ES2927693T3 - Polímeros de butadieno terminado en urea y copolímeros de butadieno-acrilonitrilo - Google Patents

Polímeros de butadieno terminado en urea y copolímeros de butadieno-acrilonitrilo Download PDF

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Abstract

Se describen polímeros de polibutadieno terminados en urea y copolímeros de polibutadieno acrilonitrilo útiles como aceleradores y endurecedores para su uso en formulaciones epoxídicas curadas con diciandiamida. Los polímeros inventivos terminados en urea logran una tenacidad comparable en formulaciones de epoxi curadas en comparación con la lograda con endurecedores poliméricos o de caucho tradicionales con poco o ningún cambio en la temperatura de transición vítrea. La mejora de la viscosidad y la estabilidad en el tiempo también son una ventaja. También se describe un método de preparación que enfatiza los aspectos de la estequiometría de la reacción. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Polímeros de butadieno terminado en urea y copolímeros de butadieno-acrilonitrilo
Campo de la invención
Esta invención se refiere a la producción de butadieno terminado en urea (UTB), que tiene propiedades novedosas e inesperadas. Los polímeros de la invención actúan tanto como aceleradores como endurecedores para formulaciones epoxídicas curadas con calor latente, eliminando la necesidad de utilizar aceleradores de urea tradicionales o aceleradores y endurecedores independientes. Inesperadamente, cuando se usan en determinadas concentraciones, los polímeros tienen un efecto de nulo a mínimo sobre la temperatura de transición vítrea de la formulación. Además, la latencia de las formulaciones epoxídicas que contienen los polímeros de la invención es comparable a la de las formulaciones epoxídicas que comprenden otras ureas comercialmente disponibles usadas como aceleradores. Las formulaciones epoxídicas que contienen los polímeros terminados en urea de la invención tienen una menor viscosidad en comparación con las formulaciones que contienen endurecedores tradicionales. Antecedentes de la invención
Las ureas sustituidas se han usado durante mucho tiempo para acelerar la reacción de curado de resinas epoxídicas junto con otros diversos agentes de curado. Una de las primeras referencias a la síntesis y al uso de ureas sustituidas en N es la patente estadounidense n.° 3.294.749, que da a conocer la formación de una urea sustituida en N a través de la reacción de un isocianato con una amina primaria o secundaria, que luego se usa para catalizar la reacción de curado entre un epóxido y un anhídrido. Las bis-ureas, basadas en diversos fenilenos sustituidos, se usaron como aceleradores para una resina epoxídica curada con diciandiamida en la patente estadounidense n.° 3.386.956. Otras patentes que detallan la síntesis de ureas y su uso como aceleradores en composiciones epoxídicas incluyen, pero no se limitan a, las patentes estadounidenses n.os 3.945.971; 4.931.529; 6.231.959 y 7.750.107.
Los aceleradores de urea descritos en las patentes anteriormente citadas no son ureas poliméricas. Una urea polimérica ofrece la posible ventaja adicional de mejorar las propiedades del epóxido curado, tales como la tenacidad. Los métodos de endurecimiento tradicionales incluyen, por ejemplo, el uso de copolímeros de acrilonitrilopolibutadieno terminado en carboxilo y sus aductos con resinas epoxídicas, entre otros.
Los aceleradores de urea polimérica se conocen en la técnica. Por ejemplo, la publicación de patente estadounidense n.° 2011/0065958 detalla la síntesis de aceleradores de urea polimérica haciendo reaccionar una polialquilenpoliamina con un isocianato, y luego usando los productos de reacción para acelerar el curado de la resina epoxídica con diciandiamida. La publicación no menciona nada sobre mejorar otras propiedades de la resina epoxídica, tales como la tenacidad; y se considera que los compuestos de urea formados mediante el procedimiento tienen un peso molecular muy bajo en comparación con los polímeros usados normalmente como agentes endurecedores en productos termoestables.
Algunos estudios de la bibliografía han examinado el uso de aceleradores de urea polimérica para acelerar la reacción de curado entre la resina epoxídica y diciandiamida y para mejorar propiedades tales como la tenacidad. En un estudio de 2001 publicado en Polymer (Polymer 42 (2001) 9641-9647), se hizo reaccionar polipropilenglicol con toluenodiisocianato y luego se hizo reaccionar adicionalmente con dimetilamina o imidazol para formar ureas poliméricas terminadas o bien en dimetilamina o bien en imidazol. Se halló que ambas terminaciones aceleraban el curado epoxídico. La urea terminada en dimetilamina dio lugar a aumentos significativos en la resistencia al impacto, pero con una reducción significativa de la temperatura de transición vítrea de la formulación curada. Esto es una desventaja para las formulaciones curadas que se formulan para funcionar a altas temperaturas y deben mantener una alta temperatura de transición vítrea. La urea terminada en imidazol proporcionó únicamente mejoras moderadas en la resistencia al impacto pero mantuvo la temperatura de transición vítrea de la resina epoxídica curada. Por tanto, ninguna de las ureas poliméricas en el estudio proporcionó tanto mejoras significativas en la tenacidad como, al mismo tiempo, el mantenimiento de la temperatura de transición vítrea de la matriz epoxídica curada.
Más recientemente, en un estudio de 2011 publicado en Polymer Testing (Polymer Testing 30 (2011) 16-22), se hicieron reaccionar polibutadienos terminados en hidroxilo de diversos pesos moleculares con toluenodiisocianato, cuyo producto de reacción se hizo reaccionar adicionalmente con dimetilamina para producir un polibutadieno terminado en urea. Se demostró que el polibutadieno terminado en urea aceleraba la reacción de curado entre una resina epoxídica y diciandiamida y mejoraba moderadamente la tenacidad del epóxido, pero, de manera desventajosa, con una reducción muy grande de la temperatura de transición vítrea de la matriz epoxídica curada. El polibutadieno terminado en urea también tiene la desventaja conocida de que el polibutadieno es incompatible con la mayoría de las resinas epoxídicas y no generará la morfología de separación de fases apropiada para lograr mejoras óptimas en la tenacidad.
El documento WO 2017/044402 A1 da a conocer un endurecedor para adhesivos epoxídicos, comprendiendo el endurecedor unidades tanto blandas como cauchutadas, y puede describirse como un endurecedor de PU-caucho blando con extremos ocupados. Se dan a conocer los endurecedores y métodos de preparación de los mismos, así como adhesivos que comprenden los endurecedores dados a conocer, métodos de uso de los endurecedores y adhesivos que los comprenden, y adhesivos y productos de la invención curados que los comprenden.
El documento US 2010/0151240 A1 da a conocer un laminado que incluye un material de soporte recubierto con una composición de adhesivo resistente a disolventes. La composición de adhesivo incluye un polímero de ureapoliuretano o poliuretano insaturado terminado en hidroxilo o urea o hidrocarburo, y un peróxido o un hidruro de silicona.
En Xiaodong Tian et al., “Studies on the properties of a thermosetting epoxy modified with chain-extended ureas containing hydroxyl-terminated polybutadiene”, Polymer Testing, Ámsterdam, NL, (20110201), vol. 30, n.° 1, doi:10.1016/j.polymertesting.2010.09.011, ISSN 0142-9418, páginas 16 - 22, XP055563347, se sintetizaron una serie de ureas de cadena extendida (U-TPBn) que contienen un espaciador de polibutadieno terminado en hidroxilo y se usaron para modificar una resina epoxídica basada en un diglicidil éter de bisfenol A y diciandiamida. Se investigaron sistemáticamente el comportamiento de curado, las propiedades viscoelásticas, la respuesta al impacto y la morfología de superficie de fracturas de los sistemas de curado.
El documento US 3714 110 A da a conocer elastómeros de uretano sólidos extendidos con aceite preparados a partir de poliisocianatos y polímeros de polihidroxidieno, preferiblemente que tienen al menos 2,1 grupos hidroxilo predominantemente primarios, alílicos, terminales por molécula, y esencialmente agentes extensores de hidrocarburo. El elastómero de uretano se forma en presencia del agente extensor, y el polímero polihidroxilado puede ser un homopolímero de dieno, por ejemplo, de butadieno, o un copolímero del dieno y un monómero de alfamonoolefina de 2 a 12 átomos de carbono. El polímero polihidroxilado tiene un peso molecular relativamente bajo y preferiblemente tiene más del 50% de su insaturación en la cadena principal de hidrocarburo, por ejemplo, de aproximadamente el 50% al 65% de insaturación trans-1,4 y de aproximadamente el 15% al 25% de insaturación cis-1,4.
En el documento US 2007/093595 A1, un adhesivo resistente a disolventes obtenido mediante la reticulación de un polímero de urea-poliuretano o poliuretano insaturado terminado en hidroxilo o urea o hidrocarburo con un peróxido o un hidruro de silicona. El adhesivo se usa como componente en adhesivos sensibles a la presión.
El documento WO 2017/053526 A1 da a conocer un método para la producción de endurecedores de copolímero de acrilonitrilo-butadieno y butadieno terminado en epoxi sintetizados a través del uso de copolímeros de acrilonitrilobutadieno terminado en hidroxilo y polibutadieno terminado en hidroxilo como materiales de partida. Los copolímeros de acrilonitrilo-butadieno y butadieno terminado en epoxi sintetizados mediante el método tienen inesperadamente una menor viscosidad, no contienen grupos epoxi libres y proporcionan buenas mejoras en la resistencia al pelado en T con respecto a los endurecedores tradicionales producidos usando métodos tradicionales.
El documento US 2013/253093 A1 da a conocer una composición de adhesivo para su aplicación en discos de embrague que comprende una resina epoxídica de bisfenol A y epiclorhidrina, caucho de butadieno-nitrilo carboxilado parcialmente hidrogenado (HX-NBR) en forma sólida como agente endurecedor en la razón 80:20, y opcionalmente con aditivos para obtener una resistencia a la cizalladura por pliegue y propiedades de amortiguación mejoradas.
El documento EP 3009461 A1 da a conocer un polímero de poliuretano que tiene grupos isocianato bloqueados o un producto de reacción de dicho polímero de poliuretano con al menos una resina epoxídica, en el que el polímero de poliuretano que tiene grupos isocianato bloqueados es un producto de adición formado a partir de al menos un poliisocianato y al menos un poliéster poliol, en el que los grupos isocianato del producto de adición se han bloqueado mediante la reacción con al menos un compuesto aromático que tiene al menos un grupo hidroxilo. El polímero se usa como modificador de impacto en composiciones de resina epoxídica.
Por tanto, sigue existiendo la necesidad de polímeros terminados en urea que actúen como aceleradores y den como resultado un endurecimiento mejorado de las formulaciones epoxídicas, al tiempo que tengan un impacto de mínimo a nulo sobre la temperatura de transición vítrea del adhesivo epoxídico curado. Además, el polímero terminado en urea debe tener un impacto de mínimo a nulo sobre la viscosidad del epóxido formulado y debe mantener la estabilidad de la viscosidad de los epóxidos formulados durante el almacenamiento.
Sorprendentemente, se ha hallado que los polímeros de butadieno terminado en urea y los copolímeros de butadieno-acrilonitrilo, cuando se preparan en las condiciones descritas en el presente documento y se usan a una determinada concentración en una resina epoxídica curada con diciandiamida, proporcionan una buena aceleración de la reacción, aumentos significativos en la tenacidad tal como se evalúa mediante ensayos de pelado en T, una reducción muy pequeña o nula de la temperatura de transición vítrea, buena estabilidad de la viscosidad y menos impacto sobre la viscosidad del epóxido formulado, lo que previamente no se ha logrado en la técnica. Inesperadamente, el rendimiento de los polibutadienos terminados en urea de la invención se mejora en gran medida al aumentar la estequiometría de la reacción de terminación con urea. Estos resultados inesperados se logran con una variedad de materiales de partida siempre que se satisfagan las condiciones descritas en el presente documento.
Un objeto de la invención es proporcionar polímeros de butadieno terminado en urea que funcionen tanto como aceleradores como endurecedores en formulaciones epoxídicas al tiempo que tienen un efecto de mínimo a nulo sobre la temperatura de transición vítrea del epóxido.
Otro objeto de la invención es proporcionar un procedimiento para preparar polímeros de butadieno terminado en urea que funcionen tanto como aceleradores como endurecedores en formulaciones epoxídicas con un efecto de mínimo a nulo sobre la temperatura de transición vítrea del epóxido.
Todavía otro objeto de la invención es proporcionar formulaciones epoxídicas que comprendan los polímeros de butadieno terminado en urea de la invención.
Un experto en la técnica reconocerá otros objetos de la invención.
Sumario de la invención
La invención se refiere a polímeros de butadieno terminado en urea y a su uso en sistemas epoxídicos curados con calor latente, que funcionan, inesperadamente, como aceleradores y endurecedores, con un efecto de mínimo a nulo sobre la temperatura de transición vítrea del epóxido. La invención también se refiere a métodos de preparación de los polímeros de butadieno terminado en urea de la invención.
En una realización, la invención es un polibutadieno terminado en urea, preparado haciendo reaccionar en primer lugar un polibutadieno terminado en hidroxilo, polibutadieno terminado en carboxilo o polibutadieno terminado en amina con toluenodiisocianato, cuyos productos de reacción se hacen reaccionar luego con dimetilamina para formar los polímeros terminados en urea. Aunque se conoce este método general para la producción de polímeros terminados en urea, la invención no se limita a este método particular. Los polímeros terminados en urea de la invención pueden prepararse usando otros isocianatos y aminas o imidazoles habitualmente conocidos por los expertos en la técnica según el método dado a conocer en el presente documento.
En otra realización, la invención es un epóxido curado con calor latente que contiene diciandiamida, en el que los polímeros terminados en urea de la invención actúan tanto como endurecedores como aceleradores. El epóxido curado con calor latente que contiene los polímeros terminados en urea de la presente invención puede usarse en una variedad de aplicaciones, incluyendo, pero sin limitarse a, adhesivos, preimpregnados, epóxidos espumables y similares. Otros usos resultarán evidentes para un experto en la técnica.
En aún otra realización, la invención es un método para preparar polímeros terminados en urea de la invención usando una estequiometría seleccionada de los reactantes.
Significativamente, los polímeros terminados en urea de la invención tienen ventajas con respecto a las ureas sustituidas y ureas poliméricas previamente conocidas tal como se describió anteriormente, ya que aceleran y endurecen eficazmente los epóxidos curados con diciandiamida con un impacto mínimo o nulo sobre la temperatura de transición vítrea. También proporcionan una menor viscosidad formulada en comparación con los endurecedores tradicionales y tienen una buena estabilidad en almacenamiento que se mantiene a lo largo del tiempo.
Descripción detallada de la invención
La invención se refiere a polímeros terminados en urea que, inesperadamente, actúan tanto como endurecedores como aceleradores en el epóxido curado con calor latente que contiene diciandiamida y a aplicaciones para su uso, al tiempo que tienen un efecto mínimo o nulo sobre la temperatura de transición vítrea.
Los siguientes términos usados en la descripción de la invención tienen las definiciones expuestas a continuación. “Butadieno” o “polímero de butadieno” significa un polibutadieno. Los términos “polímero(s) de butadieno”, “polímero(s) de polibutadieno” y “polibutadieno” se usan de manera intercambiable en el presente documento.
“Copolímero de butadieno-acrilonitrilo” significa un copolímero que comprende unidades monoméricas tanto de butadieno como de acrilonitrilo. “Copolímero(s) de butadieno-acrilonitrilo” y “copolímero(s) de polibutadienoacrilonitrilo” se usan de manera intercambiable en el presente documento.
“Isocianato”, tal como se usa en el presente documento, se refiere a un grupo funcional o a un compuesto orgánico que contiene un grupo funcional con la fórmula R-N=C=O (grupo -NCO). “ Isocianato” puede usarse de manera intercambiable en el presente documento con “diisocianato”.
“Polímeros”, cuando se usa generalmente para describir las composiciones terminadas en urea de la invención, incluye “copolímeros”.
“Terminado en urea”, cuando se usa con respecto a los polímeros de polibutadieno de la invención, significa e incluye polímeros que tienen grupos urea en los extremos terminales del polímero. Las composiciones de polímero de la invención no requieren que el grupo urea se forme precisamente en el extremo de la cadena de polímero; sin embargo, los polímeros de la invención no incluyen múltiples enlaces urea a lo largo de toda la estructura principal de la cadena de polímero.
“Contenido de urea” se define como el porcentaje en peso total del producto de reacción de urea del isocianato y agente de terminación de amina, ya sea que se incorpore al polímero o se forme a través de la reacción de un exceso de diisocianato y agente de terminación de amina, es decir, sin urea. El contenido de urea total es importante puesto que, cuanto mayor es el contenido de urea total, más rápida es la aceleración de la reacción de curado del epóxido. “Contenido de urea total” y “contenido de urea” se usan de manera intercambiable en el presente documento. “Contenido de urea libre” se usa para designar compuestos de urea formados a través de la reacción de un exceso de diisocianato y agente de terminación de amina, pero no incorporados a los polímeros de la invención. El contenido de urea de los polímeros de la invención oscila en algunos casos entre el 1% y el 35%, en algún caso entre el 5% y el 33%, y todavía en otros casos entre el 10% y el 30%, en peso, que incluye el contenido de urea unido a la cadena de polímero y el contenido de urea libre formado a través de la reacción de un exceso de diisocianato y amina y no unido al polímero.
“Estequiometría” significa la relación entre las cantidades relativas de sustancias o componentes que forman parte de la reacción o formación de un compuesto, con frecuencia, pero sin limitarse a, una razón de todos los números enteros. Para los propósitos de la invención, “estequiometría” significa la relación, en la etapa inicial de reacción, entre las cantidades de equivalentes de isocianato, definidos como grupos NCO, en moles, en comparación con los equivalentes funcionales de hidroxilo (o carboxilo o amina) del polibutadieno de partida. “Estequiometría” también puede usarse para referirse a la relación entre la cantidad de agente de terminación de amina en comparación con el isocianato sin reaccionar que está presente después de la etapa inicial de reacción en la que el isocianato reacciona con los grupos hidroxilo o carboxilo o amina de los polímeros de polibutadieno de partida.
La síntesis de los polímeros terminados en urea de la invención comienza con materiales de polímero, incluyendo, pero sin limitarse a, polibutadieno terminado en hidroxilo (HTB), polibutadieno terminado en carboxilo (CTB) o polibutadieno terminado en amina (ATB). El peso molecular de estos polímeros es habitualmente bajo, de aproximadamente 1.000 a 5.000 Dalton, preferiblemente de aproximadamente 3.000 Dalton. Esto permite una manipulación más fácil tanto del material de partida como de los productos terminados, ya que los polímeros de bajo peso molecular tienen normalmente una viscosidad menor que la de los polímeros de mayor peso molecular de composición similar. A modo de ejemplo únicamente, los polímeros comercialmente disponibles incluyen, pero no se limitan a, los polímeros líquidos reactivos Hypro® producidos por CVC Thermoset Specialties, incluyendo Hypro® 2800x95 HTB y 2000x162 CTB. Hay disponibles comercialmente otros polímeros similares.
En una reacción típica, hay dos etapas básicas. Inicialmente, como primera etapa, se hacen reaccionar los materiales de polímero de bajo peso molecular terminado en hidroxilo, carboxilo o amina con un isocianato, incluyendo, pero sin limitarse a, un diisocianato. Los diisocianatos son los más ampliamente usados en las reacciones típicas. Aunque no se pretende que sean limitativos, la presente invención usa preferiblemente 2,4-toluenodiisocianato (TDI), ya que reacciona fácilmente con los grupos hidroxilo, carboxilo o amina de HTB, CTB o ATB seleccionado como material de partida. Otros isocianatos habitualmente usados en la industria, que son adecuados para su uso en la presente invención, incluye, pero no se limitan a: 2,6-toluenodiisocianato, combinaciones de 2,4-diisocianato y 2,6-diisocianato, metilendifenildiisocianato (MDI) y homólogos poliméricos de MDI, hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato, bis(4-isocianatociclohexil)metano y similares. Hay otros muchos isocianatos conocidos por los expertos en la técnica que pueden ser adecuados para su uso en la invención descrita en el presente documento.
La estequiometría de la reacción inicial puede realizarse en una razón de un equivalente funcional de polímero (moles de los grupos funcionales de polímero que reaccionan con grupos isocianato) con respecto a dos equivalentes de isocianato o puede realizarse con un exceso adicional de equivalentes de isocianato. En algunos casos, el uso de un exceso adicional de equivalentes de isocianato produce un producto final de menor viscosidad. Para preparar los polímeros terminados en urea de la invención, la razón de estequiometría (-NCO: -grupo funcional de polímero) de la reacción inicial oscila entre 10:1 y 4:1.
Opcionalmente, como con el caso de la reacción de grupos carboxilo e isocianato, puede usarse un catalizador para garantizar una reacción completa. Un ejemplo de un catalizador para una reacción de este tipo es la trimetilamina, pero también pueden usarse otros catalizadores conocidos por los expertos en la técnica que son adecuados.
La reacción inicial puede realizarse en presencia de un disolvente inerte, tal como xileno, con el fin de disminuir la viscosidad del polímero y facilitar el mezclado del polímero y el diisocianato. El disolvente no debe reaccionar ni con el diisocianato ni con el polímero y debe ser capaz de disolver ambos componentes. Se usan preferiblemente disolventes aromáticos, tales como xileno o tolueno, pero un experto en la técnica conoce otros disolventes adecuados. La reacción se realiza normalmente a temperaturas elevadas con agitación para garantizar la reacción entre la molécula de diisocianato y el grupo funcional hidroxilo, carboxilo o amina unida a la cadena de polímero. Una temperatura de reacción típica es de 70°C, aunque las temperaturas de reacción pueden ser mayores o menores, dependiendo de los reactantes.
Como segunda etapa, se añade un agente de terminación de amina a la mezcla resultante de la reacción inicial del polímero de funcionalidad hidroxilo, carboxilo o amina con el diisocianato. El agente de terminación de amina reacciona con los grupos -NCO (isocianato) en el polímero para producir un grupo urea terminal. Los agentes de terminación de amina adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, imidazoles o aminas. Las aminas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, aminas primarias y secundarias. Una amina preferida es la dimetilamina. La dimetilamina es un gas a temperatura ambiente y, por tanto, lo más preferiblemente, se usa en una forma que permite la adición de líquido de la dimetilamina, tal como el 11% de dimetilamina disuelta en etanol. El agente de terminación de amina también puede reaccionar con cualquier diisocianato sin reaccionar que no está unido al polímero para formar urea libre. El isocianato sin reaccionar después de la adición del agente de terminación de amina en la segunda etapa no se prefiere o requiere, aunque, dependiendo de la cantidad de agente de terminación de amina utilizada, puede estar presente algo de isocianato sin reaccionar. Estequiométricamente, el agente de terminación de amina puede añadirse en los mismos, más o menos equivalentes que los equivalentes de isocianato sin reaccionar restantes después de la etapa inicial.
La segunda etapa de reacción puede realizarse en un intervalo de temperaturas dependiendo del calor de reacción entre el isocianato y el agente de terminación de amina particulares seleccionados. Generalmente, la reacción avanza rápidamente, y el objetivo es controlar el calor generado por la exoterma. Dependiendo de los componentes seleccionados, los intervalos de temperaturas de reacción a modo de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, de -10°C a 0°C, de -5°C a 10°C, de 5°C a 30°C, y de 10°C a 75°C. Preferiblemente, la reacción se ejecuta a menos de 20°C para controlar la exoterma, pero para un experto en la técnica resultarían evidentes otros intervalos de temperaturas.
Después de la reacción del agente de terminación de amina y el isocianato, el polímero resultante puede calentarse hasta una temperatura elevada y someterse a presiones reducidas para eliminar el disolvente, la dimetilamina sin reaccionar y el medio usado para disolver el gas de dimetilamina a partir de la mezcla de reacción, si se desea. En la medida en que haya cualquier isocianato sin reaccionar, permanecería en la composición final. En determinadas realizaciones, el análisis por FTIR no muestra ningún o sustancialmente ningún grupo isocianato sin reaccionar restante en el producto de reacción final. “Sustancialmente menos” significa menos del 35% de los equivalentes de -NCO de partida.
Las composiciones de los polímeros terminados en urea de la invención difieren basándose en la estequiometría de los componentes usados en la reacción. Las diferencias en la estequiometría afectan a las cantidades de urea libre (no unida al polímero) e isocianato sin reaccionar, si está presente, en los polímeros terminados en urea de la invención. Dependiendo de la estequiometría seleccionada, las cantidades de urea libre oscilan desde el 10% hasta el 18% en peso de los polímeros terminados en urea de la invención. Puede lograrse un mayor contenido de urea libre dependiendo de los reactantes y las condiciones, y se considera dentro del alcance de la invención; sin embargo, en cierto punto, se alcanzará un límite en el que el polímero no es procesable. El contenido de urea total de los polímeros terminados en urea de la invención incluye el contenido de urea libre más la cantidad de urea unida al polímero. Cuanto mayor es el contenido de urea total, más rápida es la aceleración del procedimiento de curado.
La estequiometría también afecta a la cantidad de polímero terminado en urea lograda a través de la reacción. Las cantidades logradas oscilan desde el 30% en peso hasta el 100% en peso, preferiblemente del 50% en peso al 100% en peso, más preferiblemente del 60% en peso al 100% en peso, y lo más preferiblemente del 70% en peso al 98% en peso de polímero terminado en urea que comprende un material de polímero seleccionado de uno cualquiera o más de HTB, CTB y ATB. Las cantidades de polímero terminado en urea logradas afectan al rendimiento de endurecimiento cuando se usa. Normalmente, en la formulación, los endurecedores se añaden en cantidades de aproximadamente 15 phr (por 100 partes de epoxi). Por tanto, a esta concentración, si el polímero terminado en urea de la invención tiene un alto contenido de urea libre, puede lograrse una rápida aceleración, pero un contenido de polímero terminado en urea más bajo dará como resultado poco endurecimiento. Por tanto, la estequiometría es una consideración importante para preparar los polímeros terminados en urea de la invención para lograr tanto aceleración como endurecimiento al tiempo que tienen un efecto de mínimo a nulo sobre la temperatura de transición vítrea (Tg). Estos efectos son efectos inesperados e impredecibles, puesto que se conoce bien en la técnica que el endurecimiento afecta de manera adversa a la temperatura de transición vítrea.
La estequiometría también tiene un efecto sobre diversas propiedades de las formulaciones en las que se usan las composiciones de la invención, tales como la viscosidad de una formulación de adhesivo epoxídico, la tenacidad de un adhesivo y la Tg de un adhesivo curado.
Los polímeros terminados en urea de la presente invención se incorporan a una formulación epoxídica que contiene diciandiamida como agente de curado, seguido de curado térmico. La diciandiamida se incorpora a la formulación epoxídica a una concentración de, pero sin limitarse a, de 2 a 8 partes de diciandiamida con respecto a 100 partes de resina epoxídica (phr). La diciandiamida está disponibles en múltiples tamaños de partícula, todos los cuales son aplicables para su uso con la presente invención. Un experto en la técnica conoce otros agentes de curado.
Existen muchas resinas epoxídicas habitualmente conocidas por los expertos en la técnica, y la presente invención no se limita a las resinas epoxídicas mencionadas o utilizadas en el presente documento. A modo de ejemplo no limitativo, puede usarse el diglicidil éter de bisfenol A.
Sin pretender limitar la invención, los polímeros terminados en urea de la presente invención se incorporan a la formulación epoxídica que contiene diciandiamida a una concentración de 2 a 20 partes de polímero terminado en urea por 100 partes de resina epoxídica, preferiblemente a una concentración de 2 a 18 partes de polímero terminado en urea por 100 partes de resina epoxídica, más preferiblemente a una concentración de 5 a 18 partes de polímero terminado en urea por 100 partes de resina epoxídica, y lo más preferiblemente a una concentración de 10 a 15 partes de polímero terminado en urea por 100 partes de resina epoxídica. Dependiendo de la formulación epoxídica, las cantidades pueden variar ligeramente tal como resultaría evidente para un experto en la técnica. A continuación se cura térmicamente la formulación epoxídica que contiene los polímeros terminados en urea de la invención. En la técnica se conocen métodos de curado térmico de formulaciones epoxídicas, y la invención no está limitada por ningún método particular.
Opcionalmente, las formulaciones epoxídicas de la invención pueden contener un tixótropo, tal como sílice pirógena, siendo Cab-O-Sil® TS-720 de Cabot Corporation uno de tales ejemplos. Opcionalmente pueden incluirse otros tixótropos, así como cargas y extensores, habitualmente conocidos por los expertos en la técnica, tales como alúmina tabular, carbonato de calcio, sulfato de bario, sulfato de calcio y arcilla caolín. Un experto en la técnica conocerá aditivos adecuados para las formulaciones epoxídicas.
Cuando los polímeros terminados en urea de la invención se incorporaron a formulaciones epoxídicas, se redujo la temperatura requerida para curar las formulaciones debido a la rápida aceleración del curado con diciandiamida. Las menores temperaturas de curado son importantes para las industrias, tales como la industria automovilística, en las que puede requerirse el curado a menores temperaturas para determinadas etapas en el procedimiento de producción. Alternativamente, si es deseable mantener las temperaturas de curado a un nivel determinado, el uso de los polímeros terminados en urea de la invención reduce significativamente el tiempo de curado. La reducción del tiempo de curado a una temperatura de curado equivalente también puede mejorar la productividad en determinados procedimientos.
Los polímeros terminados en urea de la invención también aumentan la tenacidad de la formulación (matriz epoxídica) curada, que puede evaluarse, por ejemplo, por aumentos en la resistencia al pelado en T, la tenacidad a las fracturas, así como la resistencia al impacto con muescas y sin muescas, entre otros parámetros de tenacidad. Además, la temperatura de transición vítrea del epóxido curado tal como se mide mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) no se reduce significativamente. Esto es particularmente importante en aplicaciones a altas temperaturas. La viscosidad de la formulación epoxídica que contiene los polímeros terminados en urea de la presente invención también es menor en comparación con los endurecedores tradicionales, y la viscosidad de la formulación epoxídica aumenta a una velocidad más lenta o equivalente en comparación con la obtenida con otros aceleradores de urea comercialmente disponibles.
Las aplicaciones para el uso de las formulaciones epoxídicas que comprenden los polímeros terminados en urea de la invención incluyen, sin limitación, adhesivos estructurales, adhesivos estructurales espumables, materiales compuestos de preimpregnado y otros materiales compuestos monocomponente curados con calor. Otras aplicaciones para las formulaciones epoxídicas que comprenden los polímeros terminados en urea de la invención resultarán evidentes para un experto en la técnica.
Ejemplos (comparativos) 1-3 - Efecto de la estequiometría de reacción.
El ejemplo comparativo 1 demuestra la síntesis de polímeros terminados en urea de un copolímero de acrilonitrilobutadieno terminado en hidroxilo comparativo usando el material de partida Hypro® 3000x914 HTBN (ejemplos comparativos 1 y 2) o de la invención usando el material de partida Hypro® 2800x95 HTB (ejemplo 3) usando el método general descrito en el presente documento. La tabla 1 refleja las variaciones en la estequiometría de reacción y las cantidades de materiales de partida. Los polímeros terminados en urea de la invención se prepararon utilizando cantidades variables (expresadas como equivalentes (moles de grupos reactivos)) de materiales de polímero, diisocianato (NCO) y dimetilamina (DMA) tal como se describe a continuación.
Se pesaron 500 gramos del material de polímero especificado en un matraz de fondo redondo de 3 bocas equipado con agitación mecánica y destilación a vacío. Se calentó el matraz en un baño de aceite hasta 100°C con agitación a vacío completo, y se permitió la desgasificación durante un periodo de una hora, tiempo tras el cual se disminuyó la temperatura hasta 45°C. Después de que el baño de aceite alcanzara los 45°C, se añadieron 300 g de xileno, y se agitó la mezcla de reacción durante 20 minutos hasta homogeneidad. Después de la adición del xileno, se añadieron los equivalentes de 2,4-toluenodiisocianato especificados en la tabla 1 y se agitó la reacción durante 20 minutos a 45°C. Luego se elevó la temperatura de reacción hasta 70°C y se mantuvo la reacción a esa temperatura durante 4 horas con agitación. Después de completar las 4 horas, se disminuyó la temperatura de reacción hasta < 25°C colocando el matraz de fondo redondo de tres bocas en un baño de hielo. Se añadieron gota a gota los equivalentes de dimetilamina al 11% en etanol especificados en la tabla 1 usando un embudo de adición. Se continuó la reacción con agitación a una temperatura < 25°C durante un periodo de tres horas. Después de completar las tres horas, se eliminaron a vacío a 120°C el xileno, el etanol y cualquier dimetilamina sin reaccionar hasta que hubo cesado la desgasificación visible. Luego se retiró el producto final del matraz y se caracterizó la viscosidad usando un viscosímetro RVT de Brookfield, husillo número 7.
Los resultados se muestran a continuación en la tabla 1:
Tabla 1
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Los ejemplos comparativos 1 y 2 y el ejemplo de la invención 3 muestran el efecto de la estequiometría de reacción sobre el producto final. Con un mayor exceso de isocianato (-NCO) con respecto a grupos hidroxilo, la viscosidad del producto terminado en urea es menor. Los ejemplos comparativos 1 y 2 muestran diferencias significativas en la viscosidad a medida que se aumentó la razón estequiométrica de isocianato (-NCO) con respecto a hidroxilo (-OH). El ejemplo 3, que tiene un material de partida diferente pero utiliza una estequiometría mucho más similar (de -NCO con respecto a -OH), también reflejó una mayor viscosidad. Puede preferirse una menor viscosidad ya que permite una manipulación más fácil por parte del formulador. El efecto de la estequiometría de reacción no se ha estudiado previamente, ni se ha utilizado en la preparación de copolímeros de acrilonitrilo-polibutadieno o polibutadieno terminado en urea en el pasado.
Rendimiento en adhesivos epoxídicos.
Luego se formularon los polímeros terminados en urea del ejemplo comparativo 2 y del ejemplo 3 para dar un adhesivo de epóxido curado con calor latente monocomponente según las formulaciones enumeradas en la tabla 2. En determinadas formulaciones, las cantidades de componentes se expresan en “phr” (partes por 100 partes de resina epoxídica). Alternativamente, los componentes de la formulación pueden denominarse por sus equivalentes o moles.
Materiales usados. Epalloy® 7190 es una resina epoxídica y comprende el diglicidil éter de bisfenol A. Omicure® DDA5 es una diciandiamida con un tamaño de partícula nominal de 5 micrómetros. Omicure® U24 es un acelerador de urea basado en 2,4-toluenodiisocianato y dimetilamina usado como control. Cab-O-Sil® TS720 es una sílice pirógena de Cabot Corporation. Hypro® 1300x63 es el éster glicidílico del copolímero de acrilonitrilo-butadieno terminado en carboxilo Hypro® 1300x13 CTBN y se usa como control para la comparación del endurecimiento. Se mezclaron todos los componentes a alta velocidad usando una paleta de mezclado de alta cizalladura, y luego se desgasificaron a vacío. Luego se midió la exoterma máxima en un calorímetro diferencial de barrido (DSC) a una velocidad de calentamiento de 10°C/min. Después de eso, se aplicaron todas las formulaciones a probetas de acero electrogalvanizado empapadas con acetona, 1” por 4”, usando de perlas de vidrio de 10 mil (milésima parte de una pulgada) como espaciadores, y se curaron durante 30 minutos a 177°C. Luego se sometieron a ensayo los adhesivos para determinar la resistencia al pelado en T mediante la norma ASTM D1876 tanto a temperatura ambiente como a -40°C, notificándose los valores en la tabla 2 como un promedio de 5 muestras de ensayo. También se extendió una pequeña cantidad del adhesivo, menos de 0,5 g, en una película delgada en una placa de pesaje de aluminio y se curó durante 30 minutos a 177°C. Se sometieron a ensayo estas muestras curadas para determinar la temperatura de transición vítrea, Tg, usando un DSC a una velocidad de calentamiento de 10°C/min. Los resultados se muestran en la tabla 2.
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Las formulaciones A y B representan controles experimentales, en las que la formulación A es un control que contiene Omicure® U24 como acelerador de urea, pero no endurecedor. La formulación B contiene Omicure® U24 como acelerador de urea e Hypro® 1300x63 como endurecedor de control. La formulación E representa una formulación que contiene 15 partes del polímero terminado en urea comparativo del ejemplo comparativo 2, que inesperadamente proporciona tanto acelerador como endurecedor a la formulación. La exoterma máxima para la formulación E es menor que la medida para la formulación B, y muy próxima a la exoterma máxima medida para la formulación A. Exotermas máximas más bajas pueden proporcionar las ventajas de temperaturas de curado más bajas en algunas aplicaciones.
El pelado en T a temperatura ambiente de la formulación E es muy próximo al valor promedio de la formulación B y significativamente mayor que el valor promedio de la formulación A. El pelado en T a -40°C de la formulación E no es tan alto como el valor promedio de la formulación B, pero todavía es una mejora significativa en la tenacidad en comparación con el valor promedio de la formulación A (sin endurecedor).
Sorprendentemente, se halló que la formulación E proporciona una temperatura de transición vitrea que es muy próxima a la de la formulación A (sin endurecedor), y aumentó significativamente en comparación con la formulación B (alguna concentración de endurecedor tradicional con acelerador adicional). Esto fue inesperado e impredecible dado que se sabe bien que, con endurecedores poliméricos o cauchutados, aumentar la concentración de polímero o caucho conlleva una disminución de la temperatura de transición vitrea del epóxido curado. Tal como se muestra en la tabla 2, formulaciones C a E, aumentar la concentración del polímero del ejemplo comparativo 2 en la formulación (desde 5 partes hasta 15 partes) aumentó la temperatura de transición vítrea de la formulación, logrando la formulación E una temperatura de transición vítrea muy próxima a la de la formulación A.
Se prepararon adhesivos adicionales tal como se describe en el procedimiento anterior, se almacenaron a temperatura ambiental y a 40°C, y se sometieron a ensayo periódicamente para determinar la viscosidad usando un viscosímetro RVT de Brookfield, husillo n.° 7. Las formulaciones y los datos de viscosidad se presentan en la tabla 3. Hypox® RA1340 es una resina epoxídica modificada con elastómero que es el producto de reacción del 40% en peso de Hypro® 1300x13 CTBN y el 60% en peso de Epalloy® 7190 y es un endurecedor tradicional usado en adhesivos epoxídicos.
Tabla 3
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Los resultados de la tabla 3 muestran que los polímeros terminados en urea del ejemplo comparativo 2 (formulaciones O, P y Q) tienen aumentos de viscosidad similares a lo largo del tiempo y, por tanto, proporcionaron una estabilidad de la viscosidad similar en comparación con las formulaciones que contenían un endurecedor tradicional y el acelerador de urea Omicure® U24 (formulaciones R, S y T). Omicure® U24 está basado en una química similar, es decir, la reacción entre 2,4-toluenodiisocianato y dimetilamina, pero no es una urea polimérica. Sorprendentemente, también se ha hallado que el uso del polímero terminado en urea del ejemplo comparativo 2 tanto como acelerador como endurecedor proporcionó una viscosidad inicial mucho más baja en comparación con una formulación de adhesivo que contenía un endurecedor tradicional, tal como Hypox® RA1340, lo que puede proporcionar ventajas de manipulación significativas.
Ejemplos comparativo 4-9 - Preparaciones usando butadienos terminados en carboxilo.
Alternativamente, los polímeros terminados en urea de la presente invención pueden prepararse partiendo de un polímero terminado en carboxilo, tal como los polímeros Hypro® CTB, comercialmente disponibles de CVC Thermoset Specialties. El procedimiento para producir el polímero terminado en urea partiendo de CTB fue el mismo que se describió para el ejemplo comparativo 1, con la excepción de que se añadió trietilamina (TEA) como catalizador, y a un peso de 0,2 gramos por 100 gramos de CTB. La TEA se añadió junto con el xileno después de desgasificar el CTB. La tabla 4 proporciona los resultados logrados para los polímeros terminados en urea preparados a partir de CTBN.
Tabla 4
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Luego se formularon los ejemplos comparativos 4 y 7 (tabla 4 anterior) para dar formulaciones epoxídicas curadas con calor latente y se sometieron a ensayo según los procedimientos descritos anteriormente. La tabla 5 resume los componentes de las formulaciones epoxídicas junto con los resultados. La formulación U representa un control sin endurecedor y 2 phr (partes basadas en 100 partes de resina epoxídica) de acelerador de urea tradicional, Omicure® U24. La formulación V también representa un control, pero con 15 phr de un endurecedor tradicional, Hypox® RA1340, y 2 phr de acelerador de urea tradicional, Omicure® U24. Las formulaciones W y X contenían 15 phr del acelerador/endurecedor de urea polimérica de la invención y ningún acelerador de urea tradicional.
Tabla 5
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Los resultados para la formulación X de la tabla 5 demuestran que el polímero terminado en urea basado en Hypro® 1300x31 CTBN (ejemplo comparativo 7), que contenía el 10% de acrilonitrilo, logró una mejora significativa en el pelado en T a temperatura ambiente y a -40°C en comparación con la formulación U sin endurecedor, pero ligeramente menor que la formulación V con Hypox® RA1340 como endurecedor de control. La formulación X también tenía una Tg ligeramente mayor que la formulación V con Hypox® RA1340 como endurecedor de control. Los resultados anteriores demuestran que los polímeros terminados en urea de la invención funcionan tanto como aceleradores como endurecedores y logran resultados comparables o mejores con respecto a los endurecedores tradicionales. Inesperadamente, se logró un endurecimiento comparable o mejor de la matriz epoxídica curada (producto epoxídico) con un compromiso de mínimo a nulo de la temperatura de transición vítrea. Además, la inesperada función de acelerador elimina la necesidad de utilizar un acelerador de urea tradicional en formulaciones epoxídicas o la necesidad de utilizar aceleradores y endurecedores independientes. También se logran una viscosidad y una estabilidad de la viscosidad más bajas de las formulaciones epoxídicas con los polímeros terminados en urea de la invención en comparación con aceleradores y endurecedores no terminados en urea tal como se demostró anteriormente en las tablas 3 y 4.
Según los estatutos de patentes, se han expuesto el mejor modo y la realización preferida; el alcance de la invención no se limita a los mismos, sino al alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Polímero de polibutadieno terminado en urea formado haciendo reaccionar polímero de polibutadieno terminado en hidroxilo, carboxilo o amina con isocianato y un agente de terminación de amina, en el que la razón de grupos isocianato con respecto a grupos funcionales del polímero oscila entre 10:1 y 4:1.
  2. 2. Polímero de polibutadieno terminado en urea según la reivindicación 1, en el que el isocianato es 2,4-toluenodiisocianato y el agente de terminación de amina es dimetilamina.
  3. 3. Polímero de polibutadieno terminado en urea según la reivindicación 1, en el que el producto de reacción final contiene grupos isocianato sin reaccionar.
  4. 4. Polímero de polibutadieno terminado en urea según la reivindicación 1, en el que el producto de reacción final no contiene sustancialmente grupos isocianato sin reaccionar.
  5. 5. Procedimiento para preparar un polímero de polibutadieno terminado en urea, que comprende:
    a. proporcionar un polímero de polibutadieno que tiene grupos funcionales hidroxilo, carboxilo o amina en un extremo terminal del polímero;
    b. hacer reaccionar el polímero de polibutadieno terminado en hidroxilo, carboxilo o amina con un isocianato como etapa inicial;
    c. añadir un agente de terminación de amina a la mezcla de reacción para reaccionar con los grupos isocianato para formar un grupo urea como segunda etapa; y
    d. aislar y recoger el polímero de polibutadieno terminado en urea final; en el que, en la etapa inicial, la razón de grupos isocianato con respecto a grupos funcionales del polímero oscila entre 10:1 y 4:1.
  6. 6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que, en la segunda etapa, los grupos isocianato están presentes, estequiométricamente, en los mismos o en menores equivalentes en comparación con el agente de terminación de amina.
  7. 7. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el isocianato es 2,4-toluenodiisocianato y el agente de terminación de amina es dimetilamina.
  8. 8. Formulación epoxídica, que comprende:
    a. una resina epoxídica;
    b. un agente de curado; y
    c. un compuesto acelerador y endurecedor que comprende el polímero de polibutadieno terminado en urea según cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3 ó 4.
  9. 9. Formulación epoxídica según la reivindicación 8, en la que el agente de curado es diciandiamida.
  10. 10. Acelerador y endurecedor para su uso en formulaciones epoxídicas curadas con diciandiamida que consiste esencialmente en un polímero de polibutadieno terminado en urea según cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3 ó 4.
  11. 11. Uso del polímero de polibutadieno terminado en urea según la reivindicación 1, tanto como acelerador como endurecedor en formulaciones epoxídicas, en el que la viscosidad de la formulación epoxídica lograda es menor que la lograda con endurecedores y aceleradores no terminados en urea.
  12. 12. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el agente de terminación de amina se añade en la segunda etapa en cantidades equivalentes estequiométricamente menos o más que los grupos isocianato sin reaccionar restantes de la etapa inicial de la reacción.
  13. 13. Formulación epoxídica según las reivindicaciones 8 ó 9, en la que no se utilizan aceleradores ni endurecedores independientes.
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