DE1301570B

DE1301570B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

Info

Publication number: DE1301570B
Application number: DEW38272A
Authority: DE
Inventors: Jackson Donald Richard
Original assignee: Wyandotte Chemicals Corp
Current assignee: Wyandotte Chemicals Corp
Priority date: 1964-01-02
Filing date: 1964-12-30
Publication date: 1969-08-21
Also published as: FR1443898A; US3419532A; US3402169A; LU47693A1; NL6415347A; BE657779A; GB1101059A; NL6415147A

Description

bestimmte halogenhaltige Verbindungen, z. B. Hexahalogencyclopentadienaddukte von Alkoholen und Säuren, sind geeignet.

Es wurde nun gefunden, daß überlegene Produkte durch die Herstellung einer neuen bisher noch nicht vorgeschlagenen Klasse von Polyurethanen mit einem verhältnismäßig hohen Halogengehalt erhalten werden können. Sie sind gekennzeichnet durch die Gegen-

das freie Isocyanatgruppen enthält, und dann mit 20 Fehler in der Beschichtung den darunter befindlichen einer weiteren Menge einer aktiven Wasserstoff ent- Schaumstoff einer Beschädigung durch Feuer zuhaltenden Verbindung, gewöhnlich in Gegenwart gänglich.

eines Katalysators, vermischt, polymerisiert und Nach dem dritten und besten Verfahren werden

vernetzt. Zusätze chemisch in die Masse eingebaut. Verschie-

Eine andere allgemein angewandte Methode ist 25 dene Phosphorverbindungen von Polyoxyalkylendas Einstufenverfahren, wobei man das Polyiso- polyolen sind dafür bereits verwendet worden. Auch cyanat, die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, den Katalysator und die etwa verwendeten
weiteren Reaktionsteilnehmer, wie Treibmittel in
Form von Wasser oder flüchtigen Lösungsmitteln, 30
wenn als Endprodukte geschäumte Massen erhalten
werden sollen, z. B. durch Verwendung einer Düse
mit mehreren Zuführungen oder eines Mischkopfs
miteinander vermischt und polymerisiert.

Zur Herstellung geschäumter Polyurethanmassen 35 wart von als Seitenketten angeordneten niederen stehen zahlreiche Methoden zur Verfugung, z. B. Alkylgruppen mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen die Verwendung eines Überschusses an Isocyanat- und wenigstens 2 Halogenatomen, die an das gleiche gruppen über die zur Umsetzung mit der aktiven endständige Kohlenstoffatom der niederen Alkyl-Wasserstoff enthaltenden Verbindung erforderliche seitenketten gebunden sind, wobei diese als Seiten-Menge in Gegenwart von Wasser oder einer Carboxyl- 40 ketten angeordneten niederen Alkylgruppen aus der gruppen enthaltenden Verbindung. Das Verschäumen linearen Kette herausragende Substituenten des durch mit Lithiumaluminiumhydrid liefert einen ausge- die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung einzeichneten Schaumstoff. Das Lithiumaluminium- geführten Anteils des Polyurethans sind. Diese hydrid wird normalerweise in Mengen von etwa 0,1 halogenhaltigen Polyurethane sind in hohem Grade bis 1 Gewichtsprozent des Präpolymeren verwendet. 45 feuersicher; sie sind selbstlöschend und manchmal Bei einem anderen Verfahren werden geeignete nicht brennend.

flüchtige inerte Substanzen, z. B. die Polyhalogen- Mit dem Ausdruck »selbstlöschend« wird eine

methane oder Polyhalogenäthane, verwendet. Diese Masse bezeichnet, die in direkter Berührung mit Substanzen verdampfen während der Polymerisation einer Flamme brennt, jedoch zu brennen aufhört, und dehnen dadurch die Masse aus. 50 wenn die Flamme entfernt wird und bevor die Masse

Es ist üblich, in das zur Herstellung von Poly- völlig verbrannt ist. Unter »nicht brennend« versteht urethanschaumstoffen verwendete Reaktionsgemisch man, daß die Masse auch in direkter Berührung mit einen Katalysator oder Beschleuniger einzuführen, einer Flamme nicht brennt.

um die Geschwindigkeit der Reaktion sowohl der Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herlinearen Polymerisation als auch der Vernetzung zu 55 stellung von Polyurethanen durch Umsetzung eines erhöhen. organischen Polyisocyanats mit einem aktiven Wasser-

Bei den bekannten Verfahren allgemein verwendete stoff enthaltenden Polyhydroxyäther, der Reste eines Katalysatoren sind tertiäre Amine, z. B. N-Methyl- Alkylenoxyds mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen entmorpholin, Triethylamin, Diäthyläthanolamin, hält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß wenigstens Ν,Ν-Dimethylpiperazin und 2,2,2-Diazabicyclooctan. (>o ein Teil der Alkylenoxydreste Reste eines Alkylen-

Außerdem kann man noch einen der Kataly- oxyds der Formel
satoren verwenden, die in der USA.-Patentschrift rxXY

2 846 408 beschrieben sind, insbesondere Zinnver- 1

bindungen. (CYY) (CYYY)

Weil Polyurethane entflammbar sind und die Ver- ^fi5 I " I '

brennung stark fördern, was insbesondere für ge- ^j j

schäumte Produkte gilt, ist ihre Verwendungsmöglichkeit begrenzt. C)

sind, worin Y Wasserstoff oder Halogen, X Halogen und q 0 oder 1 bedeutet und /· 0 oder 1, und falls q 1 bedeutet, 0 ist und der Index (2) ein zweites Wasserstoffatom darstellt, wenn r 0 ist.

Zur Erzielung von Polyurethanen bestimmter Eigenschaften kann vorteilhafterweise außer den Polyisocyanaten und den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen eine dritte Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen in die Polyurethane eingeführt werden, die wenigstens zwei funktionelle Gruppen enthalten, die zur Umsetzung mit dem Polyisocyanat oder den funktionellen Gruppen der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen oder _fbeiden fähig sind. Die dritte Verbindung kann nur ein Halogenatom an einem beliebigen Kohlenstoffatom tragen oder vollständig halogenfrei sein. Beispiele für solche Substanzen sind: Polyamine, Polyole, Polycarbonsäuren und -säureanhydride, Polyester, Polyäther, Aminalkohole und Aminosäuren, Mercaptane, Polyisocyanate und Polyesteramide.

Polyhalogenpolyhydroxypolyäther

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Die zur Herstellung der Polyurethane nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren PoIyhalogenpolyhydroxypolyäther enthalten das Reaktionsprodukt eines Alkylenoxyds mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, worin eine niedere Alkylgruppe an ein Kohlenstoffatom des Oxiranrings gebunden ist, wobei diese Alkylgruppe höchstens 2 Kohlenstoffatome und wenigstens 2 Halogenatome enthält, die an das gleiche endständige Kohlenstoffatom gebunden sind.

Es ist bekannt, daß das Reaktionsprodukt einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff mit einem Alkylenoxyd ein Polymeres ist, das die Verbindung mit reaktivem Wasserstoff als endständige Gruppe enthält, und ferner, daß bei Verwendung eines großen Mengenverhältnisses von Alkylenoxyd zu der Verbindung mit reaktionsfähigem Wasserstoff das Reaktionsprodukt nicht eine aus gleichen Molekülen bestehende Verbindung, sondern vielmehr ein Gemisch aus nahe verwandten Homologen ist, worin die statistische mittlere Anzahl der Oxyalkylengruppen der relativen Molzahl des eingesetzten Alkylenoxyds gleich ist. Zur Erleichterung der Bezeichnung solcher Produkte, wie sie durch das Alkylierungsverfahren gebildet werden, wird an manchen Stellen der Ausdruck »cogenere Mischung« verwendet. Dieser Ausdruck ist in der USA.-Patentschrift 2 549 438 näher erläutert. Die Ausdrücke »Äther« oder »Polyäther« sind daher so zu verstehen, daß sie auch cogenere Mischungen von Äthern und PoIyäthern umfassen.

Nach einer Methode kann der Polyhalogenpolyäther durch Homopolymerisation des Polyhalogenalkylenoxyds hergestellt werden. Zum Beispiel kann man l,l-Dichlor-2,3-epoxypropan in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z. B. Bortrifluorid, zum Polyäther polymerisieren. Statt dessen kann man zwei oder mehrere verschiedene Polyhalogenalkylenoxyde in Gegenwart eines Katalysators zu einem gemischten Polyäther copolymerisieren.

Zum weiteren Modifizieren der Eigenschaften des Polyäthers kann man ein Alkylenoxyd mit nicht mehr als einem Halogenatom an einem einzigen Kohlenstoffatom oder ein halogenfreies Alkylenoxyd mit einem Polyhalogenalkylenoxyd oder einem Gemisch von Polyhalogenalkylenoxyden copolymerisieren.

Die oben beschriebenen Umsetzungen führen zur Bildung von Polymeren, die zu einem Teil aus der initiierenden Verbindung und zum anderen Teil aus dem Alkylenoxyd bestehen. Wenn zwei verschiedene Alkylenqxyde, wie !,lJ-Trichlor^^-epoxypropan und Propylenoxyd, zur Ausbildung des Polyäthers verwendet werden, dann gibt es für die Struktur des gebildeten Produkts zwei Möglichkeiten. Werden die beiden Alkylenoxyde vor der Umsetzung mit der initiierenden Verbindung vermischt, dann entsteht eine HeteroStruktur, d. h. eine Struktur, worin die beiden Alkylenoxyde innerhalb der gesamten Kette willkürlich verteilt sind. Wird aber das eine Alkylenoxyd zuerst mit der initiierenden Verbindung und dann das zweite Alkylenoxyd in der gleichen Masse umgesetzt, so entsteht ein Blockpolymeres, dessen Struktur aus einem Block eines polymerisierten Alkylenoxyds, der mit einem Block des anderen polymerisierten Alkylenoxyds verbunden ist, besteht.

Für die Umsetzung mit einer Polyisocyanatverbindung zu einem Polyurethan muß der Polyäther bezüglich des aktiven Wasserstoffs polyfunktionell sein. Solche Polyhydroxyverbindungen können durch Einführung einer kleinen Menge einer Polyhydroxyverbindung, z. B. des Glykols des jeweiligen, zur Ausbildung des Polymeren verwendeten Alkylenoxyds, oder einer kleinen Menge einer initiierenden Verbindung, die noch näher beschrieben wird, hergestellt werden. Statt dessen kann man auch eine kleine Menge einer Polyhydroxyverbindung mit einem Katalysator, z. B. Bortrifluorid, unter Bildung seines Ätherats umsetzen. Danach wird der modifizierte Katalysator in das Reaktionsgemisch eingeführt und die Polyhydroxyverbindung in die PoIyätherkette eingebaut, wodurch endständige reaktionsfähige Hydroxylgruppen entstehen. Ferner kann man mit Wasser als initiierender Hydroxylverbindung Homopolymere oder Copolymere, die polyfunktionell sind, herstellen. Zum Beispiel kann man Wasser einem Alkylenoxyd unter Bildung eines Alkylenglykols zusetzen. Anschließend kann man ein weiteres Alkylenoxyd dem Glykol zugeben, wodurch ein polyfunktioneller Polyäther gebildet wird.

Nach einem anderen Verfahren zur Herstellung der Polyhalogenpolyäther wird ein Polyhalogenalkylenoxyd direkt mit einem mehrwertigen Alkohol als initiierender Verbindung mit höchstens acht Hydroxylgruppen oder mit einem Gemisch mehrerer solcher initiierender Verbindungen copolymerisiert. Statt dessen kann man den Polyäther auch durch Copolymerisation eines Polyhalogenalkylenoxyds, eines Alkylenoxyds mit nicht mehr als 1 Halogenatom an einem einzigen Kohlenstoffatom oder eines völlig halogenfreien Alkylenoxyds und einer Polyhydroxyverbindung herstellen.

Während der Umsetzung reagiert das Polyhalogenalkylenoxyd sowie, falls verwendet, das weniger als 2 Halogenatome enthaltende Alkylenoxyd mit den freien Hydroxylgruppen des als Initiator verwendeten mehrwertigen Alkohols oder Alkylenglykols unter Bildung eines Addukts, in dem der mehrwertige Alkohol über eine oder mehrere seiner Hydroxylgruppen an Oxyalkylenreste gebunden ist, die ihrerseits über ihre Hydroxylgruppen mit weiteren Oxyalkylenresten verbunden sein können, so daß eine

Polyoxyalkylenkette gebildet wird. Das so gebildete Addukt zeichnet sich durch die Gegenwart von als Seitenketten angeordneten Polyhalogenalkylgruppen aus. Die durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols, die mit Oxyalkylenresten verbunden sind, und die durchschnittliche Länge der Polyoxyalkylenketten werden in erster Linie durch das Molverhältnis von Alkylenoxyd zu Polyhydroxyverbindung bestimmt.

In der Regel ist die Reaktionsfähigkeit des Alkylenoxyds gegenüber der ersten Hydroxylgruppe der Hydroxyverbindung offenbar größer als gegenüber der zweiten Hydroxylgruppe einer Hydroxyverbin- -. dung, die bereits mit einer anderen Hydroxylgruppe mit einem Alkylenoxydmolekül reagiert hat. In einigen Ausnahmefällen, ζ. B. bei Verwendung von PoIyhydroxyinitiatoren mit höherer Funktionalität, kann diese Reaktionsselektivität jedoch weniger stark ausgeprägt sein. Durch bestimmte Einstellung der Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer ist es daher im allgemeinen möglich, den Additionsgrad zu begrenzen und damit das Molekulargewicht des Produkts einzustellen. So wurde beispielsweise bei der praktischen Durchführung gefunden, daß die Umsetzung von äquimolaren Mengen des Alkylenoxyds und der Polyhydroxyverbindung zu PoIyhydroxyäthern führt, die im wesentlichen aus Addukten aus einem Molekül Alkylenoxyd und einem Molekül der Hydroxyverbindung bestehen, wobei jedoch zusätzlich geringe Mengen an Diaddukten und Triaddukten gebildet werden können. Wird das Verhältnis von Oxyd zu Hydroxyverbindung erhöht, dann nimmt auch die durchschnittliche Anzahl von Alkylenoxydeinheiten je Einheit der Hydroxyverbindung entsprechend zu. .

Die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der PoIyäther verwendeten Polyhalogenalkylenoxyde sind vicinale Alkylenoxyde mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, in denen an einem Kohlenstoffatom des Oxiranrings eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen steht und die wenigstens 2 und vorzugsweise 3 Halogenatome enthalten, die an das endständige Kohlenstoffatom gebunden sind. Mit dem Ausdruck »Oxiranring« wird eine 3gliedrige cyclische Äthergruppe der Formel

— C

bezeichnet, in der der Äthersauerstoff an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden ist. Zu Beispielen fur derartige Polyhalogenalkylenoxyde gehören unter anderem l,l-Dichlor-2,3-epoxypropan, 1,1,1-TrichIor-2,3 - epoxypropan, 1,1,1- Trifluor - 2,3 - epoxypropan, 1 -Brom-1,1 -dichlor-2,3-epoxypropan, 1,1 -Dichlor-1 -fluor-2,3-epoxypropan, 1,1 -Difluor-1 -chlor^J-epoxypropan, andere gemischte l,l,l-Trihalogen-2,3-epoxypropane, !,U-Tribrom-SAepoxybutan, 1,1,1-Trichlor-3,4-epoxybutan, 1,1- Dichlor- 3,4-epoxybutan, 1,1,1 ^^-Pentachlor^-epoxybutan, 1,1,1,4,4-Pentachlor-2,3-epoxybutan, 1,1,1,2,2-Pentafluor-3,4-epoxybutan und gemischte 1,1,1,2,2-Pentahalogen-3,4-epoxybutane.

Tetrahalogenbutane, wie !,lA^Tetrachlor-^B-epoxybutan, 1,1,2,2-Tetrachlor-3,4-epoxybutan und l,l,l,2-Tetrachlor-3,4-epoxybutan sowie verwandte andere Halogene enthaltende Verbindungen können gleichfalls verwendet werden. Wie sich aus diesen Beispielen ohne weiteres ergibt, können die Halogenatome dieser polyhalogenierten Alkylenoxyde und folglich der Polyhalogenseitenketten der Polyhalogenpolyhydroxyäther und der davon abgeleiteten Polyurethanmassen beliebige Halogene oder Gemische von Halogenen sein. Halogene mit Atomgewichten von 19 bis 80, wozu Fluor, Chlor und Brom gehören, sind bevorzugt. Vorzugsweise sind alle drei substituierbaren Stellen des endständigen Kohlenstoffatoms einer Alkylgruppe durch Halogenatome substituiert.

Die erfindungsgemäß für die Herstellung von PoIyhalogenpolyhydroxyäthern verwendeten Polyhalogenepoxypropane können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Dehydrohalogenierung der entsprechenden polyhalogenierten sekundären Alkohole in Natriumhydroxydlösung. So kann man !,l-Dichlor^^-epoxypropan durch Dehydrohalogenierung von l,l,3-Trichlor-2-propanol herstellen.

Man kann sowohl mehr als eines der oben beschriebenen Polyhalogenalkylenoxyde als auch Gemische der oben beschriebenen Polyhalogenalkylenoxyde mit Monohalogen- oder halogenfreien Alkylenoxyden verwenden. Die Verwendung solcher Gemische ist häufig vorteilhaft, da sie zu einer Verbesserung einiger der Eigenschaften der PoIyäther, wie Viskosität und Färbung, führen kann. Zum Beispiel entstehen bei der Verwendung eines Gemisches aus !,lJ-Trichlor^^-epoxypropan und Propylenoxyd (Molverhältnis 2:1) und von Tnmethylolpropan als die Kettenbildung einleitende Verbindung Polyhydroxypolyäther mit geringerer Viskosität, besserer Farbe und besserer Löslichkeit in niedrigsiedenden Chlorfluorkohlenwasserstoffen, als sie die entsprechenden Polyhydroxypolyäther aufweisen, die aus l,l,l-Trichlor-2,3-epoxypropan allein hergestellt wurden. Geeignete Alkylenoxyde, die zusammen mit den Polyhalogenalkylenoxyden als Reaktionsteilnehmer verwendet werden können, sind solche Alkylenoxyde, die entweder gesättigt sind oder keine anderen als aromatische Mehrfachbindungen aufweisen und die nicht mehr als ein einziges Halogenatom enthalten. Bei Verwendung von Gemischen aus polyhalogenierten und halogenfreien oder halogenarmen Alkylenoxyden zum Flammfestmachen einer Masse ist es zweckmäßig, die Menge des halogenfreien oder halogenarmen Alkylenoxyds zu begrenzen. So soll bei Verwendung eines monohalogen- oder halogenfreien Alkylenoxyds als Teil des eingesetzten Alkylenoxyds die polyhalogenierte Alkylenoxydkomponente wenigstens 10 Gewichtsprozent des Gemisches ausmachen.

Gewöhnlich· ist ein Halogengehalt von wenigstens 45 Gewichtsprozent in den Polyäthern erforderlich, damit Polyurethane mit verbesserter Flammfestigkeit erhalten werden. Die Feuersicherheit der Polyurethane hängt jedoch nicht ausschließlich von dem Halogengehalt des Polyäther's, sondern auch von ihrer Struktur ab.

Zur Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten Polyäther dient eine große Auswahl von Polyhydroxyinitiatorverbindungen mit zwei bis acht Hydroxylgruppen. Aliphatische, cycloaliphatische und aromatische mehrwertige Alkohole sind bevorzugt, doch können auch

7 8

andere Verbindungen verwendet werden, z. B. mehr- Bortrifluorid als Katalysator gute Ergebnisse mit wertige Ätheralkohole, Polyhydroxyketone und -al- Mengen von 1 bis 5% erreicht, wobei der bevorzugte dehyde, Polyhydroxyester, Polyurethanglykole und Bereich zwischen etwa 0,17 und 0,5%, bezogen auf Polyesteramidglykole. Zu den für die Herstellung der die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer, liegt, erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe nötigen Poly- 5 Mit noch kleineren Katalysatormengen verringert äther verwendbaren Polyhydroxyverbindungen ge- sich die Reaktionsgeschwindigkeit, und es werden hören ferner Polyhydroxyverbindungen, die durch höhere Reaktionstemperaturen nötig. Gruppen, z. B. Halogen, substituiert sind, die mit Manche der polyhalogenierten Alkylenoxyde poly-Epoxygruppen nicht reagieren. merisieren bei höheren Temperaturen sogar in AbBeispiele für mehrwertige Alkoholinitiatoren sind io Wesenheit eines Katalysators mit Polyhydroxyinitiato-Glykole, wie Äthylenglykol und Propylenglykol. ren. Zum Beispiel können sowohl l,l-Dichlor-2,3-ep-Die gewünschte Funktionalität des gebildeten oxypropan als auch l,l,l-Trichlor-2,3-epoxypropan Polyhydroxypolyäthers muß bei der Wahl eines bei 175 bis 200° C in Abwesenheit von Katalysatoren Polyhydroxyinitiators unbedingt berücksichtigt wer- mit gutem Erfolg mit Trimethylolpropan umgesetzt den. Die Untersuchung der Struktur der Produkte 15 werden. Der Anwendungsbereich dieser Umsetzung ergibt, daß die Funktionalität eines Polyhydroxy- ist jedoch begrenzt, z. B. auf die Verwendung von äthers mit der Funktionalität der zu seiner Her- nicht mehr als etwa 2,5 Mol Oxyd je Mol Hydroxystellung verwendeten initiierenden Verbindung über- verbindung bei Verwendung von Triolen als PoIyeinstimmt. Verwendet man diese Äther zur Herstel- hydroxyverbindung. Deshalb bevorzugt man gelung von Polyurethanen, so wirkt sich der Funk- 20 wohnlich die Verwendung eines Katalysators, tionalitätsgrad direkt auf den Vernetzungsgrad in Man kann den Katalysator in einem Lösungsmittel dem Polyurethan und damit auf die Steifheit und oder auf einem Träger einführen. So wird Bortri-Härte des Produkts aus. Je höher der Vernetzungs- fluorid, das unter Normalbedingungen gasförmig ist, grad ist, desto härter und steifer werden die Produkte. in Form seines Ätherats eingesetzt. Bevorzugt werden Durch Einstellung der Mengenverhältnisse von 25 Lösungsmittel, die gegenüber den Reaktionsteilneh-Alkylenoxyd zur initiierenden Polyhydroxyverbin- mern und den Produkten im wesentlichen inert sind, dung ist es möglich, den Additionsgrad und damit Hierzu gehören unter anderem aromatische und das Molekulargewicht der Produkte zu begrenzen. nicht aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte „ Ein Überschuß über die molare Menge der Poly- Kohlenwasserstoffe und Äther. Geeignete Lösungshydroxyverbindung ist bevorzugt, wenn das Mono- 30 mittel sind Hexan und Benzol sowie Gemische addukt erhalten werden soll. Addukte mit einer durch- daraus mit halogenieren Kohlenwasserstoffen. Meist schnittlichen Zusammensetzung von einer Alkylen- sind keine Lösungsmittel nötig, oxydeinheit je Hydroxylgruppe der Polyhydroxy- Das Molekulargewicht des als Ausgangsmaterial verbindung können durch Umsetzung des Alkylen- verwendeten Polyäthers hängt von einer Reihe von oxyds mit der Polyhydroxyverbindung in einem 35 Faktoren ab, z. B. von der Art des verwendeten Verhältnis von 1 Mol Alkylenoxyd je Hydroxyl- Lösungsmittels, der Konzentration und der Art des gruppe der Polyhydroxyverbindung erhalten werden. Katalysators, der Reaktionszeit und -temperatur und Zum Beispiel wird ein 3 : 1-Addukt aus 1,1,1-Tri- den Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer. chlor-2,3-epoxypropan und Glycerin durch Um- Im allgemeinen bewirken Erhöhungen der Reaktionssetzung von 3 Mol des Alkylenoxyds mit 1 Mol 40 zeit und -temperatur, der Katalysatorkonzentration des Triols erhalten. Höherpolymere Produkte werden und des Verhältnisses von Epoxyd zu Initiator eine erhalten, wenn das Molverhältnis von Oxyd zu Erhöhung des Molekulargewichts. Hydroxyverbindung noch weiter erhöht wird. Die Polymerisation des polyhalogenierten Alkylen-Im allgemeinen verwendet man ein Verhältnis von oxyds mit einer initiierenden Verbindung kann veretwa 1 bis 4 Mol Alkylenoxyd je Mol Polyhydroxy- 45 schieden erfolgen. Man kann den Katalysator mit verbindung für jede Hydroxylgruppe der Polyhy- oder ohne Verdünnungsmittel zu einem Gemisch aus droxyverbindung, doch können auch größere oder Alkylenoxyd und Polyhydroxyinitiatorverbindung kleinere Mengen eingesetzt werden. Zum Beispiel geben, dabei erfolgt eine schwach exotherme Reakliegen die bevorzugten Verhältnisse von Alkylenoxyd tion; die Reaktionswärme kann man durch äußere zu Glycerin im Bereich von etwa 1 : 1 bis 12 : 1. 50 Kühlung abführen. Das Gemisch wird eine Zeitlang Für die Umsetzung des Alkylenoxyds in Gegenwart bei einer geeigneten Reaktionstemperatur gehalten, oder Abwesenheit des Polyhydroxyinitiators kann bis die Umsetzung beendet ist. Das Produkt wird eine Reihe verschiedener Katalysatoren verwendet dann durch Entfernung der flüchtigen Bestandteile werden. Zu diesen Katalysatoren gehören unter im Vakuum gereinigt. Oder es wird zunächst ein anderem saure Katalysatoren, wie Fluorwasserstoff- 55 Gemisch des Polyhalogenalkylenoxyds mit der PoIysäure, sowie Antimonpentachlorid und Aluminium- hydroxyverbindung in Gegenwart eines Reaktionsalkoxyde und -alkoholate. Die bevorzugten Kataly- katalysators umgesetzt und dann mit zusätzlichem satoren sind solche vom Typ der Lewis-Säuren, ein- Alkylenoxyd versetzt. Man kann innerhalb 25 bis schließlich der Friedel-Crafts-Katalysatoren, ins- 225 C, vorzugsweise zwischen 60 und 100⁰C, arbeiten, besondere Bortrifluorid und seine Ätherate. Die zu 60 Man kann auch das Alkylenoxyd allmählich einem verwendende Katalysatormenge hängt von der »als Gemisch aus Katalysator und Initiator zusetzen. Katalysator verwendeten Verbindung und den Reak- was den Vorteil hat, daß man das Epoxyd mit solcher tionsbedingungen ab. Bis zu 10 Gewichtsprozent Geschwindigkeit zugeben kann, daß die Reaktions-Katalysator, bezogen auf die Menge der Reaktions- wärme das Reaktionsgemisch bei einer brauchbaren teilnehmer, sind üblich, wobei geringere Mengen, 65 Temperatur hält. In Abwandlung wird das Gemisch z. B. bis zu 2 oder 3%, zu befriedigenden Ergebnissen aus allen Reaktionsteilnehmern oder einem Teil der führen und aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt Reaktionsteilnehmer allmählich in den Reaktionswerden. Zum Beispiel werden bei Verwendung von abschnitt eingeführt. Unabhängig davon, ob eines

ίο

cyanaten mit den Polyhalogenpolyäthern durch Einführen eines Verschäumungs- oder Treibmittels hergestellt werden. Werden zum Verschäumen überschüssiges Polyisocyanat und Wasser verwendet, dann 5 soll das Verhältnis von Wasseräquivalent zu restlichen Isocyanatäquivalenten. die im Überschuß über die reaktionsfähigen Gruppen der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen zugegen sind, im Bereich von 0.5 bis 1,5 Äquivalenten je Äquivalent Isocyanat,

zugt.

Polyisocyanat

Für die Umsetzung kann eine große Auswahl von organischen Polyisocyanaten verwendet werden, z. B. aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Dioder mehrere Polyhalogenalkylenoxyde oder Gemische daraus mit halogenfreien oder halogenarmen Alkylenoxyden und eine oder mehrere Polyhydroxyverbindungen als Reaktionsteilnehmer verwendet werden, kann man immer die gleiche Arbeitsweise anwenden.

Nach vollständigem Ablauf der Umsetzung kann das Produkt leicht durch Entfernung der flüchtigen Bestandteile im Vakuum gereinigt Werden.

Bei der Polymerisation von polyhalogenierten io insbesondere im Bereich von etwa 0.8 bis 1.2 Äqui-Alkylenoxyden ohne Verwendung einer initiierenden valenten je Äquivalent Isocyanat liegen. Polyhydroxyverbindung kann man den Katalysator Es ist auch möglich, etwa 1 bis 15°/<i eines als

und das Alkylenoxyd in Gegenwart oder Abwesenheit Treibmittel geeigneten Lösungsmittels, bezogen auf eines Lösungsmittels vermischen und das gebildete das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, zu Gemisch bis zum Ende der Umsetzung bei einer 15 verwenden. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung geeigneten Temperatur halten. Temperaturen von von Halogenkohlenwasserstoffen als Treibmittel etwa —70 C bis zu Temperaturen, die über dem Änderungen in der Menge des Treibmittels auch Siedepunkt der Reaktionsteilnehmer liegen, können die Löschzeit des Schaums beeinflussen, die mit mit Erfolg angewandt werden. Temperaturen von steigenden Mengen des Treibmittels abnimmt, unter 80 C werden normalerweise zur Erzielung von 20 Bekanntlich enthalten Schaumstoffe hoher Qualität Produkten mit den besten Farbeigenschaften bevor- auch Netzmittel oder oberflächenaktive Mittel, ohne

die der Schaumstoff zusammenbricht oder große ungleichmäßige Poren entwickelt. Zahlreiche Netzmittel sind brauchbar; nichtionische oberflächen-25 aktive Mittel und Netzmittel werden bevorzugt. Die eingeführte Menge dieser Mittel hängt in gewissem Maße von der Wirksamkeit des jeweiligen Netzmittels ab. Im allgemeinen genügen etwa 0,05 bis 2"/i) des oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf

isocyanate und Gemische dieser Verbindungen. Unter 30 das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, anderem kommen 2,4-Toluylendiisocyanat, Gemi- Vorzugsweise werden zwar die beschriebenen PoIy-

sche davon mit 2,6-ToIuylendiisocyanat (gewöhnlich halogenpolyäther als die einzigen, aktiven Wasserstoff etwa 80/20), Äthylendiisocyanat, 1,2- und 1,4-Cyclo- enthaltenden Verbindungen zur Herstellung der hexylendiisocyanat. Arylendiisocyanate, in denen Polyurethane verwendet, doch können auch weitere die zwei Isocyanatgruppen direkt an einen aromati- 35 polyfunktionelle Verbindungen mit wenigstens zwei sehen Ring gebunden sind, reagieren mit den poly- zur Umsetzung mit dem Polyisocyanat oder der meren Glykolen oder Polyolen rascher als die endständigen Gruppe des Polyäthers oder zur Um-Alkylendiisocyanate. Verbindungen, wie 2,4-Toluy- Setzung mit beiden fähigen Gruppen verwendet lendiisocyanat, in denen sich die Isocyanatgruppen werden. Beispiele für diese funktionellen Gruppen hinsichtlich ihrer Aktivität unterscheiden, sind be- 40 sind Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- und Thiolsonders günstig. Die Diisocyanate können weitere gruppen. Beispiele für solche zusätzlichen Bestand-Substituenten enthalten, doch werden Verbindungen, teile sind Polyole, Polyäther, Polyester, Dicarbondie keine anderen reaktionsfähigen Gruppen außer säuren und -anhydride, Polyamine, Mercaptane, den beiden Isocyanatgruppen tragen, gewöhnlich Aminoalkohole und Aminosäuren. Bei Verwendung bevorzugt. Bei Aromaten können die Isocyanat- 45 zusätzlicher Verbindungen sind die zulässigen Mengen gruppen an den gleichen Ring oder an verschiedene begrenzt und liegen bei nicht weniger als etwa gebunden sein. Dimere der monomeren Diisocyanate 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des PoIy- und Di-(isocyanataryl)-harnstoffe, z. B. Di-(3-iso- halogenpolyhydroxyäthers und der zusätzlichen Vercyanat-4-methylphenyl)-harnstoff, können verwendet bindungen. Sie können die Vernetzungsdichte des werden. Auch Polyisocyanate in einer blockierten 5° Polyurethans erhöhen, z. B. wenn eine Verbindung oder teilweise inaktiven Form kann man einsetzen, mit drei oder mehr funktionellen Gruppen verwendet

wird. Im Rahmen der Erfindung liegen daher auch Polyester und Polyesteramide, die Reaktionsprodukte aus einer mehrbasischen Carboxyverbindung und 55 einem Polyhalogenpolyäther oder einer Aminoverbindung sind. Sie können durch Umsetzung eines Polyhalogenpolyäthers, mit der mehrbasischen Carboxylverbindung oder, falls Polyesteramide erwünscht sind, mit einem Amin oder einem Aminoalkohol

schriebenen Polyhalogenpolyhydroxypolyäther er- ⁽⁾⁰ oder durch Einführung der zusätzlichen Verbindung setzt, die als Seitenketten angeordnete Polyhalogen- in das Reaktionsgemisch während der Herstellung alkylgruppen enthalten. Die gebildeten Polyhalogen- der Polyhalogenpolyäther hergestellt werden, polyurethane zeichnen sich durch einen hohen Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens

Halogengehalt aus und sind stark feuerhemmend. können in bekannter Weise auch Weichmacher, Sie verlöschen von selbst und sind in manchen ^f)5 Füllstoffe, Zusätze in die Polyurethanmassen einFällen nicht brennbar. Die Feuersicherheit bleibt geführt werden, z. B. Pigmente, Verstärker, feuererhalten. Geschäumte Polyurethane können bekannt- hemmende Hilfsstoffe und Oxydationsschutzmittel, lieh durch Umsetzung von organischen Polyiso- Die Verfahrensprodukte eignen sich für alle

z. B. die Bisphenylcarbaminate von Toluylendiisocyanat.

Polyurethane

Die neuen Polyurethane werden wie üblich hergestellt. Dabei wird der Polyäther durch die be-

bekannten Verwendungszwecke, besonders wenn erhöhte Feuersicherheit verlangt wird. Sie können auch da verwendet werden, wo die bekannten Polyurethane wegen ihrer Entflammbarkeit nicht in Betracht kamen.

Die Verfahrensprodukte können zu zähen und haltbaren Elastomeren verarbeitet werden. Die Produkte, besonders die auf Grundlage der Homopolymeren der Polyhalogenalkylenoxyde erhaltenen, sind brauchbare Klebstoffe. Die Polyhalogenpolyurethanfilme zeigen häufig eine stärkere Haftfestigkeit als Filme aus Urethanen, die aus den entsprechenden, nicht halogenierten Äthern hergestellt wurden. Sie weisen ferner eine größere Zähigkeit und Steifheit auf.

Beispiel 1

Polyurethanschaumstoff aus einem Polyäther aus l,l-Dichlor-2,3-epoxypropan und Glycerin

Ein Polyäther mit einem Molverhältnis von 3 : 1 wurde hergestellt, indem 127 g (1 Mol) U-Dichlor-2.3-epoxypropan allmählich zu einem Gemisch aus 32 g (0,33 Mol) 95°/oigem Glycerin und 2 ml Bortrifluoridätherat innerhalb von 3'/i Stunden zugegeben wurden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch äußere Kühlung nach Bedarf bei 30 bis 40⁷C gehalten. Nach dem Ende der Umsetzung wurden die noch vorhandenen flüchtigen Bestandteile durch Vakuumdestillation entfernt. Der hinterbleibende Polyäther war eine sehr viskose bernsteinfarbene Flüssigkeit. Die berechnete Ausbeute belief sich auf 100°/₀ der Theorie, und das Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 348, was einem Molekulargewicht von 483 entspricht. Das theoretische Molekulargewicht eines Addukts mit einem Verhältnis von 3 : 1 beträgt 473.

Zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer in den angegebenen Mengen eingesetzt:

weiter, bis sie vollständig verbrannt waren. (Der Organopolysiloxan- Schaumstabilisator ist ein wasserlösliches Dimethylpolysiloxanpolyoxyalkylencopolymeres mit einem Molekulargewicht von 6500 bis 7500).

Beispiel 2

Polyurethanschaumstoff aus einem Polyäther

aus 1,1,1 -Trichlor-3,4-epoxybutan

und Äthylenglykol

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde zunächst ein Polyätheraddukt durch Umsetzung von 2 Mol l,l,l-Trichlor-3,4-epoxybutan mit 1 Mol Äthylenglykol hergestellt.

Aus den folgenden Reaktionsteilnehmern wurde eine gleichmäßige Mischung hergestellt:

1,1,1 -TrichIor-3,4-epoxybutan-

äthylenglykol-polyäther 10 g

Organopolysiloxan - Schaumstabilisator 1 Tropfen

Stannooctoat 2 Tropfen

Trichlorfluormethan Ig

In diese Mischung wurden 4,2 g Toluylendiisocyanat eingeführt, worauf die Masse sofort zu schäumen begann. Eine Probe wurde dem Flammtest unterworfen. Nach Entfernung der Flamme hörte das Probestück sofort zu brennen auf.

U-Dichlop^-epoxypropanglycerin-polyäther (wie beschrieben hergestellt) 20 g

Trichlorfluormethan 6 g

Toluylendiisocyanat 11,6 g

Organopolysiloxan-Schaumstabili-

sator 4 Tropfen

Stannooctoat 4 Tropfen

Die ersten vier Stoffe wurden in einem Papierbecher (Durchmesser 7,6 cm) mit einem Rührer gut vermischt. Dann wurde das Stannooctoat zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch sofort schäumte. Nach dem Ende des Treibvorgangs wurde von dem gebildeten Schaumstoff ein symmetrisches Stück von <« einer Stärke von 2,5 cm und einem Durchmesser von 7,6 cm abgeschnitten und auf ein Drahtnetz" aufgebracht, auf dem es 13 Sekunden der Flamme eines Bunsenbrenners ausgesetzt wurde. Sobald die Flamme entfernt wurde, erlosch die Probe. Zum Vergleich wurden Schaumstoffe aus üblichen PoIyäthern der gleichen Flammprüfung unterworfen. Nach Entfernung der Flamme brannten alle Proben Beispiele 3 bis 9

Polyurethanschaumstoff
aus Polyhalogenpolyäthern

Unter Verwendung von Gemischen aus 1,1,1-TrichIor-2.3-epoxypropan und Propylenoxyd wurden verschiedene Polyhalogenpolyhydroxypolyäther hergestellt. Die Herstellung der verschiedenen Polyätherzwischenprodukte ist in Tabelle I zusammengestellt. In jedem Fall wurde die initiierende Polyhydroxyverbindung zunächst mit dem Katalysator vermischt und auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Dann wurde das Alkylenoxyd, ein Gemisch aus 1,1,1-Trichlor-2,3-epoxypropan und Propylenoxyd, allmählich während einer Zeit zugesetzt, die für jede Herstellung in der Spalte »Zugabedauer« angegeben ist. Nach vollständiger Zugabe des Oxyds wurde das Reaktionsgemisch bei der gewünschten Temperatur, die in der Spalte »Temp., ^JC« aufgeführt ist, eine gewisse Zeit gehalten, um die Vollständigkeit der Umsetzung zu gewährleisten. Die Polyhydroxypolyäther wurden dann durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches im Vakuum isoliert, wobei das gewünschte Produkt nach dieser Vakuumbehandlung als Rückstand verbleibt. Als Katalysator wurde jedesmal eine Menge von 10 Gewichtsprozent Bortrifluoridätherat, bezogen auf die initiierende Hydroxyverbindung, verwendet.

Bei der Verwendung von Gemischen von initiierenden Polyhydroxyverbindungen sind die angegebenen Verhältnisse Molverhältnisse. Zur Vereinfachung werden I,l,l-Trichlor-2,3-epoxypropan alsTCEPund Propylenoxyd als PO bezeichnet.

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Tabelle I

Herstellung von Polyhalogen-Polyhydroxy-Polyäthern

	(D	Oxyd, MoI PO	Verw.	(2)	Initiator	(D (2)	Reaktionsbedingungen	Zugabe dauer Min.	Gesamt dauer Min.	Gereinigte	tutete "oder Theorie
Beispiel	Verwend. TCEP	0,6	Gesamt oxyd g	Initiator verbindung	ver bindung g	Molver hältnis	Temp. C	91	121	Proi Gew. g	94
3	1,57	1,03	288	Sorbit	46,0	8.6	64 bis 81	102	159	313	93
4	1,76	0,8	344	2:1 Tri- methylol- propan zu Sorbit	66,0	6,4	48 bis 68	151	173	381	93
5	1,6	0,63	305	2: 1 Tri- methylol- propan zu Sorbit	40,0	9,0	39 bis 57	83	148	319	96
6	1,89	0,63	341,5	Glycerin	57,9	4,0	50 bis 56	81	142	382	97
7	1,89	0,85	341,5	2: 1 Glycerin zu Sorbit	57,7	4,0	49 bis 58	77	128	389	96
8,9	1,69	322	Glycerin	51,5	4,5	55 bis 60	358

Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Polyurethanschaumstoffe wurden aus den PoIyhalogenpolyhydroxypolyäthern und Toluylendiisocyanat (TDI) unter Verwendung eines 80 : 20-Gemisches von 1,2,4-Trimethylpiperazin und Stannooctoat als Katalysator hergestellt. Die Umsetzungen und Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt. Die Ergebnisse der Verbrennungsprüfungen

der Polyurethane finden sich in der Spalte »Löschzeit«. In jedem Fall wurde eine Probe des Polyurethanschaumstoffs einer Bunsenbrennerflamme 13 Sekunden lang ausgesetzt, worauf die Zeit in Sekunden notiert wurde, bis der Schaumstoff nach Entfernung der Flamme erlosch. Der Isocyanatindex ist das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen.

Tabelle II Urethan-Schaumherstellung und Brennzeiten

	Initiator	Sorbit	Mol verhältnis TCEP zu PO	Funktio nalität	Hydroxylzahl Äquivalent gewicht	¹¹ „ei	Isocyanat index	Schaum	Löschzeit, Sek.
Beispiel	Trimethylolpropan- Sorbit	2,6	6	223	47.3	1,20	dichte kg/m³ (lbs.'cu. foot)	15
3	Trimethylpropan- Sorbit	1,7	4	224	44,4	1.17	33,6 (2,1)	40
4	Glycerin	2,0	4	269	49,8	1.16	32 (2,0)	17
5	Glycerin-Sorbit	3,0	3	211	49.7	1,06	27,2 (1.7)	16
6	Glycerin	3.0	4	225	49,2	1,27	36,8 (2,3)	22
7	Glycerin	2,0	3	216	48.1	1,09	36,8 (2,3)	22
8		2,0	3	216	48,1.	1,13	28,8 (1.8)	20
9					25,6 (1,6)

Beispiel 10

Eigenschaften von aus chlorhaltigem Triol hergestelltem Polyurethanschaum

Ein Polyurethanschaumstoff wurde, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, aus Toluylendiisocyanat und einem Triol auf Glyceringrundlage hergestellt, das durch Zugabe eines Gemisch von

l.l,l-Trichlor-2.3-epoxypropan mit Propylenoxyd im Molverhältnis von 2 : 1 zu Glycerin erhalten wurde und ein theoretisches Äquivalentgewicht von 221 und einen Chlorgehalt von 48,2% aufwies. Das Produkt wurde unter Verwendung eines Isocyanatindex von 1.05, bezogen auf ein theoretisches Äquivalentgewicht des Polyols von 221, hergestellt. Die Ergebnisse der Prüfungen des Schaumstoffs sind in Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle III sen, wie in Tabelle IV angegeben, hergestellt. Für die Eigenschaften von Hartschaumstoff aus Zubereitung 47 wurde ein Polytrichlorpropylenchlorhaltigem Triol glykol mit einem Molekulargewicht von 1003 mit „.,.,., _1fl η ,, η,, einem Prepolymeren unter Verwendung von 0,1% Dichte kg/m·³. ···■·· _% 29,8 (1,86) _{5 Dibutylzinndilaurat als} Katalysator und Äthylen-Druckfestigkeit, kg/cm- _nsü);mei chlorid als Lösungsmittel umgesetzt. Das Polychlor-

^ »Deflektion (J,896 2,8) p_rOp_ylenglykol wurde hergestellt, indem zunächst

'0% Deflection ,057 5,1 ^-Trichlor-U-propylenglykol durch Hydrolyse

25°/,, Deflektron 1,12 (16,U) _yon 3₅3₅3__Trj_chlor-l,2-propylenoxyd mit verdünnter

Deflektion % beim Bruch 8,6 _{jo Schwefelsäure} gebildet, BF₃-Ätherat zu dem 3,3,3-Tri-

Bruchfestigkeit, kg/cm- 1,218 17,4 chlor-1,2-propylenglykol zugesetzt und dann weiteres

Zugfestigkeit, kg/cm² 1,337 (19 1) 3,3,3-Trichlor-l,2-propylenoxyd zugegeben wurde, so

K-haktor ................. ·■···· τί'ίΐ daß ein Produkt mit einem Molekulargewicht von

Brenngeschwmdigkeit selbstloschend 36 Sek. _{m _{entstand Das} polymere wurde durch Um-

Feuchtigkeitsalterung bei 70 C _{setzun yon 2 Äquiva}i_enten Toluylendiisocyanat mit

lOOO/o relative Feuchtigkeit einem Polyhydroxyäther (Molgewicht 1535) herge-

Volumenzunahme in % _{ste]ltj der aus} _{ _Mol Trimethylolpropan und 24 Mol

24 Stunden υ,ο Propylenoxyd erhalten worden war.

ι Wh 312 ^In i*^{er TabelIe IV sind zwei weitere} Polyurethan-

1 Woche , ₂₀ beschichtungsmassen beschrieben; in dem einen

_ . -ill Fall wurde das Polytrichlorpropylenglykol durch ein Beispiel π Copolymeres mit einem Molekulargewicht von 932, Eine Reihe von drei Polyurethanschaumstoffen das aus äquimolaren Mengen Trichlorpropylenoxyd wurde aus Toluylendiisocyanat und dem glycerin- (TCPO) und Dichlorpropylenoxyd (DCPO) hergeinitiierten Triol aus !,U-Trichlor-^-epoxypropan 25 stellt war, ersetzt (Rezeptur 46-1); in dem anderen und Propylenoxyd, das nach den Beispielen 8 und 9 Fall wurde das Trichlorpropylenoxyd durch ein verwendet wurde, unter Verwendung eines 80 : 20- Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von Gemisches aus Trimethylpiperazin und Stannooctoat 400 (PPG 400) ersetzt (Rezeptur 48).
als Katalysator hergestellt. In jedem Fall wurden Jede der Polyurethanbeschichtungsmassen wurde 12,6 bis 13,2 g Toluylendiisocyanat, 30 g Polyol und 30 auf Aluminiumplatten aufgebracht. Man ließ die 0,2 g Siloxanpolyoxyalkylencopolymeres verwendet · Beschichtungen 2 Stunden bei Zimmertemperatur an und die Menge an Trichlorfluormethan abgewandelt. der Luft trocknen, worauf sie durch 16stündiges Für den ersten Schaumstoff wurden 5 g Trichlor- Erwärmen auf 50⁰C gehärtet wurden. Die Abreißfluormethan verwendet, wodurch ein Schaumstoff festigkeit und die Stärke der gehärteten Filme wurden mit einer Dichte von 51,3 kg/m³ und einer Löschzeit 35 gemessen, und die hierbei erhaltenen Werte sind in von 32 Sekunden erhalten wurde. Für den zweiten Tabelle V aufgeführt. Ein Wert, der als intrinsische Schaumstoff wurde die Menge an Trichlorfluor- Adhäsion bezeichnet wird, wurde durch Extramethan auf 7,5 g erhöht, wodurch ein Schaumstoff polieren der aus den erhaltenen Werten hergestellten mit einer Dichte von 35,2 kg/m³ und einer Löschzeit Kurven auf Nullstärke erhalten. Ein Vergleich der von 24 Sekunden erhalten wurde. Für den dritten 4° Werte der intrinsischen Adhäsion zeigt, daß die Schaumstoff wurde die Menge an Trichlorfluor- Adhäsion der Filme aus dem Polytrichlorpropylenmethan auf 10 g erhöht, wodurch ein Schaumstoff glykol und aus dem Copolymeren, das aus Trichlormiteiner Löschzeit von 11 Sekundenerhalten wurde. propylenoxyd und Dichlorpropylenoxyd hergestellt Der zweite unter Verwendung von 7,5 g Trichlor- worden war, viel besser ist als die Adhäsion der fluormethan hergestellte Schaumstoff war von den 45 Filme aus dem halogenfreien Glykol. Darüber hinaus drei Produkten der festeste. Ferner wurde gefunden, besteht ein Unterschied in der intrinsischen Adhäsion daß bei Verwendung einer größeren Siloxanmenge der beiden Filme aus den halogenhaltigen Glykolen, (0,3 g) die Biegsamkeit des Schaumstoffs erhöht wobei der aus dem Polytrichlorpropylenglykol herwurde, gestellte Film eine größere Haftfestigkeit als der aus B e i s ρ i e 1 12 5° dem Copolymeren von Trichlorpropylenoxyd und „ - τ. -f r> 1 u c, Dichlorpropylenoxyd hergestellte Film aufwies, der Herstellung und Prüfung von Polyurethanfilmen Halogen in einem geringeren Mengenverhältnis ent-

Unter Verwendung von drei verschiedenen Zu- hielt,
bereitungen wurden Polyurethanbeschichtungsmas-

Tabelle IV
Polyurethanbeschichtungsmassen

Rezeptur	Prepolymer	Copolymer	Polychlor-	PPG 400	Äthylendichlorid-	DBTDL¹)
Nr.		DCPO + TCPO	'propylenglycol		Lösungsmittel	Katalysator
	g	g	g	g	g	%
46-1	8,98	4,66			14	0,1
47	.8,98		5,02		14	0,1
48	8,98			205	11	0,1
') DBTDL = Dibutylzinndilaurat.
					909 534/503

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Tabelle V
Adhäsion von Polyurethanfilmen an Aluminium

	Rezeptur 46-1	Stärke	Rezeptur 47	Stärke	Rezeptur 48	Abreißkraft
Stärke		mm		mm		g
mm		0,064		0.064		36,6
0,102		0,076		0,076		37,1
0,114		0,102		0,076		37,6
0,114		0,114		0,102		36,7
0,15		0,127		0,127		37,0
0,165		0,127		0,152		36,8
0,178		0,14		0,178		37,9
0,203		0,152		0,178		37,3
0,229		0,165		0,178		36,7
0,229		0,165		0,19		38,2
0,254		0,178		0,19		37,7
0,254		0,178		0,203		36,9
0,267		0,216		0,229		36,9
0,279		0,229		0,241		37,3
0,291				0,254		36,0
				0.279		37,0
				0,304		37,1
				0,316		38,1
				0,316		37,9
				0.330		36,9
				0,343		38,0
				0.343		36,8

Abreißkraft	Abreißkraft
g	g
121	148
132	161
141	174
156	191
* 162	203
163	213
186	212
199	237
203	237
220	236
228	260
230	256
228	288
241	290

Bei der zweiten Prüfung wurde die Beziehung 4° lenglykol mit einem Molekulargewicht von 10003, zwischen der Filmfestigkeit und der in den Film ein- wie oben beschrieben hergestellt, und einem PoIygeführten Menge an Polytrichlorpropylenglykol untersucht. Polyurethanzubereitungen mit unterschiedlichen Mengenverhältnissen von Polytrichlorpropy-

propylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 wurden, wie in Tabelle VI angegeben, hergestellt.

ispiel	Prepolymer
	g
13	8,98
14	8,98
15	8,98
16	8,98
17	8,98

	Polypropylen- giycol (4(K)) g	Äquivalent-Mol verhältnis von chlorhaltigem /u chlorfreiem Glycol	Älhylendichlorid- I.ösurrgsmiltel g	DBTDL¹) Katalysator %
Tabelle VI	2,05		11	0,1
			14	0,1
Polyurethanbeschichtungsmassen	1,03	50 : 50	13	0,1
Polychlor- iropylenglycol g	0.51	75 : 25	13	0,1
	1,54	25 : 75	12	0,1
5,02
2,51
3,77
1,25

') DBTDL = Dibutylzinndilaurat.

Jede dieser Polyurethanbeschichtungsmassen wurde auf Aluininiumplatten aufgebracht. Die Beschichtiingen wurden, wie oben beschrieben, gehärtet, und die AbreiBfestigkeit und die Stärken der gehärteten Filme wurden bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle VII aufgeführt.

19 20

Tabelle VII Adhäsion von Polyurethanfilmen an Aluminium

Beispiel 13	Abreißkraft	Beispiel 14	Abreißkraft	Beispiel 15	Abreißkraft	Beispiel 16	Abreißkraft	Beispiel 17	Abreißkraft
Stärke	g	Stärke	g	Stärke	g	Stärke	g	Stärke	g
mm	39	mm	152	mm	55	mm	89	mm	34
0,076	35	0,064	158	0,076	53	0,076	93	0,050	35
0.089	42	0,076	170	0,127	59	0,089 ·	95	0,102	42
0,114	35	0,089	197	0,152	58	0,089	99	0,127	41
0.152	41	0,102	197	0,178	60	0,102	103	0,178	48
0,152	35	0,127	210	0,254	64	0,102	107	0,203	48
0,165	41	0,14	222	0,254	60	0,102	109	0,229	44
0.19	36	0,152	232	0,279	70	0,102	106	0,254	48
0,203	39	0,152	232	0,279	68	0,114	111	0,279	46
0,241	42	0,165	253	0,304	65	0,114	113	0,304	49
0,241	36	0,178	258	0,330	69	0,114	116	0,330
0,254	41	0,178	285	0,356	69	0,114	119
0,279	36	0,216	289	0,406	72	0,127	172
0,279	38	0,229		0,406	72	0,152	147
0,316	41			0,432		0,178	157
0,316	37					0,203	172
0,343						0,229	171
						0,254	173
						0,254	184
						0,279	202
						0,304	227
						0,356	236
						0,381	241
						0,381	247
						0,406	255
						0,406	257
						0,406	260
						0,432	266
			0,432

Ein Vergleich der für die intrinsische Adhäsion angegebenen Werte zeigt, daß die Filme mit dem höchsten Anteil an Polytrichlorpropylenglykol die

höchste Haftfestigkeit hatten und daß mit der Abnahme des Anteils an Polytrichlorpropylenglykol in der Masse die Abreißkraft der Filme abnahm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Polyhydroxyäther, der den Rest

CXXY

eines Alkylenoxyds mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Alkylenoxydreste Reste eines Alkylenoxyds der Formel

(CYY)₁, (CYYY)_r CH -CH₁₂,

sind, worin Y Wasserstoff oder Halogen, X Halogen und q 0 oder 1 bedeutet und /· 0 oder 1 und, falls q 1 bedeutet, 0 ist und der Index (2) ein /weites Wasserstoffatom darstellt, wenn ;· 0 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyhydroxyäther einen Halogengehalt von wenigstens 45 Gewichtsprozent aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylenoxydreste auch Reste wenigstens eines weiteren Alkylenoxyds mit nicht mehr als einem Halogenatom an einem einzelnen Kohlenstoffatom umfassen und der Äther außerdem einen Rest einer initiierenden Polyhydroxyverbindung mit höchstens acht Hydroxylgruppen enthält.