DE1694046B2

DE1694046B2 - Verfahren zur Herstellung wärmefester Polyurethanformkörper

Info

Publication number: DE1694046B2
Application number: DE19671694046
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.- Chem. Dr. 2840 Diepholz Fensch; Gottfried Dipl.-Chem. Dr. 2844 Lemfoerde Reuter
Original assignee: ELASTOMER AG CHUR (SCHWEIZ)
Current assignee: ELASTOMER AG CHUR (SCHWEIZ)
Priority date: 1967-08-22
Filing date: 1967-08-22
Publication date: 1975-12-11
Also published as: GB1244851A; DE1694046A1

Description

250 Gewichtsteile Hydrochinondiglykoläther, geschmolzen, eingerührt und 10 Gewichtsteile eines auf Carbodiimid basierenden Hydrolysenschutzmittels. Unmittelbar darauf wird das Reaktionsgut in vorbereitete, etwa 120⁰C heiße Formen gegossen, in denen es nach wenigen Minuten erhärtet. Danach kann der Gießling der Form entnommen und nachgetempert werden, was zweckmäßig über die Dauer von 24 Stunden bei 120° C geschieht.

Die entsprechend diesem Beispiel mit <ier erfindungsgeraäßen Kombination der Reaktionsausgangsstoffe aus einem Hydroxylpolycaprolacton, 1,5-Naphthylendiisocyanat und Hydrochinondiglykoläther im zweistufigen Gießverfahren hergestellten Polyurethanelastomeren weisen die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Eigenschaften auf. Als Maß für die Wärme- und Kältebeständigkeit diente dabei der Elastizitätsmodul und die Dämpfung nach R ο e 1 i g.

Art der Prüfung	DIN	Dimen	Wert
		sion
Dichte	53 550	g/cm³	1,20
Shore A	53 505	Grad	98
Zugfestigkeit	53 504	kp/cm²	400
Bruchdehnung	53 504	o/ •'0	400
Weiterreißfestigkeit	53 507	kp/cm	40
Weiterreißfestigkeit	53 515	kp/cm	95
Abrieb	53 516	mm³	55

Zerreißgeschwindigkeit: 100 mm/min, Norm^tab: I.

Wärmestandfestigkeit 53 513 kp/cm² ~ 200°C (E-Modul)

Kältefestigkeit 53 513 % 4O⁰C

(Relat. Dämpfung)

vgl. das Diagramm

Die in der Tabelle angegebenen Werte für die Wärme- und Kältestandfestigkeit sind dem Diagramm 1 entnommen. Die Fig. 1 stellt das Ergebnis der dynamischen Prüfung des Ε-Moduls dar. Wie aus der Kurve hervorgeht, steigt dieser ab +30° C nach, dem Kältebereich hin steil an, bleibt jedoch in dem weiten Temperaturintervall zwischen +30° C bis zumindest nahe an 200° C konstant. Das Verhalten des Materials jenseits von 195⁰C war mit üblicher Apparatur nicht mehr zu messen. Der Kurvenverlauf sagt aus, daß das Material in der Kälte ab +30° C zunehmend steifer wird, jedoch zwischen +30 bis zumindest 195 bis 200° C seine Elastizität nahezu konstant beibehält und

ίο mithin bis zu dieser Temperaturgrenze nicht erweicht.

Die Dämpfung, F i g. 2, läßt demgegenüber mit

steigender Temperatur, ab etwa +20⁰C, fallende Tendenz erkennen, was für den dynamischen Gebrauch des Materials naturgemäß nur von Vorteil ist. Das Dämpfurigsmaximum liegt bei —40°C, darunter erst ist bei dynamischer Beanspruchung des Materials mit dessen Bruch zu rechnen.

Beim vergleichbaren, nach bekannten Methoden aus Polyester, 1,5-Naphthylendiisocyanat und 1,4-Butandiol hergestellten Gießpolyurethanen hingegen zeigen die entsprechenden Kurven, Diagramm 2, zwischen 155 und 16O⁰C eindeutig, durch den Kurvenknick nach unten, Materialerweichung auf, F i g. 3, und ein Dämpfungsmaximum, das schon bei etwa -35°C liegt, Fig. 4.

Zum Untersclüed gegenüber den F i g. 1 und 2 sind In den F i g. 3 und 4 andere Meßmethoden angewandt worden. In F i g. 1 ist der Ε-Modul in kp/cm², in F i g. 2 die relative Dämpfung in %, in F i g. 3 der Schubmodul G und in F i g. 4 das logarithmische Dekrement der mechanischen Dämpfung Λ aufgetragen, in allen vier Fällen gegen die Temperatur. Die Meßergebnisse sind aber dennoch miteinander vergleichbar, weil die benutzten Methoden unabhängig voneinander zu völlig übereinstimmenden Aussagen führen.

Der Vergleich der beiden Kurvenpaare F i g. 1 und 2 und F i g. 3 und 4 macht deutlich, daß im ernndungsgemäß gewonnenen Elastomeren ein Material vorliegt, das im Temperaturverhalten gegenüber den bisher bekannten Qualitäten wesentlich verbessert ist, nicht nur im Wärme-, sondern durchaus auch im Käll ebereich.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

noch bis —40° C ein gutes Kälteverhalten zeigen und

Patentanspruch: ferner in ihren sonstigen physikalischen Eigenschaften

nicht von den für ihre Werkstoffklasse charakteri-

Verfahren zur Herstellung von in der Wärme- stischen Werten abweichen, sind sie in einem bis beständigkeit verbesserten Formkörpern aus Ure- 5 jetzt unbekannt großen Temperaturintervall einsetzthangruppen enthaltenden gießbaren Polymeren, bar. Die Möglichkeiten, sie anzuwenden, sind dadie durch Umsetzung von Hydroxylpolycapro- durch ungleich größer als vorher.
lactonen mit einem Molekulargewicht zwischen Die Herstellung von Polyurethanelastomeren, die

1000 und 3000 mit 1,5-Naphthylendiisocyanat zu eine verbesserte Kältefestigkeit aufweisen, wird in isocyanatgruppenhaltigen Vorpolymeren und an- io der US-PS 29 33 477 beschrieben. Nachteilig an dem schließender Vernetzung mit einem Glykol unter beschriebenen Verfahren ist jedoch, daß die PolyAnwendung einer Menge, die geringfügig unter urethane, welche durch Umsetzung von isocyanatder liegt, die stöchiometrisch zur Absättigung der gruppenhaltigen Präpolymeren mit einem 1- bis überschüssigen Isocyanatgruppen erforderlich ist, 20gewi;htsprozentigen Überschuß an Kettenverlängeerhalten werden, dadurch* gekennzeich- 15 rungsmitteln hergestellt werden, in einem zusätznet, daß als Glykol Hydrochinondiglykoläther liehen, vierten Verfahrensschritt mit ungefähr 3 bis verwendet wird. 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan

gewicht, Polyisocyanat gehärtet werden müssen. Aus der genannten Publikation konnte nicht entnommen 20 werden, daß die erfindungsgemäß aus Hydroxylpolycaprolacton, 1,5-Naphthylendiisocyanat und Hydrochinondiglykoläther hergestellten Formkörper, eine

Die Erfindung betrifft eine Verfahrensvariation zur hervorragende Temperaturbeständigkeit, nämlich bis Herstellung von in der Wärmestandfestigkeit verbes- zu ?00°C, besitzen, so daß sie über einen Temperaturserten Formkörpern aus Urethangruppen enthalten- 25 bereich von -40 bis +200⁰C temperaturbeständig den gießbaren Vorpolymeren. sind.

Wie bekannt, lassen sich auf der chemischen Grund- Die Verfahrensvariation, durch die die Wärmelage der Polyisocyanat-Addition Formkörper aus Standfestigkeit der Elastomere so entscheidend ver-Urethangruppen enthaltenden Polymeren im Gieß- bessert wird, besteht in der Kombination der Reakverfahren dadurch herstellen, daß einem Voraddukt, 30 tionsausgangsstoffe.

bestehend aus einem im wesentlichen linearen höher- An Stelle eines Polyesters oder Polyäthers in den

molekularen Diol mit endständigen Hydroxylgruppen bekannten Verfahren wird im erfindungsgemäßen und überschüssigem Diisocyanat, ein wasserfreies Verfahren für das höhermolekulare Diol ein Hydroxylniedermolekulares Glykol, entweder allein oder zu- polycaprolacton eingesetzt, mit einem Molekularsammen mit einem Anteil eines tril'unktionellen Aiko- 35 gewicht zwischen 1000 und 3000, das überwiegend hols, zugemischt wird, in einer Menge, daß im Reak- linearen Charakter besitzt und dadurch entstanden ist, tionsgut ein kleiner Überschuß von Diisocyanat ver- daß Epsilon-Caprolacton zusammen mit einem Glykol, bleibt, und dieses Gemisch der reaktiven Komponenten vorzugsweise Diäthylenglykol, polymerisiert worden noch flüssig in eine Form gegossen wird, in der es bei war. Die Umsetzung dieses Diols zum Voraddukt erhöhter Temperatur zum Formteil erhärtet, das, der 40 erfolgt mit 1,5-Naphthylendiisocyanat und die Mole-Form entnommen, durch nachträgliches Tempern külketlenverlängerung zum Endprodukt mit ß,ß'-Hyschließlich seine ihm eigenen, endgültigen Eigenschafts- drochinondioxyläthyläther.

werte bekommt. Die Reaktion vollzieht sich in zwei Stufen. In der

Als höhermolekulare Diole werden hierbei Hydroxyl- ersten wird das entwässerte und aufgeschmolzene polyester oder -polyäther mit Molekulargewichten 45 Hydroxylpolycaprolacton mit überschüssigem zwischen 1000 bis 3000, in der Hauptsache solche 1,5-Naphthylendiisocyanat gemischt und das Gemisch Polyester, die aus Adipinsäure und einem oder meh- während eines Teiles der etwa 10 bis 15 Minuten reren Glykolen aufgebaut sind, und von den Poly- dauernden Reaktionszeit evakuiert um etwaige Gase äthern vor allem die Tetrahydrofuranpolymeren ver- daraus zu entfernen. Es ist dies die Arbeitsphase, in wendet. 50 der sich das Voraddukt bildet.

An Diisocyanaten sind für die Adduktbildung das In der folgenden nächsten Verfahrensstufe wird die

Toluylendiisocyanat, das 1,5-Naphthylendiisocyanat Molekülkette des Voradduktes durch Einrühren des oder das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, für die geschmolzenen Hydrochinondiglykoläthers verlängert Glykolvernetzung vorzugsweise 1,4-Butandiol ge- und das nun rasch sich verfestigende Reaktionsgut in bräuchlich. 55 noch flüssigem Zustande in vorbereitete Formen ge-

Die obere Temperaturgrenze der Belastbarkeit der gössen, in denen es bei erhöhter Temperatur so lange nach bekannten Methoden erhaltenen gegossenen verbleibt, bis der Gießling so weit erhärtet ist, daß er Polyurethanelastomeren liegt zwischen 120 bis maxi- entformt und dem nachträglichen Temperaturprozeß mal 140° C. In der Praxis ist diese Grenze unzureichend, unterworfen werden kann.

d. h. zu niedrig, denn für eine Reihe spezieller Einsatz- 60 An einem Beispiel sei die Erfindung näher erläutert, gebiete sind Elastomere erforderlich, die noch bei .

höheren Temperaturen beständig sind. Polyurethan- Beispiel

elastomere, die solchen Anforderungen genügen, sind 1000 Gewichtsteile eines linearen Hydroxylpoly-

bisher nicht bekannt. caprolactons vom Molekulargewicht 2000 und der

Nach der erfindungsgemäßen Verfahrensvariation 65 Hydroxylzahl 56 werden in entwässertem Zustande ist es nunmehr möglich, Polyurethangießlinge zu bei 155° C mit 400 Gewichtsteilen 1,5-Naphthylenfertigen, die — ohne vorher zu erweichen — bis nahe diisocyanat gemisch: und anschließend 10 Minuten an 200°C temperaturfest sind. Da sie außerdem auch evakuiert. In das entstandene Addukt werden sodann