DE1235483B - Feuchtigkeitstrocknende loesungsmittelhaltige Einkomponenten-Polyurethanlacke - Google Patents
Feuchtigkeitstrocknende loesungsmittelhaltige Einkomponenten-PolyurethanlackeInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. Cl.:
C09d
C 090 f75/00"
Deutsche Kl.: 22h-3
Nummer:
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Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1 235 483
F39646IVc/22h
3. Mai 1963
2. März 1967
F39646IVc/22h
3. Mai 1963
2. März 1967
f)
Lufttrocknende Polyurethanlackmischungen bestehen aus zwei meistens in Lösungsmitteln gelösten,
freie Isocyanat- und freie Hydroxylgruppen enthaltenden Komponenten. Die Vereinigung der beiden
Komponenten — daher Zweikomponenlcnlack genannt — erfolgt erst kurz vor der Verarbeitung. Die
Polyadditionsreaktion setzt sofort ein und endet auf einer Unterlage unter Filmbildung. — Infolge fortschreitender
Additionsreaktion steigt die Viskosität langsam an und hat nach kurzer Zeit eine Stufe
erreicht, an der die Verarbeitbarkeit der Lackmiscliung
nicht mehr gegeben ist. Trotz dieser begrenzten Standzeit ist der Zweikomponentenlack sehr verbreitet,
da die Ausgangskomponenten für sich lagerstabil sind und die Hydroxylgruppen enthaltende
Komponente nach den in der Lackindustrie üblichen Verfahren beliebig pigmentiert werden kann. Es
sollten jedoch nur solche Pigmente Verwendung finden, die die Polyadditionsreaktion nicht beschleunigen
und damit die Standzeit der Lackmischung verkürzen.
Da die Verarbeitung eines Zweikomponentenlackes Probleme aufgibt, wurden feuchtigkeitstrocknende
Einkomponentcn-Polyurethanlacke entwickelt: denn
eine Filmbildung mit Hilfe der Luftfeuchtigkeit findet auch statt, wenn geeignete Isocyanate allein auf eine
Unterlage aufgebracht werden. Bei dieser Isocyanat-Wasser-Reaktion,
die auch als Nebenreaktion bei I uf ttrocknenden Zwei kompo nenten- Poly urethanlackcn
abläuft, entstehen Hanrstoffgruppen.
Die Herstellung solcher lagcrstabiler feuchtigkeitstrocknender Einkomponentenurethanlacke gelingt nur
unter Einhalten bestimmter Herstellungsbedingungen. Es muß unter Ausschluß von Feuchtigkeit in geschlossenen
Apparaturen, bei Verwendung völlig wasserfreier Ausgangsstoffe und Lösungsmittel gearbeitet
werden. Das Entwässern der Lösungsmittel sowie der gelösten Polyalkohole wird meistens durch
azeotrope Destillation erreicht und erfordert zusätzlich hohen apparativen Aufwand. Noch schwieriger gestaltet
sich bisher die Herstellung pigmentierter feuchtigkeitstrocknender Einkomponenten-Polyurethanlacke.
Dies liegt daran, daß die Pigmente (und auch Füllstoffe) im Laufe der Lagerung Wasser bis
zur Sättigung absorbiert enthalten. Die Pigmente und Füllstoffe können zwar nach bekannten Methoden
getrocknet werden, z. B. bei höheren Temperaturen oder durch Behandeln mit wasservernichtenden Stoffen
wie z. B. mit Toluylendiisocyanat oder durch Aufschlämmen in Xylol und anschließender azeotroper
Destillation. Die so erhaltenen trockenen Pigmente und Füllstoffe können nur unter Ausschluß von Luft-Feuchtigkeitstrocknende
lösungsmittclhaltige
Einkomponenten-Polyurethanlacke
Einkomponenten-Polyurethanlacke
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Friedrich Blomeyer, Köln-Stammheim
feuchtigkeit in den feuchtigkeitstrocknenden Einkomponentcn-Polyurcthanlack
eingearbeitet werden. Die Einarbeitung selbst bleibt also auf das Abreibeverfahren
mit der Kugelmühle beschränkt. Auf diese umständlichen Trocknungsverfahren kann nach
neueren Vorschlägen bei Mitverwendung von Natriumalumosilikat als Wasser absorbierendes Mittel verzichtet
werden (deutsche Patentschrift 1143 634 und »Official Digest«, Februar 1962, S. 162). Ein Nachteil
der Natriumalumosilikate ist darin zu sehen, daß es sich um pulverige Substanzen handelt. Es können
daher keine klaren feuchtigkeitstrocknenden Einkomponenten-Polyurethanlacke damit hergestellt werden.
Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß die Standzeit der pigmentierten feuchtigkeitstrocknenden
Einkomponenten-Polyiirethanlacke trotz der Mitverwendung von Natriumalumosilikat begrenzt ist.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Orthoameisensäurealkylestern, Orthokieselsäuretetraalkylestern
oder von Trichloräthylphosphit als wasserbindende Mittel in feuchtigkeitstrocknenden klaren
oder pigmentierten lösungsmittelhaltigen Einkomponenten-Polyurethanlacken.
Die Ester unterscheiden sich sehr in ihrer Hydro-Jysengeschwindigkeit
sowie in dem pH-Bereich, in dem die Hydrolyse merkbar abläuft. Die Spaltung von Orthoameisensäurealkylestern in Alkohol und Ameisensäureester
erfolgt in relativ kurzer Zeit in schwach saurem Bereich. Der Phosphorigsäuretrichlortriäthyl·-
ester nimmt nur langsam Wasser auf, wobei er in Chloräthanol und Dichlordiäthylphosphit aufgespalten
wird. Der Vorgang ist an sich langsam. Trotzdem läßt er sich zur Stabilisierung feuchtigkeitstrocknender
Einkomponenten-Polyurethanlacke verwenden, wenn die Herstellung des Polyurethanlackes so ausgeführt
wird, wie weiter unten beschrieben werden wird. Orthokieselsäureester setzen sich mit Wasser im
schwach alkalischen Bereich schnell um. Jedoch zeigen diese auch im schwach sauren Bereich stabilisierende
Wirkung im erfindungsgemäßen Sinne. Im Gegensatz zu Orthoameisensäurealkylestern sowie
Trichlortriäthylphosphit können die Spaltprodukt^
709 517/!
3 4
der Orthokieselsäureester milchige Trübungen im l-a-äthylisocyanat; Diisocyanate des Benzols und
klaren feuchtigkeitstrocknenden Einkomponentenure- seiner Homologen wie technische Toluylendiisocyanatthanlack
verursachen. Die Hydrolysenprodukte der gemische, Toluylendiisocyanat-2,4, technisches und
erfindungsgemäß verwendeten Ester können gelegent- reines Diphenylmethan-4,4'-düsoxyanat, 3,3-Dimelich
freie Tsocyanatgruppen addieren, wodurch eine 5 thyldiphenylmethan-^'-diisocyanat, Diphenyldimeweichmacherähnliche
Wirkung durch Kettenabbruch thylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,1-Diphenylcyclohexylhervorgerufen
wird. Hierdurch werden die film- 4,4"-diisocyanat. An Stelle der einfachen Polyisomechanischen
Eigenschaften sowie chemischen Festig- cyanate können Voraddukte eingesetzt werden, das
keiten beeinflußt. Tn dieser Beziehung zeigt von den sind Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten, geerfindungsgemäß
verwendeten chemisch wasserbinden- io wohnlich Diisocyanaten, die im molaren Überschuß
den Mitteln der Orthoameisensäurealkylester die mit einer Verbindung mit reaktionsfähigen Wassergeringste Beeinflussung. stoffatomen eingesetzt werden.
Die Zusatzmenge der erfindungsgemäß verwendeten Voraddukte können beispielsweise aus mehrwertigen
wasserbindenden Mittel zu feuchtigkeitstrocknenden Alkoholen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Buty-
klaren sowie pigmentierten Einkojmponenten-Poly- 15 lenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol,
urethanlacken ist abhängig vom wasserbindenden. Polypropylenglykol und Polyäthylenglykol sowie aus
Mittel selbst sowie vom Wassergehalt dieser Lacke. Riciniisöl, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern
So binden Orthoameisensäurealkylester zunächst 1 Mol und aus natürlichen ölen und Fetten, die der Alko-
WaSsSer, und der entstehende Ameisensäureester kann holyse unterworfen wurden, mit einem Überschuß an
teilweise durch Wasser weiterhydrolysiert werden. 20 Polyisocyanaten, vornehmlich Hexamethylendiiso-
Trichlortriäthylphosphit nimmt unter den ange- cyanat, Toluylendiisocyanat und Diphenylmethandi-
wandten Reaktionsbedingungen nur 1 Mol Wasser isocyanat erhalten werden.
auf, während der Orthokieselsäureester 2 Mol Wasser Es kommen ferner auch solche mehrwertigen PoIy-
bindet. isocyanate in Betracht, die aus mehrwertigen Iso-
Der Wassergehalt der feuchtigkeitstrocknenden 25 cyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten, und geringen
klaren Einkomponenten-Polyurethanlacke wird allein Anteilen Wasser unter Biuretbildung erzeugt
bestimmt durch den Wassergehalt der Lösungsmittel werden. So wird 2. B. aus 3 Mol Hexamethylen-
und der als Ausgangsmaterial dienenden Polyhydroxyl- diisocyanat und 1 Mol Wasser ein flüssiges Biurettriisoverbindungen.
Die mit wasserfrei bezeichneten cyanat erhalten. Ferner eignen sich Polycarbodiimide
Lösungsmittel und Polyhydroxylverbindungen können 30 mit endständigen freien Isocyanatgruppen, die aus
noch bis zu 0,5% Wasser enthalten und können in Polyisocyanaten mit Katalysatoren wie Phosphindieser
Form nicht zur Herstellung stabiler feuchtig- oxyden hergestellt werden, für die Herstellung feuchkeitstrocknender
Einkomponenten-Polyurethanlacke tigkeitstrocknender Ein komponenten-Polyurethaneingesetzt werden. Die Entwässerung entfällt, wenn lacke. Solche Polycarbodiimide werden beispielsweise
zur Stabilisierung die erfindungsgemäß chemisch 35 aus dem Isomerengemisch von Cyclohexylen-l,4-diwasserbindenden
Mittel verwendet werden. Die Zu- isocyanat oder von Dicyclohexylmethan^^'-diisosatzhöhe
der wasserbindenden Mittel beträgt im cyanat erhalten.
allgemeinen I bis 2%>
bezogen auf die gesamte Mehrwertige Polyisocyanate, die durch Di- oder Lackmischung. Höhere Zusätze müssen bei pigmen- Trimerisierung von Diisocyanaten erhalten werden,
tierten feuchtigkeitstrocknenden Einkomponenten- 40 können ebenfalls verwendet werden.
Polyurethanlacken gewählt werden, weil hier der Gemische der vorstehend aufgeführten mehrwerti-Feuchtigkeitsgehalt bis zu 1% betragen und im gen Isocyanate untereinander können auch für die ungünstigen Falle noch höher liegen kann. Hier Herstellung f euch tigkeitstrocknender Einkomponenschwankt die Zusatzhöhe der chemisch wasserbinden- tenurethanlacke eingesetzt werden. Brauchbar sind den Mittel im weiten Bereich und beträgt etwa 1,5 bis 45 auch solche Polyisocyanate, die aus Diisocyanaten 4"J0, bezogen auf die gesamte Lackmischung, das ist und mehrwertigen Carbonsäuren zugänglich sind.
Bindemittel, Lösungsmittel und Pigment. Die An- Als Polyhydroxylverbindungen zur Herstellung der Wesenheit von Füllstoffen, wie z. B. kolloiddisperse feuchtigkeitstrocknenden Einkomponenten - PolyKieselsäure, die einen Wassergehalt von 4 % und mehr urethanlacke eignen sich z. B. mehrwertige Alkohole aufweisen, in der Lackmischung, fordern größere 50 wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butylenglykol, stabilisierend wirkende chemisch wasserbindende Zu- Glycerin, Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerysatzmittelmengen. Zweckmäßig werden diese Füllstoffe thrit; Gemische dieser Alkohole; Polyäther aus diesen vor ihrer Verwendung durch Erwärmen entwässert. Alkoholen und Äthylenoxyd; Hydroxylgruppen ent-
Polyurethanlacken gewählt werden, weil hier der Gemische der vorstehend aufgeführten mehrwerti-Feuchtigkeitsgehalt bis zu 1% betragen und im gen Isocyanate untereinander können auch für die ungünstigen Falle noch höher liegen kann. Hier Herstellung f euch tigkeitstrocknender Einkomponenschwankt die Zusatzhöhe der chemisch wasserbinden- tenurethanlacke eingesetzt werden. Brauchbar sind den Mittel im weiten Bereich und beträgt etwa 1,5 bis 45 auch solche Polyisocyanate, die aus Diisocyanaten 4"J0, bezogen auf die gesamte Lackmischung, das ist und mehrwertigen Carbonsäuren zugänglich sind.
Bindemittel, Lösungsmittel und Pigment. Die An- Als Polyhydroxylverbindungen zur Herstellung der Wesenheit von Füllstoffen, wie z. B. kolloiddisperse feuchtigkeitstrocknenden Einkomponenten - PolyKieselsäure, die einen Wassergehalt von 4 % und mehr urethanlacke eignen sich z. B. mehrwertige Alkohole aufweisen, in der Lackmischung, fordern größere 50 wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butylenglykol, stabilisierend wirkende chemisch wasserbindende Zu- Glycerin, Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerysatzmittelmengen. Zweckmäßig werden diese Füllstoffe thrit; Gemische dieser Alkohole; Polyäther aus diesen vor ihrer Verwendung durch Erwärmen entwässert. Alkoholen und Äthylenoxyd; Hydroxylgruppen ent-
Feuchtigkeitstrocknende Eiakomponenten-Polyure- haltende Polyester aus mehrwertigen Alkoholen bzw.
thanlacke sind Umsetzungsprodukte aus niedermole- 55 Alkoholgemischen mit zwei- und mehrwertigen Car-
kularen Polyisocyanaten und Polyoxoverbindungen. bonsäuren, wie Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Fumar-
AIs niedermolekulare Polyisocyanate eignen sich zur säure, Maleinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthal-
Herstellung dieser Vorpolymerisate praktisch alle säure, Adipinsäure, Citronensäure. Neben diesen
bekannten Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in Polyhydroxylverbindungen mit primären Hydroxyl-
Annalen, 562, S. 75 (1949), aufgeführt sind. Insbeson- 60 gruppen eignen sich auch solche mit vorwiegend
dere wären zu nennen Polymethylendiisocyanate wie sekundären Hydroxylgruppen. Verbindungen dieser
Tetra- und Hexamethylendiisocyanat; aliphatische Art sind z. B. Ricinusöl, bromiertes oder hydriertes
Diisocyanate mit eingebautem aromatischem oder Ricinusöl, Umsetzungsprodukte von Ricinusöl mit
hydroaromatischem Ringsystem wie eo,ft)'-Diisocyan- mehrwertigen Alkoholen, Octadecen-9-diol-l,12;
ato-l,3-dimethylbenzol; 1,4-Diisocyanato-hexahydro- 65 Polyätheralkohole aus mehrwertigen Alkoholen und
benzol, cis-l^-Diisocyanato-hexahydrobenzol, Di- Propylenoxyd; Epoxydharze aus mehrwertigen Aiko-
cyclohexylmethan-^'-diisocyanat; gemischt aroma- holen bzw. Phenolen mit Epichlorhydrin in alkalischer
tisch-aliphatische Diisocyanate wie 3-Phenyl-isocyanat- Lösung hergestellt.
5 6
Außerdem sind solche Polyhydroxyverbindungen urethanlacke in einfachen dichtabschließbarcn Bezu
nennen, die durch Alkoholyse von natürlichen hältern vorgenommen werden kann. Wegen der
Fetten und ölen erhalten werden. Weitere in Frage langsamen Urethanbildungsreaktion genügt auch kurzkommende
Polyhydroxylverbindungen sind Polythio- zeitiges Umrühren beim Vermischen von PoIyätheralkohole,
wie diese beispielsweise durch Ver- 5 hydroxylverbindung mit Polyisocyanat. Die Urethanätherung
von Thiodiglykol mit zwei- und höher- bildungsreaktion läuft bei Normaltemperatur langsam
wertigen Alkoholen oder entsprechenden Alkohol- unter Viskositätsanstieg ab. Nach etwa 4 Tagen ist
gemischen erhalten werden. Ferner können Poly- der Reaktionsendpunkt erreicht, in der Wärme
acetale Verwendung finden, wie sie aus mehrwertigen — z. B. 7O0C — ist dieser Endpunkt schon nach
Alkoholen oder Thioätheralkoholen und Formaldehyd ίο 3 Stunden erreicht.
hergestellt werden können. Freie Hydroxylgruppen Pigmentierte feuchtigkeitstrocknende Einkompo-
enthaltende Siliconharze sowie Phenolformaldehyd- nenten-Polyurethanlacke werden in der Weise her-
kondensate kommen ebenfalls als Polyhydroxy!- gestellt, daß die Polyhydroxylverbindung oder ein
verbindung in Betracht. Additionsprodukte von Alky- Gemisch von Polyhydroxylverbindung für sich oder in
lenoxyden an Ammoniak oder an Amine und Hydra- »5 Lösung mit einem Pigment- und gegebenenfalls
zine wie z. B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin Füllstoffgemisch bei Mitverwendung der erfindungs-
sollen im allgemeinen nur in begrenzten Mengen gemäßen chemisch wasserbindenden Mittel nach den
Verwendung finden, da sie sonst unerwünschte Neben- in der Lackindustrie bekannten Verfahren angerieben
reaktionen auslösen können. werden. Nach erfolgter Anreibung wird in einem
Zur Herstellung feuchtigkeitstrocknender Finkom- 20 möglichst geschlossenen Behälter mit dem PoIyponentemirethanlacke
werden die Polyisocyanate und isoeyanat oder einem Polyisocyanatgemisch unter
Polyhydroxylverbindung in einem solchen Verhältnis Rühren vereinigt. Wie beim Klarlack steigt auch hier
vereinigt, daß die Reaktionsprodukte freie Isoeyanat- die Viskosität an. Der Endpunkt ist bei Normalgruppen
aufweisen und noch flüssig oder löslich sind, temperatur etwa nach 4 Tagen und bei 70'C etwa
wenn die Reaktion unter Ausschluß von Feuchtigkeit as nach 3 Stunden erreicht. Es ist überraschend, daß die
abgelaufen ist. Um einen Anhaltspunkt zu geben, Lagerstabilität unabhängig von der angewendeten
bei einem Verhältnis von NCO : OH etwa wie 2,0 bis Anreibmethode ist. Sicherlich muß der Kugelmühle
2,2 werden flüssige oder lösliche Vorpolymerisate der Vorzug gegeben werden, da die Luftfeuchtigkeit
gebildet. Bei speziellen Diisocyanaten und Poly- während des Abreibevorganges nicht ungehindert mit
bydroxylverbindungen im Verhältnis von NCO : OH 30 dem Mahlgut in Berührung kommen kann. Aber
etwa wie 1,4 werden ebenfalls noch lösliche Vor- weitere übliche Abreibemethoden wie Dreiwalzenpolymerisate
erhalten. Bei drei- und höherwertigen stuhl, Einwalzenstuhl, Trichtermühle und Sandmühle
Isocyanaten ist das Verhältnis NCO : OH für lös- können ohne Gefahr für die Lagerstabilität Anwendung
liehe Vorpolymerisate wesentlich höher und beträgt finden.
5:1 bis 40:1. 35 Als Lösungsmittel für die Lackmischungen kommen
5:1 bis 40:1. 35 Als Lösungsmittel für die Lackmischungen kommen
Zur Pigmentierung eignen sich die üblichen inerten die gleichen weitestgehend wasserfreien Lösungsmittel
anorganischen Pigmente, wie z. B. die Titandioxyd- in Betracht, wie sie bei Zweikomponenten-Poly-
und Eisenoxydpigmente. Brauchbar sind auch orga- urethanlacken Verwendung finden. Das sind Ester
nische Farbstoffe, soweit sie keine Reaktion — anders wie Methoxybutylacetat, Äthylglykolacetat, Methylais
die Isoeyanat-Wasser-Reaktion — auslösen. 40 glykolacetat, Butylacetat, Äthylacetat, ferner Ketone
Füllstoffe, wie z. B. Sand, Kreide, Schwerspat, wie Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Methyl-Talkum,
können ebenfalls mitverwendet werden. äthylketon; Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylen-Dagegen
ist bei Mitverwendung von Füllstoffen und chlorid, Trichloräthylen; Aromaten wie Xylol und
Pigmenten mit höheren Wassergehalten — größer Toluol; ferner handelsübliche, vorwiegend Aromaten
als 2% — entweder der Anteil an chemisch wasser- 45 enthaltende Mischlösungsmittel aus der Petrochemie.
bindenden Mitteln zu erhöhen oder eine Vortrocknung Üblicherweise finden Lösungsmittelgemische Verbei
höheren Temperaturen vorzunehmen. Wendung. Der Bindemittelgehalt — bezogen auf
Die Zusatzhöhe an Pigment und Füllstoff kann Gesamtlack — beträgt zweckmäßig für lösungsmittelbeliebig
gewählt werden. Im Falle der Verwendung haltige Lacke für einen Streichlack etwa 40 bis 50%
eines feuchtigkeitstrocknenden Einkomponenten- 50 und für einen Spritzlack etwa 30%· Verlaufver-Polyurethanlackes
als Grundlack beträgt diese 150 bis bessernde Mittel wie beispielsweise Celluloseester
200 %> bezogen auf festes Bindemittel, und als Deck- bzw. -äther, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral sowie
lack etwa 50%· Die Herstellung eines klaren, feuchtig- viskositätssteigernde Mittel wie Nitrocellulose, PoIykeitstrocknenden
Einkomponenten-Polyurethanlackes vinylbutyral, Mischpolymerisate von Vinylacetat und
kann in der Weise erfolgen, daß die Polyhydroxy!- 55 Vinylchlorid können mitverwendet werden,
verbindung oder eine Mischung von Polyhydroxyl- Zur Verbesserung des Glanzes und der Glanzverbindung nach gegebenenfalls vorheriger Lösung haltung können beispielsweise Zusätze von chloriermit den erfindungsgemäß verwendeten chemisch tem Di- oderTerphenylverwendet werden. Zur Blasenwasserbindenden Mitteln versetzt werden, erst danach verhinderung für Streichlacke können Zusätze von wird unter Rühren das Polyisocyanat oder Polyiso- 60 Fumarsäuredibutylester oder Mischpolymerisaten aus cyanatgemisch in kurzer Zeit zugesetzt. Tn einer Acrylsäureester und Vinyläthern gewählt werden,
anderen Ausführungsweise kann die Lösung der Sachgemäß hergestellte feuchtigkeitstrocknende Ein-Polyhydroxylverbindung unter Rühren in das vor- komponenten-Polyurethanlacke werden durch die gelegte und erwärmte Polyisocyanat oder Polyiso- erfindungsgemäß verwendeten chemisch wasserbindencyanatgemisch getropft werden. Die zur Stabilisierung 65 den Mittel stabilisiert. Nach Aufbringen dieser Lacke erfindungsgemäß verwendeten chemischen wasser- auf eine Unterlage läuft die Filmbildung mit Hilfe bindenden Mittel wirken so gut, daß die Herstellung der Luftfeuchtigkeit über die Isoeyanat-Wasser-Reakder feuchtigkeitstrocknenden Einkomponenten-Poly- tion unter Harnstoffbildung ab. Die Härtungszeit ist
verbindung oder eine Mischung von Polyhydroxyl- Zur Verbesserung des Glanzes und der Glanzverbindung nach gegebenenfalls vorheriger Lösung haltung können beispielsweise Zusätze von chloriermit den erfindungsgemäß verwendeten chemisch tem Di- oderTerphenylverwendet werden. Zur Blasenwasserbindenden Mitteln versetzt werden, erst danach verhinderung für Streichlacke können Zusätze von wird unter Rühren das Polyisocyanat oder Polyiso- 60 Fumarsäuredibutylester oder Mischpolymerisaten aus cyanatgemisch in kurzer Zeit zugesetzt. Tn einer Acrylsäureester und Vinyläthern gewählt werden,
anderen Ausführungsweise kann die Lösung der Sachgemäß hergestellte feuchtigkeitstrocknende Ein-Polyhydroxylverbindung unter Rühren in das vor- komponenten-Polyurethanlacke werden durch die gelegte und erwärmte Polyisocyanat oder Polyiso- erfindungsgemäß verwendeten chemisch wasserbindencyanatgemisch getropft werden. Die zur Stabilisierung 65 den Mittel stabilisiert. Nach Aufbringen dieser Lacke erfindungsgemäß verwendeten chemischen wasser- auf eine Unterlage läuft die Filmbildung mit Hilfe bindenden Mittel wirken so gut, daß die Herstellung der Luftfeuchtigkeit über die Isoeyanat-Wasser-Reakder feuchtigkeitstrocknenden Einkomponenten-Poly- tion unter Harnstoffbildung ab. Die Härtungszeit ist
abhängig von der physikalischen Beschaffenheit des Bindemittels selbst und kann durch Mitverwendung
von für die Isocyanat-Polyadditionsreaktion üblichen Katalysatoren abgekürzt werden. Die Einkomponenten-Polyurethardacke
können aber auch kurz vor der Verarbeitung mit als Vernetzer wirkenden mehrwertigen
Polyhydroxylverbindungen, vermischt werden.
In diesem Falle läuft die Filmbildung im wesentlichen unter Urethanbilduug ab.
Feuchtigkeitstrocknende Einkomponenten - Polyurethanlacke
können nach den üblichen Arbeitsverfahren wie Spritz-, Streich-, Gieß- und Tauchverfahren
verarbeitet werden. Eine Verarbeitung nach dem Aerosol-Sprühverfahren, elektrostatisches Spritzen
sowie Heißverspritzen ist wegen der Lager-Stabilität möglich.
Lackfilme aus feuchtigkeitstrocknenden Einkomponenten-Polyurethanlacken
zeichnen sich durch eine Reihe wertvoller Eigenschaften aus, wie sie auch von Zweikomponenten-PoJyurethanlacken gezeigt
werden. Hohe chemische Resistenz und gute Abriebfestigkeit sowie hohe Elastizität machen diese Lacke
geeignet für den Anstrich von Fußböden und Behältern
aus Holz, Metall und Beton. Günstige Ergebnisse liefern die mit diesen Lacken ausgeführten Korrosions-Schutzanstriche.
Die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Einkomponenten-Polyurethanlacke verlieren
selbst dann die Lagerstabilität nicht, wenn Steinkohlenteere, Asphalte sowie synthetische Harze
wie Cumaronharze zugesetzt werden. Einkomponenten-Polyurethanlacke können auch als Einbrennlacke,
beispielsweise zur Lackierung von Drähten, verwendet werden.
In den folgenden Beispielen sind alle Zahlenangaben Gewichtsteile, soweit nicht anders vermerkt.
3.6 Teile Celluloseacetobutyrat, gelöst in 712 Teilen
eines Gemisches von Äthylglykolacetat, Butylacetat und Xylol wie 3:1:2, werden mit A 360 Teilen eines
Polyesters aus ButylenglykoJ und Phthalsäureanhydrid (2,2% OH) und 360 Teilen eines linearen Polypropylenglykols
(Molekulargewicht 2000, OH-Zahl 61) oder B 720Teilen eines Polyesters aus Diäthylenglykol
und Adipinsäure (1,3 % OH) oder C 720 Teilen eines
Polyäthers nach A vermischt. Man fügt jeweils entweder 43 Teile oder 86 Teile Orthoameisensäuretrimethylester,
Orthoameisensäuretriäthylester, Orthoameisensäuretributylester, Orthokieselsäuretetraäthylester,
Phosphorigsäuretrichlortriäthylester, Orthoaraeisensäuredimethylmonoäthylester
zu und anschließend je 1440 Teile eines Polyisocyanats aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan
(75%ig in Äthylacetat gelöst). Es bildet sich ein Einkomponenten-Polyurethanlack in Lösung.
der die genannten wasserbindenden Mittel enthält. Der Festkörpergehalt beträgt in allen Fällen 62%.
Das Verhältnis von NCO : OH bei der Herstellung des Lackes ist A 5,3, B 8,1 und C 6,2. Die Zusatzmenge
an wasserbindenden Mitteln ist 1,5 oder 3%.
Die .Lagerstabilität aller Lackmischungen ist über
3 Monate.
Die mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Filme werden durch die chemischen wasserbindenden
Mittel aicht oder nur unwesentlich beeinflußt. Die optimale Filmhärte ist nach etwa 5 Tagen
erreicht. 10 Tage alte Filme werden durch 60 Sekunden langes Einwirken von Aceton nicht mehr angelöst.
20 Teile lineares Polypropylenglykol (Molekulargewicht
1000, OH-Zahl 112), 2 Teile 1,3-Butandiol und 4 Teile Trimethylolpropan werden in 47 Teilen
Äthylacetat gelöst und 2 Teile Orthoameisensäuretrimethylester zugesetzt. Es lassen sich auch gleichzeitig
Mengen an Orthoameisensäuretriäthylester oder Orthoameisensäuretributylester einsetzen. Man fügt
dann 42 Teile cis-l^-Cyclohexylendiisocyanat und
0,1 Teil einer 10%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Äthylglykolacetat, Butylacetat, Äthylacetat
und Toluol (1:1:1:1) hinzu. Das Verhältnis von NCO : OH bei der Lackherstellung beträgt 2. Der
Festgehalt der fertigen Lackmischung beträgt 58%. Die Lagerstabilität des Einkomponenten-Polyurethanlackes
ist über 2 Monate. Die daraus hergestellten Lackfilme zeigen nach 5 Tagen eine Albert-König-Pendelhärtc
von 138 Sekunden und einen Erichsen-Wert von 4. Die Filme werden von Aceton nach
14tägiger Trocknung nicht mehr angelöst.
A | B | C |
80 | 80 | 80 |
32 | 48 | — |
— | — | 16 |
24 | 16,5 | 37 |
i - | 3,9 | 3 |
Polyisocyanat mit Biuretstruktur aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat
und 1 Mol Wasser nach Patent 1 101 394, 75 %ig gelöst in Äthylglykolacetat—Xylol
(1:1)
Polyester aus Adipinsäure und Diäthylengtykol, 1,4 % OH, 50%ig gelöst
in Äthylglykolacetat, Butylacetat und Xylol wie 3:1:2
Lineares Polypropylenglykol, 1,7% OH, 50%ig gelöst in Äthylglykolacetat,
Butylacetat und Xylol wie 3:1:2
werden miteinander zu einem Euikornponenten-Polyurethanlack umgesetzt.
Verhältnis NCO:OH
Man fügt dann das Bindemittel zu.
Orthoameisensäuretrimethylester
Orthoameisensäuretriäthylester
Orthoameisensäuretributylester
80
32
18,5
3.4
(Fortsetzung)
10
Vor der Verarbeitung als Lack wird Zinkoctoat (8% Zink) 10%ig gelöst
in Äthylglykolacetat, Butylacetat und Xylol wie 3:1:2 zugesetzt
Die Lackfilme zeigen Pendelhärten (gemessen nach Albert-König) in
Sekunden
63
2,8
8
140
61 2,8
8 80
65
2,8
8 150
Bei spiel 4
Lösung I
Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1000; OH-Zahl 112) ....
ButandioH,3
10
10
20
40
10
10
20
40
Lösung Π
Toluylendiisocyanat-2,4 und
2,6-Isomerengemisch 80:20 ..
Orthoameisensäuretriäthylester
80
4
40
1,35
80
4 40
In einer geschlossenen Apparatur wird Lösung II 30 zugetropft. Die Lagerstabilität ist länger als 3 Monate.
vorgelegt und zum Sieden gebracht. Lösung I wird Die Höhe des Orthoesterzusatzes beträgt 2 °/o und der
unter Rühren über einen Zeitraum von 5 Stunden Festgehalt ist auf 60 70 eingestellt.
Lösung I
Lösung II
Epoxydharz auf Basis Diphenylolpropan und Epichlorhydrin, Epoxywert 0,52
Epoxydharz auf gleicher Basis, Epoxywert = 0,2; 5Q0I^g in
Äthylglykolacetat
Epoxydharz auf gleicher Basis, Epoxywert = 0,028; 50 «/„ig in
Äthylglykolacetat
Beide Lösungen werden unter Bildung eines Einkomponenten-Polyurethanlackes vereinigt.
NCO : OH
A | B | C | D |
50 | 50 | 50 | 50 |
15 | 15 | 22,5 | |
— . | — | — | 15 |
10 | _ | — | 10 |
— | 8 | — | — |
— | — | 4 | |
50 | 50 | 50 | 50 |
3 | 3 | 3 | 3 |
8 | 6,4 | 7,3 | 6,7 |
49 | 45 | 48 | 49 |
50
15
50 3
5,6 45
Die Lagerstabilität der Lackmischung liegt über 3 Monate, die Höhe des Orthoesterzusatzes beträgt
2,3 °/o· Die hergestellten Lackfilme sind hart, elastisch und schwer anlösbar.
517/5S6
A | B | |
Lösung I Polyisocyanat wie Beispiel 1 Lösung II Polyester wie Beispiel Ib Polyäther wie Beispiel la Ricinusöl |
100 40 5 . 100 5 |
100 40 5 100 5 |
Lösergemisch nach Beispiel 1 Orthoameisensäiiretriäthylester |
Die Lösungen werden unter Rühren zu einer Einkomponenten-Polyurethanlackmischung
vereinigt und anschließend im geschlossenen Behälter aufbewahrt. Die Lagerstabilität ist größer als 4 Monate. Die Höhe
des Zusatzes an Orthoester beträgt 2°/o· Der Festgehalt
der Lösung beträgt 48 %.
: Beispiel 7
Lösung I
Polypropylenglykol nach Beispiel 4
Butandiol-1,3 ...,. ■...
Trimethylolpropan
Äthylacetat
20 2 4
40
54
20
44
— | 62 |
3,5 | 3,5 |
0,3 | 0,3 |
40 | 44 |
9% | 11% |
50% | 50% |
Lösung II
Carbodiimidmodifiziertes 1,4-Cyclohexylendüsocyanat
(33,4% NCO).. Carbodiimidmodifiziertes Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat
(29,7% NCO)
Orthoameisensäuretriäthylester
Phtbalylchlorid
Äthylacetat
NCO-Gehalt der fertigen Lackmischung .........:
Festgehalt
Methoden der Carbodümidmodifizierung von Polyisocyanaten sind in Angewandte Chemie, 74, S. 801
bis 806 (1962), beschrieben.
In einer geschlossenen Apparatur wird unter Feuchtigkeitsausschluß Lösung II zum Sieden gebracht.
Lösung I wird innerhalb von 5 Stunden zugetropft. Die erhaltene Lösung wird im dichtgeschlossenen
Behälter aufbewahrt.
Aufstriche unter Verwendung dieser Einkomponenten-Polyurethanlackmischungen
sind lichtecht.
9,5 Teile Polypropylenglykol nach Beispiel 4, 9,5 Teile 1,3-Butandiol, 9,5 Teile Trimethylolpropan
und 3 Teile Orthoameisensäuretriäthylester in 53 Teilen Äthylacetat werden mit 100 Teilen
cis-l^-Cyclohexylendiisocyanat unter Rühren zu einer
Einkompönenten-Polyurethanlackmischung mit einem NCO-Gehalt von 17% vereinigt. Die Mischung wird
in geschlossenem !Behälter aufbewahrt. Ihre Lagerstabilität bei einem Festgehalt von 71 % ist länger als
2 Monate. Die Lackmischung trocknet auf einer Unterlage mit Hilfe der Luftfeuchtigkeit durch. Die
entstandenen Filme sind lichtecht. :
60 Teile des Polyesters nach Beispiel 6 oder 60 Teile
des Polyäthers nach Beispiel 6 werden zusammen mit 1 Teil Dibutylzinndilaurat nach Beispiel 2 und 5 Teilen
Orthoameisensäuretriäthylester in 50 Teilen Äthylglykolacetat, Butylacetat und Xylol wie 3:1:2 gelöst.
Es werden 100 Teile technisches, flüssiges 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
eingerührt. Die Höhe des Orthoesterzusatzes beträgt 2,3%. Der Festkörpergehält
der Einkomponenten-Polyurethanlackmischung beträgt 74%. Die Lagerstabilität liegt über 8 Wochen.
Die Mischung wird in dicht verschlossenen Behältern aufbewahrt.
Nach in der Lackindustrie üblichen Methoden wird durch Anreiben (Trichtermühle, Dreiwalzenstuhl,
Einwalzenstuhl, Kugelmühle) ohne besondere Vor-Sichtsmaßnahmen eine Mischung aus 95 Teilen Polyester
nach Beispiel 1, B, 30 Teilen Orthoameisensäure- ! triäthylcster, 240 Teilen Eisenoxydrot, 130 Teilen Talkum,
45 Teilen einer 10%igen Lösung des Gelierungsmittels aus Bentonit bzw. Montmorillonit (mit organischen
Basen durch Kation-Austauschreaktion hergestellt) im Lösungsmittel nach Beispiel 9, 40 Teilen
Methoxybutylacetat und 200 Teilen Lösungsmittelgemisch nach Beispiel 9 hergestellt. Der Orthoester
kann auch erst nach Fertigstellung der Anreibung zugesetzt werden. Man vereinigt die Lösung mit
30 Teilen einer 20%igcn Lösung von Polyvinylbutyral in Äthylglykolacetat, 70 Teilen einer 20%igen Lösung
eines Mischpolymerisats aus Vinylchlorid und Vinylacetat in Äthylglykolacetat—Cyclohexanon wie 3:1
und 230 Teilen des Polyisocyanats aus Beispiel 1, hier gelöst in Äthylenglykolacetat—Xylol wie 1:1 zu einer
67°/oigen Lösung.
Bei der Herstellung des Lackes ist das NCO: OH-Verhältnis gleich 8. Der Zusatz an Orthoester im
Einkomponenten-Polyurethanlack beträgt 2,8%. Die Pigmentierung, bezogen auf Bindemittel, ist 140 %·
Der Festkörpergehalt liegt bei 56,5%. Die Lagerstabilität der in dicht verschlossenen Gefäßen aufbewahrten
Lackmischung liegt bei über 8 Wochen.
Bei Lagerung unter normalen Temperaturbedingungen steigt die Temperatur langsam an, und die Viskosität
hat nach einer Woche einen Endpunkt erreicht. Der Lack ist streichfertig. Durch Verdünnen mit Lösungsgemisch kann auf Spritz- und Tauchkonsistenz ein-
so gestellt werden.
B e i s ρ i e I 11
100 Teile des Polyesters aus Beispiel 10 oder des
Polyäthers aus Beispiel 5 werden, wie im Beispiel 10 beschrieben, mit 22 Teilen Orthoameisensäuretriäthylester,
140 Teilen Titandioxyd, 3 Teilen chloriertem Terphenyl (59% Chlor), 60 Teilen Methoxybutylacetat
und 130 Teilen des Lösungsmittelgemisches nach Beispiel 10 angerieben. Man setzt 70 Teile des
Vinylchlorid - Vinylacetat - Mischpolymerisates nach Beispiel 10 und 230 Teile des Polyisocyanats nach
Beispiel 10 und schließlich noch 5 Teile eines niedrigviskosen Mischpolymerisats aus Acrylsäurebutylester
und Vinylisobutyläther (10%ig in Toluol) zu. Das
C5 NCO: OH-Verhältnis der Lackkomponenten ist bei
Polyesterverwendung 8,1, bei Polyätherverwendung 6,2. Man erhält eine streichfähige Lackmischung
eines Einkomponenten-Polyurethanlackes mit einem
Claims (1)
13 14
Festkörpergehalt von 53%, einem Orthoestergehalt Beispiel 13
von 3 % und einer Pigmentierung (bezogen auf Binde- 100 Teile eines Straßenteeres mit einer Viskosität
mittel) von 52%· Die Lackmischungen sind über (gemessen im Straßenteerviskosimeter — 10-mm-Düse)
8 Wochen lagerstabil, streichfertig und trocknen auf von etwa 250 bis 500 Sekunden werden durch Erwär-
einer Unterlage unter Filmbildung auf. Die erhaltenen 5 men verflüssigt und danach in ein angewärmtes
Filme sind elastisch und chemisch widerstandsfähig. Lösungsmittelgemisch aus 68 Teilen Cyclohexanon
. , und 68 Teilen Toluol nach und nach eingerührt Nach
Beispiel 12 dem g,.^^ ^d die homogene Lösung mit 14 Teilen
24 Teile des Polyesters nach Beispiel 10 oder des Orthoameisensäuretriäthylester versetzt. Nach kurz-
Polyäthers nach Beispiel 5 werden mit 42 Teilen io zeitigem Stehen werden unter Rühren 100 Teile des
Titandioxyd und 4,5 Teilen Orthoameisensäuretri- Polyisocyanates aus Beispiel 1 zugesetzt (Höhe des
äthylester in 30 Teilen des Lösungsmittelgemisches Orthoesterzusatzes 4%; Festkörpergehalt 50%)· Die
nach Beispiel 10 angerieben. Man setzt 23 Teile des entstandene Lösung ist in dichtverschlossenen Behäl-
Vinylchlorid - Vinylacetat - Mischpolymerisates nach tern lagerstabil und läßt sich wie ein Lack verarbeiten.
Beispiel 10, 1,6 Teile des niedrigviskosen Mischpoly- 15 Die Durchtrocknung mit Hilfe der Luftfeuchtigkeit
merisates nach Beispiel 11 und 80 Teile des Poly- geht rasch vonstatten,
isocyanates nach Beispiel 3 zu. Kurz vor der Ver- _
arbeitung werden noch 0,6 Teile Zinkoctoat (8% Patentanspruch:
Zink; 10%ig gelöst in Toluol) zugesetzt. Die Ein- Verwendung von Orthoameisensäurealkyl-
komponenten-Polyurethanlackmischung hat einen ao estern, Orthokieselsäuretetraalkylestern oder von
Festkörpergehalt von 43 %» eme Pigmentierung, be- Trichloräthylphosphit als wasserbindende Mittel in
zogen auf Bindemittel, von 48 % und einen Orthoester- feuchtigkeitstrocknenden klaren oder pigmentier-
gehalt von 2,2%· Das NCO: OH-Verhältnis der ten lösungsmittelhaltigen Einkomponenten-Poly-
Lackkomponenten ist bei Verwendung von Polyester urethanlacken.
6,5 und bei Verwendung von Polyäther 12,5. Die über as
6,5 und bei Verwendung von Polyäther 12,5. Die über as
8 Wochen lagerstabile Lackmischung gibt lichtechte In Betracht gezogene Druckschriften:
und wetterfeste Filme. Deutsche Patentschrift Nr. 1164 079.
709 517/536 2.67 © Bundesdruckerei Berlin
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |