背景技术
取代脲已长期与各种其它的固化剂(curatives)一起使用来加速环氧树脂的固化反应。最早的关于N-取代脲的合成和用途的参考文献之一是美国专利号3,294,749,其公开了通过异氰酸酯(isocyanate)与伯胺或仲胺反应来生成N-取代脲,然后用于催化环氧树脂与酸酐的固化反应。在美国专利号3,386,956中,基于各种各样的取代亚苯基,双脲被用作采用双氰胺(dicyandiamide)固化的环氧树脂的加速剂。详细描述脲合成以及它们在环氧组成物中用作加速剂的其它专利包括但不限于美国专利号3,945,971;4,931,529;6,231,959和7,750,107。
在上述引用的专利中描述的脲加速剂并不是聚合脲。聚合脲提供改进固化的环氧树脂性能的潜在的、额外的益处,如韧性。传统的增韧方法包括,例如,与环氧树脂一起使用羧基封端的丁二烯丙烯腈共聚物以及它们的加合物,等等。
聚合脲加速剂在本领域中是已知的。例如,美国专利公开号2011/0065958详细描述了通过将聚亚烃聚胺(polyalkylenepolyamine)与异氰酸酯反应合成聚合脲加速剂,然后采用反应产物来加速用双氰胺固化的环氧树脂。该公开没有涉及改善环氧树脂的其它性能,例如韧性;并且通过该方法形成的脲化合物相比在热固性材料中典型用作增韧剂的聚合物被认为分子量很低。
文献研究已经调查了采用聚合脲加速剂来加速环氧树脂和双氰胺之间的固化反应,以及来改善性能,如韧性。在Polymer(Polymer 42(2001)9641-9647)中公开的一个2001年的研究中,聚丙二醇与甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate)反应,然后进一步与二甲胺或咪唑反应来生成二甲胺或咪唑封端的聚合脲。这两个封端都被发现使环氧树脂固化加速。二甲胺封端的脲在冲击强度方面提供显著的提升,但伴随有固化配方的玻璃转化温度的显著降低。对于配制成用于在高温下工作并必须维持高的玻璃转化温度的固化配方而言,这是一个劣势。咪唑封端的脲仅在冲击强度方面提供温和的改进,但维持了已固化环氧树脂的玻璃转化温度。因此,在该研究中两种聚合脲都没有既提供在韧性方面的显著改善,又同时维持已固化环氧基体的玻璃转化温度。
最近,在Polymer Testing(Polymer Testing 30(2011)16-22)中公开的一个2011年的研究中,各种分子量的羟基封端的聚丁二烯与甲苯二异氰酸酯反应。其反应产物进一步与二甲胺反应而生成脲封端的聚丁二烯。该脲封端的聚丁二烯被证明使环氧树脂与双氰胺之间的固化反应加速,且温和地改善环氧树脂的韧性,但不利的是,已固化环氧基体的玻璃转化温度的非常大的降低。脲封端的聚丁二烯还具有已知的缺点,即聚丁二烯与大多数环氧树脂不相容,且不产生适当的相分离形态以达成韧性方面的最优改善。
因此,对下面的脲封端的聚合物仍然存在需求:其用作加速剂且能导致环氧配方的韧性改善,同时对已固化的环氧粘合剂的玻璃转化温度影响很小或没有影响。此外,该脲封端的聚合物应对配制的环氧树脂的粘度影响很小或没有影响,且在储存期间应保持配制的环氧树脂的粘度稳定性。
令人惊奇地,已经发现脲封端的丁二烯聚合物和丁二烯丙烯腈共聚物,当在本申请中描述的条件下制备且在用双氰胺固化的环氧树脂中以一定浓度使用时,提供优良的反应加速,由T-剥离强度实验评估的韧性的显著提升,非常少的玻璃转化温度的降低或没有玻璃转化温度的降低,优良的粘度稳定性以及很小的对配制的环氧树脂粘度的影响。在本领域中,这些在以前还没有达成过。出乎意料地,本发明的脲封端的聚丁二烯的性能通过提高脲封端反应的化学计量比(stoichiometry)得到了极大改善。在满足本申请中所描述的条件的情况下,这些出乎意料的结果采用各种各样的原材料达成。
本发明的一个目的是提供脲封端的丁二烯聚合物和丁二烯丙烯腈共聚物,它们在环氧配方中既作为加速剂又作为增韧剂发挥作用,同时对环氧树脂的玻璃转化温度影响很小或没有影响。
本发明的另一个目的是提供制备脲封端的丁二烯聚合物和丁二烯丙烯腈共聚物的方法,所述脲封端的丁二烯聚合物和丁二烯丙烯腈共聚物在环氧配方中既作为加速剂又作为增韧剂发挥作用,对环氧树脂的玻璃转化温度影响很小或没有影响。
本发明的再一个目的是提供环氧配方,所述环氧配方包含本发明的脲封端的丁二烯聚合物和丁二烯丙烯腈共聚物。
本领域的技术人员将认识到本发明的其它目的。
具体实施方式
本发明涉及脲封端的聚合物,出人意料地,所述脲封端的聚合物在包含双氰胺的潜热固化环氧树脂中既作为增韧剂又作为加速剂,以及它们的应用,同时对玻璃转化温度影响很小或没有影响。
用来描述本发明的下述术语具有下面给出的定义。
“丁二烯”或“丁二烯聚合物”意指聚丁二烯。术语“丁二烯聚合物”、“聚丁二烯聚合物”和“聚丁二烯”在本申请中互换使用。
“丁二烯丙烯腈共聚物”意指包含丁二烯单体单元和丙烯腈单体单元的共聚物。“丁二烯丙烯腈共聚物”和“聚丁二烯丙烯腈共聚物”在本申请中互换使用。
本申请中使用的“异氰酸酯”指包含具有式R-N=C=O(-NCO基团)的官能团的官能团或有机化合物。在本申请中,“异氰酸酯”和“二异氰酸酯”可互换使用。
“聚合物”,当一般用于描述本发明的脲封端的成分时,包括“共聚物”。
“脲封端的”,当关于本发明的聚丁二烯聚合物和聚丁二烯丙烯腈共聚物使用时,意指并包括在聚合物或共聚物的末端具有脲基团的聚合物或共聚物。本发明的聚合物成分不要求脲基团精确地在聚合物链的末端形成;然而,本发明的聚合物在聚合物链的整个主链上不包括多个脲键(urea linkage)。
“脲含量”定义为异氰酸酯和胺封端剂的脲反应产物的总重量百分比,不管它是加入到聚合物中或通过过量的二异氰酸酯和胺封端剂反应形成,即游离脲。总脲含量是重要的,因为总脲含量越高,环氧树脂的固化反应的加速越快。“总脲含量”和“脲含量”在本申请中互换使用。“游离脲含量”用于指通过过量的二异氰酸酯和胺封端剂反应形成的脲化合物,但不加入到本发明的聚合物中。在一些情形中,本发明的聚合物的脲含量的范围从约1%至越35%;在一些情形中,从约5%至越33%;而在另一些情形中,从约10%至越30%,都以重量计。上述脲含量包括结合至聚合物链的脲含量和通过过量的二异氰酸酯和胺封端剂反应形成的游离脲含量。
“化学计量比”意指参加反应或形成化合物的物质或成分的相关量之间的关系,通常为但不限于:全整数比(ratio of whole integers)。为本发明之目的,“化学计量比”意指在最初的反应步骤中,异氰酸酯当量(定义为NCO基团)的量与起始聚丁二烯或聚丁二烯丙烯腈共聚物的羟基(或羧基或胺基)当量的量的关系,以摩尔计。“化学计量比”还可用于指胺封端剂的量与最初的反应步骤后存在的未反应异氰酸酯之间的关系,在所述最初的反应步骤中,异氰酸酯与起始聚丁二烯或聚丁二烯丙烯腈共聚物的羟基或羧基或胺基反应。
本发明的脲封端的聚合物的合成始于聚合物材料,包括但不限于羟基封端的聚丁二烯(HTB),羟基封端的聚丁二烯丙烯腈共聚物(HTBN),羧基封端的聚丁二烯(CTB),羧基封端的聚丁二烯丙烯腈共聚物(CTBN),胺封端的聚丁二烯(ATB)或胺封端的聚丁二烯丙烯腈共聚物(ATBN)。这些聚合物的分子量通常低,约1000至5000道尔顿,优选约3000道尔顿。这使得能够容易地处理起始材料和制成品,因为低分子量聚合物通常相比类似组成的较高分子量的聚合物具有更低的粘度。丙烯腈含量能够改变,且通常的范围为约0%至约35%,约0%至约26%,约0.5%至约26%,约6%至约26%,以及约8%至约22%。仅作为举例,可商购的聚合物包括但不限于由CVC热固专用材料(CVC Thermoset Specialties)生产的
反应性液体聚合物,包括/>
2800x95HTB、3000x914 HTBN、2000x162 CTB、1300x31 CTBN、1300x8 CTBN、1300x13 CTBN和1300x45 ATBN。其它类似的聚合物也可商购获得。
在一个典型的反应中,有两个基本的步骤。首先,作为第一步,羟基、羧基或胺封端的低分子量聚合物材料与异氰酸酯(包括但不限于二异氰酸酯)反应。二异氰酸酯是在典型的反应中最广泛应用的。然而不意图限制,本发明优选采用2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-toluene diisocyanate,TDI),因为它易于与选作起始材料的HTB、HTBN、CTB、CTBN、ATB或ATBN的羟基、羧基或胺基反应。其它适用于本发明的在本工业中常用的异氰酸酯包括但不限于:2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-二异氰酸酯和2,6-二异氰酸酯的组合、亚甲基二苯二异氰酸酯(methylene diphenyl diisocyanate,MDI)和MDI的聚合同系物,六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate,HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)、双(4-异氰酸酯环己基)甲烷(bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane),及其类似物。还有本领域的技术人员已知的许多其它的异氰酸酯可适用于本申请所描述的发明中。
最初反应的化学计量可以一种聚合物官能当量(与异氰酸酯基反应的聚合物官能团的摩尔数)与两个异氰酸酯当量之比完成,或者用进一步过量的异氰酸酯当量完成。在一些情形中,采用进一步过量的异氰酸酯当量产生更低粘度的最终产物。为了制备本发明的脲封端的聚合物,最初反应的化学计量比(-NCO:-聚合物官能团)的范围为在约10:1和4:1之间。
任选地,在羧基与异氰酸酯反应的情形下,可采用催化剂来确保完全反应。用于此种反应的催化剂的一个例子为三甲胺,但也可以采用本领域已知的适用的其它催化剂。
最初反应可在惰性溶剂存在的情况下完成,如二甲苯(xylene),以降低聚合物的粘度且便于聚合物和二异氰酸酯的混合。该溶剂应既不与二异氰酸酯反应,也不与聚合物反应,且能够溶解该两种成分。优选采用芳香溶剂,例如二甲苯或甲苯,但其它适用的溶剂对本领域的技术人员而言是已知的。反应通常在升高的温度下采用搅拌进行以确保二异氰酸酯分子与附接至聚合物链的羟基、羧基或胺官能基团之间的反应。典型的反应温度为约70℃,虽然取决于反应物,反应温度可以更高或更低。
作为第二步骤,将胺封端剂加入到羟基、羧基或胺功能聚合物与二异氰酸酯的最初反应得到的混合物中。胺封端剂与聚合物上的-NCO(异氰酸酯)基团反应以产生端脲基。用的胺封端剂可包括但不限于咪唑和胺。适用的胺包括但不限于伯胺和仲胺。一种优选的胺为二甲胺。二甲胺在室温下为气体,因此最为优选的是以能够使其以液态加入的形式使用,例如溶解在乙醇中11%的二甲胺。该胺封端剂还可以与未结合至聚合物的任何未反应的二异氰酸酯反应以形成游离脲。在第二步中加入胺封端剂后,未反应的二异氰酸酯不是优选的,也不需要,尽管取决于所采用的胺封端剂的量,可能存在一些未反应的异氰酸酯。化学计量上,胺封端剂可以与第一步后剩下的未反应的异氰酸酯的当量相同,或多于该当量,或少于该当量加入。
取决于选用的特定异氰酸酯和胺封端剂之间的反应热,第二反应步骤可在一温度范围进行。通常,反应快速进行,目标是控制由温升(exotherm)产生的热量。取决于所选用的成分,示例性的反应温度范围包括但不限于约-10℃至约0℃,约-5℃至约10℃,约5℃至约30℃,以及约10℃至约75℃。优选地,反应在低于20℃进行以控制温升,但其它温度范围对本领域的技术人员而言是显然的。
在胺封端剂与异氰酸酯反应后,所获得的聚合物可加热至一升高的温度并经受降低的压力以从反应混合物中去除溶剂、未反应的二甲胺,以及用于溶解二甲胺的介质,如果需要的话。在存在任何未反应异氰酸酯的情形,它将保留在最终的组成中。在某些实施方式中,FTIR分析显示不存在或基本上不存在保留在最终反应产物中的未反应异氰酸酯基团。“实质上少于”意指少于起始-NCO当量的约35%。
本发明的脲封端的聚合物的组成基于反应中采用的成分的化学计量比会不同。化学计量比的不同影响本发明的脲封端的聚合物中游离脲(不结合至聚合物)和未反应异氰酸酯(如果存在的话)的量。取决于所选用的化学计量比,以重量计,游离脲的量的范围为本发明的脲封端的聚合物的约10%至约18%。取决于反应物和反应条件,可达到更高的游离脲含量,且被认为是在本发明的范围内。然而,在某一点,将达到极限,在此处聚合物是不适合加工的。本发明的脲封端的聚合物的总脲含量包括游离脲含量加上结合至聚合物的脲量。总脲含量越高,固化过程的加速越快。
化学计量比还影响通过所述反应达成的脲封端的聚合物的量。所达成的包含选自HTB、HTBN、CTB、CTBN、ATB和ATBN的任意一种或更多种聚合物材料的脲封端的聚合物的量的范围为约30重量%至100重量%,优选约50重量%至100重量%,更优选约60重量%至100重量%,且最优选约70重量%至约98重量%。所达成的脲封端的聚合物的量在使用时影响增韧性能。通常,在配制时,增韧剂以约15phr(每100份的环氧树脂)的量加入。因此,在该浓度,如果本发明的脲封端的聚合物具有高的游离脲含量,就能实现快的加速,但较低的脲封端的聚合物含量将导致少的增韧。所以,化学计量比是制备本发明的脲封端的聚合物的一个重要考虑因素,以实现既加速又增韧,同时对玻璃转化温度(Tg)影响很小或没有影响,因为在本领域熟知增韧会不利地影响玻璃转化温度。
化学计量比还影响其中使用本发明组分的配方的各种性能,诸如环氧粘合剂配方的粘度、粘合剂的韧性,以及已固化粘合剂的Tg。
本发明的脲封端的聚合物加入到包含双氰胺作为固化剂的环氧配方中,接着进行热固化。双氰胺以例如但不限于100份的环氧树脂2至8份(phr)的双氰胺的浓度加入至环氧配方中。双氰胺可以多种粒径得到,它们都适于与本发明一起使用。其它固化剂对本领域的技术人员而言是已知的。
有许多环氧树脂普遍为本领域的技术人员所知,且本发明并不局限于本申请中提到的或使用的环氧树脂。作为非限制性示例,可以采用双酚A的二缩水甘油醚。
无意图限制本发明,本发明的脲封端的聚合物以每100份环氧树脂2至20份的脲封端的聚合物的浓度,优选以每100份环氧树脂2至18份的脲封端的聚合物的浓度,更优选以每100份环氧树脂5至18份的脲封端的聚合物的浓度,最优选以每100份环氧树脂10至15份的脲封端的聚合物的浓度加入到包含双氰胺的环氧配方中。取决于环氧配方,量可稍微变化,这对本领域的技术人员而言是显然的。
包含本发明的脲封端的聚合物的环氧配方然后被热固化。热固化环氧配方的方法在本领域中是已知的,且本发明并不局限于任何特定的方法。
任选地,本发明的环氧配方可包含触变胶,如气相二氧化硅(fumed silica),其中来自卡伯特公司(Cabot Corporation)的
TS-720为一个这样的例子。其它普遍为本领域的技术人员所知的触变胶以及填料和填充剂,诸如板状氧化铝(tabularalumina)、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙和高岭土也可任选地被包括。用于环氧配方的适用的添加剂对本领域的技术人员而言是已知的。
当本发明的脲封端的聚合物被加入到环氧配方中时,固化所述配方所需要的温度由于双氰胺固化更快的加速而降低。更低的固化温度对工业,如汽车工业,是重要的,其中对于生产过程中的某些步骤,需要在较低的温度下固化。或者,如果需要将固化温度维持在某一水平,采用本发明的脲封端的聚合物可显著减少固化时间。在相等的固化温度减少固化时间还可在某些工艺中提高生产率。
本发明的脲封端的聚合物还提高已固化配方(环氧基体)的韧性,其可例如以T-剥离强度、断裂韧性以及缺口和无缺口冲击强度等等韧性参数来进行评估。此外,由差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)测量的已固化环氧树脂的玻璃转化温度没有显著降低。在高温应用中,这点尤其重要。包含本发明的脲封端的聚合物的环氧配方的粘度相比于传统的增韧剂也更低,且相比于用其它商购的脲加速剂所获得的粘度,该环氧配方的粘度以更慢的或相当的速率增加。
包含本发明的脲封端的聚合物的环氧配方的应用包括但不限于结构粘合剂、可发泡结构粘合剂、预浸复合材料(prepreg composites)和其它单组分热固化复合材料。包含本发明的脲封端的聚合物的环氧配方的其它应用对本领域的技术人员而言是显然的。
实施例1-3—反应化学计量比的影响。
实施例1示出采用
3000x914HTBN(实施例1和实施例2)或/>
2800x95HTB(实施例3)起始材料用本申请中描述的一般方法的本发明的脲封端的聚合物的合成。表1反映了反应化学计量比的变化和起始材料量。本发明的脲封端的聚合物采用下面描述的不同量(表示为当量(反应基团的摩尔数)的聚合物材料、二异氰酸酯(NCO)和二甲胺进行制备。
将500g指定的聚合物材料称重放入装备有机械搅拌和真空蒸馏的3颈圆底烧瓶中。在真空下搅拌的情况下将烧瓶在油浴中加热至100℃,并允许脱气1小时的时间,然后将温度降低至45℃。在油浴达到45℃后,加入300g二甲苯,并将反应混合物搅拌20分钟直到均匀。在加入二甲苯后,将表1中给出的2,4-甲苯二异氰酸酯的当量加入,反应在45℃搅拌20分钟。然后将反应温度提高到70℃,并将反应采用搅拌在该温度下保持4小时。在4小时完成后,通过将圆底三颈烧瓶放入冰浴中将反应温度降低至25℃以下。通过采用另一个漏斗将表1中给出的乙醇中的11%二甲胺的当量加入。采用搅拌使反应在低于25℃的温度下继续反应三个小时的时间。三个小时完成后,在120℃在真空下去除二甲苯、乙醇以及任何未反应的二甲胺。然后将最终产物从烧瓶中移出,并采用布式RVT粘度计(Brookfield RVTviscometer),7号轴表征粘度。
结果示于下表1中。
表1
本发明的实施例1-3示出了反应化学当量比对最终产物的影响。采用对羟基较高过量的异氰酸酯(-NCO),脲封端的产物的粘度就较低。实施例1和实施例2示出了显著的粘度差别,因为异氰酸酯(-NCO)与羟基(-OH)的化学计量比提高了。实施例3具有不同的起始材料但采用了更接近匹配的化学计量比(-NCO:-OH),也反映出较高的粘度。较低的粘度可能是优选的,因为它使得配方设计师更容易处理。以前还未曾研究过反应化学计量比的影响,在过去也未曾用于制备脲封端的聚丁二烯或聚丁二烯丙烯腈共聚物。
在环氧粘合剂中的表现。
然后实施例2和实施例3中的脲封端的聚合物根据表2中列出的配方被配制到单组分潜热固化的环氧粘合剂中。在某些配方中,组分的量表示为“phr”(基于100份环氧树脂的份数)。作为另外一种选择,配方组分可由它们的当量或摩尔数被提及。
采用的材料。
7190是一种环氧树脂并包含双酚A的二缩水甘油醚。
DDA5是具有名义粒径为5微米的双氰胺。/>
U24是基于2,4-甲苯二异氰酸酯和二甲胺的脲加速剂,并作为对照。/>
TS720是来自卡博特公司的气相二氧化硅。/>
1300x63为/>
1300x13CTBN的缩水甘油醚并用作对照,以进行增韧比较。
所有的成分采用高剪切搅拌叶片在高速下混合,然后在真空下脱气。然后以10℃/分钟的加热速率在差示扫描量热仪(DSC)上测定温升峰值。随后,所有的配方被施用至抹丙酮的电镀锌钢样片(1”×4”),采用10密耳(mil)的玻璃珠作为间隔片,并在177℃固化30分钟。然后在室温和-40℃根据ASTM D1876测试粘合剂的T-剥离强度,在表2中报告的值为5个试样的平均值。少量的粘合剂,少于0.5g,也在铝称皿中铺展成薄膜并在177℃固化30分钟。这些固化的样品采用DSC以10℃/分钟的加热速率测定玻璃转化温度Tg。结果示于表2。
配方A和配方B表示实验对照配方,其中配方A为包含
U24作为脲加速剂,但不含增韧剂的对照配方。配方B包含/>
U24作为脲加速剂且用/>
1300x63作为对照增韧剂。配方E表示包含15份的实施例2的本发明的脲封端的聚合物,该配方出人意料地既为该配方提供了加速剂又提供了增韧。配方E的温升峰值低于针对配方B所测得的温升峰值,但与针对配方A测得的温升峰值非常接近。较低的温升峰值在一些应用中可提供较低固化温度的优点。
配方E的室温T-剥离与配方B的平均值非常接近,且显著高于配方A的平均值。配方E的-40℃T-剥离不如配方B的平均值一样高,但相比于配方A(无增韧剂)在增韧方面仍具有显著提升。
令人惊奇地,发现配方E提供与配方A(无增韧剂)非常接近的玻璃转化温度,且相比于配方B(相同浓度的传统增韧剂,具有另外的加速剂)显著升高。考虑到对于聚合物增韧或橡胶增韧公知的是聚合物或橡胶浓度的提高带来已固化环氧树脂的玻璃转化温度的降低,这种情形是出乎意料和不可预知的。如表2所示,配方C-E,在配方中提高实施例2聚合物的浓度(从5份至15份)提高了配方的玻璃转化温度,其中配方E达成了与配方A非常接近的玻璃转化温度。
如上面程序中所描述制备了另外的粘合剂,在环境温度和40℃保存,并定期采用布氏RVT粘度计#7轴定期测试粘度。配方和粘度数据示于表3中。
RA1340是一种弹性体改性的环氧树脂,其是40重量%的/>
1300x13CTBN和60重量%的/>
7190的反应产物,并且是一种用于环氧粘合剂中的传统增韧剂。
表3
表3中的结果表明本发明的脲封端的聚合物(实施例2)(配方O、P和Q)随时间具有类似的粘度增加,且因此在与包含传统增韧剂和
U24脲加速剂的配方(配方R、S和T)相比时提供类似的粘度稳定性。/>
U24基于类似的化学过程,即2,4-甲苯二异氰酸酯和二甲胺之间的反应,但不是一种聚合脲。令人惊奇地,也已经发现将实施例2中的本发明的脲封端的聚合物既用作加速剂又用作增韧剂相比包含传统的增韧剂(如/>
RA1340)的粘合剂配方赋予更低的初始粘度(initial viscosity),这可提供显著的处理优势(handling advantages)。
实施例4-9—采用羧基封端的丁二烯的制剂。
作为另外一种选择,本发明的脲封端的聚合物可由羧基封端的聚合物(如可商购自CVC热固性专用材料(CVC Thermoset Specialties)的
CTB或CTBN聚合物)开始制备。制备始自CTB或CTBN的脲封端的聚合物的程序与针对实施例1描述的相同,例外的是,三乙胺(TEA)作为催化剂加入,且相对于100g的CTB或CTBN,重量为0.2g。在CTB或CTBN脱气后,TEA与二甲苯一起加入。表4给出了由CTBN制备的脲封端的聚合物达成的结果。
表4
然后实施例4和实施例7(上表4)被配制成潜热固化环氧配方并根据上面描述的程序进行测试。表5总结了环氧配方的成分以及结果。配方U表示对照配方,无增韧剂,具有2phr(基于100份的环氧树脂的份数)的传统脲加速剂
U24。配方V也表示一个对照配方,但具有15份的传统增韧剂/>
RA1340和2份传统脲加速剂/>
U24。配方W和配方X包含15份本发明的聚合脲加速剂/增韧剂,且没有传统的脲加速剂。
表5
表5中配方X的结果表明基于
1300x31CTBN(实施例7)、包含10%丙烯腈的脲封端的聚合物,相比没有增韧剂的配方U在室温和-40℃时达成了T-剥离的显著提升,但稍微低于用/>
RA1340作为对照增韧剂的配方V。配方X相比用/>
RA1340作为对照增韧剂的配方V还具有稍微更高的的Tg。
上面的结果表明本发明的脲封端的聚合物既作为加速剂又作为增韧剂发挥作用,并比传统增韧剂实现了相当或更好的结果。意想不到的是,在很少牺牲或不牺牲玻璃转化温度的情况下,实现了相当的或更好的已固化环氧基体(环氧产品)的增韧。另外,意想不到的加速剂作用免除了在环氧配方中采用传统脲加速剂的需要,或采用单独的加速剂和增韧剂的需要。如上面表3和表4所表明,相比非脲封端的加速剂和增韧剂,采用本发明的脲封端的聚合物实现了环氧配方的更低的粘度和粘度稳定性。
根据专利法的规定,本发明已经描述了最佳实施方式和优选的实施例,但是本发明的保护范围并不局限于此,而是由所附的权利要求书的范围进行限定。