DE2820846C3

DE2820846C3 - Flammfest- und Tropffreimachen von thermoplastischen Polyurethanen

Info

Publication number: DE2820846C3
Application number: DE2820846A
Authority: DE
Inventors: Demetreos Nestor Bethany New Haven Matthews; Walter Newtown Fairfield Nudenberg
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1977-05-13
Filing date: 1978-05-12
Publication date: 1980-06-04
Also published as: NL7805224A; GB1590822A; IN148651B; ZA782730B; US4143029A; JPS5521059B2; CA1106990A; IT7868099A0; SE7805472L; DE2820846A1; FR2390470A1; BR7803000A; JPS53140353A; AR217294A1; DE2820846B2

Description

(ROCH₂J₂N

N(CH₂OR)₂

aromatisches Bismaleinimid bilden kann, eine Verbindung mit der allgemeinen Formel

Il

O O

worin A -CH₂- oder -O- ist,enthalten.

15

worin R ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist, und (B) einem Synergisten, wobei der Synergist (1) ein Trihydrocarbyicarbonylmelamin mit der allgemeinen Formel

Il

H C

N R'

25

N N

O H I I H O Il I AAl Il R'C —N N —C—R'

worin R' ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, ein Phenyl-, Tolyl-, Dimethylphenyl- oder Cyanmethylrest ist, (2) ein aromatisches Bismaleinimid, (3) eine Verbindung, aus der sich ein aromatisches Bismaleinimid bilden kann oder (4) ein Gemisch davon ist, zum Flammfest- und Tropffreimachen von thermoplastischen Polyurethanen.

1. Verwendung nach Anspruch 1 von Gemischen, _4i die als Hexaalkoxymethylmelamin

Hexamethoxymethylmelamin, Hexaäthoxymethylmelamin, Hexapropoxymethylmelamin, Hexabutoxymethylmelamin, <-,<) Hexaisobutoxymethylmelamin oder

Hexapentoxymethylmelamin enthalten.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 von Gemischen, die als Trihydrocarbyicarbonylmelamin _v, Triacetylmelamin.Tripropionylmelamin, Tributanoylmelamin,Tripentanoylmelamin, Tribenzoylmelamin, Tri-(p-methylbenzoyl)-melamin, Tri-(2,4-dimethylbenzoyl)-melamin oder _bo

Tricyanacetylmelamin enthalten.

4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche von Gemischen, die als Synergisten ein Trihydrocarbyicarbonylmelamin und ein aromati- _b5 sches Bismaleinimid enthalten.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 von Gemischen, die als Verbindung, aus der sich ein Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von synergistisch wirkenden Gemischen zum Flammfest- und Tropffreimachen von thermoplastischen Polyurethanen.

Es besteht ein starker Bedarf an flammenhemmenden Polyurethanen, die für viele Anwendungszwecke benötigt werden, was insbesondere daran liegt, daß flammenhemmende Erzeugnisse von sehen der Gesetzgebung in steigendem Maße gefordert werden. Im allgemeinen kann Polyurethanen auf eine relativ einfache Weise ein bestimmter Grad von Flammenverzögerungsvermögen verliehen werden, indem man sie nach der zur Bildung des Polymeren führenden Polykondensationsreaktion mit flammenhenwienden Verbindungen mischt Flammenverzögerungsmittel lassen sich im Hinblick auf ihre Funktion logischerweise in drei Hauptklassen einteilen: in reaktive, additive und synergistische Flammenverzögerungsmittel.

Die am meisten verwendeten Flammenverzcgerungsmittel für Polyurethane sind diejenigen vom additiven Typ, wie zum Beispiel die halogenierten oder aliphatischen Kohlenwasserstoffe, in Verbindung mit Synergisten, wie zum Beispiel Antimonverbindungen.

Der Synergist erhöht die Wirksamkeit des Flammenverzögerungsmittels und führt dadurch, wenn das Flammenverzögerungsmittel in einer mäßigen Höhe verwendet wird, zu einem höheren Grad des Flammenverzögerungsvermögens, ohne andere erwünschten physikalischen Eigenschaften wesentlich zu verschlechtern.

Es ist schwieriger, flexible, thermoplastische Polyurethane, ob fest oder geschäumt, unter Aufrechterhaltung eines annehmbaren Gleichgewichts der Eigenschaften flammenhemmend zu machen als starre Polyurethane. Die Moleküle des flexiblen, thermoplastischen Polyurethans sind länger und empfindlicher als die starren Moleküle und daher empfänglicher für den Verlust wichtiger physikalischer Eigenschaften bei geringfügigen Änderungen in der Zusammensetzung. Die flexiblen Moleküle sind auch leichter entflammbar als die Moleküle der starren Polyurethane, weil sie einen höheren Anteil an entflammbaren Bestandteilen, wie z.B. aliphatischen Polyäthern (70% gegenüber 50% oder weniger bei den starren Polyurethanen), enthalten. Ein zusätzlicher Nachteil der flammenhemmenden flexiblen thermoplastischen Polyurethane ist die Erscheinung, daß das geschmolzene Polyurethan während des Entzündens und kurz danach beim Brennen tropft. Die flammenden Tröpfchen können die Flamme über die Stelle hinaus ausbreiten, an der die anfängliche Entzündung erfolgte. Bei einigen Massen wäre die

Formulierung in der Tat selbstlöschend, wenn durch das Wegtropfen des geschmolzenen Polymeren nicht dauernd eine frische, neue Oberfläche des Polymeren dem Feuer ausgesetzt würde, wodurch sich das Feuer weiter ausbreiten kann.

Aufgabe der Erfindung ist das Flammfest- und Tropf freimachen von thermoplastischen Polyurethanen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von synergistisch wirkenden Gemischen aus (A) einem Hexaalkoxymethylmelamin mit der allgemeinen Formel

N(CH₂OR)₂

N N

(ROCH₂J₂N

N(CH₂OR)₂

Il c

R'

15

worin R ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist, und (B) einem Synergisten, wobei der Synergist (1) ein Trihydrocarbylcarbonylmelamin mit der allgemeinen Formel

25

JO

N N
O H Il I H O

Il I/W\| Il

R'C —N N-C-R'

worin R' ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, ein Phenyl-, ToIyI-, Dimethylphenyl- oder Cyanmethylrest ist, (2) ein aromatisches Bismaleinimid, (3) eine Verbindung, aus der sich ein aromatisches Bismaleinimid bilden kann oder (4) ein Gemisch davon ist, zum Flammfest- und Tropffreimachen von thermoplastischen Polyurethanen. Beispiele für die in den erfindungsgemäß verwendeten Gemischen wirksamen Hexaalkoxymethylmelamine, in denen R ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest sein kann, sind

Hexamethoxymethylmelamin,

Hexaäthoxymethylmelamin,

Hexapropoxymethylmelamin,

Hexabutoxymethylmelamin,

Hexaisobutoxymethylmelamin oder

Hexapentoxymethylmelamin.
Beispiele für die in den erfindungsgemäß verwendeten Gemischen wirksamen Trihydrocarbylcarbonylmelamine sind

Triacetylmelamin.Tripropionylmelamin,

Tributanoylmeiamin.Tripentanoylmelamin,

Tribenzoylmelamin, bo

Tri-(p-methylbenzoyl)-melamin,

Tri-(2,4-dimethylbenzoyl)-melaminoder

Tricyanacetylmelamin.

In den Trihydrocarbylcarbonylmelaminen kann R' durch einen Cyanrest substituiert und im Fall eines Alkylrestes geradkettig oder verzweigt sein.

Die in den erfindungsgemäß verwendeten Gemischen wirksamen, aromatischen Bismaleinimidverbindungen

₅₀

55 sind p-Phenylen-bismaleinimid selbst oder die Verbindungen mit der Formel

ν

IO

worin A — CH2— oder —O— ist, aus denen sich aromatische Bismaleinimide bilden können.

Bei diesen Verbindngen handelt es sich um die Diels-Alder-Addukte von 2 mol Furan oder Cyclopentadien an 1 mol eines aromatischen Bismaleinimids.

Beispiele für die vorstehend erwähnten Verbindungen, aus denen sich Bismaleinimide bilden können, sind
N,N'-m-Phenylenbis(3,6-methano-1 A3,6-tetra-

hydrophthalimid) (MPMT>
N,N'-p-Phenylenbis(3,6-methano-1,2,3,6-tetra-

hydrophthalimid) (PPMT) oder
N ,N'-p-Phenylenbis(3,6-oxa-1 Ä3,6-tetrahydrophthalimid) (PPOT).

Unter dem in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendeten Begriff »Verbindungen, aus denen sich Bismaleinimid bilden kann« sind Verbindungen zu verstehen, aus denen sich bei Temperaturen, die über den betrachteten Verarbeitungstemperaturen und unterhalb der oder bei den normalen Zersetzungstemperaturen von Polyurethan liegen, als Ergebnis einer Spaltung des Moleküls das betreffende Phenylenbismaleinimid bildet, aus dem diese Verbindungen hergestellt worden sind.

Die als Vorprodukt gebildeten thermoplastischen Polyurethane, die durch die erfindungsgemäße Verwendung der vorstehend beschriebenen synergistisch wirkenden Gemische flammfest und tropffrei gemacht werden können, sind bekannte Materialien (siehe z. B. »Polyurethane Technology« von Bruins, Interscience Publishers, Seiten 198 bis 200; sowie »Modem Plastics Encyclopedia«, 1968, Seite 289). Beispiele dafür sind Polyurethane auf Polyätherbasis, die aus 2 mol PoIytetramethylenätherglykol oder Polyesterglykol, 3 mol MDI und 1 mol 1,4-Butandiol hergestellt worden sind, oder Polyurethane auf Polyesterbasis, die in ähnlicher Weise aus 1,4-Butandiol, Adipinsäurepolyester und MDI hergestellt worden sind (Rubber Chemistry and Technology, Band 35,1962, S. 742; Schollenberger u. a.). Beispiele für im Handel erhältliche Materialien, die zu dieser Klasse gehören, sind Estane (Warenzeichen), Texin (Warenzeichen) 480-A, Roylar (Warenzeichen) E-85N und Cyanaprene (Warenzeichen).

Viele dieser Produkte können als Reaktionsprodukte eines polymeren Polyols (z.B. eines Polyesterglykols oder eines Polyätherglykols) mit einem organischen Polyisocyanat, das aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein kann und im allgemeinen ein Diisocyanat ist, oft zusammen mit einem niedermolekularen, bifunktionellen Material, wie z. B. einem Glykol oder Diamin, beschrieben werden (siehe auch die US-Patentschriften 34 62 326, insbesondere Spalte 3, Zeilen 1 bis 35, sowie 36 78 129, Spalte 8, Zeile 65, bis Spalte 2, Zeile 9 und Spalte 3, Zeilen 19 bis 30). Thermoplastische Polyurethane sind hochmolekulare Materialien, die v..der olefinisch ungesättigt sind noch verfügbare - NCO-Gruppen enthalten.

Unter dem Begriff »Elastoplast« sind Polyurethane zu

verstehen, die nicht starr sind und die mechanisch bearbeitet werden können. Dabei sind die Polymeren eingeschlossen, die ein echtes elastisches Verhalten zeigen, sowie auch die Polymeren, die bei Deformation nur eine begrenzte elastische Erholung zeigen. Die letztgenannten Polymeren können in der gleichen Weise wie die elastomeren Materialien bei Temperaturen von etwa 149°Cbis 163°Cverarbeitet werden.

Durch die nachstehenden Beispiele werden mehrere Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert, wobei jede Ausführungsform die erfindungsgemäße Verwendung eines synergistisch wirkenden Additivgemischs darstellt, die zu einer selbstlöschenden, nichttropfenden Polyurethanmasse führt

Die nachstehend beschriebene Ausführungsform zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verwendung des Hexaalkoxymethylamin-Trihydrocarbylcarbonylmelamin-Gemischs zur Herstellung eines selbslöschenden, nichttropfenden Polyurethan.-.

Beispiel 1

Triace ty !melamin und ein Hexaalkoxymethylmelamin wurden in ein Polyurethan eingemischt, indem eine bestimmte Menge des Rohpolymeren auf eine übliche, auf 177° C erhitzte Zweiwalzengummimühle gebracht wurde und indem die Zusatzstoffe jeweils einzeln hinzugegeben wurden, worauf man jeweils eine Mischperiode von zumindest 3 min folgen ließ. Die Mischung wurde dann in eine Bilderrahmenform (15,2 cm χ 203 cm χ 3,2 mm) gebracht, 5 min lang bei 177°C unter einem Preßdruck von 68,9 bar formgepreßt und dann unter Aufrechterhaltung des Preßdruckes abgekühlt Aus den formgepreßten Platten wurden Probekörper hergestellt, und mit den Probekörpern, die sich in dem Zustand befanden, in dem sie hergestellt worden waren, wurde der nachstehend beschriebene Brennbarkeitstest durchgeführt:

1. Sauerstoff index: ASTM-Verfahren D-2863, »Flammabilily of Plastics Using the Oxygen Index

IO

15

20 Method« (Brennbarkeit von Kunststoffen unter Anwendung der Sauerstoffindexmethode). Der Sauerstoffindex ist die minimale, durch Volumenprozent ausgedrückte Sauerstoffkonzentration in einer Mischung aus Stickstoff und Sauerstoff, deren Sauerstoffgehalt langsam ansteigt, durch die die Verbrennung eines unter Gleichgewichtsbedingungen (kerzenartiges Brennen) brennenden Materials gerade unterhalten wird. Ein höherer »Sauerstoffindex« zeigt eine verminderte relative Brennbarkeit an. Außerdem ist dieses Verfahren, da es eine kontinuierliche, niiimerische Skala für die Festlegung der Bewertung der relativen Brennbarkeit bzw. Entzündbarkeit zur Verfugung stellt, besonders geeignet, um Unterschiede im Grad des Flammenhemmvermögens zu verdeutlichen, das durch Zusatzstoffe verliehen wird. Die Prolbekörper hatten eine Größe von 7,6 cm χ 6,4 mm χ 3,2 mm.

2. Vertikalbrentest: Das Verhalten der Probekcrper wurde im wesentlichen in Übereinstimmung mit Underwriters Laboratories Subject 94 Vertical (UL-94V (3,2 mm) Burning Test für Classifying Materials 94-V-O (Vertikalbrenntest zur Klassifizierung von Materialien) bestimmt Von jeder Formulierung wurden fünf Probekörper (12,7 cm χ 30,5 cm χ 3,2 mm) verwendet, die 10 s lang der Entzündung durch eine festgelegte Flamme ausgesetzt wurden. Dann wurde gewartet, bis die Flamme ausging, worauf 10 s lang wieder entzündet wurde. Die Brenndauer in Sekunden wurde notiert Für die Bewertung »VE-O« darf kein Probestück eine längere Brenndauer als 10 s haben, und zwar für jede Anwendung der Flamme, und die Gesamtdauer der flammenden Verbrennung darf für jeden Satz von fünf Probekörpern bei den 10 Anwendungen der Flamme 50 s nicht überschreiten.

Die Ergebnisse in bezug auf die Wirksamkeit des Hexaalkoxymethylmelamin-Trihydrocarbylcarbonylmelamin-Systems in Polyurethanen sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1	Formulierung	B	Gewichtsteile	-	C	D	E	10	F	G	H
	A	100	100				-
	-	-	100	_	100	25	100	_	_
	25	25	-	100	-		-	100	100
Polyurethan I¹)	-	-	-	-	26,7	-	10	-
Polyurethan 2²)	-		-	-	brennt,	10	-	10
Melamin I³)		21	25	25	tropft	25	25	25
Melamin 2⁴)	21,6	brennt,
Triacetylmelamin⁵)	brennt,	tropft	24,8	25,7		29,6	-	-
Brennbarkeit	tropft	nicht	VE-O,	brennt,		brennt.	VE-O,	VE-O,
Sauerstoffindex			tropft	tropft	tropft	tropft	tropft
UL-94V				nicht	nicht	nicht
(3,2 mm)

Polyurethan auf ''olytetramethylenätherglykolbasis.

Polyesterpolyure'hanbei dem das Vorpolymerisat aus Adipinsüij.e und 1,4-Rutandiol hergestellt worden ist.

100%iges Hexam'Jthoxymethylmelamin.

Hexamethoxymi'lhylmelamin mit einem Methylolgehalt von 1,5 Gew.-%.

Das Trracetylmeliimin wurde durch Umsetzung von Melamin mit Essigsäureanhydrid unter Verwendung von Natriumacetat als Katalysator n^;lch dem Verfahren von J. Casons, J. Amer. Chem. Soc. 69, 496 (1947). hergestellt.

Wie man deutlich sehen kann, wird durch Hexamethoxymethylmelamin das Tropfen der beiden Polyurethantypen (Kurzbezeichnungen A und B) verhindert, ohne daß die Brennbarkeit vermindert wird. Triacetylmelamin selbst vermindert die Brennbarkeit beider Polyurethantypen, hat jedoch auf die Erscheinung des Tropfens keinen Effekt (Kurzbezeichnungen C und D). Durch die Kombination von Triacetylmelamin mit Melamin 1 oder Melamin 2 wird das Flammenverzögerungsvermögen eines Polyurethans auf Polyesterbasis unter Bildung einer unter den Bedingungen der flammenden Verbrennung selbstlöschenden, nichttropfenden Formulierung erhöht.

Ein Gemisch von flammenhemmenden Zusätzen, das in einzigartiger Weise zur crfindungsgcmäQen Verwendung in thermoplastischen Polyurethanen geeignet ist, die nicht nur selbstlöschend und nichttrop/end sind, sondern auch einen festen, ausgedehnten, verkohlten Schaum bilden, eine aufgeblähte Struktur, die ilammbeständig und dem Graphit sehr ähnlich ist, besteht aus einer Mischung (1) eines Hexaalkoxymethylmelamins, (2) einesjrihydrocarbylcarbonylmelamins und (3) eines aromatischen Bismaleinimids oder einer Verbindung, aus der sich ein aromatisches Bismaleinimid bilden kann. Das Trihydrocarbylcarbonylmelamin kann alternativ aus der Formulierung weggelassen werden, und das Hexaalkoxymethylmelamin kann zusammen mit einer Verbindung, aus der sich ein aromatischs Bismaleinimid bilden kann, eingesetzt werden.

Der tatsächliche Mechanismus ist nicht bekannt, jedoch wird vermutet, daß es während der flammenden Verbrennung zu einer Spaltung der Ketten von einem Teil des nicht verbrannten Polyurethans kommt, wobei niedermolekulare, flüssige Zersetzungsprodukte gebildet werden, die mit den Gasen, die durch die Verbrennung entstehen, einen sich ausdehnenden Schaum bilden. Gleichzeitig mit der Schaumbildung wird der schaumbildende Anteil der Polymermatrix mit dem Ergebnis, daß sich die Matrix auf etwa das Fünf- bis Zehnfache ihres ursprünglichen Volumens ausdehnt und dann in die feste, aufgeblähte Kohle umwandelt, durch die Verbindung, aus der sich ein Arylbismaleinimid bilden kann oder durch das Arylbismaleinimid, das sich durch die Zersetzung einer solchen Verbindung bildet, vernetzt Der feste, geschäumte oder aufgeblähte Anteil isoliert das Substrat vor der zerstörerischen Wirkung, die irgendeine darauffolgende Flammeneinwirkung haben könnte, und verhindert dabei, daß das Substrat in eine zähflüssige, geschmolzene Masse umgewandelt wird. Es ist sehr wichtig, daß die Verflüssigung der Polymermatrix, die Gasbildung und die Vernetzungsreaktion, durch die der verkohlte Schaum gebildet wird, fast gleichzeitig, jedoch in der richtigen Reihenfolge ablaufen.

Die Herstellung der Arylbismaleinimide, die für diese Ausführungsform der Erfindung geeignet sind, wird nachstehend näher erläutert

nen Lösung wurden unter einem Stickstoffpolster 24 g (0,364 mol) Cyclopentadien über einen Zeitraum von 30 min hinzugegeben. Die Temperatur stieg während dieser Zeit auf 41°C an. Die Reaktionsmischung wurde dann 30 min lang unter Rückfluß gekocht, dann wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, und man erhielt rohes N,N'-m-Phenylenbis(3,6-methano-l,23,6-tetrahydrophthalimid) in einer Ausbeute von 74 g. Das Rohprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 248 bis 25 Γ C.

Analysenwerte: Berechnet

C: 71,99; H: 5,03; N: 7,00. Gefunden: C: 72,05; H: 4,87; N: 7,09.

Herstellung von N,N'-Phenylenbis(3,6-methano-1,2,3,6-tetrahydrophthalimid), PPMT.

400 ml trockenes, gereinigtes Benzol und 50 g (0,187 mol) p-Phenylenbismaleinimid wurden in einen mit einem Rückflußkühler, einem motorgetriebenen Rührer, einem Thermometer, einem Zugabetrichter und einer Stickstoffspülung ausgerüsteten 1-l-Dreihalskolben eingefüllt Die Bestandteile wurden unter einem Stickstoff polster auf 40°C erwärmt, um das Bismaleinimid aufzulösen. Dann wurde die Wärmequelle entfernt, und 25 g (0374 mol) Cyclopentadien wurden über einen Zeitraum von 30 min zu der Lösung zugetropft Die Reaktionsmischung wurde 30 min lang unter Rückfluß gekocht und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf das gewünschte Produkt, Ν,Ν'-ρ-Phenylenbis(3,6-methano-1 ,23,6-tetrahydrophthalimid), aus der Lösung ausfiel. Die Ausbeute betrug 74 g.

Analysenwerte: Berechnet für C24H20O4N2: C: 71,99; H: 5,03; N: 7,00. Gefunden: C: 72,89; H: 4,90; N: 7,06.

Herstellung von N,N'-p-Phenylenbis(3,6-oxa-1,2,3,6-tetrahydrophthalimid), PPOT.

400 ml Benzol, 80 ml Furan und 50 g p-Phenylenbismaleinimid wurden in einen mit einem Rückflußkühler, einem motorgetriebenen Rührer, einem Thermometer und einer Stickstoffspülung ausgerüsteten 1-I-Dreihalskolben gefüllt Das Gemisch wurde 7 h lang unter Stickstoff auf 6O⁰C erhitzt Dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und der resultierende Niederschlag. N.N'-p-Phenylenbis(3.6-oxa-l,23,6-tetrahydrophthalimid), wurde abfütriert, mit Äther gewaschen und getrocknet

Analysenwerte: Berechnet für C22H16O6N2:

C: 6534; H: 3,99. Gefunden: C: 65,90; H: 3,94.

Herstellung von NJi'-m-Phenylenbis(3,6-methano-1,23,6-tetrahydrophthalimid), MPMT.

50,5 g (0,188 mol) m-Phenylenbismaleinimid und 400 ml Benzol wurden in einen mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem motorgetriebenen Rührer, einer Stickstoffspülung und einem Tropftrichter ausgerüsteten 1-1-Dreihalskolben gefüllt Zu der erhalte-

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit dieser Ausführungsform und ihrer Unterausführungsform für flammenhemmende Polyurethane gezeigt Die Herstellung und der Test der Formulierung erfolgten nach dem Verfahren von Beispiel 1, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

10

Formulierung
I J

Gewichtsteile

Polyurethan 1*)
Triacetylmelamin
Melamin 1*)
Melamin 2*)
MPMT¹)
HLP²)
PPMT¹)
PPOT⁴)
Sauerstoff) ndex

UL-94V(3,2mm)⁵)
(modifiziert)

100
25
10

33,1

100
25
10

10

28,3

100

25

IO

10

30,6

100
25

10
27,5

100

25

10

32,0

100

Alle Formulierungen (I bis O) bildeten eine auigeblahte Kohle und waren nichttroplend und selbstlöschend.

') - N,N'-m-Phenylenbis(3,6-methano-l,2,3,6-tetrahydromaleinimid); Schmelzpunkt = 248 bis 251 C

²) = p-Phenylenmaleinimid; Schmelzpunkt = 360 C.

') = N,N'-p-Phenylenbis(3,6-methano-l,2,3,6-tetrahydromaleinimid); Schmelzpunkt = 175 C".

⁴) = N,N'-p-Phenylenbis(3,6-oxa-l,2,3,6-letrahydrophthalimid); Schmelzpunkt = etwa 300 C.

⁵) = Bei diesem modifizierten Test galt für eine Formulierung der Test als bestanden, wenn die Brenndauer nach jeder der

aufeinanderfolgenden Einwirkungen der Flamme 50 s nicht überschritt, wenn die Probe durch die dritte Anwendung der Flamme nicht neu entzündet werden konnte und wenn sich der verkohlte Anteil nicht mehr als 12,7 mm über den Punkt hinaus erstreckte, an dem die Entzündung erfolgte.
*) = Definition in Tabelle 1.

In dem vorstehend beschriebenen Beispiel wird die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verwendung von p-Phenylenbismaleinimid und bestimmten Verbindungen, aus denen sich Arylbismaleinimid bilden kann, in Gegenwart eines Trihydrocarbylcarbonylmelamins und eines Hexaalkoxymethylmelamins in bezug auf die Bildung von selbstlöschenden, nichttropfenden, sich aufblähenden Formulierungen gezeigt Es ist ein entscheidendes Kennzeichen dieser Ausführungsform, daß das Arylmaleinimid oder die Verbindung, aus der sich ein Arylmaleinimid bilden kann, bei den Verarbeitungstemperaturen (Misch- oder Formungstemperaturen) nicht mit dem Polyurethanpolymeren reagieren darf. m-Phenylenbismaleinimid und das Addukt von 2 mol Furan an 1 mol m-Phenylenbismaleinimid sind für die erfindungsgemäß verwendeten Gemische nicht geeignet Die erstgenannte Verbindung reagiert bei den Verarbeitungstemperaturen mit dem Polyurethan, während sich die letztgenannte Verbindung bei den gleichen Temperaturen unter Bildung von Furan und m-Phenylenbismaleinimid, das wiederum mit dem Polyurethan reagiert, zersetzt. Die Formulierungen N und O zeigen, daß es möglich ist das Triacetylmelamin wegzulassen, ohne die Eigenschaft des Polyurethans, eine sich aufblähende Kohle zu bilden, zu beeinträchtigen, wenn man den relativen Anteil des Hexaalkoxymethylmelamins erhöht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von synergistisch wirkenden Gemischen aus (A) enem Hexaalkoxymethylmelamin mit der allgemeinen Formel

N(CH₂OR)₂

N N