DE2239645A1

DE2239645A1 - Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten

Info

Publication number: DE2239645A1
Application number: DE2239645A
Authority: DE
Inventors: Moses Cenker; Peter Tai-Yuen Kan
Original assignee: BASF Wyandotte Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1971-08-13
Filing date: 1972-08-11
Publication date: 1973-03-01
Also published as: BE787395A; ZA725280B; GB1359619A; FR2150099A5; DE2239645C3; DE2239645B2; AU4534172A; NL149516B; US3761502A; CA999301A; IT961977B; JPS4828450A; NL7210861A; JPS5037172B2

Description

, EATENTANWALTE

DR. I. MAAS

DR. F. VQITHENLEITNER
8 MÜNCHEN 40

SCHLEISSHEIMER STK. 299-TEL 3592201/299

€65 / B 22522

BASF Wyandotte Corporation, Wyandotte, Michigan, V.St.A. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten

Die Erfindung bezieht sich auf organische Polyisocyanate und betrifft insbesondere die Herstellung von organischen Polyisocyanaten, die eine eingestellte Menge von Carbodiimideinheiten enthalten. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyisocyanate durch Erwärmen in Gegenwart von TrIs (chlormethyl)phosphinoxide

Die Vorteile, die sich durch Verwendung von carbodiimidhaltigen Verbindungen zur Herstellung von flammwidrigen ürethanprodukten ergeben, sind seit langem anerkannt. Beispielsweise ist in der CA-PS 828 190, der US-PS 3 152 162/und der US-PS 3 502 722ydie Herstellung von Carbodiimid-Isocyanataddukten beschrieben, die zur Herstellung solcher Ürethanprodukte verwendet werden können. Bei der praktischen Anwendung dieser Lehren ist es jedoch unerläßlich, entweder stark erhöhte Temperaturen anzuwenden oder auf Umwegen verlaufende Reaktionen durchzuführen, zum Beispiel eine einleitende Trimerisierung des Isocyanate zu durchlaufen. Außerdem sind keinerlei Maßnahmen oder Methoden zur Steuerung des Carbodiimidgehaltes dieser Produkte beschrieben. Die bekannten Verfahren sollen

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daher erfindungsgemäß durch Erzeugung von flüssigen carbodiimidhaltigen organischen Polyisocyanaten mittels eines Verfahrens, mit dem die Carbodiimidbildungsreaktion gesteuert werden kann, verbessert werden.

Es wurde gefunden, daß flüssige carbodiimidhaltige organische Polyisocyanate durch Erwärmen eines organischen Polyisocyanate in Gegenwart einer katalytisch ausreichenden Menge Tris(chlormethyl) phosphinoxid als Carbodiimidbildungskatalysator hergestellt werden können.

Infolge der inhärenten Reaktivität dieser katalystischen Verbindung kann der Carbodiimidgehalt des erzeugten Produkts gesteuert werden. Die carbodiimidhaltigen organischen Polyisocyanate nach der Erfindung sind zur Herstellung von starren Urethanschäumen und dergleichen vorteilhaft.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen carbodiimidhaltigen organischen Polyisocyanaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein organisches Polyisocyanat 0,5 bis 5 Stunden in Gegenwart einer katalytisch ausreichenden Menge Tris(chlormethyl)phosphlnoxid auf eine Temperatur von 75 bis 120 ⁰C erwärmt und dann die Reaktion zur Hemmung der Bildung von Carbodiimidgruppen abgebrochen wird.

Es ist sehr überraschend, daß Tris(chlormethyl)phosphinoxid mit Vorteil für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden kann, da von dieser Verbindung bisher nicht berichtet wurde, daß sie für diese oder verwandte Anwendungen brauchbar ist. Die phosphorhaltigen Verbindungen, die zur Herstellung von Carbodiimidverbindüngen verwendet worden sind, wie es in den US-PS 2 840 589/und 2 941 966 beschrieben ist, sind zu reaktiv, um eine Steuerung von damit katalysierten Reaktionen zu ermöglichen, und daher 1st kein Phosphinoxid bekannt, das in einer gesteuerten Reaktion zur Herstellung von flüssigen carbodiimidhaltign organischen Polyisocyanaten verwendet werden könnte.

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Die einzigen Verbindungen, die für ähnliche Zwecke wie hierin vorgeschlagen worden sind, sind Hexamethy!phosphoramid (J.J. Monagle, J. Org. Chem. 27, 3851 (1962) und US-PS 3 056 835), Aminoverbindungen und Phenole, wie den oben genannten Patentschriften, den US-PS 3 152,162 und 3 502 722> der CA-PS 828 190 und der GB-PS 1 2OO 432 ,zxx entnehmen ist. Auch in diesen Fällen wird mit Tris(chlormethyl)phosphinoxid eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik erzielt, da seine Reaktivität von solcher Art ist, daß es möglich ist, die Carbodiimidbildung zu steuern, wodurch die Herstellung von flüssigen Poiyisocyanatverbindungen ermöglicht wird, die gesteuerte oder maßgerechte Mengen an Carbodiimideinheiten enthalten.

A. Der Katalysator

Tris(chlormethyl)phosphinoxid ist eine Verbindung mit folgender Strukturformel: ,

CH₂Cl

ClH₂C P ^O

CH₂Cl

worin das Phosphoratom und das Sauerstoffatom durch eine kovalente Koordinationsbindung verknüpft sind.

Diese Verbindung wird im allgemeinen durch Oxydation von Tris-(chlormethyl)phosphin mit Salpetersäure oder Wasserstoffperoxid hergestellt. Tris(chlormethyl)phosphin wird durch Hydrolyse von Tetrakis(chlormethyl)phosphoniumchlorid mit Natriumbicarbonat erzeugt. Diese Verbindung wird ihrerseits durch Umsetzung von

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_ 4 —

Phosphorpentachlorid mit Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid hergestellt. Diese Reaktionsfolge kann schematisch wie folgt wiedergegeben werden:

(HOCH₂J₄PCl + PCl₅ > (ClCH₂)₄PC1

HNO + (ClCH₂) ₃P< NaHCO₃

ψ (ClCH₂)₃P0 ,

wobei (HOCH₂).PCI Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid; (ClCH₂).PCI Tetrakis (chlorine thy I) phosphoniumchlorid; (ClCH₂)₃P Tris(chlormethyl)phosphin und (ClCH₂)₃P0 Tris(chlorine thy 1) ph os ph inoxid ist.

Diese Herstellungsweise ist bekannt und ausführlicher von A. Hoffman, J. Am. Chem. Soc.,Bd. 52, 2995 (1930) und D.M. Jones und T. M. Noone, J. Appl. Chem., Bd. 12, 399 (1962) beschrieben worden.

B. Das organische Polyisocyanat

Die organischen Polyisocyanate, die mit Vorteil für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden können, lassen sich durch folgende Formel wiedergeben:

R(NCO), ,

worin R einen mehrwertigen organischen Rest, und zwar einen aliphatischen Rest, aromatischen Rest, Arylalkylrest oder Alkylarylrest oder eine Mischung dieser Reste und ζ eine ganze Zahl mit einem Wert bedeutet, die der Wertigkeit von R entspricht und wenigstens 2 beträgt. Typische organische Polyisocyanate, die für die erfindungsgemäßen Zwecke in Betracht

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kommen, sind beispielsweise die aromatischen Diisocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Mischungen aus 2,4-und 2,6-Toluylendiisocyanat, rohes Toluylendiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, rohes Methylendiphenyldiisocyanat und dergleichen, die aromatischen Triisocyanate wie 4,4 ',4"·*· Triphenylmethylentriisocyanat und 2,4,6-Toluylentriisocyanat, die aromatischen Tetraisocyanate wie 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2, 2 ', 5,5'-Tetraisöcyanat, Alkylary!polyisocyanate wie Xylylendiisocyanat, aliphatisch^ Polyisocyanate wie Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Lysindiisocyanatmethylester und Mischungen daraus. Weitere geeignete organische Polyisocyanate sind beipielsweise Polymethylenpolyphenylisocyanat, hydriertes Methylendiphenylisocyanat, Methylenbis(cyclohexylisocyanat), m-Phenylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, l-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4 ,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4^l-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat und 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat.

Diese Polyisocyanate werden nach bekannten üblichen Methoden hergestellt, zum Beispiel durch Phosgenierung der entsprechenden Amine.

Eine weitere Klasse von organischen Polyisocyanaten, die für die erfindungsgemäßen Zwecke in Betracht kommen, sind die sogenannten "Quasi-Prepolymeren". Diese Quasi-Prepolymeren werden durch Umsetzung eines Überschusses von organischen Polyisocyanaten oder von Mischungen daraus mit einer kleineren Menge einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung hergestellt, wie mit dem allgemein bekannten Zerewitinoff-Test entsprechend der Beschreibung von Kohler in J. Am. Chem. Soc, 49, 3181 (1927) festgestellt wird. Diese Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt. Die Verwendung irgendeiner bestimmten aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung ist dafür nicht wesentlich, vielmehr kann jede derartige Verbindung angewandt werden, die zur Herstellung eines

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Quasi-Prepolymeren eingesetzt werden kann. Ganz allgemein werden die Quasi-Prepolymeren durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit weniger als der stöchiometrischen Menge der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats, hergestellt.

Geeignete mit einer Isocyanatgruppe reaktionsfähige aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen, wie sie nach der Zerewitinoff-Methode ermittelt werden, sind beispielsweise -OH, -NH-, -COOH und -SH. Beispiele für geeignete Arten von organischen Verbindungen mit wenigstens zwei Gruppen mit aktivem Wasserstoff, die mit einer Isocyanatgruppe reaktionsfähig sind, sind hydroxylhaltige Polyester, Polyalkylenätherpolyole, Polyurethanpolymere mit Hydroxyendgruppen, mehrwertige Polythioäther, Alkylenoxidaddukte von Säuren oder phosphorhaltigen Säuren, Polyacetale, aliphatische Polyole, aliphatische Thiole, beispielsweise Alkan-, Alken- und Alkinthiole mit zwei oder mehr -SH-Gruppen, Diamine, zum Beispiel aromatische, aliphatische und heterocyclische Diamine sowie Mischungen daraus. Verbindungen, die zwei oder mehr verschiedene Gruppen aus den oben angegebenen Klassen enthalten, können ebenfalls für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden, beispielsweise Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten. Ebenso können Verbindungen mit einer -SH-Gruppe und einer-OH-Gruppe sowie Verbindungen mit einer Aminogruppe und einer -SH-Gruppe verwendet werden.

Geeignete hydroxylhaltige Polyester sind beispielsweise solche, die aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten werden. Solche Polycarbonsäuren sind beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsisäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, alpha-Hydromuconsäure, ß-Hydromuconsäure, alpha-Butyl-alpha-äthylglutaraäure, alpha,fi-Diäthy!bernsteinsäure, Isophthalsäure,

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Terephthalsäure, Hemimellithsäure und l^-Cyclohexan-dicarbonsäure. Zu den geeigneten mehrwertigen Alkoholen gehören sowohl aliphatische als auch aromatische Alkohole, zum Beispiel Äthylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,2-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, Hexan-1,2,6-triol, alpha-Methylglucosid, Pentaaerythrit und Sorbit. Die Bezeichnung "mehrwertiger Alkohol" umfaßt ferner von Phenol abgeleitete Verbindungen wie 2,2-Bis(4,4'-hydroxyphenol)propan, das allgemein als Bisphenol A bekannt ist.

Geeignete Polyalkylenätherpolyole sind die Produkte der Polymerisation eines Alkylenoxids oder eines Alkylenoxide mit einem mehrwertigen Alkohol. Mehrwertige Alkohole, die dafür verwendet werden können, sind diejenigen, die oben zur Verwendung für die Herstellung der hydroxylhaltigen Polyester genannt wurden. Geeignete Alkylenoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und regellose Copolymere oder Blockcopolymere dieser Alkylenoxide. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können auch aus anderen Ausgangsstoffen hergestellt werden, zum Beispiel aus Tetrahydrofuran und Alkylenoxid-Tetrahydrofuran-Copolymeren, Epihalogenhydrinen wie Epichlorhydrin sowie Aralkylenoxiden wie Styroloxid. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen und sind vorzugsweise Polyäther, die aus Alkylenoxiden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt sind, zum Beispiel Polyäthylenätherglycole, Polypropylenätherglycole und Polybutylenätherglycole. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel dem Verfahren, das 1859 von Wurtz angegeben wurde und in Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 7, S. 257-262, Interscience Publishers, Inc. (1951) oder in der US-PS 1 922 459 beschrieben ist.

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— ä —

Geeignete mehrwertige Polythioäther sind beispielsweise das Kondensationsprodukt von Thiodiglycol oder das Reaktionsprodukt eines der zweiwertigen Alkohole, wie sie oben für die Herstellung der hydroxylhaltigen Polyester genannt wurden, mit einem anderen geeigneten Thioätherglycol.

Der hydroxylhaltige Polyester kann auch ein Polyesteramid sein, wie es durch Verwendung eines Amins oder Aminoalkohols in den Reaktionsteilnehmern für die Herstellung der Polyester erhalten wird. So können Polyesteramide durch Kondensation eines Aminoalkohols wie Ethanolamin mit den oben genannten Polycarbonsäuren erhalten werden, oder sie können unter Verwendung der gleichen Komponenten wie zur Herstellung der hydroxy lhaltigen Polyester, die nur zum Teil durch ein Diamin wie Ethylendiamin ersetzt sind, hergestellt werden.

Geeignete Alkylenoxidaddukte von Säuren des Phosphors sind beispielsweise neutrale Addukte aus den Alkylenoxiden, die oben für die Herstellung von Polyalkylenpolyätherpolyolen angegeben wurden. Geeignete Säuren von Phosphor sind Säuren mit einem P^Oc-Äquivalent von etwa 72 bis etwa 95 %. Die Phosphorsäuren sind bevorzugt.

Ein geeignetes Polyacetal ist beispielsweise das Reaktionsprodukt von Formaldehyd oder eines anderen geeigneten Aldehyds mit einem zweiwertigen Alkohol oder einem Alkylenoxid, wie sie oben genannt wurden.

Geeignete aliphatische Thiole sind beispielsweise Alkanthiole mit wenigstens zwei -SH-Gruppen wie 1,2-Äthandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol, Alkenthiole wie 2-Buten-l,4-dithiol und Alkinthiole wie 3-Hexin-1,6-dithiol.

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Geeignete Polyamine sind beispielsweise aromatische Polyamine wie p-Aminoanilin, 1,5-Diaminonaphthalin und 2,4-Diaminotoluol, aliphatische Polyamine wie Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 1,3-Butylendiamin sowie substituierte sekundäre Aminoderivate der genannten Polyamine.

Zur Herstellung der Quasi-Prepolymeren können auch weitere Verbindungen verwendet werden, die sich nicht ohne weiteres in eine der oben genannten Verbindungsklassen einordnen lassen, jedoch zur Herstellung von Polyurethanpolymeren mit NCO-Endgruppen geeignet sind, zum Beispiel ein Polymer mit Hydroxyendgruppen, das durch Umsetzung eines Isocyanats mit mehreren Molteilen eines Alkylenglycols erhalten wird.

Vorzugsweise ist das für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendete organische Polyisocyanat entweder (a) eine Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Gewichtsverhältnis 80 : 20, (b) rohes Toluylendiisocyanat, (c) rohes Methylendiphenyldiisocyanat oder (d) eine Mischung daraus.

C. Herstellung der carbodiimldhaltigen organischen Polyisocyanate

Die flüssigen carbodiimidhaltigen organischen Polyisocyanatverbindungen nach der Erfindung werden allgemein durch Erwärmen eines der oben genannten organischen Polyisocyanate oder von Mischungen daraus in Gegenwart einer katalytisch ausreichenden Menge Tris(chlormethyl)phosphinoxid hergestellt» Im allgemeinen wird diese Umsetzung bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 120 ⁰C und vorzugsweise 80 bis 100 ⁰C durchgeführt. Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile organisches Polyisocyanat angewandt. Vorzugsweise beträgt die Katalysatormenge 0,5 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyisocyanate.

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Die zur Durchführung dieser Umsetzung erforderliche Zeit ist kritisch, damit das Endprodukt flüssig ist, was wiederum von dem Carbodiimidgehalt des erzeugten Produkts abhängt, d. h. wenn die Umsetzung in Bezug auf den Carbodiimidgehalt zu weit durchgeführt wird, dann 1st das Produkt fest. Je nach der angewandten Katalysatormenge reicht daher die zur Durchführung der Umsetzung erforderliche Zeit von 0,5 bis 5 Stunden. Bei Anwendung der bevorzugten Katalysatormengen beträgt die für die erforderliche Umsetzung benötigte Zeit 0,5 bis 2,0 Stunden.

Nachdem die erforderliche Umsetzungsdauer verstrichen ist, wird die Carbodiimidbildung durch Abkühlen des entstandenen Produkts auf eine Temperatur unter 30 ⁰C gehemmt und beendet.

Erfindungsgemäß werden 9 bis 59 % des ursprünglichen Isocyanatgehalts des eingesetzten organischen Polyisocyanats in Carbodiimidgruppen übergeführt. Vorzugsweise werden 15 bis 35 % des Isocyanatgehalts des AusgangsStoffs in Carbodiimidgruppen umgewandelt. Indem die prozentuale Umwandlung in diesem Bereich gehalten wird, können flüssige carbodiimidhaltige organische Polyisocyanate erzeugt werden.

Es ist zu beachten, daß ein Teil der Carbodiimidgruppen mit einem Teil der Isocyanatgruppen entsprechend der nachstehend angegebenen Gleichung unter Bildung eines Carbodiimid-Isocyanat-Addukts reagiert, wenn das Produkt nach der Herstellung einige Tage stehengelassen wird.

N-

-N=C=N- + -NCO -> -N N-

•I

Uretidindionimin

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Beim Erwärmen wird jedoch die Umsetzung rückgängig gemacht und das Addukt wieder in Isocyanat und Carbodiimid übergeführt.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind bei Raumtemperatur bewegliche bis viskose Flüssigkeiten. Nach der Umsetzung kann die Viskosität durch Versetzen des Produkts mit nlchtumgesetztem Polyisocyanat vermindert werden.

Die carbodiimidhaltigen organischen Polyisocyanate sind zur Herstellung von starren Polyurethanschäumen vorteilhaft. Derartige starre Polyurethanschäume werden durch Umsetzung des carbodiimidhaltigen organischen Polyisocyanate mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie sie oben genannt wurden, erhalten. Die Reaktionsbedingungen sowie verschiedene weitere Bestandteile sind dem Fachmann bekannt.

Durch die folgenden Beispiele, in denen sich alle Teile auf das Gewicht beziehen, wenn nicht« anderes angegeben ist, wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines flüssigen carbodiimidhaltigen organischen Polyisocyanate nach der Erfindung.

Ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einer Rühreinrichtung und einem Heizmantel versehen ist, wird mit einem Gemisch aus 200 Teilen einer Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Gewichtsverhältnis 80 : 20 mit einem Isocyanatgehalt von 48,3 % und 2 Teilen Tris(chlormethyl)phosphinoxid beschickt. Unter ständigem Rühren wird das Gemisch auf 80 ⁰C erwärmt und etwa 2,O Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nachdem die Zeit von 2 Stunden verstrichen ist, wird das Gemisch in dem Gefäß

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durch Abstellen des Heizmantels auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Endprodukt ist eine klare gelbe Flüssigkeit.

Das Infrarotspektrum des Produkts zeigt die Anwesenheit von Carbodiimid- und Isocyanatgruppen.

Eine aliquote Probe des Endprodukts in dem Gefäß wird zur Bestimmung des Isocyanatsgehalts nach der Prüfvorschrift ASTM D-1638-67T mit Dibutylamin titriert. Es wird gefunden, daß das erzeugte Produkt einen Isocyanatgehalt von 43,8 % hat. Diese Verminderung des Isocyanatgehalts um 4,5 % entspricht einer Umwandlung der Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen von 9 %.

Durch Analyse des Produkts, die während einer anschließenden Zeit von 11 Tagen wiederum durch Titration in Abständen vorgenommen wird, wird gefunden, daß der Isocyanatgehalt allmählich abnimmt. Durch Infrarotanalyse wird festgestellt, daß diese Abnahme aufgrund der Bildung von Uretidindionimingruppen erfolgt, d. h.

N-

Il

-N ' 'N-C

Il

Nach drei Tagen ist der Isocyanatgehalt auf 41,6 % (14 % Isocyanat umgesetzt), nach 6 Tagen auf 40,2 % (17 % Isocyanat umgesetzt) und nach 11 Tagen auf 37,6 % (22 % Isocyanat umgesetzt) abgesunken. Das Produkt bleibt jedoch flüssig.

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Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit 400 Teilen des gleichen organischen Polyisocyanats und 4 Teilen Tris(chlormethyl)phosphinoxid wiederholt. Die Titration mit Dibutylamin ergibt wiederum, daß 9 % des Isocyanatgehalts des organischen Polyisocyanats unter Bildung von Carbodiimidgruppen bei der Herstellung des flüssigen Produkts reagiert haben.

Beispie 13

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 202 Teile eines Gemischs aus 200 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten organischen Polyisocyanats und 2 Teile Tris(chlormethyl)phosphirioxid eine Stunde auf 100 ⁰C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird eine aliquote Probe des Endprodukts, das eine klare gelbe Flüssigkeit mit starker Carbodiimidabsorption im Infrarotspektrum ist, durch Titration mit Dibutylamin analysiert. Es wird gefunden, daß 14 % des ursprünglichen Isocyanatgehalts in Carbodiimidgruppen umgewandelt worden sind.

Dieses Produkt wird dann während der nächsten 17 Tage in Abständen analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Die Abnahme des Isocyanatgehalts nach der Herstellung der Verbindung ist wiederum der Bildung der Uretidindionimingruppen zuzuschreiben.

Tage Isocyanatgehalt, % % umgesetztes Isocyanat

0⁽¹⁾ 41,4 14

3 39,5 18

6 38,0 21

11 35,4 27

17 . 32,8 32

* Tag der Herstellung der Verbindung; der Anteil an umgesetztem Isocyanat von 14 % wird in Carbodiimidgruppen übergeführt.

Der Isocyanatanteil, der erst nach der Herstellung reagiert,

ist an der Bildung der Uretidindionimingruppen beteiligt»

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Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 202 Teile eines ähnlichen Gemische aus organischem Polyisocyanat und Tris(chlormethyl) phosphinoxid wie in Beispiel 1 etwa 3,5 Stunden auf 100 ⁰C erwärmt. Bei Analyse des Endprodukts, einer viskosen Flüssigkeit, durch Titration wird gefunden, daß 35 % der Isocyanatgruppen des eingesetzten Polyisocyanate in Carbodiimidgruppen umgewandelt worden sind. Am dritten und vierten Tag nach der Herstellung der Verbindung werden aliquote Proben davon durch Titration mit Dibutylamin analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Tage Isocyanatgeha1t, % umgesetztes Isocyanat, %

0	31,1	35
3	29,2	40
ν 4	28,8	41

Beispiel 5

Nach der Arbeitswelse von Beispiel 1 werden 202 Teile eines Gemischs aus Polyisocyanat und Katalysator wie in Beispiel 1 3,5 Stunden auf 120 ⁰C erwärmt. Die Titration der erhaltenen viskosen Flüssigkeit ergibt, daß 59 % des Isocyanatgehalts der eingesetzten Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Gewichtsverhältnis 80 : 20 in Carbodiimidgruppen umgewandelt worden sind.

Beispiel 6

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 200 Teilen rohem Toluylendiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von etwa 39 % und 2 Teilen Tris(chlormethyl)phosphinoxid eine Stunde auf 100 ⁰C erwärmt. Dann wird die Mischung

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stehengelassen, bis sie sich auf Raumtemperatur abkühlt. Das erhaltene Produkt ist eine bewegliche fließfähige Flüssigkeit. Durch Infrarotanalyse einer aliquoten Probe dieses Produkts wird festgestellt, daß 10 % des Isocyanatgehalts des eingesetzten Polyisocyanate in Carbodiimidgruppen umgewandelt worden sind.

3 Tage nach Herstellung des Produkts ergibt die Infrarotanalyse, daß nunmehr 11 % des ursprünglichen Isocyanatgehalts reagiert haben. Nach 7 Tagen wird durch Infrarotanalyse gefunden, daß 13 % des ursprünglichen Isocyanatgehalts umgesetzt worden sind. 2 Wochen nach der Herstellung des carbodiimidhaltigen organischen Polyisocyanats wird dieses fest.

Beispiel

Aus dem flüssigen polycarbodiimidhaltigen Polyisocyanat von Beispiel 4 wird ein starrer Polyurethanschaum unter Anwendung der nachstehend angegebenen Rezeptur hergestellt« Das Polyol ist ein Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 275, das 2,5 % Phosphor und 25 % Brom enthält. Die Eigenschaften erhaltenen Schaums sind in der Tabelle angegeben.

	Rezeptur, Gewichtsteile	₄	Aminkatalysator	1	,0
Polyol	100,0	Halogenkohlenwasser stoff (Treibmittel)	23	,0
oberflächenaktives Silicon	1,5	Polycarbodiimid- polyisocyanat	94	,5
Wasser	1,0	Verhältnis NGO/OH	1	,2

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Schaumeigenschaften

Dichte, kg/m³ (pcf.)

Druckfestigkeit, kg/cm (psi) bei 10 % Durchbiegung

Gehalt an geschlossenen Zellen, %

Brüchigkeit beim Umwälzen, Gewichtsverlust, % Butler-Chimney-Test, Gewichtsretention, %

34	,12	(2,13)
1	,6	(23)
98
8	,7
53

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von flüssigen carbodiimidhaltigen organischen Polyisocyanaten durch Umsetzung eines PoIyisocyanats in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Polyisocyanat 0,5 bis 5 Stunden in Gegenwart einer katalytisch ausreichenden Menge Tris-(chlormethyl)phosphinoxid auf eine Temperatur im Bereich von 75 bis 120 ⁰C erwärmt wird und dann die Reaktion zur Hemmung der Bildung von Carbodiimidgruppen abgebrochen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1_# dadurch gekennzeichnet, daß 9 bis 59 % des ursprünglichen Isocyanatgehalts des organischen Polyisocyanats in Carbodiimidgruppen übergeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 10,0 Gewichtsteile Tris(chlormethyl)phosphinoxid pro 100 Gewichtsteile organisches Polyisocyanat verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile Tris(chlormethyl)phosphinoxid pro 100 Gewichtsteile organisches Polyisocyanat verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyisocyanat 0,5 bis 2 Stunden auf 80 bis 100 ⁰C erwärmt wird.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Polyisocyanat eine Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Gewichtsverhältnis 80 : 20, rohes ToluylendÜsocyanat, rohes Methylendiphenyldiisocyanat oder Mischungen daraus verwendet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung durch Abkühlen des entstandenen Produkts auf eine Temperatur unter 30 °c abgebrochen wird.

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