DE2502260B2

DE2502260B2 - Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polymeren, dessen hauptsächlich wiederkehrende Polymereneinheit aus einer Isocyanurateinheit besteht

Info

Publication number: DE2502260B2
Application number: DE2502260A
Authority: DE
Inventors: Harold Eugene Walligford Conn. Reymore jun.; John Karl East Haven Conn. Zane
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1974-01-30
Filing date: 1975-01-21
Publication date: 1981-05-07
Also published as: JPS50109296A; AU7692974A; DE2502260C3; DD121121A5; GB1471091A; JPS5242553B2; DD121118A5; CA1037648A; US3899443A; SU795491A3; DE2502260A1; IT1029393B; BE825013A

Description

R₁ —C-CONR₄M*

R₃

in der

M ein Alkalimetall, Ri, R₂ und R3 jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyirest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest und
R₄ einen Alkyirest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest jo bedeuten, und

c) 1 bis 45 Mol-% eines Dibutylzinndi-(aikanoats), bei welchem der Alkanoatrest 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält,
besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatorbestandteil a) Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatorbestandteil b) Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatorbestandteil c) Dibutylzinndiacetat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysatorbestandteil b) in Form einer 25- bis 75gew.-%igen Lösung in einem Verdünnungsmittel eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatorgemisch ein solches verwendet, das aus

a) Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin,

b) Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid und

c) Dibutylzinndiacetat

besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel für den Cokatalysatorbestandteil b) eine Mischung aus Äthylenglykol und Dimethylformamid verwendet.

60

Hartpolyisocyanuratschaumstoffe hoher Flammbeständigkeit und Hitzebeständigkeit sowie ausgezeichneten thermischen Isoliervermögens sind bekannt. Aus den US-PS 35 16 950,35 80 868,36 20 986,36 25 872 und 25 319 ist es beispielsweise bekannt, Schaumstoffe durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einem Trimerisierungskatalysator in Gegenwart eines Treibmittels und einer untergeordneten Menge, in der Regel weniger als 0j5 Äquivalent pro Äquivalent Polyisocyanat, eines Polyols herzustellen. Aus der US-PS 37 45 133 ist es bekannt, mit einer Cokatalysatorkombmation aus einem Epoxid und einem tertiären Amin zu arbeiten.

Bei den bekannten Verfahren läuft die Verschäumungsreaktion neben mindestens zwei Polymerenbildungsreaktionen, nämlich einer Isocyanuratbildung aus der Homopolymerisation des verwendeten Polyisocyanats und einer untergeordneten Polyurethanbildung aus der Umsetzung eines Polyols mit dem Polyisocyanat, ab. Insbesondere bei der großtechnischen Durchführung kommt es infolge unterschiedlicher Reaktionsgeschwindigkeit bei den beiden Polymerisierungsreaktionen zu Schwierigkeiten. So beginnt die Polyurethanbildung häufig vor der Bildung des trimeren Produkts, so daß es im gesamten Schaumanstiegprofil zwei getrennte Anstiegstufen gibt

Diese Schwierigkeiten werden im Falle der Anwendung von Polyisocyanuratschaumstoffen durch Sprühverfahren noch deutlicher. Bei letzteren Verfahren ist es normalerweise erforderlich, daß das zur Bildung des Polyisocyanuratschaumstoffs benötigte Reaktionsgemisch dem Misch- und Sprühkopf in lediglich zwei Strömen zugeführt wird. Weiterhin besitzen diese beiden Ströme aufgrund geeigneter Vormischung der Einzelbestandteile normalerweise eine solche Zusammensetzung, daß sie entweder im gleichen Volumenverhältnis miteinander oder mit dem Polyisocyanat enthaltenden Bestandteil im doppelten Volumenverhältnis des anderen Bestandteils vereinigt werden können. Diese Erfordernisse werden vornehmlich durch die Ausgestaltung bzw. Bauweise der derzeit verfügbaren Sprühvorrichtungen diktiert.

Es wäre folglich in hohem Maße zweckmäßig, wenn man dieselben beiden Bestandteile in einem der angegebenen Verhältnisse oder in einem beliebigen dazwischen liegenden Verhältnis zum Einsatz bringen könnte. Wegen der kritischen Rolle, die die Art und Menge des Katalysators bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen spielen, war es bisher noch nicht möglich, einen Katalysator anzugeben, der bei den verschiedenen Katalysatorkonzentrationen, die aus der geschilderten Änderung der Bestandteilverhältnisse resultieren, zufriedenstellend arbeitet. Folglich war es bisher erforderlich, vollständig verschiedene Rezepturen für das Arbeiten mit verschiedenen Bestandteilverhältnissen zu schaffen. Weiterhin bereitete es bisher große Schwierigkeiten, ein System zu rezeptieren, mit dem auch bei Vorliegen der beiden Bestandteile des Systems im gleichen Volumenverhältnis zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von zelligen, hochtemperatur- und feuerbeständigen Polyisocyanurat-Polymeren, insbesondere durch Sprühauftrag auf die verschiedensten Substrate, zu ermöglichen.

Es wurde nun überraschenderweise ein Katalysatorgemisch gefunden, das nicht mit den geschilderten Nachteilen behaftet ist und insbesondere in zu versprühenden Systemen gute Ergebnisse liefert.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polymeren, dessen hauptsächlich wiederkehrende Polymereneinheit aus einer Isocyanurateinheit besteht, durch Umsetzen eines Polyisocyanats und einer untergeordneten Menge eines

Polyols in Gegenwart eines die Trimerisierung der Isocyanatgftippen bewirkenden Cokatalysatorgemisches, eines Treibmittels und gegebenenfalls sonstigen Zusätzen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatorgemisch ein solches verwendet, das aus

a) 10 bis 95 Mol-% eines tertiären Amins,

b) 2 bis 85 Mol-% eines Amidsalzes der allgemeinen Formel

R₂-C-CONR₄M⁸

/
R₃

10

15

in der

M ein Alkalimetall,

Rl, R2 und R3 jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest und
R₄ einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest

bedeuten, und

c) 1 bis 45 Mol-% eines Dibutylzinndi-(alkanoats), bei welchem der Alkanoatrest 2 bis 12 Kohlenstoff atome enthält,
besteht.

Unter dem Ausdruck »Alkylrest mit 1 bis 8 jo Kohlenstoffatomen ist z. B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylrest oder ein Isomeres hiervon zu verstehen. Unter dem Ausdruck »Arylrest« ist ein durch Entfernen eines Kernwasserstoffatoms von einem aromatischen Kohlenwasserstoff erhaltener Rest, beispielsweise ein Phenyl-, Toluyl-, Xylyl-, Naphthyl- oder Diphenylylrest, zu verstehen. Unter dem Ausdruck »Aralkylrest« ist beispielsweise ein Benzyl-, p-Methylbenzyl-, p-Äthylbenzyl-, J3-Phenyläthyl-, Benzhydryl- oder Naphthylmethylrest, zu verstehen. Unter einem »Cycloalkylrest« ist beispielsweise ein Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylrest zu verstehen. Als »Alkalimetall« ist beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium zu verstehen.

Bei dem Dibutylzinndi-(alkanoat) bedeutet der Ausdruck »Alkanoatrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen« beispielsweise einen Acetat-, Propionat-, Butyrat-, Valerat-, Caproat-, Ocnanthoat-, Capryloat-, Pelargonat-, Capriat-, Hendecanoat- oder Lauratrest oder einen isomeren Rest hiervon.

Wie bereits erwähnt, macht die Notwendigkeit, die beiden verschiedenen Reaktionen, nämlich die zu Urethan führende Reaktion und die zu Isocyanurat führende Reaktion, auszugleichen, bei der Herstellung von Polyisocyanuraten die Wahl des jeweiligen Katalysators besonders bedeutsam. Dies gilt insbesondere bei der Herstellung von Systemen zur Sprühanwendung.

Dem mit der Herstellung von Schaumstoffen nach eo Sprühverfahren befaßten Fachmann ist es bekannt, daß zwei Reaktionsteilnehmerströme in eine Sprühpistole eingeführt werden. Der Bestandteil A enthält das jeweilige Polyisocyanat zusammen mit anderen mit dem Polyisocyanat nichtreaktionsfähigen Zusätzen, z. B. Treibmittel. Beim Versprühen von Polyurethanmischungen enthält der Bestandteil B die Polyolkomponente in äquivalenter Menge zu dem Polyisocyanat nebst einem Katalysator, einem Netzmittel und sonstigen mit dem Polyol oder dem Katalysator nichtreaktiongsfähigen Zusätzen. Aus offensichtlichen mechanischen Gründen ist es von Vorteil, die einzelnen Bestandteile A und B derart zu rezeptieren, daß sie im Volumenverhältnis 1 :1 gepumpt werden können. Normalerweise ist das Gewichtsverhältnis der Bestandteile A : B nicht genau 1:1. Bei der Sprühherstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen, bei der die Polyolkomponente lediglich in untergeordneter Menge vorhanden ist, ist es dagegen erforderlich, die einzelnen Rezepturen genau einzustellen, damit ein Volumenverhältnis von 1 :1 erreicht wird. In der Regel wird ein Unterschuß auf der Volumenseite des Bestandteils B durch Zugabe sonstiger Zusätze, z. B. nichtrecktionsfähiger Feuerhemmittel, ausgeglichen. Die für eine jeweilige Rezeptur im Hinblick auf optimale Anstiegeigenschaften erforderliche Katalysatorkonzentration wird einmal bestimmt und bleibt dann für diese Rezeptur konstant Wenn ein Polyisocyanuratschaumstoff im Volumenverhältnis 2 :1 gesprüht wird, unterscheidet sich die hierfür optimale Katalysatorkonzentration selbst bei gleichem Katalysator von der für ein zu versprühendes Volumenverhältnis von 1 :1 erforderlichen Katalysatorkonzentration.

Es wurde nun überraschenderweise ein ganz spezielles Cokatalysatorsystem bzw. eine ganz bestimmte Katalysatorkombination gefunden, das bzw. die das Rezeptieren tines !.τι Verhältnis 1:1 bis 2:1 zu versprühenden System gestattet, ohne daß die Mengenverhältnisse an den Reaktionsteilnehmern oder Katalysatoren neu eingestellt werden müssen. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren erhält man hierbei auf höchst einfache Weise ausgezeichnete Sprühschaumstoffe.

Die Cokatalysator-Bestandteile werden während oder unmittelbar vor der Trimerisierungsreaktion des Polyisocyanats miteinander vereinigt. Gegebenenfalls können das tertiäre Amin und die Verbindung b) vorgemischt oder in Form einer Mischung gelagert werden, wobei dann das Dibutylzinndi-(alkanoat) bis zur Verwendung der betreffenden Mischung als Cokatalysator bei der Schaumherstellung getrennt aufbewahrt werden soll.

Selbstverständlich muß bei dem erfindungsgemäß verwendbaren Cokatalysatorgemisch die Gesamtsumme der molprozentualen Konzentrationen der Einzelbestandteile 100 Mol-% ausmachen. Die einzelnen Bestandteile können innerhalb der angegebenen Grenzen beliebig variiert werden, solange die anderen Bestandteile den ersteren auf insgesamt 100 Mol-% ergänzen. Diese Methode zur Angabe der Mengenanteile der drei Bestandteile des Cokatalysatorgemisches dient zur Definition der Parameter des Cokatalysatorgemisches als solchem. Wenn jedoch im folgenden spezielle Ausführungsformen der Verwendung des Cokatalysatorgemisches bei der Herstellung eines zelligen Polyisocyanurat-Polymeren beschrieben werden, werden die Mengen der Bestandteile des Cokatalysatorgemisches in absoluten Werten angegeben.

Das tertiäre Amin a) des erfindungsgemäß verwendbaren Cokatalysatorgemisches wird in dem Gemisch in einer Menge von 10 bis 95, vorzugsweise von 10 bis 70 Mol-% verwendet. Als tertiäres Amin kann jedes beliebige tertiäre Amin (vgl. beispielsweise US-PS 37 45 133, Spalte 8, Zeile 1 bis 73) verwendet werden. Bevorzugte tertiäre Amine sind: N,N-Dimethyläthanolamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethyl-

benzylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylpropandiamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin und N,N',N"-Tris-{dimethylaminopropyl)-hexahydrotriazin. Ein besonders bevorzugtes tertiäres Amin ist N.N-Dimethyicyclohexylamin.

Der Amidsalzanteil b) des erfindungsgemäß verwendbaren Cokatalysatorgemisches wird in einer Menge von 2 bis 85 Mol-%, vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 80 Mol-%, verwendet. Das Amidsalz erhält man durch Vereinigen eines Säuresalzes der allgemeinen Formel ι ο

R₁

R₂—C — COO^eM^ffl
R₃

in einem Lösungsmittel mit einem organischen Isocyanurat der allgemeinen Formel R4NCO unter wasserfreien Bedingungen. Die Reste Ri, R2, R3, R4 und M besitzen hierbei die angegebene Bedeutung. Das Isocyanat wird langsam zu der Salzlösung zugegeben, worauf eine

R,

exotherme Reaktion eintritt jnd Kohlendioxid entweicht

Beispiele für zu der genannten Umsetzung geeignete Lösungsmittel sind niedrigmolekulare Polyole.. wie Äthylenglykol, Diäthylenglyk&L Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykoi, Dibutylenglykol, Tetraäthylenglykol, Glyzerin, und flüssige Polyäthylenglykole, z. B. die durch Zugabe von Äthylenoxid zu Wasser, Äthylenglykol oder Diäthylenglykol erhaltenen Polyoxyäthylenglykole, Äthylglykol. Butylgiykol, Äthyldiglykol, Diäthylenglykolmethyl- und butyläther, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, und dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid, sowie Mischungen der genannten Lösungsmittel. Die Umsetzung zwischen dem Säuresalz und der Isocyanatverbindung läuft weit schneller ab als die Umsetzung zwischen der Isocyanatverbindung und den hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln, so daß der Reaktionsgeschwindigkeitsunterschied die Verwendung der letzteren Lösungsmittel als bevorzugte Lösungsmittelklasse gestattet.

Die Herstellung des Amidsalzes erfolgt gemäß folgender Gleichung:

Ri

_M<B

R₂—C — COO⁰M* + R₄NCO R₃

R₂—C — CONR4 + CO;

Gegebenenfalls kann das Reaktionslösungsmittel entfernt werden. In der Regel wird jedoch für vorteilhaft gehalten, das Salz in dem Lösungsmittel r> gelöst zu lassen und den Katalysator später in Kombination mit seinem Verdünnungsmittel zu verwenden. Wenn das Lösungsmittel entfernt wird, kann das Amidsalz in der Form, wie es isoliert wurde, verwendet werden. Es sollten jedoch Vorkehrungen getroffen werden, um es vor seiner Verwendung in dem Cokatalysatorgemisch gegen atmosphärische Feuchtigkeit zu schützen.

Typische Beispiele für geeignete Säuresalze sind: Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat, Lithiumpropionat, Natriumhexanoat, Kaliumhexanoat, Lithiumhexanoat, KaIiumdecanoat, Kalium-2-methylhexanoat, Kalium-2-äthylhexanoat, Kaliumneopentanoat, Natriumphenylacetat, Kaliumphenylacetat, Lithiumphenylacetat, Kalium-0-phenylpropionat, Kalium-p-toluylacetat, Kaliumcyclohexylacetat, Kalium^-methylcyclohexylacetat und Kalium-0-cyclohexylpropionat. Typische Beispiele für organische Isocyanatverbindungen sind: Butylisocyanat, Octylisocyanat, Phenylisocyanat und Toluylisocyanat. Das Molverhältnis zwischen den bei der Herstellung der Amidsalze verwendeten Reaktionsteilnehmern sollte 1 : 1 betragen.

Ein besonders bevorzugtes Amidsalz stellt Kalium-N-phenyI-2-äthylhexamid dar. wi

Vorzugsweise wird das Amidsalz in dem Cokatalysatorgemisch in Kombination mit einem Verdünnungsmittel verwendet. Das Verdünnungsmittel kann aus dem bei der Herstellung des Amidsalzes verwendeten Reaktionslösungsmittel oder einer Mischung solcher Reak- M tionslösungsmittel oder einer Mischung solcher Reaktionslösungsmittel bestehen. Eine bevorzugte Klasse von Verdünnungsmitteln besteht aus Älhylenglykol.

Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol eines Molekulargewichts von 400 und Mischungen hiervon sowie Mischungen dieser Verdünnungsmittel mit Dimethylformamid. Eine besonders bevorzugte Verdünnungsmittelmischung besteht aus Äthylenglykol und Dimethylformamid. Die Kozentration des Amidsalzes in dem Verdünnungsmittel ist nicht kritisch und beträgt 25 bis 75 Gew.-%. Wenn eine Mischung aus Verdünnungsmitteln verwendet wird, sollte die Gewichtsmenge des einen Verdünnungsmittels in dem anderen zweckmäßigerweise 10 bis 90, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-% betragen.

Das Dibutylzinndi-(alkanoat) c) des Cokatalysatorgemisches wird in einer Menge von 1 bis 45, vorzugsweise von 3 bis 30 Mol-% verwendet. Beispiele für geeignete Dibutylzinndi-(alkanoate) sind Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndi-2-äthylhexoat und Dibutylzinndilaurat, vorzugsweise Dibutylzinndiacetat.

Das erfindungsgemäß verwendbare Cokatalysatorgemisch muß unbedingt aus den angegebenen drei verschiedenen Katalysatorbestandteilen bestehen.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polyisocyanuratschaumstoffe können sämtliche aus der US-PS 37 45 133 bekannten Polyole oder sonstige Polyole, wie sie bisher in untergeordneten Mengen bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen eingesetzt wurden, verwendet werden. Diese Polyole können getrennt während der Trimerisierung des Polyisocyanats zugesetzt oder in Form eines mit dem Polyisocyanat gebildeten, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren, das dann später trimerisiert wird, eingesetzt werden. Die Polyole werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,01 bis 0,3 Äquivalent pro Äquivalent Isocyanat verwendet.

Die bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polyisocyanuratschaumstoffe verwendeten Polyisocya-

nate sind die üblicherweise zu diesem Zweck verwendeten organischen Polyisocyanate. Zur Herstellung von Schaumstoffen mit außerordentlich hoher Hitzebeständigkeit und Strukturfestigkeit werden im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung vorzugsweise Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate, insbesondere die in der US-PS 37 45 133 beschriebenen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate, verwendet. Ein besonders bevorzugtes Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat ist ein solches mit einer Azidität von weniger als etwa 0,1%. Es gibt verschiedene bekannte Verfahren zum Erniedrigen der Azidität auf solche Werte. Ein besonders gut geeignetes Verfahren ist in der DE-OS 22 49 375 beschrieben. Bei letzterem Verfahren wird das Polyisocyanat mit pro Äquivalent an in dem Polyisocyanat enthaltener Säure 0,25 bis 1 Äquivalent eines monomeren Epoxids behandelt.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polyisocyanuratschaumstoffe lassen sich die üblichen Maßnahmen durchführen und die üblichen Vorrichtungen zum Einsatz bringen. Die Mengenanteile des Cokatalysatorgemisches weiden derart gewählt, daß pro Äquivalent an in dem Reaktionsgemisch enthaltenem Polyisocyanat /u eckmäßigerweise 0,005 bis 0,04 Äquivalent, vorzugsweise 0,01 bis 0,03 Äquivalent, tertiäres Amin, zweckmäßigerweise 0,001 bis 0,03 Äquivalent, vorzugsweise 0,003 bis 0,02 Äquivalent Amidsalz und zweckmäßigerweise 0.0005 bis 0,005 Äquivalent, vorzugsweise 0.001 bis 0,003 Äquivalent Dibutylzinndi-(alkanoat) vorhanden sind. κι

Entsprechend üblicher bekannter Arbeitsweisen werden übliche Treibmittel und gegebenenfalls sonstige Zusätze, wie Dispergiermittel, Zellstabilisatoren, Netzmitte! und Flammenhemmiue! milverwendei. Eine besonders bevorzugte Klasse von flammhemmenden 3". Zusätzen sind phosphorhaltige flammhemmende Mittel, wie Tris-(2-chioräthyl)-phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat und Tris-(1,3-dichlorisopropyl)-phosphat.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polyisocyanuratschaumstoffe können die verschiedensten, dem Fachmann bekannten Schaumstoffsprühvorrichtungen verwendet werden. Hierzu gehören beispielsweise die verschiedensten bekannten Sprühpistolen. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyisocyanuratschaumstof- -n fe zeigen an den verschiedensten Substraten, z. B. Holzfaserplatten. Bauplatten. Gipsplatten, Asbestplatten, Holz. Sperrholz. Metallblechen und Papierprodukten, wie Kraft-Papier und schwerer Pappe, eine gute Haftung. So können die erfindungsgemäß herstellbaren ~>< > Polyisocyanuratschaumstoffe auf sämtlichen Anwendungsgebieten, auf denen derzeit durch Sprühapplikation erzeugte zellige Produkte üblicherweise zum Einsatz gelangen, verwendet werden. Besonders gut eignen sie sich auf Anwendungsgebieten, auf denen eine hohe thermische Beständigkeit, eine langsame Flammenausbreitung und eine geringe Rauchbildung beim Verbrennen erforderlich sind.

So können beispielsweise die erfindungsgemäß herstellbaren Polyisocyanuratschaumstoffe nach dem t>o Aufsprühen auf hohe Temperaturen aufweisende Rohrleitungen, öfen und höhere Temperaturen aufweisende Flüssigkeiten enthaltende Lagertanks als Wärmedämmung und Isoliermaterialien verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyisocyanuratschaumstoffe finden auch in der Kältetechnik Anwendung, wobei sie zum Isolieren von Rohren oder Tanky mit darin befindlichen, eine niedrige Temperatur aufweisenden und eine thermische Isolierung erfordernden Flüssigkeiten dienen.

Die erfindungsgemäß erreichbare Möglichkeit variabler Sprühverhältnisse stellt einen deutlichen Fortschritt auf dem Gebiet der Sprühschaumstoffherstellung dar. So läßt sich beispielsweise bei einem Gegenstand, der Isoliereigenschaften erhalten muß, beispielsweise einem eine Flüssigkeit höherer Temperatur enthaltenden Lagertank, im Komponentenverhältnis 1:1 ein Polyisocyanuratschaumstoff aufsprühen. Hierbei erhält man eine Abdeckung aus einem einen optimalen Isolierwert aufweisenden zelligen Schaumstoff. Hierauf wird das Pumpverhältnis auf 2 :1 geändert, wobei auf die erste Schaumstoffschicht eine zweite Schaumstoffschicht höherer Dichte aufgesprüht wird. Auf diese Weise wird die erste Schaumstoffschicht durch die zweite Schaumstoffschicht aufgrund ihrer höheren physikalischen Festigkeit geschützt. Hierbei läßt sich die Notwendigkeit, bei der Sprühherstellung eines Schaumstoffes anderer Dichte die Rezeptur ändern zu müssen, vermeiden. Diese Maßnahmen eignen sich besonders gut zur Sprühapplikation von Schaumstoffen in entlegenen Bereichen. Die erfindungsgemäß herstellbaren hitze- und flammbeständigen Schaumstoffe sind, insbesondere wegen ihrer einfachen Applikation, bei der Konstruktion von Iridustriegebäuden von höchstem Wert.

Die folgenden Herstellungsbeispiele und Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Zunächst wird die Bestimmung der bei den Hersieilungsbeispielen angegebenen Aziditätswerte beschrieben.

Bestimmung der Azidität

2 g des zu analysierenden Polyisocyanats werden in einem 250-mI-Griffin-Becherglas mit jeweils 75 ml Toluol und Methanol gemischt. Hierauf wird das Becherglas mit einem Uhrglas abgedeckt und die Mischung unter Rühren 5 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nun wird die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Unter Verwendung eines Fisher-Accumet-pH-Meiers mit einer Kombinationselektrode wird dann die Mischung mit 0,02n-Kaliumhydroxidlösung in Methanol bei konstanter Geschwindigkeit auf einen pH-Wert von 7.7 titriert. Gleichzeitig wird ein Blindversuch mit einer Mischung aus jeweils 75 ml Toluol und Methanol in entsprechender Weise durchgeführt. Der Säuregehalt des Isocyanats wird dann entsprechend der Gleichung:

Azidität in % = (A-B) χ 0,0365

berechnet In der Gleichung bedeutet A die Anzahl der zum Titrieren der Polyisocyanatmischung verbrauchten ml Kaliumhydroxidlösung und B die Anzahl der zum Titrieren der Blindlösung verbrauchten ml Kaliumhydroxidlösung.

Die Anzahl an in einem gegebenen Polyisocyanat vorhandenen Säureäquivalenten ergibt sich aus der Gleichung:

Äquivalente Säure =

(Azidität in %) x (g zu behandelndes Polyisocyanat) 36.5

Synthesebeispiel 1

Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid der Formel:

C₂H

rut ΓΗ Γ \\—jT N

Ein 1 1 fassender Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Gaseinlaßrohr versehen. Hierauf wurde die Vorrichtung vollständig getrocknet und mit einer Lösung von 182,2 g (1,0 Mol) Kalium-2-äthylhexanoat in 168 g Äthylenglykol beschickt. Unter konstantem Rühren unter schwachem Stickstoffdruck wurden tropfenweise langsam 119,1 g (1,0 Mol) Phenylisocyanat zugegeben. Infolge exothermer Reaktion erwärmte sich das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 60°C, wobei Kohlendioxid entwich. Aus der

20 erhaltenen klaren Lösung begannen sich beim Abkühlen kleine Kristalle abzuscheiden. Bei Zugabe von 175 g Dimethylformamid wurde jedoch eine klare gelbe Lösung der folgenden Eigenschaften erhalten:'

Äquivalentgewicht = 141;

Säurezahl = 3,4;

Viskosität = 53mm2/sbei25°C.

Diese Lösung von Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid konnte direkt als Cokatalysatorgemischbestandteil b) verwendet werden. Beim Entfernen des Äthylenglykols und Dimethylformamids durch Erwärmen der Lösung auf Dampfbadtemperatur unter einem Druck von 0,27 mbar und Schützen des Produktes gegen atmosphärische Feuchtigkeit wurden 275 g eines salzförmigen Rohproduktes in Form eines halbkristallinen orangen Rückstandes erhalten. Dieser wurde bis zur Verwendung als Cokatalysatorgemischbestandteil b) in einem Vakuumexsikkator gelagert.

Synthesebeispiel 2

Kalium-N-butyl-2-äthylhexamid der Formel:

C₂H₅

O Κ^θ

C₄H₉-CH-CH₂-C-N-C₄H₉

Ein wie bei Synthesebeispiel 1 ausgestatteter, 1 1 fassender Dreihalskolben wurde mit einer Lösung von 182,2 g (1,0 Mol) Ka!ium-2-äthylhexanoat in 158 g Äthylenglykol beschickt. Unter konstantem Rühren wurden langsam 99,1 g (1,0 Mol) Butylisocyanat zutropfen gelassen. Aus dem Reaktionsgemisch entwich Kohlendioxid, wobei sich infolge exothermer Reaktion die Temperatur auf etwa 50⁰C erhöhte. Die erhaltene klare gelbe Lösung besaß eine höhere Viskosität als die

35

40 Ausgangslösung und ansonsten die folgenden Eigenschaften:

Äquivalentgewicht = 90;

Säurezahl = 3,8;

Viskosität = 560 mm²/s bei 25° C.

Die erhaltene Lösung von Kalium-N-butyl-2-äthylhexamid konnte direkt als Cokatalysatorgemischbestandteil verwendet werden. Beim Entfernen des Äthylenglykols durch Erhitzen der Lösung auf Dampfbadtemperatur unter einem Druck von 0,27 mbar und Schützen des Produktes gegen Feuchtigkeit wurden 267 g eines salzartigen Rohproduktes in Form eines halbkristallinen orangen Rückstandes erhalten. Dieser wurde bis zur Verwendung als Cokatalysatorgemischbestandteil in einem Vakuumexsikkator aufbewahrt.

Synthesebeispiele 3 bis

Gemäß Synthesebeispiel 1 und unter Verwendung von 168 g Äthylenglykol und 175 g Dimethylformamid als Colösungsmittel sowie unter Ersatz der Alkalimetallcarbonsäuresalze und organischen Isocyanate entsprechend den Angaben in der Tabelle I wurden ie entsprechenden Amidsalze hergestellt Die Salze werden durch ihren gewichtsprozentualen Lösungsmit-

50 telgehalt gekennzeichnet Das Lösungsmittel selbst bestand aus 49 Gew.-% Äthylenglykol und 51 Gew.-% Dimethylformamid. Das Entfernen des Lösungsmittels zur Gewinnung eines Amidsalzes in Rohform ließ sich ohne weiteres durch Erhitzen der Lösung im Vakuum bewerkstelligen.

Tabelle I

Synthssebeispiel

Säuresalz (1,0 Mol)

Isocyanat (1,0 Mol) Produkt

Lösungsmittel'
(Gew.-%)

3 Natriumacetat Phenyl-

4 Kaliumacetat Phenyl-

5 Lithiumacetat Pheiiyl-

6 Kaliumpropäoat Phenyl-

7 Natrmm-2-älhylb.exanoat Phenyl-

8 Kalrom-2-äthylhexanoat p-Toluyl-

Natrium-N-phenylacetamid 68

Kalium-N-phenylacetamid 66

Lithium-N-phenylacetamid 70

KaBum-N-phenyipropionamid 65

Natrium-N-phenyl-2-äthyIhexamid 59

Kalium-N-{p-totuyl)-2-äthyIhexamid 55

Fortsetzung

Synthese- Säuresalz (1,0 Mol)
beispiel

Isocyanat (1,0 Mol) Produkt

Lösungsmittel

(Gew.-%)

	Lithium-2-athylhexanoat	ff-Naphtyl-
10	Kaliumdecanoat	4-Biphenylyl
11	Kalium-ß-phenylpropionat	Phenyl-
12	Kaliumcyclohexylacetat	Phenyl-
13	Kaliumphenylacetat	Phenyl-
14	Kalium-a-naphthylacetat	Phenyl-

Synthesebeispiele 15 bis 22

Gemäß Synthesebeispiel 2 und unter Verwendung von 158 g Athylenglykol als Lösungsmittel sowie Ersatz der Kaliumcarbonsäuresalze und organischen Isocyanate gemäß den Angaben in der Tabelle II wurden die

Tabelle II

20

Lithium-N-(a-naphthyl)-2-äthyl- 55 hexamid

Kalium-N-(4-biphenylyl)-decanoamid 49

Kalium-N-phenyl-ß-phenylpropionamid 57

Kai ium-N-phenylcyclohexylacetamid 57

Kalium-N-phenylphenylacetamid 58

Kalium-N-phenyl-a-naphthylacetamid 53

entsprechenden Amidsalze hergestellt. Diese Salze werden durch ihren gewichtsprozentualen (Lösungsmittelgehalt) Äthylenglykolgehalt gekennzeichnet. Die Entfernung des Lösungsmittels zur Gewinnung eines Amidrohsalzes ließ sich ohne weiteres durch Erhitzen der Lösung im Vakuum bewerkstelligen.

Synthesebeispiel

Säuresalz (1,0 Mol)

Isocyanat (1,0MoI) Produkt

Lösungsmittel (Gew.-%)

15	Kaliumacetat	Butyl-	45
16	Kaliumpropionat	Methyl-
17	Kaliumpropionat	Äthyl-
18	Kaliumpropionat	Butyl-
19	Kaliumpropionat	tert.-Butyl-
20	Kaliumpropionat	Hexyl-
21	Kaliumpropionat	Octyl-
22	Kalium-ß-phenylpropionat	Butyl-
	Beispiel 1
	und Vergleichsversuch A

In Tabelle III wird ein erfindungsgemäß hergestellter Schaumstoff mit einem unter Verwendung eines Cokatalysatorgemisches außerhalb der Erfindung hergestellten Schaumstoff verglichen. Beide Schaumstoffe wurden unter Verwendung einer handelsüblichen Prüfvorrichtung mit einem handelsüblichen Endmundstück sowohl auf Asbest als auch Pappe aufgesprüht Die Systeme wurden im Volumenverhältnis 2:1 gesprüht, wobei die Komponenten I und II unter einem

Kalium-N-butylacetamid 50

Kalium-N-methylpropionamid 55

Kalium-N-äthylpropionamid 53

Kalium-N-bv.tylpropionamid 48

Kalium-N-teit-butylpropionamid 48

Kalium-N-hexylpropionamid 45

Kalium-N-octylpropionamid 40

Kalium-N-butyl-ß-phenylpropionarnid 39

Druck von 72,4 bis 79,2 bar gepumpt wurden. Der Schaumstoff des Beispiels 1 zeigte eine bessere Druckfestigkeit und eine durch den Sauerstoffindex wiedergegebene bessere Flammbeständigkeit sowie ein besseres Verhalten bei dem Sicherheitstest als der Schaumstoff des Vergleichsversuchs A. Beide Schaumstoffe enthielten ein Polyisocyanat niedriger Azidität von weniger als 0,1% und einem Isocyanatäquivalent von etwa 135, das durch Behandeln von Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit etwa 40 Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanat) gemäß der DE-OS 22 49 375 mit einer untergeordneten Menge eines monomeren Epoxids behandelt worden war.

Tabelle ΙΠ

Schaumstoff Beispiel 1

Vergleichsversuch A

Bestandteile Komponente I

Polyisocyanat Tris-(ß-chloräthyl)-phosphat

134 15

Fortsetzung

Schaumstoff

Beispiel 1

30
10

Vergleichsversuch A

30

Bestandteile
Komponente I

Handelsübliches Siliconnetzrnittel; Viskosität 1000 mmVs bei 25 C Anderes handelsübliches Siliconnetzrnittel

Komponente II
Polyester¹)
Polyäther für Hartschaumstoffe (durchschnittliche Hydroxylzahl: 700)*) Polyesterpolyol auf der Basis von 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicylo-[2,2,1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure (Hydroxyizahl: 320)**) Umsetzungsprodukt von 3 MoI Äthylenoxid mit Trimethylolpropan,

Äquivalentgewicht etwa 93

n-Butanol

Handelsübliches Siliconnetzmittel Trichlorfluormethan

Dibutylzinndiacetat

Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin

Lösung aus 43 Gew.-% Kalium-N-phenyl-a-äthylhexamid, 28 Gew.-% Äthylenglykol und 29 Gew.-% Dimethylformamid Kaliumacetat

Volumenverhältnis I/II
Gewichtsverhältnis I/II
Anstiegeigenschaften:

Cremezeit, s

Gelzeit, s

Anstieg, s

Zeit bis zum Festwerden, s
Dichte, g/cm³
Druckfestigkeit, kg/cnr

parallel zur Anstiegrichtung

senkrecht zur Anstiegrichtung

Bröckligkeit (prozentualer Gewichtsverlust), ASTM-C 421-61 (1967) Sauerstoffindex, % (ASTM-D 2863-70) Sicherheits-Durchbrenntest (h/2,54 cm)²)

*) In Form eines alkoxylierten aliphatischen Polyamins (vgl. die Firmenschrifl »Chemicals and Plastics Physical Properties« der Union Carbide, Ausgabe 1969. Seite 2. Stichwort LA-700.

**) Vgl. »Hetrofoam 320 and Polyphenylisocyantes in Five Retardant Rigid Urethane Foams«. Service Bulletin No. 3G13. October 1963.

') Der verwendete Polyester bestand aus 27.6 Teilen des durch Verestern von 1 Mol 1.4.5,6.7.7-Hexachlorbicyclo-[2.2,1]-

2	5
1	1
28	31,5
0,5	0,5
3	3
5
	1
2 : 1	2 : 1
1,9 : 1	1,9: 1
1	2
3-4	7
8-9	12
10	15
0,03780	0,03828
1,89	1,70
1,68	1,20
10	9,4
29	27,5
0,6	0,32

5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid 2,4 Teilen Diäthylenglykol.
) Flammendurchdringungstest der Bureau of Mines.

Beispiele 2 und 3

Die Schaumstoffe dieser Beispiele wurden in VoIu- t>o menverhältnissen der Komponenten I/II von 1 :1 bzw. :1 gesprüht Hierbei wurde bei beiden Schaumstoffen dieselbe Rezeptur verwendet, wobei die Cokatalysatorgemischkonzentration bei Komponente Il nicht geändert wurde. Es wurde lediglich das BestandteQverhältnis t>5 bei Komponente II entsprechend den Angaben in der Tabelle IV geändert. Verwendet wurden eine handelsübliche Proportioniervorrichtung und eine handelsübli-

mit 1.1 Mol Diäthylenglykol und 2,5 Mol Propylenoxid erhaltenen Produkts und

ehe Sprühpistole. Beim Sprühverhältnis der Komponen-. ten I und II von 1 :1 waren die Drücke in beiden Fällen 543 bar. Bei beiden Rezepturen wurden handelsübliche Pumpen verwendet Beim Sprühverhältnis 2 :1 war der Druck der Komponente 1 61,8 bar. Hierbei wurde eine handelsübliche Proportionierpumpe verwendet Bei Komponente II betrug der Druck 48,0 bar, wobei eine andere handelsübliche Proportionierpumpe verwendet wurde. Die Schaumstoffe der Beispiele 2 und 3 besaßen entsprechende Anstiegeigenschaften. Die Flammen- und Hitzebeständigkeit beider Schaumstoffe war sehr

15

ähnlich, wobei die physikalische Festigkeit des Schaumstoffes des Beispiels 3 im Hinblick auf den Dichteunterschied höher war als des Schaumstoffes des Beispiels 2.

Bei der Herstellung beider Schaumstoffe wurde dasselbe mit Epoxid behandelte Polyisocyanat v/Je bei Beispiel 1 verwendet

Tabelle IV

Schaumstoff	Beispiel 4	Beispiel 5
Bestandteile
Komponente I
Polyisocyanat	135	135
Komponente II
Polyester¹)	70	35
Tris-{ß-chloräthyl)-phosphat	26	13
Handelsübliches Siliconnetzmittel	3	1,5
Trichlorfluormethan	38,4	19,2
Lösung aus 43 Gew.-% Kalium-N-phenyl-2-äthylhexamid, 28 Gew.-%	9	4,5
Äthylenglykol und 29 Gew.-% Dimethylformamid
Dibutylzinndiacetat	0,6	0,3
Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin	3	1,5
Verhältnis NCO : OH	1 : 0,34	1 : 0,17
Volumenverhältnis I : II	1 : 1	2: 1
Anstiegseigenschaften:
Cremezeit, s	2	2
Anspringzeit, s	2	2
erster Anstieg, s	4	4
zweiter Anstieg, s	9	12
Zeit bis zum Festwerden, s	28	17
Dichte, g/cm³	0,03364	0,05767
Bröckligkeit (prozentualer Gewichtsverlust)	2	5,3
Druckfestigkeit, kg/cm²
parallel zur Anstiegrichtung	1,07	2,49
senkrecht zur Anstiegrichtung	1,18	3,26
Sicherheitsdurchbrenntest (h/2,54 cm)	0,75	0,87
Sauerstoffindex. %	30,8	32,8
Fortsetzung Tabelle IV
	Beispiel 2	Beispiel 3

515

680

Thermische gravimetrische Analyse (50%iger Gewichtsverlust bei ⁰C) Thermische gravimetrische Analyse (prozentualer Gewichtsverlust bei einer Temperatur von)

400⁰C 500°C 600⁰C 700°C

') Der verwendete Polyester bestand aus 27,6 Teilen des durch Verestern von 1 Mol 5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid mit 1,1 Mol Diäthylenglykol und 2,5 Mol Propylenoxid erhaltenen Produkts und 2,4 Teilen Diäthylenglykol.

24	14,5
47,5	35
58,5	43
67. )1 1,4,5,6,7,'	52

130119/137

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polymeren, dessen hauptsächlich wiederkehrende Polymereneinheit aus einer Isocyanurateinheit besteht, duch Umsetzen eines Polyisocyanats und einer untergeordneten Menge eines Polyols in Gegenwart eines die Trimerisierung der Isocyanatgruppen bewirkenden Cokatalysatorgemisches, eines Treibmittels und gegebenenfalls sonstigen Zusätzen, ι ο dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatorgemisch ein solches verwendet, das aus

a) 10 bis 95 Mol-% eines tertiären Amins,

b) 2 bis 85 Mol-% eines Amidsalzes der allgemeinen Formel