DE2820847A1

DE2820847A1 - Flammenhemmende polyurethanmassen

Info

Publication number: DE2820847A1
Application number: DE19782820847
Authority: DE
Inventors: Chung Ling Mao; Walter Nudenberg
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1977-05-13
Filing date: 1978-05-12
Publication date: 1978-11-16
Also published as: NL7805225A; AR220708A1; GB1594757A; SE7805473L; FR2390471A1; BR7802999A; ZA782731B; JPS5521058B2; IT7868086A0; JPS53140352A; US4147678A; IN148650B

Description

20 Es besteht ein starker Bedarf an flammenhemmenden

Polyurethanen, die für viele Anwendungszwecke benötigt v/erden, was insbesondere daran liegt, daß flammenhemmende Erzeugnisse von selten der Gesetzgebung in steigendem Maße gefordert werden. Im allgemeinen kann Polyurethanpolymeren

25 auf eine relativ einfache Weise ein bestimmter Grad von Flammenverzögerungs vermögen verliehen v/erden, indem man sie nach der zur Bildung des Polymers führenden Polykondensationsreaktion mit flammenhemmenden Verbindungen mischt. Flammenverzögerungsmittel lassen sich im Hinblick auf ihre Funktion

30 logischerweise in drei Hauptklassen einteilen: in reaktive, additive und synergistische Flammenverzögerungsmittel.

Die am meisten verwendeten Flammenverzögerungsmittel für Polyurethane sind diejenigen vom additiven Typ wie zum 35 Beispiel die halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe

XI/so

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in Verbindung mit Synergisten wie zum Beispiel Antimonverbindungen, siehe zum Beispiel "Modern Plastics Encyclopedia", S. 228, 1974-1975. Der Synergist erhöht die Wirksamkeit des Flammenverzögerungsmittels und führt dadurch, wenn das Flammenverzögerungsmittel in einer mäßigen Höhe verwendet wird, zu einem höheren Grad des Flammenverzögerungsvermögens, ohne andere erwünschten physikalischen Eigenschaften wesentlich zu verschlechtern, siehe J.W. Lyons, "The Chemistry & Uses of Fire-Retardants", S. 364, 1970; John Wiley & Sons, Inc.

Es ist schwieriger, flexible Polyurethane, ob fest oder geschäumt, unter Aufrechterhaltung eines annehmbaren Gleichgewichts der Eigenschaften flammenhemmend zu machen.

Die Moleküle des flexiblen Polyurethans sind länger und empfindlicher als die starren Moleküle und daher empfänglicher für den Verlust wichtiger physikalischer Eigenschaften bei geringfügigen Änderungen in der Zusammensetzung. Die flexiblen Moleküle sind auch leichter entflammbar als die Moleküle der starren Polyurethane, weil sie einen höheren Anteil an entflammbaren Bestandteilen wie zum Beispiel aliphatischen Polyäthern (70 % gegenüber 50 % oder weniger bei den starren Polyurethanen) enthalten. Ein zusätzlicher Nachteil der flammenhemmenden flexiblen Polyurethane ist die Erscheinung, daß das geschmolzene Polyurethanpolymer während des Entzündens und kurz danach beim Brennen tropft. Die flammenden Tröpfchen können die Flamme über die Stelle hinaus ausbreiten, an der die anfängliche Entzündung erfolgte. Bei einigen Massen wäre die Formulierung in der Tat selbstlöschend, wenn durch das Wegtropfen des geschmolzenen Polymers nicht dauernd eine frische, neue Oberfläche des Polymers dem Feuer ausgesetzt werden würde, wodurch sich das Feuer weiter ausbreiten kann.

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Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein nichttropfendes, feuerhemmendes, vernetztes Polyurethan-Elastomer aus einem vernetzbaren Polyurethan-Vorpolymerisat hergestellt werden kann, indem man das Vorpolymerisat mit a) einer halogenhaltigen Verbindung,

b) einer Antimonverbindung und c) einem Hexaalkoxymethylmelamin mischt und danach durch eine Polykondensationsreaktion das vernetzte Polymer herstellt.

Die bevorzugte Antimonverbindung ist Antimontrioxid, und als Halogene werden Chlor und Brom bevorzugt.

Die Erfindung bezieht sich auf flammbeständige Polyurethan-Elastomere, die selbstlöschend und nichttropfend sind. Diese Elastomere werden hergestellt, indem man einen niedermolekularen Zusatzstoff, der in Verbindung mit einem aus einer halogenierten Hydrocarbylverbindung und einer Metallverbindung bestehenden, flammenhemmenden Gemisch eingesetzt wird, in das Vorpolymerisat einmischt, bevor es zu der Polykondensationsreaktion kommt, die zur Bildung des den Grundbestandteil darstellenden, elastomeren Polyurethans führt. Der Zusatzstoff wird aus der Verbindungsklasse der Hexaalkoxymethylmelamine mit der folgenden Formel

N-(CH OR)

AA

(ROCHg)₂-N N-(CH₂OR)₂

worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen ist, ausgewählt.

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-WGJfJAL INSPECTED

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Beispiele für substituierte Melamine, die für die erfindungsgemäßen Massen praktisch eingesetzt werden können, sind

Hexame thoxymethylmelamin,
Hexaäthoxymethylmelamin,

Hexapropoxymethylmelamin,

Hexabutoxymethylmelamin,

Hexaisobutoxymethylmelamin und

Ilexapentoxymethylmelamin.
10

Von den Polyurethan-Elastomeren, die für die erfindungsgemäßen Massen praktisch verwendet werden können, v/erden diejenigen bevorzugt, die unter Anwendung des Vorpolymerisat-Verfahrens hergestellt werden. Das Vorpolymerisat wird gebildet, indem man eine organische Verbindung, die mehrere Hydroxylgruppen enthält, in Gegenwart eines Katalysators und eines niedermolekularen, organischen Kettenverlängerers, der mehrere Hydroxylgruppen aufweist, unter Bildung eines Vorpolymerisats mit Hydroxylendgruppen mit einem organischen Polyisocyanat umsetzt. Das Vorpolymerisat wird dann mit zusätzlichem Polyisocyanat behandelt und auf mäßige Temperaturen erhitzt, um eine "Aushärtung" zu bewirken.

Als Verbindungen, die mehrere Hydroxylgruppen enthalten, können erfindungsgemäß die Substanzen eingesetzt werden, die zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome haben, wie sie nach der Methode von Zerewitinoff bestimmt werden, d. h. die PoIyalkylenpolyole, die mit organischen, polyfunktionellen Isocyanaten unter Bildung von Urethanpolymeren reagieren. Beispiele für diese Polyalkylenpolyole, die typischerweise ein Molekulargewicht von etwa 180 bis 8000 haben, sind Polyester, Polyäther, durch Polyisocyanat modifizierte Polyester, durch Polyisocyanat modifizierte Polyesteramide, Alkylenglykole, Polymercaptane, Polyamine, durch Polyisocyanat modifizierte Alkylenglykole usw. Es sei angemerkt, daß diese Polyalkylen-

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polyole aktive primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten können. Das Polyalkylenpolyol kann ein Hydroxylgruppen enthaltender Polyether oder Polyester sein, wobei Fettsaureglyceride eingeschlossen sind. Polyester, die einen bevorzugten Typ des Polyalkylenpolyols darstellen, können durch die veresternde Kondensationsreaktion zum Beispiel einer aliphatischen, zweibasigen Carbonsäure mit einem Glykol oder einem Triol oder einem Gemisch davon in solchen Mengenverhältnissen, daß die resultierenden Polyester Hydroxylgruppen hauptsächlich als Endgruppen enthalten, erhalten werden.

Beispiele für zweibasige Carbonsäuren, die für die Herstellung von Polyestern geeignet sind, sind aliphatische und aromatische Säuren wie Adipinsäure, Fumarsäure, Sebacinsäure und Phthalsäure; Beispiele für geeignete Alkohole sind Äthylenglykole, Diäthylenglykole, Trimethylolpropan usw. Beispiele für die Fettsaureglyceride sind die Fettsaureglyceride mit einer Hydroxylzahl von mindestens etwa 50 wie Ricinusöl, hydriertes Ricinusöl oder geblasene, natürliche Öle.

Beispiele für geeignete verzweigtkettige Polyätherpolyole, die eine Vielzahl von funktioneilen Hydroxylendgruppen enthalten, sind die Reaktionsprodukte von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,2,6-Hexantriol,Phloroglucin, Trimethylolbenzol, Trimethylolphenol, Styrol-Vinylalkohol-Copolymer, Saccharose, Sorbit und ähnlichen, mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien, die mit Glykolen und ähnlichen Verbindungen wie zum Beispiel Propylenglykol, Butylenglykol, Gemischen von Äthylen- und Propylenglykol und ähnlichen Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren unter Abspaltung von Wasser umgesetzt worden sind. Die genannten Materialien können auch mit Alkylenoxiden wie Propylenoxid, Butylenoxid, Gemischen von Äthylenoxid und Propylenoxid u.a. umgesetzt worden sein. Es können Gemische der die Polyätherpolyole bildenden Monomere sowie Gemische der verzweigtkettigen Polyätherpolyole selbst eingesetzt

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werden. Die verzweigtkettigen Polyätherpolyole haben mindestens drei funktioneile Hydroxylreste, können jedoch bis zu acht oder mehr funktioneile Hydroxylreste haben.

Beispiele für lineare oder im wesentlichen lineare Polyätherpolyole sind die Polyalkylenätherglykole, die aus Alkylenoxiden, Glykolen, heterocyclischen Äthern und anderen Materialien durch Polymerisation, Copolymerisation und ähnliche Verfahren erhalten worden sind. Zum Beispiel kann Tetrahydrofuran in Gegenwart katalytischer Mengen von Fluorsulfonsäure unter Bildung eines Polytetramethylenätherglykols mit der Formel HO (-CH₂CH₂CII₂CII₂O-) _χΗ, worin χ eine ganze Zahl ist, polymerisiert werden. Zur Herstellung anderer Polyalkylenätherglykole können Gemische von Äthylenoxid und Propylcnoxid, Propylenoxid und ähnliche Verbindungen eingesetzt werden. Glykole können in Gegenwart einer Mineralsäure, einer Sulfonsäure oder von Fullererde polymerisiert werden. Zur Herstellung der Polyalkylenätherglykole' können noch andere dem Fachmann bekannte Verfahren angewandt werden.

Diese linearen Polyätherpolyole können durch die Formel HO(-R-O-) H, worin R eine Alkylen- oder Arylalkylengruppe und χ eine ganze Zahl ist, dargestellt werden. Außerdem kann R ein Gemisch von Alkylengruppen, zum Beispiel alternierende Gruppen oder Blöcke von Äthylen- und Propylenresten, bedeuten, das heißt, daß es sich um ein Polyäthylenpropylenätherglykol handelt. Beispiele für im wesentlichen lineare Polyalkylenätherglykole sind Polyäthylenpropylenätherglykol, Polyneopentylenätherglykol, Polyhexamethylenätherglykol, Poly-4- phenylhexamethylenätherglykol, Poly-1,5-heptamethylenätherglykol und ähnliche Polyalkylenätherglykole. Um Wasserbeständigkeit zu erzielen, sollten die Polyäther zumindest 3 C-Atome zwischen Sauerstoff-(Äther-)-Bindungen aufweisen. Jedoch können einige der Kohlenstoffketten aus 2 C-Atomen bestehen, solange die überwiegende Zahl der Kohlenstoffketten 3 oder mehr C-Atome hat. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieser Polyäther kann zwischen etwa

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180 und etwa 8000 oder mehr variieren.

Beispiele für die niedermolekularen Kettenverlängerer in Form von Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind diejenigen Verbindungen, die zumindest zwei freie Hydroxylgruppen und ein Molekulargewicht zwischen 50 und 500 haben, zum Beispiel Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Butendiol, Butindiol, Xylylenglykole, Amylenglykole, Bis(ßhydroxyäthy1)anilin, Bis(hydroxypropyl)anilin, 1,4-Phenylenbis (ß-hydroxyäthyläther), 1,3-Phenylenbis(ß-hydroxyäthyläther), Hexandiol, Thiodiglykol und ähnliche Verbindungen sowie Mischungen davon.

Für die erfindungsgemäßen Massen können irgendwelche geeigneten organischen Polyisocyanate, zum Beispiel aromatische, aliphatische und heterocyclische Polyisocyanate v/ie Äthylendiisocyanat, Athylidendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Diphenyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylendiisocyanat, ρ,ρ¹,p"-Triphenylmethantriisocyanat, 1,8-Naphthalindiisocyanat, Furfurylidendiisocyanat oder Polyisocyanate in einer blockierten oder inaktiven Form v/ie zum Beispiel die Bisphenylcarbamate von 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat, ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und ähnliche Verbindungen eingesetzt werden. Triisocyanate, die man typischerweise durch Umsetzung von 3 mol eines Arylendiisocyanats mit 1 mol eines Triols erhält, zum Beispiel das Reaktionsprodukt, das aus 3 mol Tolylendiisocyanat und 1 mol Hexantriol oder Trimethylolpropan gebildet wird, können verwendet werden. Ein bevorzugtes Polyisocyanat ist das Gemisch von 80 % 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 % 2,6-Tolylendiisocyanat.

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Unter dem in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendeten Begriff "Polyurethan-Vorpolymerisat" sind die vorstehend beschriebenen Polyurethanmassen mit niederem Molekulargewicht zu verstehen, die durch eine weitere Reaktion mit einem Polyisocyanat zur Kettenverlängerung und zur Vernetzung gebracht sein können. Diese niedermolekularen Polymere sind im allgemeinen bei Raumtemperatur flüssig.

In einigen Fällen kann es erwünscht sein, die Geschwindigkeit der Reaktion der Polyhydroxylverbindung mit dem Polyisocyanat zu erhöhen. Dies kann durch den Einsatz von Katalysatoren, zum Beispiel von N-Äthylmorpholin, Triethylendiamin, Dimethylbenzylamin, N,N-Diisopropanolanilin, Dimethylstearylamin, Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin und ähnlichen Verbindungen sowie von Mischungen davon und auch durch Verwendung von Metallkatalysatoren v/ie Di-(phenyl quecksilber)-dodecenylsuccinat, Dibutylzinndi-2-äthylhexanoat, Nickelacetylacetonat, Zinn(II)-octanoat, Zinn(II)-oleat, Cobaltnaphthenat, Di-n-butylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und ähnlichen Metallkatalysatoren sowie von Mischungen davon erreicht werden. Einige dieser Verbindungen beschleunigen die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten bei erhöhten Temperaturen, wobei es jedoch möglich ist, daß sie bei Raumtemperatur wenig oder keine Wirkung zeigen.

Bei den für die erfindungsgemäßen Massen eingesetzten organischen, halogenhaltigen feuerhemmenden Mitteln handelt es sich um die gut bekannten, weithin anerkannten feuerhemmenden Zusatzstoffe für Polymere, zum Beispiel um die chlor- und/oder bromhaltigen Verbindungen vom aliphatischen, aromatischen, alicyclischen oder gemischten Typ mit einem typischerweise zwischen 35 Gew,r% und 80 Gew,r% liegenden Halogengehalt. Die Halogenverbindungen, die man auswählt, sollten

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im wesentlichen nichtflüchtig, stabil und gegenüber dem Polyurethan und irgendwelchen Hilfsbestandteilen bei den Verarbeitungs-(Aushärte-Temperaturen nicht reaktiv sein. Die Ilalogenverbindung kann ggf. polymer sein wie zum Beispiel ein Polyvinylhalogenid, Neopren oder chloriertes Polyäthylen.

Unter den in der Beschreibung und in den Ansprüchen in bezug auf die halogenhaltigen Verbindungen verwendeten Ausdrücken "stabil" und "nicht reaktiv" ist zu verstehen, daß sich die Verbindungen unter den normalen Verwendungsbedingungen des fertigen Produkts oder der intermediären Mischungen weder zersetzen noch mit anderen Bestandteilen der Polyurethan-Vorpolymerisatmasse oder mit Isocyanaten reagieren.

Beispiele für nichtpolymere Chlor- und Bronverbindungen, die in der Praxis für die erfindungsgemäßen Massen geeignet sind, sind chlorierte Paraffine, die unter einer Vielzahl von Handelsnamen wie "Chlorowax", "Unichlor" und "Cerechlor" vertrieben werden, Tetrabromäthan, Hexabrombuten-2, Methylpentachlorstearat, halogenierte Aromaten wie Hexa-, Octa- und Decabrombiphenyle, Decabromdiphenyloxid, Ilexabrombenzol, Tribromphenol, Tetrabromsalicylanilid, Tetra-Koentabromphenoxy)- -silan, Dibrompropylchlorbenzoat, Dibrompropylmaleat, Tetrachlor- und Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrachlor- und Tetrabrombisphenol A und deren Bishydroxypropylderivate, halogenierte Cycloaliphaten wie Hexabromcyclododecan, Pentabromchlorcyclohexan, Bis(cyclohexenyl)äthylenhexabromid, Hexachlorcyclopentadien (HCCPD) und dessen Derivate (typischerweise Diels-Alder-Addukte mit normalen oder cyclischen Dienen oder Olefinen,wobei zum Beispiel Chlorendicanhydrid, Dimethylchlorendat, Diallylchlorendat,

1,2,3,4,9,9-Hexachlor-i,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4-methanonaphthalin-6,7-dicarbonsäure-

anhydrid,

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1,2,3,4,6,7,8,9,10,10,11,11-Dodecachlor-1,4,4a,5a,6,9,9a,9b-octahydro-1,4:6,9-dimethanodibenzofuran,

1,4:7,1O-Dimethano-1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,

14-dodecachlor-i,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12,

1 2a-dodecahydro ji , 2 :5 , öjdibenzocyclooctatetraen

Perchlorpentacyclodecan und IICCPD-Addukte rait Furan, Benzochinon, 5-Vinyl-2-norbornen, Cyclooctadien, Pentadien und ähnlichen Verbindungen eingeschlossen sind) .

Um die Menge der halogenhaltigen Verbindung möglichst gering zu halten und dadurch die physikalischen Eigenschaften des Substrats zu bewahren, ist es notwendig, einen Synergisten, zum Beispiel eine Metallverbindung, einzumischen, wobei das Metall aus /\ntimon, Arsen und V7ismut ausgewählt wird. Gegenwärtig wird zur Verwendung für die erfindungsgemäßen Massen Antimonoxid als Antimonverbindung bevorzugt, jedoch sind viele Antimonverbindungen geeignet. Beispiele für geeignete Antimonverbindungen sind die Antimonsulfide, Alkalimetallsalze des Antimons, Antimonsalze von organischen Säuren und deren fünfwertige Derivate sowie die Ester von Antimon(III)-säuren und deren fünfwertige Derivate. Wenn die Verwendung eines Alkalimetallsalzes des Antimons für die erfindungsgemäßen Massen gewünscht wird, wird geeigneterweise Natriumantimonat-(III) oder Kaliumantimonat(III) eingesetzt.

Typische Beispiele für Antimonverbindungen, die für die erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden, sind Antimonsalze von organischen Säuren und deren fünfwertige Derivate. Beispiele für Verbindungen dieser Klasse sind Antimonbutyrat, Antimonvalerat, Antimoncapronat, Antimonheptanoat, Antimoncaprylat, Antimonpelargonat, Antimoncaprinat, Antimoncinnamat, Antimonanisat und deren fünfwertige Dihalogenidderivate.

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Desgleichen können die Ester von Antimon(III)-säuren und deren fünfwertige Derivate wie zum Beispiel Tris(n-octyl)-antimonat(III), Tris(2-äthylhexyl)antimonat(III)/ Tribenzylantimonat(III), Tris(ß-chloräthyl)antimonat(III), Tris (ßchlorpropyl)antimonat(III), Tris(ß-chlorbutyl)antimonat(III) und deren fünfwertige Dihalogenidderivate für die erfindungsgemäßen Massen praktisch verwendet werden.

Noch v/eitere geeignete organische Antimonverbindungen sind die cyclischen Antimonate(III) wie zum Beispiel Trimethylolpropanantimonat(III), Pentaerythritantimonat(III) und Glycerinantimonat(III). Auch die entsprechenden Arsen- und Wismutverbindungen, insbesondere die Oxide von Arsen und Wismut, können verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen selbstlöschenden, nichttropfenden Polyurethan-Elastomermassen werden vorzugsweise hergestellt, indem man eine Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen in Gegenwart eines Katalysators und eines Kettenverlängerers in Form einer Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen unter Bildung eines Vorpolymerisats mit Hydroxylendgruppen mit einem Polyisocyanat umsetzt. Zu diesem Polymer werden eine halogenhaltige, organische Verbindung, zum Beispiel ein chlorierter, aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein Synergist, zum Beispiel Antimontrioxid, ein Hexaalkoxymethylmelamin, zum Beispiel Hexamethoxymethylmelamin, und schließlich ein Polyisocyanat hinzugegeben. Nach dem Mischen wird das gemischte Polyurethan durch etwa 5- bis 20-minütiges Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur (121°C bis 177°C) "ausgehärtet". Das vorstehend beschriebene Verfahren wird zwar bevorzugt, jedoch wird für die erfindungsgemäßen Massen die Verwendung eines Vorpolymerisats mit Hydroxylendgruppen oder die Vermischung der Zusatzstoffe mit einem solchen Vorpolymerisat nicht benötigt. Notwendig ist nur die Bildung der beanspruchten Massen nach irgendeinem geeigneten Verfahren.

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Die zu verwendende Menge der Melaminverbindung hängt von der Endmenge des Polyurethanpolymers ab und liegt zwischen etwa 3 Gew.-T, und etwa 40 Gew.-T., vorzugsweise zwischen etwa 10 Gew.-T. und etwa 20 Gew.-T., pro 100 Gew.-T. des Polymers. Die Menge der halogenhaltigen Verbindung variiert zwischen 10 Gew.-T. und 50 Gew.-T., vorzugsweise zwischen 15 Gew.-T. und 30 Gew.-T., pro 100 Gew.-T. des Polymers. Die Menge des Synergisten variiert im allgemeinen zwischen etwa 1 Gew.-T. und etwa 10 Gew.-T., vorzugsweise zwischen etwa 2 Gew.-T. und etwa 10 Gew.-T., pro 100 Gew.-T. des Polymers. Das Gewichtsverhältnis Polymer : Halogenverbindung : Synergist : Melaminverbindung variiert zwischen 50:5:1:1 und 10:5:1:3, wobei das Gewichtsverhältnis 28:4:1:2 bevorzugt wird.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Eeispiel 1

In diesem Beispiel wird das Verfahren zur Herstellung eines bekannten Vorpolymerisats mit Hydroxylendgruppen, das für die erfindungsgemäße Masse eingesetzt wird, gezeigt. Die Bestandteile des Vorpolymerisats wurden bei Raumtemperatur in der in Tabelle 1 gezeigten Reihenfolge und in den aus der Tabelle hervorgehenden Mengenverhältnissen vermischt.

Tabelle 1

CP 47O1^a 330,0 Gew.-Teile

1,4-Butandiol 49,5 "

Isonol C-100^b 58,0 " Katalysator⁰ 4,5 "

TDI^d 30,0 "

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a: Poly-(oxypropylen)-glykoltriol von Dow Chemical Company. Molekulargewicht etwa 4500, hergestellt aus propylenoxid, Abschluß der Enden mit 20 - 80 Gew.-% Äthylenoxid.
b: N,N-Diisopropanolanilin (von Upjohn Chemical Co.).

c: Di-(phenylquecksilber)-dodecenylsuccinat von Tenneco Chemical Company.

d: Toluoldiisocyanat (Gemisch von 2,4- und 2,6-Tolylen-

diisocyanat, 80/20 Gew.-Teile). 10

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung gezeigt, bei der die in Tabelle 2 angegebenen Mengenverhältnisse verwendet wurden. Die Bestandteile wurden in das Vorpolymerisat von Beispiel 1 in der angegebenen Reihenfolge unter heftigem Rühren eingemischt. Die Endmischung wurde dann 2 min lang unter Vakuum entgast und in eine oben offene, mit Teflon (Warenzeichen) beschichtete Form (30,5 cm χ 30,5 cm χ 6,4 mm) gegossen. Die Form wurde dann verschlossen, und die gegossene Polyurethanmasse wurde in einer erhitzten hydraulischen Presse unter Anwendung von Kontaktdruck etwa 10 min lang bei 149°C ausgehärtet. Alle Testproben wurden aus der ausgehärteten, gegossenen Platte ausgestanzt und nach den angegebenen Verfahren getestet. Die Flammenverzögerungseigenschaften (Brenndauer in Sekunden) wurden nach dem Verfahren von Abschnitt 18.65 "Flame Test of Conveyor Belting and Hose" (Flammtest für Förderbänder und -schläuche), Teil 18 von Titel 30, Code of Federal Regulations, Kapitel I, Bureau of Mines, gemessen. Bei diesem Verfahren wurde die Brenndauer nach Entfernung des Bunsenbrenners gemessen.

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- 16 -	Bestandteile	Gew.-Teile
Tabelle 2	Vorpolyirerisat von Beispiel 1	80,0
Dechlorane 602^a (i,2,3,4,6,7,8,9,10,10,	20,0
octahydro-1,4;6,9-dimethanodibenzof uran)
Cymel 301^b	10,0
Antirrontrioxid	5,0
TDI^C	24,0

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a: Ein cycloaliphatisches Chlorid (Warenzeichen von Hooker Chemical Corp.); Schmelzpunkt: 290 - 293°C; Dichte (g/cm³) bei 25°C = 2,0; Chlorgehalt: 69,4 i. b: Hexamethoxymethylme1amiη (American Cyanamid Corp.). c: Toluoldiisocyanat (Gemisch von 2,4- und 2,6-Tolylen-

diisocyanat,. 80/20 Gew.-Teile) .

Tabelle 3

Physikalische Eigenschaften und Flammenverzögerungsvermögen

Durometer, Shore Λ¹ 85

Spannunq bei 100 % Dehnung, ²

Zugfestigkeit [MN/m²] ² 25 Dehnung £%] ² Reißfestigkeit ("C"-Form) filN/m²] ³ Brenndauer

3,	90
14,	82
425
2,	24
5-15	(nichttropfend)

30 1: ASTM D224O-68.

2: ASTM D412.
3: Messung nach dem Verfahren von ASTM 624-54 (1970 neu genehmigt). Die zwei Schenkel der Probe wurden in die Backen eines Scott-Testers (Modell L) eingeführt und gedehnt, bis sie auseinandergerissen

wurden, wobei die Backen mit einer Geschwindigkeit

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von 50,8 cm/min voneinander entfernt wurden. Die Kraft, die zum Auseinanderreißen benötigt wurde, wurde gemessen.

4: Das freie Ende der Testprobe wurde 1 min lang in ruhiger Luft einer blauen Bunsenflamme mit einer Höhe von 76,2 mm ausgesetzt. Nach Entfernung der Bunsenflamme wurde die Zeitdauer der Flamme gemessen. Unter der Zeitspanne sind die minimale und die maximale Zeit für die Selbstlöschung von 4 Testproben zu verstehen.

Wie man sehen kann, wird, wenn man die aus einer halogenhaltigen organischen Verbindung, Antimontrioxid und Hexamethoxymethylmelamin bestehende, flammenhemmende Mischung in ein bekanntes, flexibles Polyurethanelastomer einmischt,

dieses Elastomer nicht nur selbstlöschend, sondern auch nichttropfend gemacht. Die Eigenschaft des Nichttropfens ist völlig unerwartet. Durch die überlegenen Flammenhemmeigenschafton, das gute Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften und die niedrigen Kosten sind diese Polyurethane für Förderbänder, insbesondere für die Kohlenindustrie, wo flammende Tropfen eine Gefahrenquelle in bezug auf die Ausbreitung von Feuer darstellen, die gleich nach der unmittelbaren Verbrennung der Kohle zu nennen ist, besonders gut geeignet.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von drei verschiedenen, chlorierten Kohlenwasserstoffen wiederholt, um den Effekt zu zeigen, den die Struktur dieser Verbindungen auf die physikalischen Eigenschaften und die Flammenhemmungseigenschaften eines bekannten Polyurethanelastomers hat.

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Tabelle 4

Kurzbezeichnung der Mischung

Vorpolymerisat von Beispiel 1

Cymel 301 Antimontrioxid Chlorowax-70¹ RIS² ZOR³

TDI

Λ Β

Gewichtsteile

80	80	80	80	5
10	10	10	-	20
5	5	5
20

24

'. Chloriertes Paraffin mit einen Chlorgehalt von

70 Gew.-%; Diamond Shamrock Corp. 2: 2,2',3,3',4,4',5,5',7,1,T _rT -Jodecachlor-1,1', 2,2',5,5',6,O¹ -octahydro-2, 5; 2 ' , 5 '-dimethanobi-

phenyl.
3: 6-(1',4',5',6',7',V ,-Hexachlornorborn-5 ' -en-2-i-yl) 1,2,3,4,10,10-hexachlor-i,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-

1,4:5,8-dimethanonaphthalin.

Die physikalischen Eigenschaften und die Brenneigenschaften der fünf Formulierungen sind in Tabelle 5 angegeben. Die Herstellung und die Teste erfolgten wie in Beispiel 2 beschrieben.

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Tabelle 5

Kurzbezeichnung
der Mischung
(aus Tabelle 4) Λ B C D E

Eigenschaften

Durometer, Shore A 67 72 73 - 80

Spannung bei 100 % [MNm"²]	[MNm	Dehnung	3,03	2,83	3,07	-	5	,69	,28
Zugfestigkeit		"²J	17,93	14,79	17,31	-	20	,69	C
Dehnung [%]	("C		600	580	590	-	425
Reißfestigkeit [MNm"²]	a	¹¹-Form) ,	1,97	2,10	1 ,97	_	3
Brenndauer Is7		10-30	5-20	30-50	b

a: Die Brenndauer wurde nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben gemessen.

b: Diese Mischung, die keine erfindungsgemäße Melamin verbindung enthielt, tropfte.

c: Diese Mischung ergab eine große Anzahl von flammen den Tropfen (geschmolzen).

Wie man deutlich sehen kann, üben 10 Gew.-T. der Melaminverbindung (Mischungen A, B und C), wenn sie in Verbindung mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff und Antimontrioxid verwendet werden, einen starken flammenhemmenden Effekt aus. Die in einer Menge von 10 Gew.-T. pro 100 Gew.-T. des Vorpolymerisats eingesetzte Melaminverbindung ergab Formulierungen, die nicht nur selbstlöschend, sondern auch nichttropfend waren und dabei ein gutes Gleichgewicht der physikalischen Eigenschäften zeigten.

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Beispiel 4

Um zu zeigen, daß alle drei Bestandteile der erfindungsgemäß verwendeten, feuerhemmenden Mittel notwendig sind, wurden Massen hergestellt, in die einer der Bestandteile nicht eingemischt wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle

Bestandteile	80	Zusammensetzung	2 80	₍ ₎	4_ 80	5_ 80
Vorpolymerisat von Beispiel 1	20	2 80	-	-	-
Triacetylmelamin	-	20	20	20	-
RIS	-	-	-	-	20
Chlorowax-70	0	-	0	5	0
Sb₃O₃	24	5	24	24	24
TDI	brennt und tropft	24	brennt und tropft	brennt und tropft	brennt und tropft
Test des US Bureau of Mines	brennt und tropft

Aus Tabelle 6 geht hervor, daß das resultierende Polymer brennt und tropft, wenn man irgendeinen der drei Bestandteile des feuerhemmenden Mittels aus der Mischung wegläßt.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Verwendung erfindungsgemäßer flammenhemmender Polyurethanmassen für ein gewebeverstärktes Substrat wie zum Beispiel eine Förderbandausführung gezeigt.

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Es wurden Proben einer üblichen einlagigen, gewebeverstärkten Förderbandausführung unter Verwendung der gemischten Polyurethanmasse von Beispiel 2 als Substrat und einer einzelnen Schicht oder Lage des Polyestergewebes (220 p) Ilonoply Usflex (Warenzeichen von Uniroyal Inc.) als Zugglied hergestellt. Das Gewebe wurde auf beiden Seiten mit einer Schicht des Substrats bedeckt, und die Gesamtdicke betrug etwa 12,7 mm.

Zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Proben wurden die in Beispiel 2 angegebenen Bestandteile unter heftigem mechanischem Rühren vermischt, und die Endmischung wurde 3 min lang unter Vakuum entgast. Eine einzelne Lage des Polyestergewebes (220 p) mit den Maßen 30,5 cm χ 30,5 cm wurde auf den Boden einer oben offenen Form (30,5 cm χ 30,5 cm χ 6,35 mm) gelegt, und die gemischte Polyurathanmasse von Beispiel 2 wurde in einer solchen Menge oben auf das Gewebe gegossen, daß die Form vollständig ausgefüllt wurde. Die ganze Anordnung wurde dann 10 min lang in einer hydraulischen Presse unter Anwendung von Kontaktdruck bei 149°C ausgehärtet, und die geformte Probe wurde aus der Form entfernt. Dann wurde die Form mit einer zusätzlichen Menge der Masse von Beispiel 2 vollständig ausgefüllt. Die geformte Probe wurde so daraufgelegt, daß das Gewebe nach unten zeigte und mit der flüssigen Polyurethanmasse in Kontakt kam. Dann wurde die ganze Anordnung 10 min lang unter Anwendung von leichtem Kontaktdruck bei 149°C ausgehärtet. Durch dieses Verfahren wurde eine geformte Probe (30,5 cm χ 30,5 cm) einer Ausführungsform vom Förderbandtyp mit einer Dicke von annähernd 12,7 mm hergestellt, die zwischen zwei Schichten des ausgehärteten, flexiblen Polyurethansubstrats eine einzelne Lage des Polyestergewebes aufwies. Vier Probekörper, die jeweils eine Länge von 15,2 cm und eine Breite von 12,7 mm hatten, wurden aus der Probe vom Bandtyp geschnitten, und zwar wurden zwei Probekörper in einer zu den Kettfäden und zwei Probe-

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körper in einer zu den Schußfäden parallelen Richtung geschnitten. Die Probekörper wurden dann nach dem Verfahren des Bureau of Mines "Flame Test of Conveyor Belting and Hose" ;Abschnitt 18,65 von Teil 18 von Titel 30—Code of Federal Regulations, Kapitel I, getestet. Das freie Ende jedes Probekörpers wurde 1 min lang nach dem Verfahren von Beispiel 2, Fußnote 4, in ruhiger Luft einer blauen Bunsenflamme mit einer Höhe von 76,2 mm ausgesetzt, bevor die Bunsenflamme zurückgezogen wurde.

Die Brenndauer der vier Probekörper erstreckte sich von dem Minimalwert von 5 s bis zu dem Maximalwert von 20 s, weshalb die Ausführung in die Kategorie "selbstlöschend" einzuordnen ist. Keiner der Probekörper zeigte Tropfen von verkohltem Substrat, was sehr wichtig ist.

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Claims

■*■ η Ι/ Patentanwälte: IEDTKE - büHLING - IVlNNE Dipl.-Ing. H. Tiedtke Gr% Dipl.-Chem. G. Bühling RUPE - r ELLMANN Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Ing. R Grupe Dipl.-Ing. B. Pellmann 2820847 Bavariaring 4, Postfach 20 2403 8000 München 2 Tel.: 089-53 9653 Telex: 5-24845 tipat cable: Germaniapatent München L 1978 'case F-5298 Patentansprüche

1. Flammenhemmende Polyurethanmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein vernetzbares Polyurethan-Vorpolymerisat/ dessen Kette verlängert werden kann und das ggf. unter Vernetzung und Kettenverlängerung mit einem Polyisocyanat umgesetzt v/orden ist, sowie

a) etwa 10 Gew.-T. bis etwa 50 Gew.-T. eines organischen Zusatzstoffes, ausgewählt aus chlorsubstituierton und bromsubstituierten aliphatischen, aromatischen, alicyclischen und gemischten Hydrocarby!verbindungen mit einem Halogengehalt zwischen etwa 35 Gew.-% und etwa 80 Gew.-%, die ggf. Sauerstoffsubstituenten in der Form von Hydroxyl-, Anhydrid-, Äther-, Ester- oder Amidgruppen enthalten und im wesentlichen nichtflüchtig, stabil und gegenüber dem Polyurethan und irgendwelchen Hilfsbestandteilen der Masse bei der Aushärtetemperatur des Polyurethans nicht reaktiv sind, und aus Gemischen davon, pro 100 Gew.-T. Polyurethan,

b) etwa 1 Gew.-T. bis etwa 10 GewrT. einer Iletallverbindung, ausgewählt aus den Antimonoxiden und -sulfiden, Alkalimetallsalzen des Antimons, Antimonsalzen organischer Säuren und deren fünfwertigen Derivaten, Estorn von Antimon(III)-säuren und deren fünfwertigen Derivaten, cyclischen Antimonaten(III), den Arsenoxiden und den Wismutoxiden, pro 100 Gew.-T. Polyurethan und

xi/so 809846/1000

Deutsche Bank (München) Klo 51/61070 Dresdner Bank (München) KIo 3939844 Poslacheck (München! Klo 670 43-804

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c) etwa 3 Gev/,τΤ. bis etwa 40 Gew.rT. eines Ilexaalkoxymethylmelaniins pro 100 Gew.-T. Polyurethan enthält.

2. Polyurethanmasse nach Anspruch 1, dadurch gskcnnzeichnet, daß der organische Zusatzstoff aus einen cycloaliphatischen Chlorid und einem chlorierten Paraffin ausgewählt worden ist.

3. Polyurethanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Zusatzstoff aus 2,2',3,3', 4,4', 5,5',7,7,7',7'-Dodecachlor-1,1',2,2',5,S¹,6,6'-octahydro-2,5;2·,5'-dimethanobiphenyl und 6-(1',4·,5',6',7',7'-hexachlornorborn-5'-en-2-yl)-1,2,3,4,10,10-hexachlor-i,4,4a,5, 6,7,8,8a-octahydro-1 , 4: 5,8-dimethanonaphthalin ausgewählt worden ist.

4. Polyurethanmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metallverbindung Antimontrioxid enthält.

5. Polyurethanmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Melamin Hexamethoxymethylmelamin enthält.

6. Polyurethanmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan-Vorpolymerisat zwecks Kettenverlängerung und Vernetzung mit Toluoldiisocyanat als Polyisocyanat umgesetzt worden ist.

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