酸衍生物交联。
DE 1 694 046涉及由含氨基甲酸酯基团的可铸聚合物制备成形体的方法，其中作为反应组分羟基聚己内酯与过量萘-1,5-二异氰酸酯反应，然后用对苯二酚二甘醇醚交联。
EP 0 363 919 A2和EP 0 363 920 A2中公开了由透明形状记忆聚合物形成的形状记忆膜和形状记忆体。
DE 198 53 813 A1描述了包含两种组分A和B的粘合剂。组分A具有可以通过紫外线辐射聚合的官能团和能够与具有酸性氢原子的化合物反应的官能团。组分B包含两个可以通过紫外线或电子束辐射聚合的官能团。
EP 1 967 537 A1中公开了用于制备形状记忆体的方法。
Takeichi等人的Journal of Polymer Science(A部分：Polymer Chemistry，第40卷，第3497-3503页(2002))中描述了通过与反应性聚酰胺合金化制备高温聚氨酯。
发明内容
本发明的目的是提供克服了已知抗冲改性剂的上述缺点的抗冲改性剂。特别地，目的是提供抗冲改性剂，所述抗冲改性剂相对于现有技术已知的抗冲改性剂在环氧树脂组合物中造成抗冲击性的改进和相对于渗入腐蚀的耐腐蚀性的改进，以及由此还有特别是在金属表面上的粘附性的改进。此外，希望所述抗冲改性剂在可发泡环氧树脂组合物的情况下改进发泡性能。
出人意料地发现，可以通过权利要求1或权利要求2的聚合物实现所述目的。所述聚合物充当抗冲改性剂(增韧剂)。其出人意料地有助于在环氧树脂组合物中明显改进机械性能。
通过在环氧树脂组合物中使用根据本发明的抗冲改性剂，例如当将环氧树脂组合物施加至基材(例如金属表面)从而进行粘合或作为结构泡沫时，可以特别改进耐腐蚀性、粘附性和韧性或断裂伸长。在用于可发泡环氧树脂组合物中时，还出人意料地发现，发泡行为同样得到改进。
良好的腐蚀结果是出人意料的，因为对于聚酯聚合物原本预期的是可能会在提高的温度和腐蚀负载下分解(皂化)。特别是在金属表面上粘合或粘合金属表面的情况下，在环氧树脂组合物中使用这种聚合物造成明显更少的渗入腐蚀并且造成明显更强和更持久的粘合复合物。
关于抗冲性能，根据本发明的聚合物出人意料地至少与已知的液体橡胶等价，但是已知的液体橡胶的制备相对复杂，因此带来明显更高的成本。
在制剂中使用聚酯而不进行预延长反应不会造成机械性能的改进。根据本发明首先必须延长聚酯。由于聚酯非常容易获得并且在经济上是引人注意的，存在用于改进脆性环氧树脂组合物的机械性能的有用和高效的解决方案。
本发明的其它方面为包含所述聚合物的单组分和双组分组合物，所述聚合物的相应用途以及用于制备所述聚合物的方法，它们分别是其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。如果可用的话，下文所有描述同样适用于根据本发明的聚合物、环氧树脂组合物、用途和方法。
附图说明
根据附图详细解释本发明的特定优选的应用实施例。相同元件在不同附图中用相同附图标记表示。
本发明当然不限于所显示和所描述的实施例。
附图显示：
图1显示了增强件在发泡之前的示意图；
图2显示了增强件在发泡之后的示意图。
图中仅显示为了直接理解而必要的元件。
具体实施方式
术语“聚合物”在本文中一方面包括通过聚合反应(聚合、加聚、缩聚)制得的、化学上均一、但是通常在聚合度、分子量和链长方面不同的大分子的集合。所述术语另一方面还包括源自聚合反应的所述大分子集合的衍生物，即通过给定大分子上的官能团的反应(例如加成或取代)获得的并且可能在化学上一致或不一致的化合物。所述术语还包括所谓的预聚物，即其官能团参与大分子构建的反应性低聚或聚合的预产物。
以“聚/多”为首的物质名称，如多元醇或多异氰酸酯，在本文中表示形式上每分子包含两个或多个在其名称中出现的官能团的物质。术语“封端”涉及聚合物中的两个端基。因此羟基封端的聚合物是具有两个羟基端基的聚合物。
术语“固体环氧树脂”和“液体环氧树脂”是环氧树脂领域的技术人员公知的。固体环氧树脂的玻璃化转变温度TG高于25℃的室温，即其在室温下能够粉碎成能自由流动的颗粒。相应地，液体环氧树脂具有不大于25℃的TG。
环氧树脂的玻璃化转变温度TG可以通过动态差示扫描量热法(DSC，differentialscanning calorimetry)确定。术语“二元酚”在本文中表示具有两个酚类羟基的单环、多环以及稠环的芳族化物和杂芳族化物。结合至芳族环碳原子上的羟基在此被称为酚羟基。酚羟基可以结合至芳环，例如苯环、萘环、蒽环或菲环。
本发明的第一方面涉及聚合物，所述聚合物为具有封闭异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物或具有封闭异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物与至少一种环氧树脂的反应产物，其中具有封闭异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物为至少一种多异氰酸酯和至少一种聚酯多元醇的加合产物，其中加合产物的异氰酸酯基团通过与至少一种具有至少一个羟基的芳族化合物的反应而被封闭。
根据本发明的聚合物(所述聚合物为具有封闭的异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物或具有封闭的异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物与至少一种环氧树脂的反应产物)在室温(25℃)下优选具有固体聚集态。因此相对于在室温下为液体或粘液体的聚合物，这种聚合物明显更容易处理。
下文首先描述用于制备根据本发明的聚合物的起始组分，然后描述聚合物的制备。
可以使用一种多异氰酸酯或两种或更多种多异氰酸酯的混合物。多异氰酸酯具有两个或更多个异氰酸酯基团。多异氰酸酯优选为二异氰酸酯或三异氰酸酯，特别优选二异氰酸酯。作为多异氰酸酯，可以使用脂族、脂环族或芳族多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯。
特别合适的多异氰酸酯的示例为1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸-和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯和这些异构体的混合物、1-甲基-2,4-和-2,6-二异氰酸基环己烷和这些异构体的混合物(HTDI或H6TDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4'-和-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)、1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-双-(异氰酸基甲基)-环己烷、间-和对-苯二亚甲基二异氰酸酯(间-和对-XDI)、间-和对-四甲基-1,3-和-1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯(间-和对-TMXDI)、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-萘、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物(TDI)、4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯和这些异构体的混合物(MDI)、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯(TODI)、邻联茴香胺二异氰酸酯(DADI)，降冰片烷二异氰酸酯，以及低聚物例如缩二脲或异氰脲酸酯，和上述单体多异氰酸酯的聚合物和上述多异氰酸酯的混合物。
优选的是单体二异氰酸酯。非常合适的是例如MDI、TDI、HDI、XDI、降冰片烷二异氰酸酯和IPDI。
可以使用一种聚酯多元醇或两种或更多种聚酯多元醇的混合物。聚酯多元醇具有两个或更多个羟基，其中优选的是具有两个羟基的聚酯多元醇。聚酯多元醇优选是羟基封端的聚酯多元醇。聚酯多元醇优选是线性聚酯多元醇，特别是羟基封端的线性聚酯多元醇。
聚酯多元醇优选具有1000至10000g/mol的平均分子量。
可以基于聚酯多元醇的羟基值和酸值的总和计算聚酯多元醇的平均分子量。羟基值可以根据DIN 53 240-02确定，并且酸值可以根据DIN EN ISO 2114确定。
聚酯多元醇在室温(25℃)下优选为固体。聚酯多元醇的熔点优选大于40℃，特别优选大于50℃。熔点可以通过DSC分析(DSC＝Differential Scanning Calorimetry(差示扫描量热法)或动态差示量热法)根据DIN 53765在20℃/min的加热速度下确定。由于更好的可再现性，通常在第二个加热过程中确定熔点。
聚酯多元醇可例如通过一种或多种二元醇至三元醇与一种或多种有机二羧酸或其酸酐或酯的反应获得，或者通过内酯(例如ε-己内酯)的聚合获得。
合适的二元醇或三元醇的示例为1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷。
合适的有机二羧酸的示例为琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或其酸酐或酯。
聚酯多元醇优选由至少一种脂族或芳族C3-C12-二元醇、优选至少一种脂族C3-C12-二元醇(例如1,6-己二醇)和至少一种脂族或芳族C3-C15-二羧酸(例如十二烷二羧酸和/或对苯二甲酸)或其甲基酯形成。脂族包括线性脂族和脂环族，其中优选的是线性脂族。
用于封闭加成产物的异氰酸酯基团的芳族化合物包含至少一个羟基。一个或多个羟基可以分别彼此独立地结合至一个脂族碳原子上或优选结合至一个芳环碳原子上。
芳族化合物优选具有式(I)
HO—R4 (I)
其中式(I)中的基团R4表示任选具有一个或多个酚羟基的烷基芳基或单环、多环或稠环的芳族基团。烷基芳基的烷基可以例如是C1-4烷基。
单环、多环或稠环的芳族基团可以包含一个或多个芳基。芳基优选为苯基、萘基、蒽基或菲基，其中特别优选的是苯基。这些芳基以及烷基芳基可以包含一个或多个取代基。
芳族化合物或式(I)的化合物特别优选具有式(II)
其中
X1为OH或H，
Ar1和Ar2彼此独立地是任选被一个或多个取代基取代的二价芳基，优选亚苯基、亚萘基、亚蒽基或亚菲基，特别是亚苯基，其中取代基优选选自COOH，烷基例如C1-18烷基、优选C1-4烷基，烯基例如C1-18烯基，烷氧基例如C1-4烷氧基，任选被烷基(特别是C1-4烷基)和/或OH取代的苯基，和羟基，
R1和R2彼此独立地是任选被一个或多个取代基取代的二价烷基，优选C1-4亚烷基，特别是亚甲基，其中取代基优选选自COOH，烷基例如C1-18烷基、优选C1-4烷基，烯基例如C1-18烯基，烷氧基例如C1-4烷氧基，任选被烷基(特别是C1-4烷基)和/或OH取代的苯基，其中R1还可以是单键，
n为0、1或2，优选0或1，并且
m为0或1，优选0。
具有至少一个羟基的芳族化合物或式(II)的芳族化合物优选为二元酚，特别是双酚例如双酚A或双酚F，烷基取代的苯酚，烯基取代的苯酚或烷氧基取代的苯酚。所述烷基、烯基和烷氧基可以例如被芳基(例如苯基)取代。烷基取代、烯基取代或烷氧基取代的苯酚可以具有一个或多个，优选一个烷基取代基、烯基取代基或烷氧基取代基。烷基取代基、烯基取代基或烷氧基取代基优选具有1至20个C原子。
具有至少一个羟基的芳族化合物的优选示例为苯酚、甲酚、对叔丁基苯酚、Cardolite NC-700(3-十五烯基酚(得自腰果壳油))、壬基酚、烯丙基酚、氢醌单甲醚、对羟基苯甲酸、苯甲醇、羟基苯甲醇和双酚或二元酚，例如与苯乙烯或与二环戊二烯反应的苯酚，双酚A、双酚F，酚酞、4-双(4-羟基苯基)戊酸和4-枯基苯酚。
具有至少一个羟基的芳族化合物或式(I)或式(II)的芳族化合物特别优选为具有一个或两个酚羟基的芳族化合物。如果芳族化合物具有两个酚羟基(二元酚)，则这两个酚羟基可以结合至一个芳基(特别是苯基)，或结合至两个不同的芳基(特别是苯基)。
任选与具有封闭的异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物反应形成反应产物的环氧树脂可以是各种常见的本领域技术人员已知的环氧树脂。环氧树脂通常在分子中平均具有至少2个环氧基团。环氧树脂可以是至少一种固体环氧树脂、至少一种液体环氧树脂或至少一种酚醛清漆环氧树脂或这些环氧树脂的混合物。
适合作为固体环氧树脂的优选是式(III)的固体环氧树脂
在式(III)中，p表示≥2，特别是2至12，优选2至7的值。
基团D彼此独立地分别表示二元酚在除去两个羟基之后的二价基团。适合作为二元酚的特别是选自如下的二元酚：1,4-二羟基苯、1,3-二羟基苯、1,2-二羟基苯、1,3-二羟基甲苯、3,5-二羟基苯酸盐、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(＝双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷(＝双酚F)、双(4-羟基苯基)砜(＝双酚S)、萘间苯二酚、二羟基萘、二羟基蒽醌、二羟基联苯、3,3-双(对-羟基苯基)苯酞、5,5-双(4-羟基苯基)六氢-4,7-亚甲基茚满、酚酞、荧光素、4,4'-[双-(羟基苯基)-1,3-亚苯基双-(1-甲基-亚乙基)](＝双酚M)、4,4'-[双-(羟基苯基)-1,4-亚苯基双-(1-甲基-亚乙基)](＝双酚P)、2,2'-二烯丙基-双酚A、通过酚或甲酚与二异亚丙基苯的反应制得的二元酚和二甲酚，以及上述化合物的所有异构体。
基团R5彼此独立地分别表示氢原子或甲基。
固体环氧树脂优选为双酚A固体环氧树脂，双酚F固体环氧树脂或其混合物。
适合作为液体环氧树脂的优选是式(IV)的液体环氧树脂
在式(IV)中，基团R5'、R11和R12彼此独立地表示H或CH3。此外指数r表示0至1的值。优选的液体环氧树脂具有≤0.2的r值。
因此其优选为双酚A的二缩水甘油醚(BADGE)、双酚F的二缩水甘油醚(BFDGE)以及双酚A/F的二缩水甘油醚。名称“A/F”在此表示在其制备中作为反应物使用的丙酮与甲醛的混合物。所述液体树脂例如以商标名GY 250、PY 304、GY 282从美国Huntsman International，LLC公司商业获得，或者以商标名D.E.331或D.E.330从美国The Dow Chemical Company公司商业获得，或者以商标名828或862从美国公司Hexion Specialty Chemicals Inc.商业获得。
环氧树脂还可以是酚醛清漆环氧树脂，其为具有环氧基团的酚醛树脂。优选的是通过使用通常酸性的催化剂由苯酚或甲酚与甲醛以≥1:1、特别是1.2:1至2:1的苯酚/甲醛化学计量比例进行缩聚反应，然后使获得的多酚(也被称为酚醛清漆)与表氯醇和/或2-甲基-表氯醛醇反应而制得的酚醛清漆环氧树脂。
这种酚醛清漆环氧树脂例如以商标名D.E.NTM431和D.E.NTM438从美国The DowChemical Company商业获得。
在一个任选和优选的实施方案中，至少一种环氧树脂与至少一种具有封闭的异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应产物至少部分地额外与具有羧基的聚合物，优选被羧基封端的聚合物反应。具有羧基的聚合物优选是被羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物。具有羧基的聚合物或被羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物优选是液体橡胶。
具有羧基的聚合物优选是式(V)的被羧基封端的聚合物
其中R1表示被羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物在除去封端羧基之后的二价基团。
式(V)中的基团R1特别表示式(VI)的二价基团。
虚线表示连接至式(V)的两个羧基的键。a表示源自丙烯腈的结构单元并且b和c表示源自丁二烯的结构单元。
基团R10表示具有1至6个C原子，特别是4或5个C原子的线性或支化的亚烷基，所述亚烷基任选被不饱和基团取代。
此外指数q表示40和100之间，特别是50和90之间，优选52和66之间，更优选54和62之间的值。指数s、t和u表示描述结构单元a、b和c彼此的比例的值。指数s表示0.05至0.3、特别是0.1至0.25、优选0.1至0.2、更优选0.1至0.18的值，指数t表示0.5至0.8、特别是0.6至0.7的值，指数u表示0.1至0.2、特别是0.13至0.15的值，前提是s、t和u的总和等于1。
本领域技术人员清楚的是，式(VI)中显示的结构以简化示图的方式进行理解。因此，用a、b和c表示的结构单元各自以无规、交替或嵌段的方式彼此设置。
基团R1特别优选表示从例如以商标名CTBN从美国Emerald PerformanceMaterials，LLC公司商业销售的被羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物中形式上除去羧基之后获得的基团。
在第二方面，本发明包括用于制备根据本发明的聚合物的方法，其中所述方法包括如下步骤：
a)任选在催化剂的存在下使至少一种多异氰酸酯与至少一种聚酯多元醇反应，从而获得具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物作为加成产物，
b)使具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物与至少一种具有至少一个羟基的芳族化合物反应，从而封闭异氰酸酯基团，和
c)任选在催化剂的存在下任选使具有封闭的异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物与至少一种环氧树脂反应。
在一个任选和优选的变体形式中，在步骤c)中或者在步骤c)之后加入具有羧基的聚合物，优选被羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物并且使其反应，从而获得改性的反应产物。在所述任选的变体形式中优选的是，在步骤c)中具有封闭异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物连同具有羧基的聚合物，优选被羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物一起与至少一种环氧树脂任选在催化剂的存在下反应。
整个方法可以以一锅反应的方式进行，即每个阶段中获得的反应混合物无需进一步处理即可用于下一阶段。所有或单个反应阶段可以任选在需要时在保护气氛下或优选在真空下进行。
在第一步骤中，至少一种多异氰酸酯和至少一种聚酯多元醇任选在催化剂的存在下反应，从而获得具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物作为加成产物。对于熔点超过100℃的高熔点聚酯多元醇，可以例如省去催化剂(例如DBTL)。
获得的加成产物优选为异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。获得的加成产物是具有升高的柔性的酯-氨基甲酸酯-聚合物。
至少一种多异氰酸酯和至少一种聚酯多元醇以一定比例反应，使得多异氰酸酯的异氰酸酯基团相对于聚酯多元醇的羟基以化学计量过量存在。多异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚酯多元醇的羟基的摩尔比例优选为至少2，优选2.05至2.1。
多异氰酸酯与多元醇的这种反应及其反应条件是本领域技术人员熟知的。通常地，所述反应取决于聚酯多元醇的熔点在例如至少90℃，优选100至130℃的高温下进行。任选使用适合所述反应的催化剂。合适催化剂的示例是有机锡化合物，例如DBTL(二月桂酸二丁基锡)。
由于聚酯多元醇通常在室温下为固体，所以首先将其熔融并且任选加入催化剂。然后混入多异氰酸酯并且优选在提高的温度下反应。反应时间可以例如为60至120分钟的时间。
获得的包含具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应混合物无需进一步处理即可用于第二步骤。
在第二步骤中，上述形成的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物与至少一种具有至少一个羟基的芳族化合物反应，从而封闭形成的聚氨酯聚合物的异氰酸酯基团。至少一种具有至少一个羟基的芳族化合物可以简单地在加成反应结束之后在第一步骤中加入反应混合物中。
至少一种具有至少一个羟基的芳族化合物优选以一定量加入具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，使得芳族化合物的羟基相对于具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物或包含所述聚合物的反应混合物的异氰酸酯基团以化学计量过量存在。羟基与异氰酸酯基团的摩尔比例优选为至少2.05、更优选2.05至3。在使用具有一个羟基的芳族化合物(特别是单酚)时，羟基与异氰酸酯基团的摩尔比例优选为约2.05至2.15。在使用具有两个羟基的芳族化合物(特别是双酚)时，羟基与异氰酸酯基团的摩尔比例优选为约2.05至3。
羟基化合物与异氰酸酯化合物的反应及其反应条件是本领域技术人员熟知的。通常地，所述反应在例如至少100℃、优选120℃至150℃的高温下进行。对于所述反应任选使用额外的催化剂。
反应时间可以例如为2至6小时的时间。可以通过确定反应混合物中的异氰酸酯含量追踪反应的进程。反应结束之后的异氰酸酯含量应当例如低于0.2％。
在如下反应方案1中图示说明了聚酯多元醇和多异氰酸酯之间以及形成的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物和芳族化合物之间的反应产物，其中芳族化合物具有一个酚羟基。所有显示的反应方案为示例性的并且用于解释本发明而不限制本发明的范围。例如，聚氨酯聚合物也可以具有更高的聚合度和例如两个或更多个聚酯多元醇单元并且因此具有更多的多异氰酸酯单元。
反应方案1
在反应方案1中，R表示聚酯链，X为二元醇(通常为1,6己二醇)在除去末端羟基之后的二价基团，Y为二异氰酸酯(通常为IPDI)在除去末端异氰酸酯基团之后的二价基团，并且Z示意性地表示芳族化合物(通常为BPA)的一个或多个可能的取代基或基团。
如果芳族化合物具有两个或更多个反应性羟基，则在与一个异氰酸酯基团进行加成反应之后留下一个或多个反应性基团。当芳族化合物例如是双官能化合物时，取决于起始材料的用量比例，有可能任选在一定程度上使用未反应多异氰酸酯发生进一步的链延长。
在如下反应方案2中图示说明了使用双官能芳族化合物(双酚A)时的反应顺序，其中也包括通过未反应多异氰酸酯的可能的链延长。
反应方案2
占位符号R、X和Y在此如反应方案1中定义。在使用过量多异氰酸酯的可能的链延长的情况下，R'和R"简化地表示聚合物链的基团。所示的与多异氰酸酯的可能反应仅说明原则而不描述化学计量反应。对于多异氰酸酯的第二个异氰酸酯基团，可以考虑混合的不同的反应参与者。
获得的具有封闭异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物无需进一步处理即可用作环氧树脂组合物中的抗冲改性剂，正如下文详细描述的。在环氧树脂组合物的固化条件下，具有封闭异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的芳族保护基团可以解离，因此解封的异氰酸酯基团可以与包含在环氧树脂中的羟基反应。通过与环氧树脂进行所谓的交联反应，经固化产物的老化行为和抗冲行为得以改进。
在一个替代性的优选实施方案中，获得的具有封闭异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物还任选在催化剂的存在下与至少一种环氧树脂反应。
如果希望与环氧树脂进行反应，则获得的包含具有封闭异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应混合物可以用于任选的第三步骤而不进一步处理。环氧树脂因此可以在完全反应之后直接加入第二阶段的反应混合物。
环氧树脂可以如上所述例如是至少一种固体环氧树脂、至少一种液体环氧树脂或至少一种酚醛清漆环氧树脂或这些环氧树脂的混合物。可以例如使用至少一种固体环氧树脂与至少一种酚醛清漆环氧树脂的混合物，或至少一种固体环氧树脂与至少一种液体环氧树脂的混合物。还可以使用至少一种固体环氧树脂与至少一种液体环氧树脂的混合物。
至少一种环氧树脂优选相对于具有封闭异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物以这样的量使用，使得环氧基团(Epoxiran(环氧乙烷)基团)相对于羟基(特别是酚羟基)以化学计量过量存在，其中环氧基团与羟基(特别是酚羟基)的摩尔比例优选为至少2:1，更优选3:1至10:1。
封闭的多异氰酸酯与环氧树脂的这种反应及其反应条件是本领域技术人员熟知的。通常地，所述反应在例如至少100℃、优选110至130℃的高温下进行。任选使用适合所述反应的催化剂。适合催化剂的示例为膦，例如三苯基膦(TPP)，例如基于反应混合物的总重量计的份额为0.05-0.1重量％。
反应时间可以例如为2至5小时的时间。通过滴定环氧化物进行反应控制。
在环氧树脂与具有封闭异氰酸酯的聚氨酯聚合物的反应中，发生芳族保护基团的至少部分解离和释放的异氰酸酯基团与环氧树脂的反应。反应通常通过环氧树脂中的羟基进行。
在一个任选的实施方案中，获得的至少一种环氧树脂与具有封闭异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应产物可以额外地至少部分地(优选部分地)用具有羧基的聚合物，优选被羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物(其优选为液体橡胶)进行改性。
至少一种环氧树脂与具有封闭异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应产物优选过量地用具有羧基的聚合物，优选被羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物进行改性，即所使用的环氧树脂中的环氧基团相对于聚合物的羧基化学计量过量。环氧基团与羧基的摩尔比例优选大于等于2:1，更优选大于等于4:1。
通过过量的环氧基团保证了聚合物的羧基完全反应，这造成产物改进的储存稳定性和物理性能的改进。
如上所述，可以通过如下方式进行改性：具有封闭异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物与具有羧基的聚合物，优选被羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物混合地与环氧树脂反应，或者至少一种环氧树脂与具有封闭异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应产物随后与具有羧基的聚合物，优选被羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物反应。
如果希望反应产物与具有羧基的聚合物进行反应，那么获得的具有反应产物的反应混合物可以与具有羧基的聚合物反应而不进一步处理。
通常地，与具有羧基的聚合物的反应在例如至少90℃，优选100至120℃的高温下进行。对于所述反应任选使用额外的催化剂。合适催化剂在此还是例如膦，例如TPP。反应时间可以例如为2至7小时的时间。通过滴定环氧化物进行反应控制。
在如下反应方案3中图示说明了形成的反应产物和被羧基封端的聚合物或用被羧基封端的聚合物改性的反应产物之间的反应产物。反应产物是具有双酚A的二缩水甘油醚(BADGE)作为环氧树脂的反应产物。
反应方案3
占位符号R、X和Y在此如反应方案1中定义。R6为被羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物在除去末端羧基之后的二价基团。R3、R4和R5简化地表示聚合物链的基团或环氧树脂分子的基团。
如上所述获得的聚合物，即至少一种环氧树脂与具有封闭异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应产物(其任选额外地至少部分地已经用具有羧基的聚合物进行改性)包含环氧基团。所述聚合物同样可以无需进一步处理即可用作环氧树脂组合物中的抗冲改性剂，正如下文详细描述的。当用在环氧树脂组合物中时，所述与环氧树脂的反应产物组合了作为抗冲改性剂的良好柔性和对于环氧基质的良好反应性。
抗冲改性剂通常被理解为用在聚合物基质中从而赋予该聚合物基质吸收撞击能量和冲击能量的能力或改进聚合物基质吸收撞击能量和冲击能量的能力，使其不会断裂或损坏的物质或化合物。
根据本发明的聚合物用在环氧树脂组合物中，在所述环氧树脂组合物固化时该聚合物可以反应入环氧树脂组合物中。具有封闭异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物如上所述在环氧树脂组合物的固化条件下将保护基团解离。由此释放的异氰酸酯基团可以与环氧树脂的羟基反应，或者与最终制剂中的固化剂(例如双氰胺(Dicy))反应。
在另一个方面，本发明涉及单组分或双组分的环氧树脂组合物，其包含
a)至少一种如上所述的聚合物，所述聚合物是具有封闭异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物或具有封闭异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物与至少一种环氧树脂的反应产物，其中反应产物任选用具有羧基的聚合物，特别是被羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物进行改性；
b)至少一种环氧树脂；以及
c)至少一种用于环氧树脂的固化剂。
用作单组分或双组分环氧树脂组合物中的抗冲改性剂的根据本发明的聚合物如上所述。还可以任选使用不同的根据本发明的聚合物的混合物。
根据本发明的聚合物的份额优选为10至50重量％，更优选20至40重量％，基于单组分或双组分环氧树脂组合物的不考虑填料份额(即不考虑单组分或双组分环氧树脂组合物中任选存在的填料的重量)的总重量。
环氧树脂组合物可以是单组分的(1K)或双组分的(2K)。对于单组分环氧树脂组合物，所有成分混合在一个组分中，而对于双组分环氧树脂组合物，成分分布在两个分离的组分中，所述两个分离的组分在使用之前才相互混合。单组分和双组分环氧树脂组合物是本领域技术人员熟知的并且可以大量市售获得。除非另有声明，环氧树脂组合物的数据始终涉及单组分环氧树脂组合物和双组分环氧树脂组合物。
环氧树脂可以例如是至少一种固体环氧树脂或至少一种液体环氧树脂或至少一种固体环氧树脂和至少一种液体环氧树脂的混合物。任选还可以使用至少一种酚醛清漆环氧树脂作为环氧树脂，但是通常酚醛清漆环氧树脂与至少一种固体环氧树脂和/或至少一种液体环氧树脂组合使用。在一个优选的实施方案中，环氧树脂包含或者是至少一种固体环氧树脂。
本领域技术人员清楚的是，用于制备根据本发明的聚合物(即用于制备与环氧树脂的反应产物)的环氧树脂和用于环氧树脂组合物的环氧树脂可以彼此独立地进行选择。
适合作为固体环氧树脂的特别是式(III)的固体环氧树脂，其已经在上文描述，在此进行参考。
优选的固体环氧树脂具有≥25℃，特别是≥30℃的玻璃化转变温度TG。其通常可以通过式HO—D—OH的化合物与表氯醇和/或2-甲基-表氯醇的反应制得，其中D如上文式(III)中所述定义，在实践中通常来自双酚-A-二缩水甘油醚(A-树脂)和BPA。
这种固体环氧树脂例如可以商标名GT 7071或GT 7004从美国Huntsman International，LLC公司商业获得。其它合适的固体环氧树脂例如从美国The Dow Chemical Company或从美国Hexion Specialty Chemicals Inc商业获得。
还可以使用改性的固体环氧树脂，特别是脂肪酸改性的固体环氧树脂，例如以商标名GT 6404从美国Huntsman International，LLC公司商业获得的那些。
固体环氧树脂的份额优选为30至90重量％，特别是35至85重量％，优选40至75重量％，基于单组分或双组分环氧树脂组合物的总重量。
适合作为液体环氧树脂的特别是式(IV)的液体环氧树脂，其已经在上文描述，在此进行参考。如果使用液体环氧树脂作为环氧树脂的主要组分，液体环氧树脂的份额可以优选为10至70重量％，特别是15至65重量％，优选20至60重量％，基于单组分或双组分环氧树脂组合物的总重量计。
但是通常优选的是，优选以上述量使用至少一种固体环氧树脂作为环氧树脂的主要组分。在该情况下，液体环氧树脂(如果存在的话)优选以明显更小的量额外使用，如下所述。
此外，环氧树脂组合物可以额外包含至少一种酚醛清漆环氧树脂，其已经在上文描述，在此进行参考。
如果优选以上述份额使用至少一种固体环氧树脂作为环氧树脂的主要组分，则优选的是，液体环氧树脂或酚树脂的份额优选为0.1至20重量％，优选0.1至15重量％，特别是0.1至5重量％，基于单组分或双组分的环氧树脂组合物的总重量计。
环氧树脂组合物特别还包含至少一种用于环氧树脂的固化剂。固化剂特别包含对环氧基团有反应性的基团并且优选以封闭形式或以晶体形式作为难溶于环氧化物的混合物存在。固化剂优选通过提高的温度活化。
合适固化剂的示例是胺例如脂族、脂环族、芳族或芳脂族，优选伯胺或仲胺和伯多胺和仲多胺；多胺的加合物和聚烷氧化产物；胺封端的聚亚烷基二醇；多酚例如苯酚-酚醛清漆或甲酚-酚醛清漆，单酚或多酚与聚酰胺的加合物；聚酰胺，特别是源自脂族多胺和二聚或三聚的脂肪酸的那些；多硫化物；苯胺甲醛；多元酚；多元羧酸及其酸酐。
优选的固化剂选自双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及其衍生物。特别优选的固化剂是双氰胺。
还有可能的是起加速作用的固化剂，例如取代的脲，例如3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲(绿麦隆)，N,N-二甲基脲或苯基-二甲基脲，特别是3-(对氯苯基)-1,1-二甲基脲(灭草隆)，3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)或3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆)。还有可能使用咪唑、咪唑啉和胺络合物类别的化合物。
基于环氧树脂组合物中的环氧基团，固化剂优选以大约化学计量的量使用。环氧基团与固化剂的活性氢的摩尔比例优选为0.8至1.2，特别是0.9至1.1，优选0.95至1.05。固化剂的份额优选为0.05至30重量％，特别是0.1至15重量％，优选0.2至5重量％，基于单组分或双组分环氧树脂组合物的总重量计。
在一个优选的实施方案中，环氧树脂组合物是可发泡环氧树脂组合物。在该情况下，环氧树脂组合物可以额外包含至少一种化学或物理发泡剂。
化学发泡剂表示在温度、水分、电磁辐射或化学试剂的作用下形成或分解气态物质的有机或无机物质。这种物质例如是偶氮二甲酰胺、磺酰肼、碳酸氢盐或碳酸盐。
作为物理发泡剂，可以使用例如在改变温度、压力或体积时(特别是在升高温度时)转变成气态聚集态并且通过体积膨胀形成泡沫结构的化合物。特别地，所述物理发泡剂为在提高的温度下蒸发的液体。作为物理发泡剂，还可以使用以微囊形式引入组合物的气体或低沸点液体。化学和物理发泡剂都可以在聚合物组合物中产生泡沫结构。
优选的发泡剂是在温度作用下造成组合物发泡的化学发泡剂。可以通过外部热源(例如置入炉中，与电热元件接触，微波辐射，感应加热等)或者通过内部热源(例如通过放热化学反应)引入发泡所需的热。
合适的发泡剂例如以商标名从荷兰Akzo Nobel公司、以商标名从美国Chemtura Corp.公司或以商标名从德国Lehmann&Voss&Co.KG公司商业获得。
组合物还可以任选额外地包含固体增韧剂。“增韧剂”在本文和下文中被理解为环氧树脂基质的添加剂，所述添加剂在基于环氧树脂组合物的总重量计的0.1至15重量％、特别是0.5至8重量％的低加入量下造成韧性明显增加，并因此能够在基质撕裂或断裂之前获得更高的弯曲应力、拉伸应力、冲击应力或碰撞应力。
这种固体增韧剂例如是有机离子交换的层状矿物，例如本领域技术人员以术语有机粘土或纳米粘土已知的那些；嵌段共聚物，特别是单体苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；无定形二氧化硅；或核壳聚合物。作为固体增韧剂，可以优选使用核壳聚合物。
核壳聚合物由弹性核聚合物(核)和刚性壳聚合物(壳)组成。特别合适的核壳聚合物由被刚性热塑性聚合物的壳包围的弹性丙烯酸酯聚合物或丁二烯聚合物的核组成。
优选的核壳聚合物为所谓的MBS聚合物，其以美国Arkema,Inc.的商标名美国Rohm and Haas Co.的或美国Zeon ChemicalsL.P.的F-351TM商业获得。
特别优选的是已经以干燥聚合物乳胶形式存在的核壳聚合物颗粒。其示例是德国Wacker Chemie AG的具有聚硅氧烷核和丙烯酸酯壳的M23A，由美国Eliokem，Inc.制备的NEP系列的辐射交联的橡胶颗粒，或德国Lanxess AG的或美国Rohm and Haas Co.的EXL。核壳聚合物的其它相当的示例以商标名由德国Nanoresins AG销售。
有利地，固体核壳聚合物的份额为0.1至15重量％，优选0.1至8重量％，特别是0.1至5重量％，基于环氧树脂组合物的总重量计。
环氧树脂组合物还可以任选额外地包含至少一种填料。填料优选为选自如下的填料：炭黑，云母，滑石，高岭土，钙硅石，长石，正长岩，绿泥石，层状硅酸盐例如斑脱土或蒙脱土，碳酸钙(沉淀或研磨)，白云石，石英，二氧化硅(热解或沉淀)，方石英，氧化钙，氢氧化铝，氧化镁，陶瓷空心球，玻璃空心球，有机空心球，玻璃球，着色剂，玻璃纤维，塑料纤维和碳纤维。填料表示有机改性的和未处理的商业获得的本领域技术人员已知的形式。
有利地，填料的份额为3至50重量％，优选5至40重量％，特别是8至35重量％，基于单组分或双组分环氧树脂组合物的总重量计。
环氧树脂组合物还可以任选包含非反应性热塑性聚合物，例如不饱和单体(特别是选自如下不饱和单体)的均聚物或共聚物：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或其更高级的酯和(甲基)丙烯酸酯，其中特别合适的是乙烯乙酸乙烯酯-共聚物(EVA)、无规立构聚-α-烯烃(APAO)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。其它合适的非反应性热塑性聚合物是聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性聚氨酯或聚醚酯，例如以商标名从美国DuPont公司商业获得的那些。
环氧树脂组合物可以任选包含其它成分，例如催化剂、反应性稀释剂、热稳定剂和/或光稳定剂、触变剂、增塑剂、溶剂、染料和/或颜料。
根据本发明的环氧树脂组合物在固化之前可以例如以糊剂或固体形式存在。环氧树脂组合物的固化通常在室温下或升高的温度下进行，同时形成经固化的环氧树脂，优选进行热固化。对于可发泡环氧树脂组合物，在固化之前和/或之中出现泡沫形成，从而形成发泡的经固化环氧树脂，特别是结构泡沫。
根据本发明的环氧树脂组合物例如适合作为粘合剂、密封剂或者作为用于制备涂布剂的组合物，特别是作为结构粘合剂。特别优选地，环氧树脂组合物适合作为单组分结构粘合剂、双组分粘合剂和用于结构泡沫的可发泡组合物。
根据本发明的环氧树脂组合物还适合作为可发泡的热固化组合物，所述可发泡的热固化组合物作为用于密封和/或隔音的隔板部件中的结构泡沫，或者作为结构构件的空腔中的用于增强的增强部件和特别是在汽车构造中的增强元件。适合作为基材的特别是金属表面。本领域技术人员通过术语“挡板”和“增强件”知晓所述体系。
特别对于作为可发泡材料(特别是用于挡板应用和增强件应用的可发泡的热固化材料)的用途，根据本发明的环氧树脂组合物被证明是特别有利的，因为其在金属表面上具有极好的粘附，并且在其老化行为中相对于腐蚀(特别是相对于渗入腐蚀)的抵抗力普遍升高。
图1和2中根据上述描述示意性地显示了本发明的所述用途的实施例。
图1显示了例如用在结构构件4的空腔中的增强件(增强体)，在该实施方案中可发泡的环氧树脂组合物1处于发泡之前的状态并且位于载体部件3上。在汽车构造中，这种增强件在组装车身时用在之后经受特别高负荷的位置并且例如通过夹具等固定至车身。在炉中固化阴极电泳涂漆(KTL)时，可发泡组合物发泡，与构件粘合然后固化。
图2显示了例如用在结构构件4的空腔中的增强件。在该情况下，由环氧树脂组合物组成的可发泡材料2已经完全发泡并且完全填充载体部件3和结构构件4之间的空腔。
在另一个方面，本发明包括上述聚合物作为单组分或双组分环氧树脂组合物中的抗冲改性剂的用途。
根据本发明的单组分或双组分环氧树脂组合物的组成和用途可能性已经在上文描述，在此进行参考。如上所述，所述用途特别适用于环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物用作粘合剂或可发泡环氧树脂组合物，特别是用作单组分结构粘合剂、双组分粘合剂和用于结构泡沫的可发泡组合物。
根据本发明的聚合物在环氧树脂组合物中的用途还特别适合于改进基材和施加在基材上并且固化的环氧树脂组合物之间的粘合结合的耐腐蚀性。这涉及基材(特别是金属基材)和施加在基材上并且固化的环氧树脂组合物之间的粘合耐久性。在基材表面和环氧树脂组合物之间的区域中随着时间出现的腐蚀(“渗入腐蚀”)可以弱化粘合结合并且造成粘合复合物的粘合断裂。
可以例如通过湿热储存(Kataplasma-Lagerung)7天之后的拉伸剪切强度的降低确定耐腐蚀性。根据本发明的实施例中的较低的粘合降低归因于更少的渗入腐蚀和由此改进的耐腐蚀性。
如果环氧树脂组合物包含发泡剂或者是可发泡环氧树脂组合物时，根据本发明的聚合物在环氧树脂组合物中的用途还出人意料地适用于改进环氧树脂组合物的竖向膨胀。
增强的竖向膨胀是有利的，因为环氧树脂组合物中需要更少的发泡剂即可填充希望的间隙或空腔并且实现更高的稳定性。
实施例
缩写
MG平均分子量
Smp.熔点
OHZ羟基值
SZ酸值
BPA双酚A
EEW环氧当量
如果没有另外说明，所有量的数据涉及重量份。
实施例中使用如下产品/化合物
聚合物P1至P12的制备
对于聚合物P1至P12的制备，以所示重量份额使用表1中给出的化合物。使用给定的聚酯多元醇作为聚合物P1。下文示例性地给出实施例P6的试验过程。
聚合物P6的制备方法
阶段1：
在反应容器中熔融375g聚酯(Dynacoll 7330)并且与51.47g多异氰酸酯(IPDI)混合。加入催化剂(DBTL)(0,148g)并且伴随搅拌将混合物加热至120℃90分钟。此时测得的NCO-含量为2.38％(理论值2.37％)。此时可以加入酚(双酚A)(66.03g)并且伴随搅拌将温度重新升高至140℃。6小时之后重新确定自由NCO-含量(结果0.13％)。反应结束并且获得492.5g聚合物。装填聚合物并且冷却至室温。
阶段2：
通过加入0.5g催化剂(三苯基膦)，将150g来自阶段1的聚合物分别与100g HyproX13CTBN(COOH-封端的聚合物)和100g Cardolite NC700以及环氧树脂(分别300g的DEN438和GT7071)伴随搅拌加热至120℃8.5小时。然后测得1.72g/mol的环氧值并且反应结束。装填聚合物并且冷却至室温。
聚合物P2至P5和聚合物P7至P12以与聚合物P6相似的方式由表1中给出的组分制得，其中对于聚合物P2使用聚醚多元醇代替聚酯多元醇，对于聚合物P3仅进行第一阶段(不与环氧树脂反应)，对于聚合物P7至P12在第一阶段中不使用催化剂(DBTL)，并且对于聚合物P11也不使用COOH-封端的聚合物。对于聚合物P2在第一步骤中使用Cardiolite NC700作为封闭剂。
预混物VM1至VM12的制备
分别使19.00重量份的聚合物P1至P12与80.00重量份的固体环氧树脂GT 7004和1.00重量份的硅烷(A187)混合，从而获得预混物VM1至VM12。
组合物Z1至Z10和Ref1至Ref2的制备
以给定重量份将表2中显示的物质加入预混物VM1至VM12中并且在OMC挤出机中混合，从而制备根据本发明的环氧树脂组合物Z1至Z10和参考实施例Ref1和Ref2。将所有组分称重放入挤出机，良好均质化(所有原料为固体)，然后混合。
试验方法
拉伸剪切强度的降低
根据ISO 4587/DIN EN 1465在拉伸机器Zwick/Roell Z005上确定拉伸剪切强度(ZSF)，其中分别彼此粘合两个相同的基材(粘合面积：25x20mm；层厚度：2mm；测量速度：10mm/min；基材：热镀锌钢G1010(HLE，HE450M)，100x25x1.8mm；固化：180℃下30分钟；测量温度：23℃)。
在组合物于180℃下固化30分钟之后进行拉伸剪切强度的第一次测量(ZSF H0)。试样在70℃和100％相对空气湿度下储存7天(湿热储存)之后进行第二次测量(ZSF H7)。湿热储存之后拉伸剪切强度(ZSF H7)相对于固化之后的拉伸剪切强度(ZSF H0)的变化用％表示(ZSF的降低)。结果列于表2中。
竖向膨胀
将环氧树脂组合物施加至基材并且确定层厚度(固化之前的d)。然后使涂布剂固化并且膨胀。固化在180℃下进行30分钟。确定固化之后的层厚度(固化之后的d)。通过游标卡尺测量膨胀或固化之前和之后的厚度。以施加的环氧树脂组合物在固化之后的厚度相比于施加的组合物在固化之前的厚度的增加百分比的形式确定竖向膨胀。结果列于表2中。
结果
根据本发明的所有制剂显示出更高的机械值和同时更高的膨胀。在根据本发明的实施例中，拉伸剪切强度的降低明显更少并且竖向膨胀更大。更少的粘合降低归因于更少的渗入腐蚀。
附图标记列表
1 可发泡组合物
2 经发泡组合物
3 载体材料
4 结构构件

Claims (15)

1.聚合物，所述聚合物为具有封闭异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物与至少一种环氧树脂的反应产物，
其中具有封闭异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物为至少一种多异氰酸酯和至少一种聚酯多元醇的加成产物，其中加成产物的异氰酸酯基团通过与至少一种具有至少一个羟基的芳族化合物的反应而被封闭。
2.聚合物，所述聚合物为具有封闭异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，
其中具有封闭异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物为至少一种多异氰酸酯和至少一种聚酯多元醇的加成产物，其中加成产物的异氰酸酯基团通过与至少一种具有至少一个羟基的芳族化合物的反应而被封闭。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物，其中聚酯多元醇由至少一种C3-C12-二元醇、优选至少一种脂族C3-C12-二元醇和至少一种脂族或芳族的C3-C15-二羧酸或其甲基酯形成。
4.根据权利要求1至3任一项所述的聚合物，其特征在于，聚酯多元醇具有1000至10000g/mol的平均分子量。
5.根据权利要求1至4任一项所述的聚合物，其中加成产物的异氰酸酯基团通过与至少一种具有一个或两个酚羟基的芳族化合物的反应而被封闭，其中芳族化合物优选为二元酚，特别是双酚A或双酚F，烷基取代的苯酚，烯基取代的苯酚或烷氧基取代的苯酚。
6.根据权利要求1和3至5任一项所述的聚合物，其中环氧树脂为固体环氧树脂、液体环氧树脂或酚醛清漆环氧树脂或这些环氧树脂的混合物，其中环氧树脂优选为双酚A固体环氧树脂、双酚F固体环氧树脂或其混合物。
7.根据权利要求1和3至6任一项所述的聚合物，其中至少一种环氧树脂与至少一种具有封闭异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应产物至少部分地额外地用具有羧基的聚合物、优选被羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物改性。
8.根据权利要求1至7任一项所述的聚合物，其中具有至少一个羟基的芳族化合物选自苯酚、甲酚、对叔丁基苯酚、3-十五烯基苯酚、壬基苯酚、氢醌单甲醚、对羟基苯甲酸、苯甲醇、羟基苯甲醇，和双酚或二元酚，例如与苯乙烯或与二环戊二烯反应的苯酚，双酚A、双酚F，酚酞、4-双(4-羟基苯基)戊酸、烯丙基苯酚、氢醌单甲醚、Cardolite NC700或4-枯基苯酚。
9.根据权利要求1至8任一项所述的聚合物，所述聚合物通过包括如下步骤的方法获得：
a)任选在催化剂的存在下使至少一种多异氰酸酯与至少一种聚酯多元醇反应，从而获得具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物作为加成产物，
b)使具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物与至少一种具有至少一个羟基的芳族化合物反应，从而封闭异氰酸酯基团，和
c)任选在催化剂的存在下任选使具有封闭异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物与至少一种环氧树脂反应，
其中任选地，步骤c)中的反应在具有羧基的聚合物、优选被羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物的存在下进行，或者步骤c)中获得的反应产物与具有羧基的聚合物、优选被羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物反应。
10.单组分或双组分环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含至少一种环氧树脂、至少一种用于环氧树脂的固化剂和至少一种根据权利要求1至9任一项所述的聚合物作为抗冲改性剂。
11.根据权利要求10所述的单组分或双组分环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含发泡剂。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的单组分或双组分环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组合物为粘合剂、结构粘合剂或可发泡环氧树脂组合物。
13.根据权利要求1至9任一项所述的聚合物在单组分或双组分环氧树脂组合物中作为抗冲改性剂的用途，其中环氧树脂组合物优选为粘合剂、结构粘合剂或可发泡环氧树脂组合物。
14.根据权利要求13所述的用途，用于改进耐腐蚀性和/或当环氧树脂组合物为可发泡环氧树脂组合物时用于改进环氧树脂组合物的竖向膨胀。
15.用于制备根据权利要求1至9任一项所述的聚合物的方法，所述方法包括
a)任选在催化剂的存在下使至少一种多异氰酸酯与至少一种聚酯多元醇反应，从而获得具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物作为加成产物，
b)使具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物与至少一种具有至少一个羟基的芳族化合物反应，从而封闭异氰酸酯基团，和
c)任选在催化剂的存在下任选使具有封闭异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物与至少一种环氧树脂反应，
其中任选地，步骤c)中的反应在具有羧基的聚合物、优选被羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物的存在下进行，或者步骤c)中获得的反应产物与具有羧基的聚合物、优选被羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物反应。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111491972A (zh) * 2017-12-19 2020-08-04 Sika技术股份公司 增韧剂用于增大单组分热固化环氧树脂组合物的最大线性膨胀的用途
CN111741993A (zh) * 2018-02-20 2020-10-02 Dic株式会社 固化性组合物和纤维增强复合材料
CN113227256A (zh) * 2018-12-28 2021-08-06 汉高股份有限及两合公司 耐热且耐湿的粘合剂组合物
CN113321785A (zh) * 2021-05-27 2021-08-31 五邑大学 一种形状记忆材料及其制备方法与应用
CN113980224A (zh) * 2021-12-03 2022-01-28 南京航空航天大学 针对热塑性聚氨酯/聚酰胺类聚合物合金相容剂及其制法
CN114127152A (zh) * 2019-08-06 2022-03-01 Dic株式会社 固化性组合物、固化物、纤维增强复合材料及成型品
CN114750479A (zh) * 2022-04-28 2022-07-15 昆山吉山会津塑料工业股份有限公司 一种高耐热抗变形电动工具冷却风扇及其生产工艺
CN114127152B (zh) * 2019-08-06 2024-05-31 Dic株式会社 固化性组合物、固化物、纤维增强复合材料及成型品

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3303432A1 (en) * 2015-06-02 2018-04-11 Dow Global Technologies LLC Blocked polyurethane tougheners for epoxy adhesives
KR101859537B1 (ko) * 2015-11-06 2018-05-21 주식회사 케이씨씨 2액형 에폭시 접착제 조성물
CN110997741B (zh) * 2017-07-21 2023-03-28 亨斯迈新材料美洲有限公司 脲封端的丁二烯聚合物和丁二烯丙烯腈共聚物
CN108394139B (zh) * 2018-01-25 2019-01-25 苏州中世惠华合成材料有限公司 一种锂电池软包装复合膜，该复合膜的制备方法、锂电池包装袋、锂电池及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1399257A (en) * 1971-10-22 1975-07-02 Bayer Ag Elasticised plastics
EP0307666A1 (de) * 1987-08-26 1989-03-22 Ciba-Geigy Ag Phenol-terminierte Polyurethane oder Polyharnstoffe und Epoxidharze enthaltend diese Verbindungen
EP0308664A1 (de) * 1987-08-26 1989-03-29 Ciba-Geigy Ag Modifizierte Epoxidharze
CN101528799A (zh) * 2006-10-24 2009-09-09 Sika技术股份公司 含有封端的聚氨酯预聚物的热固化性环氧树脂组合物
CN101528802A (zh) * 2006-10-24 2009-09-09 Sika技术股份公司 包含封端的且环氧化物终止的聚氨酯预聚物的热固化性环氧树脂组合物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3317463A (en) * 1963-01-29 1967-05-02 Nopco Chem Co Ester-isocyanate reaction product
DE1299416B (de) * 1963-04-02 1969-07-17 Takeda Chemical Industries Ltd Waessrige Klebstofldispersionen zum Verkleben von Kautschuk mit faserigen Materialien
DE1694046B2 (de) * 1967-08-22 1975-12-11 Elastomer Ag, Chur (Schweiz) Verfahren zur Herstellung wärmefester Polyurethanformkörper
GB1420336A (en) * 1972-09-18 1976-01-07 Ciba Geigy Ag Method for bonding surfaces together
US3912559A (en) * 1971-11-25 1975-10-14 Suwa Seikosha Kk Complementary MIS-type semiconductor devices and methods for manufacturing same
JPH066342B2 (ja) * 1988-10-14 1994-01-26 三菱重工業株式会社 形状記憶性フィルム及びその使用法
JPH02106323A (ja) * 1988-10-14 1990-04-18 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 形状記憶性透明体及びその成形法
US5077319A (en) * 1990-05-18 1991-12-31 Hexcel Corporation Cyanate resin-based foams
DE19853813A1 (de) * 1997-12-10 1999-06-17 Henkel Kgaa Klebstoff mit mehrstufiger Aushärtung und dessen Verwendung bei der Herstellung von Verbundmaterialien
DE19816570A1 (de) * 1998-04-15 1999-10-21 Bayer Ag Reaktivsysteme und ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Vergußmassen oder Formteilen
DE19935329A1 (de) * 1999-07-28 2001-02-01 Bayer Ag Harnstoffgruppen aufweisende Polyamine, Verfahren zu ihrer Herstellung wie ihre Verwendung als Härter für Epoxidharze
US7429220B2 (en) * 2001-04-13 2008-09-30 Acushnet Company Golf balls containing interpenetrating polymer networks
JP4433843B2 (ja) * 2004-03-22 2010-03-17 住友化学株式会社 プロピレンオキサイド製造用触媒及びプロピレンオキサイドの製造方法
WO2006113000A2 (en) * 2005-03-17 2006-10-26 Dow Global Technologies Inc. Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers
DE102007011239A1 (de) * 2007-03-08 2008-11-06 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Formgedächtnisformkörpern mit einem breiten Einsatzbereich
JP5651952B2 (ja) * 2007-11-16 2015-01-14 日本電気株式会社 形状記憶樹脂及びこれを用いた成形体及び成形体の使用方法
EP2062928A1 (de) 2007-11-21 2009-05-27 Sika Technology AG Schlagzähigkeitsverbesserer für Epoxidharzzusammensetzungen

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1399257A (en) * 1971-10-22 1975-07-02 Bayer Ag Elasticised plastics
EP0307666A1 (de) * 1987-08-26 1989-03-22 Ciba-Geigy Ag Phenol-terminierte Polyurethane oder Polyharnstoffe und Epoxidharze enthaltend diese Verbindungen
EP0308664A1 (de) * 1987-08-26 1989-03-29 Ciba-Geigy Ag Modifizierte Epoxidharze
CA1330143C (en) * 1987-08-26 1994-06-07 Rolf Mulhaupt Modified epoxide resins
CN101528799A (zh) * 2006-10-24 2009-09-09 Sika技术股份公司 含有封端的聚氨酯预聚物的热固化性环氧树脂组合物
CN101528802A (zh) * 2006-10-24 2009-09-09 Sika技术股份公司 包含封端的且环氧化物终止的聚氨酯预聚物的热固化性环氧树脂组合物

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111491972A (zh) * 2017-12-19 2020-08-04 Sika技术股份公司 增韧剂用于增大单组分热固化环氧树脂组合物的最大线性膨胀的用途
CN111491972B (zh) * 2017-12-19 2022-06-28 Sika技术股份公司 增韧剂用于增大单组分热固化环氧树脂组合物的最大线性膨胀的用途
CN111741993A (zh) * 2018-02-20 2020-10-02 Dic株式会社 固化性组合物和纤维增强复合材料
CN113227256A (zh) * 2018-12-28 2021-08-06 汉高股份有限及两合公司 耐热且耐湿的粘合剂组合物
CN113227256B (zh) * 2018-12-28 2023-09-19 汉高股份有限及两合公司 耐热且耐湿的粘合剂组合物
CN114127152A (zh) * 2019-08-06 2022-03-01 Dic株式会社 固化性组合物、固化物、纤维增强复合材料及成型品
CN114127152B (zh) * 2019-08-06 2024-05-31 Dic株式会社 固化性组合物、固化物、纤维增强复合材料及成型品
CN113321785A (zh) * 2021-05-27 2021-08-31 五邑大学 一种形状记忆材料及其制备方法与应用
CN113321785B (zh) * 2021-05-27 2023-10-17 五邑大学 一种形状记忆材料及其制备方法与应用
CN113980224A (zh) * 2021-12-03 2022-01-28 南京航空航天大学 针对热塑性聚氨酯/聚酰胺类聚合物合金相容剂及其制法
CN114750479A (zh) * 2022-04-28 2022-07-15 昆山吉山会津塑料工业股份有限公司 一种高耐热抗变形电动工具冷却风扇及其生产工艺
CN114750479B (zh) * 2022-04-28 2023-01-20 昆山吉山会津塑料工业股份有限公司 一种高耐热抗变形电动工具冷却风扇及其生产工艺

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