DE1595474A1

DE1595474A1 - Verfahren zur Herstellung von feuerhemmenden Polyurethanmassen

Info

Publication number: DE1595474A1
Application number: DE19661595474
Authority: DE
Inventors: Larsen Erick Russel; Pumpelly Charles Theodore
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1965-02-03
Filing date: 1966-02-02
Publication date: 1969-08-21
Also published as: FR1466186A; GB1063605A; BE675948A; US3542740A; NL6601266A

Description

1 BERLIN 33 I MÜNCHEN

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Aufluate-Viktorla-StraB. « D Γ.-Ing. HANS RUSCHKE Plenzenauer StraB. S

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Depositenkasse 32 Berlin 83 Teplitzer Straße 42

Dr. Expl.

Kto. 32 7608 JL-XA · J-V^*.J-/ A· Telegramm-Adreu·: Te earamm-Adre«»·: -*· " ", , -,_ _.

_______ 1 Quadratur Manchen

Quadratur Berlin

Manchen

Dep.-Kau· Uopolditrat«

Kto. 59 515

D 1377

The Dow Chemical Company, Midland· Michigan, V«St_eA.

Verfahren zur Herstellung von feuerhemmenden Polyurethanmassen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen feuerbeständigen Polyurethanmassen· Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung bromhaltiger Polyurethanüberzugsmassen, die in chemisch gebundener Form einen bromhaltigen ein- oder mehrwertigen Alkohol brw»

ein Gemisch derartiger-Alkohol· enthalten«,

Es ist bekannt, daß Sronverbindungen wirksame feuerhemmende Mittel für flammfest· Kunststoffe, wie z,B« Polyurethane, darstellen, Aliphatisohe Bromverbindungen ainA jedooh im allgemeinen zu unbeständig, um in Kunststoffmaaaen verwendet werden zu können* die für Überzugszwecke Verwendung finden sollen, weil bei Einverleibung der Bromverbindung in ausreichender Menge, um den Überzug feuerbeständig au maohen, gewöhnlich ein Produkt erhalten wird, das bei Einwirkung von

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Sonnenlicht rasch vergibt·

Erfindungagemäß wurde nun gefunden, daß Polyurethanmassen mit verbesserten f euerhemm/ienden Eigenschaften sowie guter Lichtbeständigkeit erhalten werden können, wenn man ihnen 3-Brom-2,2-bis-(brommethyl)-propanol oder 2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propandiol einverleibt. In vorteilhafter Weise wird das Polyurethan durch Umsetzung von (I) einem Polyätherglykol mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von etwa 600 - 1200 mit (II) einem organischen Polyisocyanat, (III) einem oder beiden der vorstehend genannten polybromierten Alkohole in einer solchen Menge, daß das fertige Polyurethanharz etwa 6-20 Gew«-# Brom enthält, und (IV) zusätzlichem mehrwertigem Alkohol, sodaß ein -NCO/-OH -Verhältnis von etwa 1,0 bis etwa 1,8 erzielt wird, hergestellt«

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten difunktionellen Polyätherpolyolbestandteil handelt es sich vorteilhaft um Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1200· Bei dtn zusätzlichen Alkoholen, die bei der Herstellung der Polyurethanmasse zur Erzielung eines -NCO/-OH Verhältnissei von etwa 1,0 bis etwa 1,8 verwendet werden können, handelt es sich z«B· um Glycerin, Hexantriol, Butantriol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan und Pentaerythrit« Vorzugsweise wird als zusätzlicher mehrwertiger Alkohol Trimethylolpropan verwendet.

Eint große Zahl von organischen Polyisocyanaten kann

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verwendet werden· Die aromatischen Polyisocyanate sind um·eteungsfähiger und weniger toxisch als die aliphatischen Polyisocyanate und werden daher bevorzugt· Die Verbindungen, die am leichtesten im Handel erhältlich sind, sind 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisooyanat und Genieohe dieser Verbindungen· Andere brauchbare organische Polyisocyanate sind ζ·Β· m- und p-Phenylendiisocyanat, 4,4^I-Methylenbi8-(phenylisocyanat) und 3,3^t-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisooyanat·

Es let im allgemeinen wünschenswert, in den erfindungsgemäO erhaltenen Hassen ein Mittel zur Regelung der Fließfähigkeit, vorzugsweise Oelluloseacetatbutyrat, zu verwenden· Diese Verbindungen bilden eine glatt verlaufende Überzugsmasse, die einen Überzug gleichmäßiger Dicke und Konsistenz zu liefern vermag·

In den Hassen können weiterhin die verschiedensten Antioxydationsmittel und Stabilisatoren einverleibt werden. Es ist im allgemeinen wünschenswert, ein Antioxydationsmittel, wie ζ·Β· 2,6-Dl~tert_#-butyl-4-methylphenol, als Stabilisator zu verwenden·

Geeignete Lösungsmittel, die in vorteilhafter Welse für die erfindungsgemäß erhaltenen Massen verwendet werden, sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Xylol und Lackbenzin· Weiterhin hat sich Cellosolveaoetat zur Lösung der Mittel, die zur Regelung der Fließfähigkeit dienen, als günstig erwiesen·

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Das erfindungegemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert·

Beispiel 1

(A) Durch Vermischen von 247_t10 g Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1200 mit 5,68 g Celluloseacetat butyrat wurde eine Grundrezeptur hergestellt. Zu dieser Grundrezeptur wurden 2,81 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als Antioxydationsmittel und Stabilisator sowie 192,10 g öellosolveacetat, 192,10 g Xylol und 450 g Benzol gegeben.

(B) Ein aliquoter Anteil von 109 g der obigen Miaohung (A) wurde zusammen mit 1,22 g Trimethylolpropan und 18 g 2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propandiol in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben. Das Gemieoh wurde durch azeotrope Destillation unter Stickstoff getrocknet j nach Entfernung sämtlichen Wassers wurde auch das Benzol entfernt. Der Rückstand wurde auf 50⁰C abgekühlt. Eine Beschiokung von 28,7 g Toluoldiisocyänat wurde tropfenweise zugegeben, während gerührt und die Temperatur des Gemisches unterhalb von 8O⁰C gehalten wurde, biß die anfängliche IMeetzung beendet war. Das Gemisch wurde dann 3 Stunden auf 90⁰C erhitzt.

Das erhaltene Produkt war ein härtbares Harz, das aus ein« Gemisch von Reaktioneteilnehmern mit einem -Κ0Ό/-ΟΗ -Verhältnis von etwa 1,6/1 hergestellt worden

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war und ausreichend Brom enthielt, daß das gehärtete Harz einen Bromgehalt von etwa 9,8 Gew.~# aufwies·

An dem gehärteten Harz wurden dann Brennprüfversuche durchgeführt, indem das härtbare flüssige Harz auf die unbehandelte Seite von 15 x 30 cm großen Paserplatten aufgestrichen wurde. Die Prüfkörper wurden mit einem Überzug des Harzes versehen und etwa 3 Monate unter Laboratoriumstemperaturbedingungen und bei etwa 50 1° relativer !Feuchtigkeit getrocknet.

Bei dem Brennprüfversuch wurden die Prüfplatten in einem Winkel von 45° im Vergleich zur Horizontalen gehalten. Ein Becher aus Eisenblech mit flachem Boden und 16 mm Innendurchmesser und 7,1 mm Tiefe wurde auf eine Unterlage gestellt, wobei der Becher so angeordnet wurde, daß sich der Mittelpunkt seines Bodens 2,54 cm senkrecht unterhalb des Mittelpunktes der Prüfplatte befand,

0,3 ecm absolutes Äthanol wurden in den Becher gebracht und entzündete Die bis zum Erscheinen der ersten Flamme auf der Platte erforderliche Zeit, die Zeit bis zum Ausgehen der Alkoholflamme und die zum Ausgehen der Flamme auf der Platte erforderliche Zeit wurden gemessen· Die verkohlte Fläche wurde gemessen, um die Entflammbarkeit des Überzuges zu bestimmen. Eine kleinere verkohlte Fläche bedeutet eine geringere Entflammbarkeit, Die Flamme ging in 45 Sekunden aus und erzeugte eine verkohlte Fläche von : 146 cm².

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Zum Vergleich wurde eine Jhnliche Überzugsmasse hergestellt, indem anstelle des in Teil (B) oben benutzten 2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propandiols 6,18 g 1,3-Butylenglykol - also eine chemisch äquivalente Menge - verwendet wurden* Die verkohlte Fläche war nach dem Verlöschen

der Flamme größer als 213 cm ·

Da in dem erhaltenen Produkt freie -NGO -Gruppen enthalten sind, wird es bis zur Verwendung unter einer Stickstoffatmosphäre gelagert.

Beispiel 2

Zu 114 g der Grundrezeptur (A) von Beispiel 1 wurden 11,5 g 2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propandiol, C(CH₂Br)₂(CH₂OH)₂ , und 1,22 g Trimethylolgruppen gegeben. Dieses Gemisch wurde in ein Reaktionsgefäß gebracht und tropfenweise mit 28,7 g Toluoldiisocyanat versetzt. Die Umsetzung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt·

Das erhaltene Produkt wies ein -NCO/-OH -Verhältnis von etwa 1,5 auf und enthielt eine ausreichende Menge Bromverbindung, daß ein gehärtetes Harz mit einem Bromgehalt von etwa 6,2 # erhalten wurde«

Beispiel 3

Zu 109 g der Grundrezeptur (A) von Beispiel 1 wurden 15 g 3-Brom-2_f2-bis-(brommethyl)-propanol, C(CH₂Br)₃CHgOH,

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und 5,29 g Trimethylolpropan gegeben. Dieses Gemisch wurde in «in Reaktionsgefäß gebracht und tropfenweise mit 28,7 g Toluoldiieooyanat versetzt, Sie Umsetzung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt·

Das -NCO/-OH -Verhältnis betrug 1,6/1 und der Bromgehalt des gehärteten Harees 9,8 #.

An gehärteten ein-, zwei- und dreischichtigen Überzügen aus den Harzen der Beispiele 1,2 und 3 wurden nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 Brennprüfversuche durchgeführt· Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

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Versuch Bromhaltiger Alkohol Nr.

oo 2

cn 4

5 6

	T a b e	lie I	Zeit bis zum Ausgehen der Alkohol flamme (Sek.)	Zeit bis zum Ausgehen der Flamme auf der Platte (Sek.)	Verkohlt e Platte (cm²)
Brom- gehalt (Gew.-^	Über- ') züge	Zeit bis zum Erscheinen der !Flamme auf der Platte(Sek.)	57	30*	>189
O	2	24	52	34	82
9,8	2	24	47	54	160
9,8	2	22	47	33	57
9,8	3	22	54	54	148
9,8	3	24	49	40	97
6,2	1	20

Kontrollversuch

i3 (CH₂Br) g (CH₂OH) 2

C(CH₂Br)₃CH₂OH

C(CHgBr)₂(CHgOH)₂

C(CH₂Br)₃CH₂OH

C(CH₂Br)₂(CH₂OH)₂

* Das Feuer breitete sich rasch aus und mußte gelöscht werden.

OO

CO cn

Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäß erhaltenen Massen gegenüber den bekannten Massen ist die geringere Neigung der aufgebrachten Überzüge zum Gelbwerden· . Es ist bekannt, daß einer der schwerwiegenden Nachteile von Polyurethanüberzügen ihre Neigung zum Gelbwerden ist, wenn sie nach ihrer Aufbringung auf eine Oberfläche einer lionteinwirkung ausgesetzt sind« Dies ist insbesondere dann der Pail, wenn den Überzugsmassen Halogenverbindungen zugesetzt worden sind. Die bromhaltigen ein- und mehrwertigen Alkohole, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, verzögern dagegen das Gelbwerden der Überzüge , wodurch besser aussehende Überzüge als mit den bekannten Polyurethanüberzugsmassen erhalten werden_e

Darüberhinaus zeigen die mit den erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethanmassen hergestellten Überzüge hervorragende Biegsamkeit, Härte, Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln, Abriebfestigkeit und Dauerhaftigkeit „ Diese Eigenschaften machen die oben beschriebenen Massen sowohl für gewerbliche Zwecke als auch im Haushalt zur Herstellung von gut aussehenden Schutzüberzügen höohst geeignet.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche:

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (I) ein Polyätherglykol mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von etwa 600 - 1200 mit (II) einem organischen PoIyisooyanat, (III) der polybromierten aliphatischen Hydroxylverbindung in einer solchen Menge, daß das fertige Polyurethanharz etwa 6-20 Gew_#-# Brom enthält, und (IV) zusätzlichem mehrwertigem Alkohol in einer solchen Menge umsetzt, daß ein -NCO/-OH -Verhältnis von etwa 1,0 bis etwa 1,8 erzielt wird«

3· Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzlich verwendete mehrwertige Alkohol Trimethylolpropan ist·

4· Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 3, daduroh gekennzeichnet, daß das verwendete organische Polyieocyanat Toluoldiisocyanat ist.

Dr.ü/Wr

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