DE2620060A1

DE2620060A1 - Harter polyurethankombinationsschaum

Info

Publication number: DE2620060A1
Application number: DE19762620060
Authority: DE
Inventors: Jack Russell Harper
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1975-09-18
Filing date: 1976-05-06
Publication date: 1977-03-31
Also published as: IT1063359B; CA1065530A; GB1528288A; JPS5857457B2; FR2324665A1; JPS5236156A; FR2324665B1

Description

PFENNING - MAAS - SEILER
MEINIG - LEMKE - SPOTT

8000 MÜNCHEN 40
SCHLEISSHEIMERSTR. 299

DC 2085/2117

Dow Corning Corporation/ Midland, Michigan, V.St.A. Harter Polyurethankombinationsschaum

Die Erfindung bezieht sich auf einen ein feuerhemmendes Mittel enthaltenden Polyurethankombinationshartschaum.

Hohlperlen, Blasen oder Mikrohohlkugel enthaltende Massen sind seit vielen Jahren bekannt. Die Verwendung solcher Hohlperlen in einer Masse erfolgt zur Verminderung der Dichte und außerdem zur Verringerung des Bedarfs an hochwertigem Matrixmaterial. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine Herabsetzung der Dichte auch zu einer Verminderung der strukturellen Festigkeit des Produkts führt, und es war praktisch nicht möglich, möglichst hohe Festigkeit bei verminderter Dichte aufrechtzuerhalten .

Die Verwendung von flüssigen Reaktionsteilnehmern zur Herstellung von Polyurethanen sowohl in Form von Schäumen als auch von kompakten Produkten ist allgemein bekannter Stand der Technik. Ferner ist allgemein bekannt, daß feuerhemmende Mittel, zum Beispiel tris(2-Chloräthyl)-phosphat in Polyurethanen zur Verzögerung oder Verhinderung ihrer Entflammbarkeit verwendet werden können. Außerdem ergibt sich aus dem Stand der Technik, daß mit der Verwendung eines derartigen feuerhemmenden Materials zu viele Nachteile verbunden sind,

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als daß dieses Material mit niederem Molekulargewicht in weitem Umfang zur Herstellung von Polyurethanschäumen mit verzögerter Entflammbarkeit brauchbar wäre. Auch die Verwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln in Verbindung mit Zusammensetzungen, die große Mengen an Mikrohohlkugeln enthalten, ist bekannt. Bis heute ist jedoch noch nicht bekannt geworden, daß es möglich ist, einen Polyurethankombinationshartschaum herzustellen aus einer Masse, die gießfähig oder durch Guß verformbar ist, eine verhältnismäßig geringe Dichte aufweist, eine große Menge an Mikrohohlkugeln enthält, zu einem Produkt härtet, das die gleiche oder eine größere Strukturfestigkeit hat wie Holz, mit großen Querschnitten durch Guß verformt und gehärtet werden kann und feuerhemmende Eigenschaften hat, die die der bekannten Hartpolyurethane übertreffen.

Der erfindungsgemäße ein feuerhemmendes Mittel enthaltende harte syntaktische Polyurethanschaum wird aus einer Mischung aus Mikrohohlkugeln, einem organischen Polyol, einem PoIyisocyanat, einem Katalysator und einem feuerhemmenden Mittel hergestellt, das auch als die Fließeigenschaften förderndes Mittel wirkt. Das feuerhemmende Mittel verleiht der Masse eine so gute Fließfähigkeit, daß sie nach dem Eingießen in Formen in jede Spalte fließt und jede Einzelheit der Form wiedergibt, und liefert Massen, die nach dem Härten verzögerte Entflammbarkeit und strukturelle Festigkeit aufweisen. Die Biegefestigkeit kann durch Zusatz von nichtbrennbaren flexiblen Fasern, zum Beispiel Glasfasern, zu der Mischung verbessert werden. Die Masse härtet in großen Formen und liefert gehärtete Produkte, die anstelle von Holz verwendet werden können und den zusätzlichen Vorteil haben, daß sie schwer oder praktisch nicht entflammbar sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines nur schwer oder nicht entflammbaren Kombinationsschaums, der in Formen vergossen werden kann und zu Produkten härtet, die Holz ersetzen und außerdem praktisch nicht brennbar sind.

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Diese Aufgabe wird durch einen harten Polyurethankombinationsschaum gelöst, der aus dem Härtungsprodukt einer Mischung aus einem organischen Polyol, einem Polyisocyanat, Mikrohohlkugeln, einem Katalysator für die Umsetzung zwischen dem organischen Polyol und dem Polyisocyanat und einem praktisch farblosen verträglichen feuerhemmenden Mittel mit einer Viskosität von unter 100 Centipoise bei 24 ⁰C besteht, dessen Flüchtigkeit einen Vert hat, bei dem es aufgrund der Reaktionswärme, die von den reagierenden Bestandteilen entwickelt wird, nicht verdampft und das in dem Gemisch in dem Maße reaktionsträge ist, daß die physikalischen Eigenschaften des Schaums sich von denen eines in Abwesenheit des feuerhemmenden Mittels hergestellten Schaums praktisch nicht unterscheiden, wobei die Mischungen aus dem organischen Polyol und dem Polyisocyanat bei 25 ⁰Q flüssig sind, die Gesamtmischung Mikrohohlkugeln in einer Menge enthält, die in Abwesenheit des feuerhemmenden Mittels eine nicht durch Guß verformbare Mischung ergibt, das Gesamtgemisch das feuerhemmende Mittel in einer Menge enthält, die eine durch Guß verformbare Mischung liefert, die in der Weise in die Höhlung einer Form fließt, daß jede Einzelheit der Form ausgefüllt wird, und das Gesamtgemisch zu einem harten syntaktischen Polyurethanschaum härtet, der praktisch nicht oder nur schwer entzündbar ist.

Die organischen Polyole und Polyisocyanate, die bei 25 ⁰C flüssig sind, sind allgemein bekannt. Welche Polyole und Isocyanate im einzelnen ausgewählt werden, ist belanglos, solange ihre Kombination bei 25 ⁰C flüssig ist. Das organische Polyol kann der Polyäther- oder Polyesterrreihe angehören. Im Rahmen der Erfindung liegt auch die Verwendung von vorreagierten Reaktionsprodukten aus organischem Polyol und Polyisocyanat. Es werden jedoch solche Kombinationen von organischen Polyolen und Polyisocyanaten verwendet, die Hartpolyurethane liefern.

Die Mikrohohlkugeln können aus beliebigen bekannten Stoffen hergestellt werden, werden aber vorzugsweise aus Glas hergestellt,

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das zu den optimalen physikalischen Eigenschaften für die Festigkeit führt. Die Teilchengröße der Mikrohohlkugeln entspricht der nach dem Stand der Technik üblichen.

Die Katalysatoren sind die üblicherweise zur Härtung von Polyurethanen verwendeten, insbesondere solche, die die Umsetzung zwischen organischen Polyolen und Polyisocyanaten katalysieren, zum Beispiel Amine und Zinnkatalysatoren.

Die für die erfindungsgemäßen Polyurethankombinationshartschäume geeigneten feuerhemmenden Mittel sind Stoffe mit einer Viskosität von unter 100 Centiopoise bei 24 ⁰C. Feuerhemmende Mittel, die fest sind oder Viskositäten von über 100 Centipoise bei 24 ⁰C haben, bewirken nur einen Teil der Eigenschaften der Mischung sowie des gehärteten Schaums, doch können kleine Mengen dieser anderen feuerhemmenden Mittel zusammen mit den niedrig viskosen feuerhemmenden Mitteln wegen einiger zusätzlicher Vorteile verwendet werden, aber ihre Mengen sollen das Gesamtbild der Eigenschaften der Mischung oder des gehärteten Schaums nicht beeinträchtigen. Das feuerhemmende Mittel muß auch mit den Polyurethanreaktionsteilnehmern und mit dem gehärteten Schaum in einem Maße verträglich sein, das ein Ausschwitzen aus dem gehärteten Schaum oder eine Abtrennung von der Mischung verhindert. Die Flüchtigkeit des feuerhemmenden Mittels muß einen Wert haben, der genügt, daß dieses Mittel durch die von den reagierenden Bestandteilen erzeugte Wärme nicht aus der Mischung verdampft. Das feuerhemmende Mittel soll außerdem in der Mischung nicht reagieren, damit die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Kombinationsschaums sich nicht wesentlich von den physikalischen Eigenschaften eines gehärteten Kombinationsschaums ohne das feuerhemmende Mittel unterscheiden. Das bevorzugte feuerhemmende Mittel ist tris(ß-Chloräthyl)-phosphat.

Ein Schaum mit der Eigenschaftskombination geringer Dichte, hoher Festigkeit, Beweglichkeit und fehlender oder praktisch fehlender Entzündbarkeit ist das Ergebnis der Verwendung flüssiger

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Kombinationen von organischem Polyol und Polyisocyanat und von Mikroholkugeln in einer Menge, die zu einer nichtgießbaren nichtfließenden Mischung führt, und eines wie oben beschriebenen feuerhemmenden Mittels in einer die Mischung derart gießfähig machenden Menge, daß sie beim Eingießen in die Höhlung einer Form jede Einzelheit der Form ausfüllt. Durch Verwendung dieser Mengen wird ein gehärteter Polyurethankombinationshartschaum erhalten, der fest und praktisch unentzündbar ist und eine geringe Dichte hat. Die Menge jedes einzelnen Bestandteils hängt von dem jeweils verwendeten organischen Polyol und Polyisocyanat und den verwendeten Mikrohohlkugeln ab. Die Eigenschaften dieser Bestandteile schwanken in weitem Umfang, weshalb ihre Mengen gleichfalls entsprechend schwanken. Organisches Polyol und Polyisocyanat werden in der Regel in stöchiometrischen Mengen gemäß dem Stand der Technik verwendet.

Die Mischung kann außerdem noch nicht-brennbare flexible Fasern enthalten, die eine Länge von weniger als 25 mm haben. Durch diese nicht-brennbaren flexiblen Fasern wird die Biegefestigkeit des Polyurethankombinationshartschaums verbessert. Bevorzugte nicht brennbare biegsame Fasern sind Glasfasern. Diese nichtbrennbaren biegsamen Fasern können Einzelfäden oder -fasern oder Mehrfachfäden sein, die im folgenden als Bündel bezeichnet werden. Die Fasern können, ausgehend von längeren Strängen, auf die gewünschte Länge geschnitten werden. Vorzugsweise haben die Fasern eine Länge von etwa 6 mm. Diese nichtbrennbaren Fasern verbessern die Biegefestigkeit des harten Polyurethankombinationsschaums, ohne daß sie die verzögerte Entflammbarkeit oder die Formgußeigenschaften der Mischung beeinträchtigen.

Die Menge an nichtbrennbaren biegsamen Fasern richtet sich nach den jeweils zur Verfügung stehenden Misch- und Formgebungseinrichtungen. Selbstverständlich darf die Menge nicht so bemessen sein, daß das Fließvermögen der Mischung auf einen Wert herabgesetzt wird, bei dem sich die Mischung nicht

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mehr anstandslos in eine Form gießen läßt. Mengen von 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, haben sich als zur Erhöhung der Biegefestigkeit geeignet erwiesen, ohne die Fähigkeit der Mischung, sich in Formen vergießen zu lassen, zu beeinträchtigen.

Die Bestandteile werden in der auch bisher üblichen Art und Weise miteinander vereinigt, und zwar so, daß das Polyisocyanat in der Regel zuletzt zugegeben wird. Man kann aber auch beliebige andere Methoden der Vereinigung der Bestandteile anwenden, solange nur eine Mischung erzielt wird, die sich in eine Form gießen läßt. Wenn alle Bestandteile miteinander vereinigt sind, dann härtet die Mischung bei Zimmertemperatur unter Ausbildung eines Polyurethankombinationshartschaums.

Die erfindungsgemäßen syntaktischen Schäume eignen sich für Bau- und Konstruktionszwecke, zum Beispiel als Ersatz für Holz, und haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie nicht oder praktisch nicht entflammbar sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Aus 6 Gewichtsteilen eines handelsüblichen organischen Polyols, 6 Gewichtsteilen Polymethylenpolyphenyldiisocyanat, 6 Gewichtsteilen tris(ß-Chloräthyl))-phosphat, 2,5 Teilen Glasmikrohohlkugeln und 0,1 Gewichtsteil eines Gemischs aus 1 Gewichtsteil Triäthylendiamin und 2 Gewichtsteilen Dipropylenglycol wird eine Mischung hergestellt. Dabei wird der Isocyanatbestandteil zuletzt zugegeben. Die erhaltene Mischung ist flüssig und läßt sich ohne weiteres in eine Form gießen, und nach dem Härten zu einem Polyurethankombinationshartschaum ist sie nicht-brennend.

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Eine weitere Mischung wird wie oben beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß das tris(ß-ChloräthyI)-phosphat weggelassen wird. Die so erhaltene Mischung ist ein feuchtes Pulver, das nicht vergießbar ist und nach dem Härten brennt. Das erhaltene Material hat einen Sauerstoffindexgrenzwert (LOI) von 17 % Sauerstoff, wohingegen die das tris(ß-Chloräthyl)-phosphat enthaltende Mischung einen LOI von 80 % Sauerstoff hat.

Beispiel 2

Aus 100 Gewichtsteilen handelsüblichem organischem Polyoi, 42 Gewichtsteilen Glasmikrohohlkugeln, 75 Gewichtsteilen tris(ß-Chloräthyl)-phosphat, 1 Gewichtsteil der Katalysatormischung nach Beispiel 1 und 100 Gewichtsteilen PoIymethylenpolyphenyldiisocyanat, das als letztes zugegeben wird, wird eine Mischung hergestellt. Diese Mischung ist vergießbar und härtet bei Zimmertemperatur zu einem harten Polyurethankombinationsschaum, der nicht brennt, d. h. es tritt kein Verbrennen ein, wenn die Flamme entfernt wird.

Beispiel 3

(A) Aus 100 Gewichtsteilen eines handelsüblichen organischen Polyols, 75 Gewichtsteilen tris(ß-Chloräthyl)-phosphat, 35 Gewichtsteilen Glasmikrohohlkugeln, 1,5 Gewichtsteilen eines oberflächenaktiven Silicons und 1,0 Gewichtsteil eines Gemisches aus 1 Gewichtsteil Triäthylendiamin und 2 Gewichtsteilen Dipropylenglycol wird eine Mischung hergestellt. Diese Mischung wird mit 100 Gewichtsteilen Polymethylenpolyphenyldiisocyanat versetzt und dann zu einem Prüfling härten gelassen.

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(B) Eine weitere Mischung wird wie unter (A) beschrieben hergestellt und mit 5 Gewichtsteilen auf eine Länge von etwa 6 mm geschnittener Glasfaserstränge versetzt.

(C) Eine wie unter (A) beschrieben hergestellte Mischung wird mit 10 Gewichtsteilen auf eine Länge von etwa 6 mm geschnittener Glasfaserstränge versetzt.

Die Biegefestigkeit der gehärteten Proben aus (A), (B) und (C) wird nach ASTM-D-790 ermittelt. Dabei werden die in der folgenden Tabelle in Kilopascal (kPa) angegebenen Werte erhalten.

Tabelle

Zusammensetzung Biegefestigkeit , kPa

(A) 6674

(B) 7584

(C) 9067

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Claims

26200GU

Patentansprüche

Syntaktischer Polyurethanhartschaum, bestehend aus dem Härtungsprodukt einer Mischung aus einem organischen Polyol, einem Polyisocyanat, Mikrohohlkugel^ einem Katalysator für die Umsetzung zwischen dem organischen Polyol und dem Polyisocyanat und einem praktisch farblosen verträglichen feuerhemmenden Mittel mit einer Viskosität von unter 100 Centipoise bei 24 ⁰C, dessen Flüchtigkeit einen Wert hat, bei dem es aufgrund der Reaktionswärme, die von den reagierenden Bestandteilen entwickelt wird, nicht verdampft und das in dem Gemisch in dem Maße reaktionsträge ist, daß die physikalischen Eigenschaften des Schaums sich von denen eines in Abwesenheit des feuerhemmenden Mittels hergestellten Schaums praktisch nicht unterscheiden, wobei die Mischungen aus dem organischen Polyol und dem Polyisocyanat bei 25 C flüssig sind, die Gesamtmischung Mikrohohlkugel in einer Menge enthält, die in Abwesenheit des feuerhemmenden Mittels eine nicht durch Guß verformbare Mischung ergibt, das Gesamtgemisch das feuerhemmende Mittel in einer Menge enthält, die eine durch Guß verformbare Mischung liefert, die in der Weise in die Höhlung einer Form fließt, daß jede Einzelheit der Form ausgefüllt wird, und das Gesamtgemisch zu einem harten Polyurethankombinationsschaum härtet, der praktisch nicht oder nur schwer entzündbar ist.
2. Hartschaum nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß er aus einer Mischung erhalten worden ist, die zusätzlich nichtbrennbare biegsame Fasern mit einer Länge von weniger als 25 mm enthält.

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