DE2545312A1 - Verfahren zur herstellung zelliger schaeume - Google Patents
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/5075—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
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Description
1 BERLIN 33 8MÜNCHEN80
Pat.-Anw. Dipl.-lng. PATF NTA N WA LTE Hans E>
Telefon:030/$gg|{ BERLIN - MÖNCHEN Telefon:0897
B 1102
BASF Wyandotte Corporation, V/yandotte, State of Michigan,V.St.v.A.
Verfahren zur Herstellung zelliger Schäume
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung starrer
zelliger Schäume, die Carbodiimidbindungen enthalten. Sie "betrifft insbesondere Urethan-modifizierte starre zellige Schäume
mit Garbodiimidbindungen, speziell Urethan-modifizierte starre zellige Schäume, die durch Oarbodiimidbindungen ausgezeichnet
sind und Häute von verbessertem Feuerwiderstand wie auch eine herabgesetzte Sprödigkeit aufweisen; sie können aus destilliertem
Toluoldiisocyanat hergestellt werden.
Die Herstellung starrer zelliger Schäume, welche durch Carbodiimidbindungen
gekennzeichnet sind, ist bereits beschrieben worden, siehe z.B. die US-PSen 3 645 923, 3 717 596, 3 723 366 und
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3 772 217- Im allgemeinen werden diese starren zelligen Schäume
durch katalytische Kondensation eines organischen Polyisocyanate in Gegenwart geeigneter katalytischer Systeme hergestellt,
die sowohl die Carbodiimid- als auch Isocyanuratbildung fördern. Die so erhaltenen Schäume enthalten Carbodiimidbindungen,
Isocyanuratgruppen und auch etwas freies Isocyanat. Zur Verbesserung der Eigenschaften der Schäume hat die Technik
auch die Einverleibung verschiedener aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindungen in die Schaumzubereitung vorgeschlagen.
Die bisherigen Schaummassen der Technik hatten jedoch Mangel hinsichtlich der Sprödigkeit und insofern, als die Verwendung
von destilliertem Toluoldiisocyanat nicht möglich war.
Um diese Probleme anzugehen, sind Urethan-modifizierte Carbodiimidschäume
aus rohem Methylendiphenyldiisocyanat entwickelt worden, siehe die US-PSen 3 645 923, 3 723 336, 3 748 239,
3 766 103, 3 732 189, 3 806 475, 3824 240 und 3 824 239-
In jüngerer Zeit sind Urethan-modifizierte Garbodiimidschäume entwickelt worden, die aus destilliertem Toluoldiisocyanat
wie auch aus säuremodifiziertem destilliertem Toluoldiisocyanat hergestellt werden. Gemäß dieser Entwicklung wird ein Quasi-Vorpolymer-,
ein Zweistufen- oder ein Einstufenverfahren angewendet,
wobei das Isocyanat in Gegenwart eines sehr reaktionsfähigen Polyols unter Urethanbildung umgesetzt und hierdurch
das Problea der Sprödigkeit gemildert wird. Diese Entwicklungen werden im einzelnen in den schwebenden Patentanmeldungen
DT-OS .... (B 1099) und DT-OS .... (B 1100) beschrieben.
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Obwohl die Urethan-modifizierten Schäume gegenüber den bisherigen,
nicht derartig modifizierten Schäumet verbesserte Eigenschaften
aufweisen, hat sich gezeigt, daß ihre Häute einen hohen Urethangehalt im Verhältnis zu Oarbodiimid- und Isocyanuratgruppen
aufweisen, verglichen mit dem Kernmaterial, und daher einen geringeren !"euerwiderstand als der Kern zeigen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine allgemeine Steigerung
des Feuerwiderstandes der Haut der Urethan-modifizierten Garbodiimidschäume zu erreichen und hierfür Lösungsmöglichkeiten
aufzuzeigen.
Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe gelöst mit Urethan-modifizierten
starren zelligen Schäumen, die Oarbodiimidbindungen enthalten und hergestellt werden können durch die katalytisch^
Kondensation eines organischen Polyisocyanate in Gegenwart einer flammverzögernden, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Urethan-
-modifizierten starren zelligen Schaums, der Carbodiimid- und
Isocyanuratbindungen enthält, vorgeschlagen, bei welchem man
ein organisches Polyisocyanat und eine flammverzögernde, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in Gegenwart einer katalytisch
ausreichenden Menge eines Oarbodiimid-Katalysators katalytisch kondensiert.
Die flammverzögernden, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen
sind allgemein halogen- und/oder phosphorhaltige Polyole.
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Die Flammverzögerer werden wahlweise in Abmischung mit einer
weiteren aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung verwendet.
Die erfindungsgemäßen Schäume werden nach herkömmlichen Arbeitsweisen,
einschließlich eines Einstufenverfahrens, eines Quasi-Vorpolymerverfahrens
oder eines Zweistufenverfahrens und unter Verwendung von Carbodiimid-Katalysatoren, insbesondere herkömmlichen
Katalysatoren, hergestellt.
Der Oarbodiimid-Katalysator kann allein oder im Gemisch mit
einem Isocyanat-Trimerisierungskatalysator verwendet werden.
In Abhängigkeit von der Reaktivität der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen kann auch ein Urethankatalysator einverleibt
werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Schäume sind Urethan-modifizierte
Schäume mit Häuten, welche einen verbesserten Feuerwiderstand gegenüber ähnlichen, von Flammverzögerern freien
Schäumen zeigen.
Die Urethan-modifizierten starren zelligen Schäume mit Carbodiimidbindungen
der Erfindung haben Häute, welche gewöhnlich einen verbesserten Peuerwiderstand zeigen. Diese Schäume werden hergestellt durch die katalytisch^ Kondensation eines organischen
Polyisocyanate in Gegenwart einer flammverzögernden, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung.
Es sei noch vorausgeschickt, daß die erfindungsgemäßen Schäume,
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obwolil sie als Carbodiimidbindungen enthaltend oder als Carbodiimidschäume
definiert werden, selbstverständlich, auch andere Bindungen oder Gruppen enthalten. Die Grundreaktion eines organischen
Polyisocyanate und Carbodiimid-Katalysators erzeugt neben Carbodiimidbindungen Isocyanuratgruppen. Die gemeinsame
Verwendung eines IsocyanatsrTrimerisierungskatalysators fördert
die Erzeugung einer Exotherme unter Aktivierung des Carbodiimid-Katalysators und liefert damit einhergehend eine weitere
Menge an Isocyanurat. Schließlich führt die Verwendung einer vorgewählten aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in der
Schaumzubereitung in die erhaltenen Schäume Urethan-, Harnstoff-^
Amid- oder ähnliche Gruppen ein. Wenn die aktive Wasserstoffverbindung
ein Polyol und in erheblichem Betrag zugegen ist, stellen die erzeugten Schäume im wesentlichen Urethan-modifizierte
Schäume dar. Somit enthalten die Schäume der Erfindung Urethan, Oarbodiimid und Isocyanurat. Aus Gründen der Abkürzung
sollen jedoch die durch die praktische Ausführung der Erfindung erzeugten Schäume als Urethan-modifizierte Schäume bezeichnet
werden.
Es ist ferner anzumerken, daß die grundlegenden Garbodiimidschäume,
ohne merkliches Urethan, nicht die Notwendigkeit zur Inkorporierung von Flammverzögerern zeigen. Um jedoch das Problem
der Sprödigkeit zu mildern, ist eine Urethanmodifizierung der grundlegenden Oarbodiimidschäume die praktischste Lösung.
Unerwarteterweise wurde jedoch gefunden, daß bei Herstellung Urethan-modifizierter Oarbodiimidschäume eine höhere Konzentration
an Urethangruppen in den Häuten derselben im Verhältnis
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zur Konzentration der Carbodiimid- und Isocyanuratgruppen zu
finden war, verglichen mit der Konzentration von Urethangruppen im Verhältnis zur Konzentration von Carbodiimid- und Isocyanuratgruppen
in den Kernen solcher Schäume. Deshalb zeigen die Kerne einen weitaus größeren Feuerwiderstand als die Häute.
Dies trifft auf die maschinell gesprühten Schäume und die handgemischten Schäume zu. Diese Beobachtung, welche nachfolgend
anhand von Beispielen belegt wird, wird nicht beseitigt durch Variieren der Katalysatorverhältnisse oder Schäumungsbedingungen.
Die Erfindung behebt diese Schwierigkeit durch die Inkorporierung der hier in Betracht kommenden flammverzögernden Bestandteile.
Bei Ausführung der Erfindung können verschiedene organische Polyisocyanate verwendet werden. Im allgemeinen entsprechen
die Polyisocyanate der Pormel
R(NCO)2
in welcher R ein mehrwertiger organischer Rest aus der Gruppe der organischen aliphatischen, aromatischen Arylalkyl— und
Alkylarylreste wie auch Gemische derselben ist; und Z eine ganze, der Valenz von R entsprechende Zahl bedeutet,
und mindestens 2 ist. Beispiele für hier in Betracht kommende organische Polyisocyanate sind u.a. die aromatischen Diisocyanate,
wie 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat,
Gemische des 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanats, rohes Toluoldiisocyanat,
Methylendiphenyldiisocyanat, rohes Methylendiphenyldiisocyanat;
die aromatischen Triisocyanate, w4&4,4',
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phenylmethantriisocyanat; die aromatischen Tetraisocyanate, wie
4,4' -Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5' -tetraisocyanat; Aralkylpolyisocyanate,
wie Xylylendiisocyanat; aliphatisch^ Polyisocyanate, wie Hexamethylen-ije-diisocyanat, Lysindiisocyanatmethylester
und ähnliche sowie Gemische derselben. Weitere brauchbare organische Polyisocyanate sind:
Polymethylenpolyphenylisocyanat;
hydriertes Methylendiphenylisocyanat, m-Phenylendiisocyanat,
Waphthylen-1,5-diisocyanat,
1 -Methoxyphenyl-2,4-dii socyanat,
Diphenylmethan-4,4' -dii s ocyanat, ·
4,Λ· -Biphenylendiisocyanat,
3,$' -Dimethoxy-4,41 -diphenyldii socyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyldiisocyanat, und 3,3' -Dimethyl diphenylmethan-4,4 · -dii socyanat.
hydriertes Methylendiphenylisocyanat, m-Phenylendiisocyanat,
Waphthylen-1,5-diisocyanat,
1 -Methoxyphenyl-2,4-dii socyanat,
Diphenylmethan-4,4' -dii s ocyanat, ·
4,Λ· -Biphenylendiisocyanat,
3,$' -Dimethoxy-4,41 -diphenyldii socyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyldiisocyanat, und 3,3' -Dimethyl diphenylmethan-4,4 · -dii socyanat.
Diese Polyisocyanate werden nach herkömmlichen Methoden der Technik hergestellt, wie Phosgenierung des entsprechenden organischen
Amins.
Eine weitere Klasse organischer Polyisocyanate, die hier zur Anwendung kommen können, sind Quasi-Vorpolymere mit endständigem
Isocyanat. Diese Quasi-Torpolymere werden hergestellt
durch Umsetzung von überschüssigem organischen Polyisocyanat oder Gemischen derselben mit einer kleineren Menge einer aktiven
Wasserstoff enthaltenden Verbindung. Geeignete aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen zur Herstellung der Quasi-
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-Vorpolymere der Erfindung enthalten mindestens zwei aktive
wasserstoffhaltige Gruppen, welche mit Isocyanat reagieren. Beispiele für derartige Verbindungen sind hydroxylhaltige Polyester,
Polyalkylenätherpolyole, Polyurethanpolymere mit endständigen Hydroxylgruppen, mehrwertige Polythioäther, Alkylenoxid-Addukte
phosphorhaltiger Säuren, Polyacetale, aliphatische Polyole, aliphatische Thiole, einschließlich Alkan-, Alken-
und Alkinthiole mit 2 oder mehreren SH-Gruppen, wie auch Gemische derselben. Verbindungen, welche 2 oder mehrere unterschiedliche
Gruppen aus den oben definierten Klassen enthalten, können ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise Verbindungen,
welche eine (1) SH-Gruppe und eine (1) OH-Gruppe enthalten.
Verschiedene hydroxylhaltige Polyester können eingesetzt werden, wie zum Beispiel Polyester, die aus Polycarbonsäuren und
mehrwertigen Alkoholen erhalten werden. Geeignete verwendbare Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bersteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure,
Sebazinsäure, Brassylsäure, Thapsinsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Glutaconsäure, cfc-Hydromuconsäure, ß-Hydromuconsäure,
Butyl-cjl-äthylglutarsäure,oü ,ß-Diäthylbersteinsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Hemimellitsäure und 1,4—Oyclohexandicärbonsäure.
Jeder geeignete mehrwertige Alkohol, einschließlich die aliphatischen und aromatischen Alkohole, kann
verwendet werden, wie Ithylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol,
1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol,
1,5-Pentahdiol, 1,4-Pentandibl, 1,3-Pentandiol,1,6-
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-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan,
1,1,1-Trimethyloläthan, Hexan-1 ^,S-trioljuC-Methylglucosid,
Pentaerythritol und Sorbitol. Unter den Begriff "mehrwertiger Alkohol" fallen auch Verbindungen, die sich vom Phenol ableiten,
wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, das gewöhnlich als Bisphenol A bekannt ist.
Geeignete Polyalkylenätherpolyole können verwendet werden, wie das Polymerisationsprodukt eines Alkylenoxide mit einem mehrwertigen
Alkohol. Geeignete mehrwertige Alkohole sind die oben zur Verwendung bei Herstellung der hydroxylhaltigen Polyester
genannten. Geeignete verwendbare Alkylenoxide sind z.B. Ithylenoxid,
Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und heterische
oder Blockcopolymere dieser Oxide. Die Polyalkylenpolyätherpolyole
können aus anderen Ausgangsmaterialien wie Tetrahydrofuran und Alkylenoxid-Tetrahydrofuran-Gemisehen; Epihalogenhydrinen
wie Epichlorhydrin, wie auch Aralkylenoxiden wie Styroloxid hergestellt werden. Die Polyalkylenpolyätherpolyole
können entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen und sind vorzugsweise Polyäther die aus Alkylenoxiden
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wie PoIyäthylenätherglykole,
Polypropylenätherglykole und Polybutylenätherglykole. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können nach einem
bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z.B. dem von Wurtz 1859 und in Encyclopedia of Ghemical Technology, Bd. 7, S. 257 -262,
Interscience Publishers, Inc. (1957) oder in. der US-PS
1 922 459 beschriebenen Verfahren.
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Geeignete verwendbare mehrwertige Polythioäther sind "beispielsweise
das Kondensationsprodukt des Thiodiglykols oder das Beaktionsprodukt
eines zweiwertigen Alkohols, wie er oben zur Herstellung der hydroxylhaltigen Polyester genannt wurde, mit einem
anderen geeigneten Thioätherglykol.
Der hydroxylhaltige Polyester kann auch ein Polyesteramid sein, wie ein Amid, das erhalten wird, wenn man einen gewissen Anteil
Amin oder Aminoalkohol den Eeaktanten zur Herstellung der Polyester einverleibt.Auf diese Weise können Polyesteramide durch
Kondensation eines Amino alkohol s, wie Ä'thanolamin, mit den oben
genannten Polycarbonsäuren erhalten werden oder sie können unter Verwendung der gleichen Komponenten hergestellt werden, die
den hydroxylhaltigen Polyester aufbauen, wobei lediglich ein Teil der Komponenten ein Diamin, wie Äthylendiamin, ist.
Verwendbare Alkylenoxid-Addukte von Säuren des Phosphors umfassen
jene neutralen Addukte, die aus den oben zur Verwendung
bei Herstellung der Polyalkylenpolyätherpolyole genannten Alkylenoxiden
hergestellt werden. Einsetzbare Säuren des Phosphors sind Säuren mit einer P^Oc-Ä'quivalenz von 72 bis 95 %· Die Phosphorsäuren
werden bevorzugt.
Verwendbare geeignete Polyacetale sind zum Beispiel das Reaktionsprodukt
des Formaldehyds oder eines anderen geeigneten Aldehyds mit einem zweiwertigen Alkohol oder einem Alkylenoxid,
wie es oben genannt wurde.
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2 B 4 5 3 1 2 β 1102
Zu geeigneten verwendbaren aliphatischen Thiolen zählen Alkanthiole,
die mindestens zwei SH-Gruppen enthalten, wie 1,2-lthandithiol,
1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol;
Alkenthiole, wie 2-Buten-1,4-dithiol; und Alkinthiole,
wie 3-Hexin-1,6-dithiol.
Weitere Verbindungen, welche nicht notwendigerweise in eine der soeben erläuterten Verbindungsklassen fallen, jedoch sehr
geeignet sind "bei Herstellung dieser anderen Quasi-Vorpolymerverbindungen,
sind beispielsweise Polyurethanpolymere mit endständigen Hydroxylgruppen, wie ein Polymer mit endständigem
Hydroxyl, das durch Umsetzen des Isocyanats mit mehreren Molen eines Alkylenglykols hergestellt wird.
Die erfindungsgemäß zur Verwendung vorgesehene flammverzögernde,
aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung ist im allgemeinen eine Halogen oder Phosphor enthaltende Polyhydroxylverbindung
oder eine Polyhydroxylverbindung, die sowohl Halogen als auch Phosphor enthält. Zu repräsentativen Beispielen für die hier
verwendbaren halogensubstituierten Polyhydroxyverbindungen oder Polyole zählen die linearen oder verzweigtkettigen aliphatischen
Polyole mit mindestens 2 Hydroxylgruppen; aliphatischen Ester, die sich von der Kondensation eines Polyols und
Anhydrids ableiten; halogensubstituierten aromatischen Ester, die sich von der Reaktion aromatischer Anhydride und Polyole
ableiten, wie auch Polyole, die aus der Kondensationsreaktion halogensubstituierter Epoxide und von Polyhydroxylverbindungen
herrühren.
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-12- ^b4bJ!4B 1102
Zu repräsentativen phosphorhaltigen Polyolen zählen Phosphate,
Phosphonate, Phosphite und Phosphinoxide auf Basis von Polyhydroxyverbindungen.
Auch die Halogen und Phosphor enthaltenden Verbindungen können durch Umsetzung einer Polyhydroxylverbindung,
eines phosphathaltigen Polyols und eines halogensubstituierten Anhydrids hergestellt werden.
Weitere hier verwendbare geeignete flammverzögernde Mittel sind Polyhydroxylverbindungen, die Arsen und/oder Antimon enthalten.
Diese Verbindungen können Arsin- und Stibinderivate mit hydroxylhaltigen Substituenten sein. Andererseits können diese Verbindungen
Ester der Arsen- und Antimonsäuren sein.
Typisch für die hier in Betracht kommenden flammverzögernden Polyole sind Tetrabromdiäthylenglykol, die Reaktionsprodukte
oxyalkylierter Polyhydroxyverbindungen mit GhIorendicatihydrid
(Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid); die Reaktionsprodukte von Tetrabromphthal säure- und Tetrachlorphthalsäureanhydriden
mit Polyolen; 3,3,3-Trichlor-1, 2-propylenoxid-*
und 4,4-,4-Trichlor-i,2-butylenoxid-Reaktionsprodukte mit Polyhydroxylν
erb indung en.
Brauchbare Polyhydroxyverbindungen und Polyole sind auch die
oben im Zusammenhang mit den Quasi-Vorpolymeren aufgezählten Verbindungen.
Zu weiteren erfindungsgemäß in Betracht kommenden repräsentativen Verbindungen zählen Verbindungen von Typ aliphatischer
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£ b 4 ο 3 I 2 β ιιο2
Ester, wie die oxyäthylierten und/oder oxypropylierten Addukte der Halbester, die aus Chlorendic- oder Dichlormaleinsäureanhydrid
und dem Äthylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukt eines Polyhydroxyl-Initiators, wie Pentaerythritol, Glycerin,
Sucrose, Äthylenglykol und ähnlichen, hergestellt worden sind. Zu hier ebenfalls in Betracht kommenden aromatischen Verbindungen
zählen jene, die sich aus der Verwendung von Tetrabromphthalsäureanhydrid
anstelle der aliphatischen Anhydride, d.h. Ghlorendic- oder Dichlormaleinsäureanhydrid, ableiten.
Zu phosphorhaltigen flammverzögernden Polyolen zählen die Homopolymerisate
oder heterischen bzw. Blockcopolymerisate von Äthylenoxid-Addukten und/oder Propylenoxid-Addukten von 100%iger
Phosphorsäure, 115%iger Phosphorsäure, Phenylphosphorsäure,
Ghlormethylphosphorsäure, Phosphoriger Säure, Tris(2-hydroxymethyl)-phosphinoxid,
Tris(2-hydroxy-n-propyl)phosphinoxid und ähnliche oxyalkylierte Addukte.
Typische Phosphor und Halogen enthaltende flammverzögernde Polyole
sind beispielsweise das oxyäthylierte und/oder oxypropylierte Reaktionsprodukt des Tetrabromphthalsäureanhydrids mit
den Ithylenoxid- und/oder Prbpylenoxid-Homopolymerisäten, heterischen
oder Blockcopolymerisat-Addukten 100%iger oder 115%iger
Phosphorsäure.
Gemische beliebiger flammverzögernder Mittel können hier verwendet
werden.
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-14- ^o4boi2 B
Das flammverzögernde Mittel wird im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 1 bis 50 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht dee
organischen Polyisocyanate, verwendet. Vorzugsweise wird das flammverzögernde Mittel in einer Menge im Bereich von 5 bis 35
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des organischen Polyisocyanate, verwendet.
Bei Herstellung der erfindungsgemäßen Urethan-modifizierten
Oarbodiimidschäume ist es vorteilhaft, das flammverzögernde Mittel in Abmischung mit einer anderen, mit Isocyanat reagierenden,
aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung zu verwenden. Eine der hier bereits erwähnten aktiven Wasserstoff enthaltenden
Verbindungen kann im Gemisch mit der flammverzögernden Verbindung verwendet werden. Eine besonders bevorzugte aktiven
Wasserstoff enthaltende Verbindung ist das Mannich-Kondensationsprodukt aus einem Triol, das aus Phenol, Formaldehyd,
Diäthanolamin und Propylenoxid stammt. Diese Verbindung ist im Handel erhältlich.
Das flammverzögernde Mittel und die anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen werden im allgemeinen in einem entsprechenden
Gewichtsverhältnis im Bereich von 1:5 bis 5s1 und
vorzugsweise von 1:3 bis 3ί1 verwendet, wenn eine Abmischung
derselben eingesetzt wird.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Urethan-modifizierten Oarbodiimidschäume kann jedes geeignete Verfahren wirksam angewendet
werden. Beispielsweise kann ein Einschuß- oder Ein-
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stufenverfahren wirksam angewendet werden, "bei welchem die Bestandteile
in der Schaumzubereitung gleichzeitig abgemischt und miteinander umgesetzt werden. Auch eine Quasi-Vorpolymer-Iechnik,
wie sie in der oben bezeichneten schwebenden Anmeldung
DT-OS (B 1099) beschrieben wird, ist anwendbar. Obwohl
diese Anmeldung das Verfahren im Hinblick auf die mögliche Verwendbarkeit
von destilliertem Toluoldiisocyanat beschreibt, ist das Verfahren auch brauchbar bezüglich aller organischen Polyisocyanate,
welche hier einsetzbar sind. Nach dieser Methode wird eine überschüssige Menge Polyisocyanat zunächst mit dem
flammverzögernden Mittel allein oder in Abmischung mit einer anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung umgesetzt,
um ein Quasi-Vorpolymer mit endständigem Isocyanat zu bilden. Dieses Quasi-Vorpolymer wird dann katalytisch in Gegenwart
eines geeigneten Katalysators kondensiert. Ein weiteres brauchbares Verfahren besteht in einem Zweistufenverfahren, bei welchem
ein in-situ-Quasi-Vorpolymer vor der katalytischen Kondensation
desselben gebildet wird. Dieses Verfahren wird gleichfalls
in der vorerwähnten schwebenden Anmeldung beschrieben.
Bei Ausführung der Kondensationsreaktion unter Erzeugung der vorliegenden Schaummassen werden die Bestandteile in Abhängigkeit
von der Verfahrenstechnik in Gegenwart einer katalytisch
"ausreichenden Menge eines Carbodiimid-Katalysators allein oder in Abmischung mit einem Isocyanat-Trimerisierungskatalysator
katalytisch kondensiert. Zusätzlich kann, wiederum in Abhängigkeit
von der Verfahrenstechnik wie auch der Reaktivität des flammverzögernden Mittels oder der Abmischung desselben mit der
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7545317 -16- ^.oH>jo!4
anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, auch ein Urethankatalysator verwendet werden.
Bei Verwendung eines Cokatalysatorsystems aus Garbodiimid-Katalysator
und Isocyanat-Trimerisierungskatalysator werden die Katalysatoren in einem entsprechenden Gewichtsverhältnis von 7*1
Ms 1:7 und vorzugsweise von 3ί1 "bis 5*1 verwendet. Wenn ein
Urethankatalysator verwendet wird, ist dieser in Bezug auf das Ookatalysatorsystem am besten in einem entsprechenden Gewichtsverhältnis von 1:6 bis 1:1 und vorzugsweise von 1:2 bis 1:4
zugegen.
Zu verwendbaren Garbodiimid-Katalysatoren zählen die in den US-PSen 3 806 475, 3 645 923, 3 717 596, 3 824 239 und 3 824 240
beschriebenen.
Hier einsetzbare geeignete Isocyanat-Trimerisierungskatalysa- .
toren sind auch die allgemein bekannten Isocyanat- Trimerisierungskatalysatoren,
wie die in den US-PSen 3 766 103, 3 723 366 und 3 717 596 geoffenbarten Trimerisierungskatalysatoren.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können somit verschiedene
herkömmliche Garbodiimid-Katalysatoren und Trimerisierungskatalysatoren
verwendet werden.
Hier verwendbare geeignete Urethankatalysatoren sind tertiäre Imine und metallorganische Salz-Katalysatoren, welche Salze
mehrwertiger Metalle einer organischen Säure mit bis zu etwa
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-17- 2045312b 1102
18 Kohlenstoffatomen darstellen und frei von aktiven Wasser- '
stoffatomen sind. Der organische Teil des Salzes kann entweder linear oder cyclisch, gesättigt oder ungesättigt sein. Das
mehrwertige Metall hat eine Valenz von etwa 2 bis 4-.
Zu repräsentativen tertiären Aminen zählen z.B. Diäthylentriaminketimin,
Tetramethyläthylendiamin, Triäthylendiamin, Tetr ame thylbut andi amin, Tetramethylguanidin, Trimethylpiperazin.
Typische metall organische Salzkatalysatoren umfassen Zinn (II)-acetat,
Zinn(II)butyrat, Zinn(II)-2-äthylhexoat, Zinn(II)-pentancarboxylat,
Gadmiumcyclohexancarboxylat, Bleinaphthenat, Bleioctoat, Kobaltnaphthenat, Zinknaphthenat, Bis(phenylquecksilber)
dodecylsuccinat, Phenylquecksilberbenzoat, Cadmiumnaphthenat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und
Dibutylz inndi-2-äthylhexano at.
Im allgemeinen wird der Urethankatalysator in einer Menge von
0,5 "bis 15 Gewicht steil en, bezogen auf das Gewicht der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, und vorzugsweise von 5
bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, verwendet.
Wegen der exothermen Natur der Isocyanat-Trimerisierungsreaktion, welche den Oarbodiimid-Katalysator aktiviert, beginnt die
Kondensationsreaktion normalerweise bei Raumtemperatur, unabhängig von der Verfahrenstechnik.
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- is - £ b 4 b d Ί 2 B
Bei Herstellung der erfindungsgemäßen Schaummassen können zusätzliche
Bestandteile der Schaumzubereitung inkorporiert werden, um deren Eigenschaften abzustimmen. Es können Weichmacher,
wie Tris(2-chloräthyl)phosphat; oberflächenaktive Mittel, wie die oberflächenaktiven Silikone, z.B. Alkylpolysiloxane und
Polyalkylsiloxane, verwendet werden. Zu weiteren zusätzlichen
Bestandteilen zählen Hilfs- oder Zusatztreibmittel wie Wasser oder Halogenkohlenwasserstoffe zur Dichteregelung; anorganische
Füllstoffe, Pigmente. Die zusätzlichen Bestandteile können hier nach einer geeigneten Technik, wie sie in den bereits genannten
Patenten geoffenbart wird, inkorporiert werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind, wie gesagt, starre zellige
Produkte, welche Carbodiimid-, Isocyanurat- und Urethangruppen enthalten und bei welchen die Haut einen verbesserten
Feuerwiderstand zeigt. Die Schäume haben eine Dichte von etwa 0,016 bis 0,048 g/cm . Außerdem zeigen die Schäume geringe
Sprödigkeit, ausgezeichneten gleichmäßigen Feuerwiderstand und
ausgezeichnete Kompressionsfestigkeit.
Im folgenden werden spezielle, nichtbeschränkende Beispiele für die vorliegende Erfindung gegeben. In den Beispielen, die
erläuternden Charakter für die Prinzipien der Erfindung haben, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht, wenn nichts anderes
vermerkt ist.
Vergleichste st
Dieser Test erläutert die Probleme, denen man sich bisher be-
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2 b U S Ί 1 ?
züglich des Feuerwiderstandes der Haut von Urethan-modifizierten
Carbodiimidschäumen gegenübersah..
In einen geeigneten, mit Rührmitteln ausgerüsteten Kessel wurden unter Stickstoff schutz atmosphäre 91 »5 Teile rohes Methylendiphenyldiisocyanat
und 20 Teile eines handelsgängigen Triols, das sich vom Mairn 1 ch-Kondensationsprodukt des Phenols, Formaldehyds,
Diäthanolamins und Propylenoxids ableitet (nachfolgend kurz "Triol" genannt), gefüllt.
Zu diesem Gemisch wurden dann unter Rühren 2 Teile 2,4—Bis-
-(diäthylamino)-6-(H-methyläthanolaTnino)-^-triazin (DIID) als
Carbodiimidkatalysator und 3 Teile 1,3?5-Tris (5-dimethylajninopropyl)-£-hexahydrotriazin
(TDH) als Isocyanat-Trimerisierungskatalysator gegeben. Mit den beiden Katalysatoren wurden auch
noch 0,25 Teile Bleioctoat als Urethankatalisator abgemischt.
Yorgemischt mit dem Katalysator syst em waren 20 Teile stabilisiertes
Fluortrichlormethan als Hilfstreibmittel und 0,5 Teile
eines handelsgängigen oberflächenaktiven Polysiloxans.
Dann wurden zwecks Variierung der Katalysatoren und Polyisocyanatmenge
diese Prozedur wiederholt unter Verwendung von 95 »5 Teilen rohen Methylendiphenyldiisocyanats, 20 Teilen des Triols,
1 Teil DMD, 6 Teilen TDH und 0,25 Teilen Dibutylzinnaila^eat.
Dann wurde eine dritte Schaumprobe unter Verwendung von 92,0 Teilen rohen Methylendiphenyldiisocyanats, 20 Teilen Triol, 2
Teilen DMT, 3 Teilen TDH und 0,5 Teilen Dibutylzinndilaurat hergestellt.
60981 9/1076
- 20 - B 1102
Jede der drei so hergestellten Schaumproben wurde aufgeschnitten, um Haut- und Kernproben hiervon zu erhalten. Die Haut-
und Kernproben wurden dann auf Entflammbarkeit unter Anwendung
des 30/30 Tunnel Flame Spread Tests ' ' getestet. Die Ergebnisse
sind nachfolgend zusammengefaßt
Probe Schaumteil 30/30 Tunnel Flame Spread'*1'
33 25
35 21
25
| A | Haut |
| Kern | |
| B | Haut |
| Kern | |
| σ | Haut |
| Kern |
Levy, M. "A Simplified Method for Determining Flame Spread", J. Gell Pias., April 1967
Auf diese Weise läßt sich der drastische Unterschied im Feuerwiderstand
zwischen der Haut und dem Kern von Urethan-modifizierten Garbodiimidschäumen offenkundig machen.
Um die Auswirkung der vorliegenden Erfindung zu testen und einen Standardvergleich zwischen Urethan-modifizierten Carbodiimidschäumen
zu erhalten, die kein flammverzögerndes Mittel, eine Abmischung aus flammverzögerndem Mittel und aktiven Was-
809819/1076
serstoff enthaltender Verbindung und nur flammverzögerndes Polyol enthalten, wurden drei Urethan-modifizierte Oarbodiimid-Schaumproben
nach folgender Arbeitsweise hergestellt:
In einen geeigneten Reaktionskessel, der mit Bührmitteln ausgestattet
war, wurden 92 Teile rohes Methylendiphenyldiisocyanat und variierende Mengen des Triols des Handels-(als andere
(5) aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung oder Polyol) allein oder in Abmischung mit variierenden Mengen eines
flammverzögernden Polyols gegeben. Zum Gemisch wurden dann ab— gemischt 2 Teile DMT, 3 Teile TDH und 0,5 Teile Dibutylzinndilaurat
(das letztere ist ein Urethankatalysator) gegeben.
Vorgemischt mit der Katalysatormischung waren 20 Teile stabilisiertes
Fluortrichlormethan als Treibmittel und 0,5 Teile eines handelsgängigen oberflächenaktiven Polysiloxans.
Nach Herstellung der Schaummassen wurden diese dann auf Brennbarkeitseigenschaften
bezüglich Haut und Kern wie im Vergleichstest getestet.
Die folgende Tabelle I gibt die Mengen an flammverzögerndem Polyol und anderem Polyol, die zur Herstellung der Schäume
verwendet wurden, sowie die Ergebnisse der Peuerwiderstandstests
wieder*
609819/1 076
B 1102
| weiteres Polyol |
flammver- zögerndes Mittel |
Breniibarkeitstest | 50/50 Flame |
Tunnel Spread |
|
| Probe | 20 | - | Butler Chimney % Gewichtserhalt |
Haut Kern |
34- 22 |
| 1 | 10 | 10(D | 89 | Haut \. Kern |
28 22 |
| 2 | 10 | 91 | Haut Kern |
28 19 |
|
| 5 | 92 | ||||
^ ' ein flammverzögerndes Polyol mit einer mittleren Hydroxylzahl
von etwa 230 aus einem oxypropylierten Halbester des
Tetrabromphthalsäureanhydrids und eines Propylenoxid-Adduktes des Pentaerythritols
Tetrabromphthalsäureanhydrids und eines Propylenoxid-Adduktes des Pentaerythritols
ein flammverzögerndes Polyol mit einer mittleren Hydroxyl zahl
von etwa 187 aus einem oxypropylierten Addukt des Tetrabromphthalsäureanhydrids und eines Propylenoxid-Adduktes der
100%igen Phosphorsäure
100%igen Phosphorsäure
Die Torteile der Einführung des flammverzögernden Polyols
werden schnell ersichtlich aus dem Studium der in Tab. I gegebenen Daten.
werden schnell ersichtlich aus dem Studium der in Tab. I gegebenen Daten.
609819/1076
Eine Reihe TJrethan-modifizierter Garbodiimidschäume wurde durch
ein Einschuß-Verfahren nach folgender Prozedur hergestellt:
In einen geeigneten, mit Rührmitteln ausgestatteten Reaktionskessel wurden 100 Teile eines organischen Polyisocyanate und
variierende Mengen eines flammverzögernden Polyols mit einer mittleren Hydroxylzahl von etwa 259 aus dem Additionsprodukt
von Propylenoxid mit dem GhI orendi ehalte st er eines Propylenoxid-Adduktes
des Pentaerythritols gegeben. Unter Rühren wurde ein Gokatalysatorgemisch aus DMT und TDH, abgemischt mit 0,5
Teilen Dibutylzinndilaurat als Urethankatalysator, gegeben.
Vorgemischt mit dem Katalysatorgemisch waren 2 Teile Tris(2- -chloräthyl)phosphat als Weichmacher, 1 Teil des oben definierten oberflächenaktiven Polysiloxans sowie variierende Mengen stabilisiertes Fluortrichiormethan als Treibmittel.
Vorgemischt mit dem Katalysatorgemisch waren 2 Teile Tris(2- -chloräthyl)phosphat als Weichmacher, 1 Teil des oben definierten oberflächenaktiven Polysiloxans sowie variierende Mengen stabilisiertes Fluortrichiormethan als Treibmittel.
Das Rühren wurde fortgesetzt, bis die exotherme Reaktion begann. Auf diese Weise wurden Urethan»modifizierte Carbodiimidschäume
erhalten.
Tabelle II unten zeigt die Mengen und Typen der variierenden Bestandteile. Tab. III gibt die physikalischen Eigenschaften
der Schäume wieder.
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| TDI | Isocyanat | Tabelle II | |
| Probe | 60 | flammverzö- | |
| 60 | CMDi- | gerndes | |
| 50 | 40 | Mittel | |
| 4 | 50 | 40 | 20 |
| 5 | 50 | 25 | |
| 6 | 50 | . 15 | |
| 7 | 25 | ||
DM?
3 3 3 3
ein 80:20 Gewichtsgemisch von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat
rohes Methylendiphenyldiisocyanat
TDH
Treibmittel
10 14 12 16
| Dichte in 0,016 g/cnr |
Tabelle III | Trommelbrüchig- keit % Gewichts verlust (2) |
% Gehalt an ge schlosse nen Zel len |
Butler | Chimney Test ^3) | Zeit bis zur Selbst verlöschung ^ sek. ^ |
|
| 1.7 1.9 1.6 2.4 |
Kommpres- sionsfestig- keit 10 % Durchbiegung ? in 0,07 kp/cm O) |
26 21 29 17 |
107 99 99 98 |
% Ge wichts- erhalt |
Flammen höhe in 2,54 cm |
CTi 12 oo 10 -* 10 ro 10 ω |
|
| Probe | ASTM D-1621 ASTM C- 421 ASTM D-3014 |
19.7 15.3 15.6 29.3 |
87 88 90 90 |
8 9 6 8 |
102 | ||
| 4 5 6 7 |
|||||||
| (D | |||||||
2 5 A b 31 2
- 25 - B 1102
Aus obigen Daten ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung
ausgezeichnete ürethan-modifizierte Carbodiimidschäume
liefert.
Eine Reihe TTrethan-modifizierter Oarbodiimidschäume wurde hergestellt
aus variierenden Mengen (1) organischer Polyisocyanate, (2) der Ookatalysatorsysteme und (3) des flammverzögernden Polyols.
Das flammverzögernde Polyol bestand im wesentlichen aus dem Propylenoxid-Reaktionsprodukt des Tetrabromphthalsäureanhydrid-
-halbester-Adduktes mit oxypropyliertem Pentaerythritol, wobei das Polyol eine mittlere Hydroxylzahl von etwa 230 aufwies.
Bei Herstellung dieser Schaumserie wurden die Proben 8, 11 und 12 nach einem Einschuß-Verfahren, wie in Beispiel II definiert,
hergestellt. Die Proben 9 i*nd 10 wurden nach einer Quasi-Vorpolymertechnik,
wie in der oben erwähnten schwebenden Anmeldung, hergestellt.
Bei Herstellung der Schäume der Proben 8-12 wurden mit dem Ookatalysatorsystem 0,5 Teile Dibutylzinndilaurat als Urethankatalysator
und variierende Mengen des Weichmachers, oberflächenaktiven Mittels und Treibmittels aus Beispiel II vorgemischt
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- 26 - B 1102
Die folgenden Tabellen IV und Y fassen die entsprechende Mengen
der variierenden Bestandteile und die physikalischen Eigenschaften der Schäume zusammen.
609819/1 076
| h | Probe | Isocyanat | Tabelle IV | flammver | TDH | Tabelle V | Trommel- | Weich- | oberflächen- | xreiD— mittel |
Flammen | Zeit bis | I | sek. | f | |
| 8 | zögerndes Mittel ! DMT |
3 | Kompressions- | brüchig | 21 | höhe in | ||||||||||
| 9 | TDI CMDI | 30 3 | 3 | Festgkeit, | keit | XUcLO XIt? X | cLqlÜ-L V co Mittel |
15 | 2,54 cm | |||||||
| 10 | 80 20 | 15 6 | 3 | 10 % Durch | % Gewichts | 0,5 | 0.5 | 18 | 6 | I | • | |||||
| 11 | 60 40 | 20 3 | 6 | biegung inP | verlust | 0.5 | 0.5 | 18 | 6 | |||||||
| 12 | 60 40 | 30 1 | 6 | 0,07 kp/cm | 0.5 | 0.5 | 17 | 5 | TO | |||||||
| 70 30 | 30 2 | 21.1 | — | 2 | 1 | 5 | bd | U | ||||||||
| 60 40 | 21.4 | 2 | 1 | 6 | O ro |
"*■ * | ||||||||||
| 18.3 | 41 | LT GO |
||||||||||||||
| cn | 16.6 | 27 | ||||||||||||||
| ο | 32.1 | Butler Chimney Test | ||||||||||||||
| CD | ||||||||||||||||
| CX) | % Gehalt an | zur | ||||||||||||||
| co | geschlossenen | % Ge | Selbstver | |||||||||||||
| Probe | Dichte | Zellen | wichts- | löschung | ||||||||||||
| 8 | in 0,016 | erhalt | 10 | |||||||||||||
| CD | 9 | g/cmr | 94 | 10 | ||||||||||||
| -J | 10 | 1.9 | 92 | 10 | ||||||||||||
| 11 | 2.0 | 100 | 93 | 10 | ||||||||||||
| 12 | 1.9 | 100 | 92 | 10 | ||||||||||||
| 4.8 | 99 | 90 | ||||||||||||||
| 2.1 | 100 | |||||||||||||||
- 28 - B 1102
Aus obigen Daten ersieht man, daß die "Verwendung eines flammverzögernden
Polyols in Urethan-modifizierten Carbodiimidsch.aumen
deren Eigenschaften verbessert.
Unter Anwendung eines Einschuß-Verfahrens wurden in einen mit
Rührmitteln ausgestatteten, geeigneten Eeaktionskessel 100 Teile
rohes Methylendiphenyldiisocyanat, 6,7 Teile des Triols und
13,3 Teile eines flammverzögernden Polyols gegeben. Das hier verwendete flammverzögernde Polyol war das oxypropylierte Addukt
des Halbesters, der sich aus der Umsetzung von Tetrabromphthalsäureanhydrid
mit dem Propylenoxid-Addukt des Pentaerythritols ableitete, das in Beispiel III definiert wurde und
eine Hydroxylzahl von 230 aufwies.
Das Gemisch aus Polyolen und Polyisocyanat wurde mit einem Katalysatorsystem, das 4 Teile DMT, 0,5 Teile TDH, 4 Teile eines
Gemisches aus o- und p-Dimethylaminomethylphenol, einem handelsgängigen
Isocyanat-Trimerisierungskatalysator, enthielt und im einzelnen in der US-PS 3 717 596 beschrieben wird, katalytisch
kondensiert. Das Katalysatorsystem enthielt auch 0,5 Teile Dibutylζinndilaurat,
ein Urethankatalysator.
Vorgemischt mit dem Katalysatorsystem waren 2 Teile Tris(2- -chloräthyl)phosphat-Veichmacher, 20 Teile stabilisiertes ITiiortrichlormethan
und 1 Teil des oberflächenaktiven Polysiloxans.
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2 ο 4 b 3 ! 2
- 29 - B 1102
Das Eeaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis eine
Exotherme im Kessel erzeugt wurde, was sich an der Entwicklung von Kohlendioxid im Kessel und dem Beginn der Schaumbildung
zeigte. Nachdem die Schäumung beendet war, wurde ein Urethan- -modifizierter Carbodiimidschaum erhalten.
Die Schaumprobe wurde auf physikalische Eigenschaften, wie beschrieben,
getestet. Der Schaum hatte eine Dichte von etwa 0,030 g/cm , eine Kompressionsfestigkeit bei 10 % Durchbiegung von
1,34- kp/cm ; einen Trommelbrüchigkeitsgewiehtsverlust von 38 %
und einen Gehalt an geschlossenen Zellen von 97 /°· Die Daten
im Butler Chimney Test entsprachen einem Gewichtserhalt von 89 %·
einer Elammenhöhe von 15,24 cm und einem Zeitabstand bis zur
Selbstverlöschung von 10 Sekunden.
Die Prozedur des Beispiels IV" wurde wiederholt, dabei jedoch die
Mengen der Polyole, des Carbodiimid-Katalysators und Isocyanat-
-Trimerisierungskatalysators variiert.
In diesem Beispiel wurden 8,3 Teile des Triols und 16,7 Teile des flammverzögernden Polyols verwendet. Das Katalysatorsystem
enthielt 2 Teile DMT, 0,5 Teile TDH, 3 Teile des Trimerisierungs katalysators aus Beispiel IV", und 0,5 Teile Dibutylzinndilaurat.
ille anderen Bestandteile wurden in den gleichen Mengen wie in
Beispiel IV verwendet.
609819/1 076
ORIGINAL INSPECTED
- 30 - B 1102
Nach. Erhalt der Schaumprobe wurde das Produkt auf physikalische
Eigenschaften in der oben beschriebenen Weise getestet. Der Schaum hatte eine Dichte von 0,034 g/cm-', eir.e Eompressionsfestigkeit
bei 10 jo Durchbiegung von 1,673 kp/cm^ und einen
Trommelbrüchigkeitsgewichtsverlust von 17 %. Diese Verminderung
des Gewichtsverlustes der Trommelbrüchigkeit war den größeren Polyolmengen zuzuschreiben und der Herabsetzung der Menge des
Trimerkatalysators.
Die Schaumprobe hatte einen Gehalt an geschlossenen Zellen von 97 %· Di© Ergebnisse im Butler Chimney Test zeigten einen Gewichtserhalt
von 88 %, eine Flammenhöhe von 17 »78 cm und 10
Sekunden bis zur Selbstverlöschung
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung Urethan-modifizierter
Carbodiimidschäume durch eine Quasi-Vorpolymer-Technik gemäß
vorliegender Erfindung.
Eine Eeihe von Schäumen wurde hergestellt unter Anwendung der
folgenden Prozedur:
In einen geeigneten, mit Rührmitteln ausgestatteten Kessel wurden 100 Teile rohes Methylendiphenyldiisocyanat und variierende
Mengen des flammverzögernden Polyols aus Beispiel V, allein oder in Abmischung mit variierenden Mengen des Triols, gegeben.
Die Bestandteile wurden zusammengerührt;, um ein Quasi-Vorpolymer
mit endständigen! Isocyanat zu erhalten.
609819/1076
ORIGINAL INSPECTED
2 6 4 b 3 1 2
- 31 - B 1102
Venn das zusätzliche Polyol verwendet wurde, wurden die Bestandteile
unter StickstoffSchutzatmosphäre zusammengemischt.
Nach Herstellung des Vorpolymers wurden dann bei Raumtemperatur
und unter Rühren variierende Mengen eines katalytisehen Systems
zugesetzt, das im wesentlichen aus variierenden Mengen DMT-Carbodiimid-Katalysator
wie auch variierenden Mengen TDH und der bereits erwähnten Isocyanat-Trimerisierungskatalysatoreü. "bestand.
Vorgemischt mit dem Katalysatorsystem waren 2 Teile Tris(2- -chloräthyl)phosphat-Veichmacher, 1 Teil eines oberflächenaktiven
Polysiloxans und 20 Teile stabilisiertes Fluortrichlormethan-Treibmittel.
Nach wenigen Sekunden wurde im Kessel eine Exotherme erzeugt, wie sich an der Kohlendioxidentwicklung und
dem Beginn, der Schaumbildung zeigte. Kurz danach wurde ein Urethan-modifizierter Carbodiimidschaum erhalten.
Die folgende Tabelle VI faßt die Mengen der zur Schaumherstellung verwendeten variierenden Bestandteile zusammen:
| Flammver | Tabelle | VI | TDH | Handels- | |
| zögerndes | 1.5 | Katalysator | |||
| Probe | Mittel | weiteres | 0.5 | 6 | |
| 5 | Polyol | DMT | 3 | 6 | |
| A | 10 | 15 | 3 | 3 | 8 |
| B | 15 | 15 | 3 | 1 | 6 |
| C | 15 | 3 | 4 | 6 | |
| D | 15 | 15 | 3 | 8 | |
| E | 20 | 30 | 3 | ||
| — | 3 | ||||
D"ie so erhaltenen Schäume wurden dann auf physikalische Eigenschaften
in der oben beschriebenen Weise getestet. Die Testergebnisse sind in Tab. VII zusammengefaßt.
B U 9 δ 1 9 / 1 0 7 6
ORIGINAL INSPBCTEC
O -J CO
D E j?
Dichte in 0,016
g/cnr
2.0 2.3 2.5 2.3 2.2 2.2
| Tabelle VII | Gehalt an geschlos senen Zellen, % |
Butler | Chimney | Test | |
| 101 | % Gewichts erhalt |
Flammen- höhe in 2,54 cm |
Zeit bis zur Selbst verlöschung, sek. |
||
| Kompressions festigkeit, 10 % Durchbiegung in 0,07 kp/cm |
Brüchigkeit % Gewichts verlust |
111 | 90 | 6 | 10 |
| 26.4 | 26 | 96 | 91 | 7 | 10 |
| 29.6 | 13 | 98 | 92 | 6 | 10 1 |
| 20.4 | 19 | 96 | 92 | 6 | 10 v» ro |
| 27.8 | 18 | 94 | 92 | 6 | 10 ι |
| 27.I | 13 | 92 | 7 | 10 | |
| 18.8 | 16 | ||||
- 33 - B 1102
Man ersieht, daß hierbei ausgezeichnete Urethan-modifizierte Carbodiimidschäume erhalten werden.
6Q9819/1076
Claims (10)
- Patentansprüche/1.) Verfahren zur Herstellung eines Urethan-modifizierten starren zelligen Schaums, der Carbodiimid- und Isocyamiratgruppen enthält, durch katalytisch^ Kondensation eines organischen Polyisocyanate und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Gegenwart einer katalytisch ausreichenden Menge eines Garbodiimid-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart einer flammverzögernd wirkenden, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung durchführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die flammverzögernd wirkende, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in Abmischung mit einer weiteren aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung verwendet.
- 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die flammverzögernd wirkende, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in einer Menge im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyiso-cyanats, verwendet.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyisocyanat und die flammverzögernd wirkende, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung unter Bildung eines Quasi-Vorpolymers mit endständigem Isocyanat umgesetzt werden und dann das Quasi-Vorpoly-609819/1076- 35 - B 1102mer -miter Erhalt des Urethan-modifizierten starren zelligen Schaums kondensiert wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet, daß man die flammverzögernd wirkende, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in Abmischung mit dem Mannich-Kondensationsprodukt aus Phenol, Formaldehyd, Diethanolamin und Propylenoxid verwendet.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 5i dadurch gekennzeichnet, daß man als flammverzögernd wirkende, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mindestens einen Vertreter der halogensubstituierten Polyole, phosphorhaltigen Polyole, halogen- und phosphorhaltigen Polyole, arsenhaltigen Polyole, antimonhaltigen Polyole und Gemische derselben verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die flammverzögernd wirkende, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung eine Verbindung der folgenden Gruppen ist:(a) das oxyäthylierte oder oxypropylierte Eeaktionsprodukt des Tetrabromphthalsäureanhydrids mit einem Äthylenoxid- oder Propylenoxid-Addukt des Pentaerythritöls;(b) das oxyäthylierte oder oxypropylierte Eeaktionsprodukt des Tetrabromphthalsäureanhydrids mit einem Äthylenoxidoder Propylenoxid-Addukt 100%iger Phorphorsäure; und(c) das oxyäthylierte oder oxypropylierte Reaktionsprodukt des Hexachl orend ome thyl ent e t r ahydr ophthal s äur e anhydrid s609819/1076- 56 - B 1102mit einem Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Addukt des Pentaerythrit öl s.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Carbodiimid-Katalysator in Abmischung mit einem Isocyanat-Trimerisierungskatalysator, einem Urethankatalysator und Gemischen derselben verwendet wird.
- 9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Polyisocyanat der Formelverwendet, in welcher R ein mehrwertiger organischer aliphatischer, aromatischer, Alkylaryl- oder Arylalkylrest oder Gemisch derselben und Z eine ganze, der Valenz von E entsprechende Zahl von mindestens 2 ist.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyisocyanat rohes Methylendipli«xiyldiisocyanat ist.Dr.Eo/Za609819/1076
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