DE3223567C2 - Kunststoffschaum und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Kunststoffschaum und ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffes, insbesondere eines Polyurethanschaumes.

Polyurethanschaum wird durch Umsetzen einer mehrwertigen Hydroxylverbindung (Polyol) mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Bläh- oder Treibmittels und üblicherweise eines oder mehrerer Katalysatoren, Reaktionsmodifizier­ mittels und anderen Additiven hergestellt.

Gewöhnlich wird Wasser zum Blähen bzw. Schäumen verwendet. Wasser reagiert mit dem Isocyanat unter Freigabe von Kohlen­ dioxidgas, welches das Reaktionsgemisch aufbläht. Gleich­ zeitig werden Aminogruppen gebildet, die mit weiterem Isocyanat reagieren, wobei Harnstoffgruppen entstehen, die ihrererseits eine härtende Wirkung auf den erhaltenen Schaum ausüben. Die Reaktion ist sehr stark exotherm, und in der Praxis kann daher nur ein begrenzter Expansionsgrad erreicht werden, ohne daß der Schaum übermäßig angesengt wird oder Feuergefahr auftritt.

Zusätzlich zu der Verwendung von Wasser ist es auch be­ kannt, eine inerte flüchtige organische Verbindung als Bläh- oder Treibmittel einzusetzen, beispielsweise ein Fluorkohlenwasserstoff oder Methylenchlorid. Solche Ver­ bindungen kochen bei der während der Polyurethanbildung entwickelten Wärme, wobei sie das Reaktionsgemisch auf­ blähen, ohne eine Härtungswirkung auszuüben. Es können daher weichere, weniger dichte Schäume hergestellt werden. Die ausströmenden Gase verursachen aber Probleme. Fluorkohlenwasserstoffe sollen eine ökologisch unerwünsch­ te Wirkung auf die Atmosphäre haben, und Methylen­ chlorid hat einen starken Geruch. Ferner sind besondere Vorrichtungen für die Gasextraktion erforderlich.

Verbindungen, die beim Erwärmen Stickstoff entwickeln, können auch verwendet werden, aber diese sind kostspielig.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Verfahren zur Herstellung eines Bläh- oder Treibmittels zu schaffen, das sich zur Bildung eines Schaumstoffs, insbesondere eines Polyurethanschaumes, eignet, das billig ist, die Herstellung von weichen Schäumen geringer Dichte gestattet und keine unerwünschten organischen Gase ent­ wickelt.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, bei dem der Schaum in Gegenwart eines Ameisensäure umfassenden Bläh- oder Treibmittels ge­ bildet wird, das mit einem Isocyanat umgesetzt wird und dabei Gas freisetzt. Das erfindungs­ gemäße Verfahren eignet sich besonders, jedoch nicht ausschließlich, zur Herstellung von Polyurethanschäumen durch Umsetzen eines Polyols mit einem Polyisocyanat. Für die Umsetzung mit Ameisensäure wird vorzugsweise das gleiche Isocyanat wie bei der Umsetzung mit dem Polyol verwendet. Zu den besonders bevorzugten Bläh- oder Treibmitteln gehören Ameisensäure und zusätzlich ein Salz oder Salzgemische der Ameisensäure. Es wurde gefunden, daß Salze der Ameisensäure mit schwachen organischen Basen besonders geeignet sind, beispielsweise Hydrazin, Triethylamin, Dimethylbenzylamin, Triethylen­ diamin. Die Ameisensäuresalze können als solche zugegeben oder sie können in situ gebildet werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann, wenn Polyure­ thanschäume, insbesondere unter Verwendung von Ameisen­ säure und ggf. deren Salze, gebildet werden, ein Schaum geringer Dichte hergestellt werden, da die Reaktion mit dem Isocyanat ausreichende Mengen an Gas entwickelt, um eine gute Schaumaufblähung zu erreichen. Ferner ist die erfindungsgemäß als Bläh- oder Treibmittel verwendete Ameisensäure besonders billig, und mit dieser kann die Bildung unerwünschter organischer Gase vermieden werden.

Bei der Reaktion zwischen der Ameisensäure und dem Isocyanat werden Kohlen­ dioxid und Kohlenmonoxid-Gase frei, und es wurde beobachtet, daß ein Mol Ameisensäure zwei Mol Gas ergeben (d. h. ein Mol CO₂ und ein Mol CO), während bei der herkömmlichen Umsetzung zur Polyurethan-Bildung, bei der Wasser für die Gasentwicklung verantwortlich ist, nur ein Mol Gas pro Mol Wasser gebildet wird. Gleichzeitig wird ein Harnstoff gebildet. Wenn zusätzlich ein Ameisensäuresalz verwendet wird, ist es möglich, daß eine ähnliche Reaktion mit dem Formiat­ radikal auftritt, möglicherweise aufgrund der Dissoziation des Salzes in wäßrigem Medium.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanschaum, kann die Ameisensäure und ggf. zusätzlich das Ameisensäuresalz das einzige Blähmittel sein. Es kann sogar gegebenenfalls auf Wasser verzichtet werden, insbesondere da die Säure unter Umständen Harnstoffe bilden kann. Falls gewünscht kann aber zusätzlich Wasser und/oder ein oder mehr andere Blähmittel zugegeben werden, beispielsweise bekannte flüchtige organische Verbindungen (z. B. Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlor­ methan, Methylenchlorid). In einem solchen Fall verringert die Gegenwart der Säure in vorteilhafter Weise die Menge des oder der anderen Mittel, die erforderlich sind, um einen Schaum mit den gewünschten physikalischen Eigen­ schaften zu bilden. Falls erwünscht ist es auch möglich, die Blähwirkung der Ameisensäure und ggf. deren Salze mit einem Carbonat oder Bicarbonat zu ergänzen, das bei der Säurereaktion Gas entwickelt.

Bei der Polyurethanherstellung kann das Polyol und das Polyisocyanat irgendeine Substanz oder eine Kombination von Substanzen enthalten, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanschaum verwendet werden. Andere Stoffe, wie Katalysatoren, Modifiziermittel, polymere Additive und dergleichen können ebenfalls in das Reaktions­ gemisch entsprechend der herkömmlichen Praxis eingebracht werden.

So können beispielsweise irgendwelche geeignete Poly­ isocyanate verwendet werden, nämlich aliphatische, cyclo­ aliphatische, araliphatische, aromatische und heterocycli­ sche Polyisocyanate, wie sie aus der Umsetzung von Poly­ isocyanat/Polyol zu Polyurethanschaum bekannt sind, bei­ spielsweise aus der GB-PS 1 453 258.

Brauchbare, handelsübliche und leicht erhältliche Polyiso­ cyanate sind 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanate sowie Ge­ mische dieser Isomeren (allgemein TDI bezeichnet), Poly­ phenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Kondensa­ tion von Anilin mit Formaldehyd und anschließender Phos­ genierung erhalten werden (allgemein als rohes MDI bezeich­ net), und Polyisocyanate, die Carbodiimidgruppen, Urethan­ gruppen, Allophonatgruppen, Isocyanatgruppen, Harnstoff­ gruppen oder Biuretgruppen enthalten (allgemein als Poly­ isocyanate bezeichnet).

Es kann irgendein geeignetes Polyol verwendet werden, bei­ spielsweise Polyäther-Polyole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 10 000, wie sie für die Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanschäumen aus Polyiso­ cyanat/Polyol bekannt und beispielsweise in der GB-PS 1 482 213 beschrieben sind. Solche bekannte Polyole können durch Umsetzen von Alkylenoxiden mit aktivem Wasserstoff enthaltenden Verbindungen enthalten werden. Das Molekular­ gewicht des Reaktionsproduktes hängt von der Menge des umgesetzten Alkylenoxids ab.

Brauchbare Katalysatoren sind organometallische Verbin­ dungen, beispielsweise Zinn-II-octoat und Dibutylzinn­ dilaurat (üblicherweise zur Katalysierung der Polyol/ Isocyanat-Reaktion verwendet) und/oder Amine, wie Dimethylbenzylamintetramethylethylendiamin, Triethylen­ diamin (üblicherweise zur Katalyse der Wasser/Isocanat- Umsetzung verwendet). Das Reaktionsgemisch kann auch Modifiziermittel für die Reaktion enthalten, wie Kreuz- oder Kettenbildner, beispielsweise Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylenglykol, Glycerin, Dipropylenglykol und Phenylendiamin;
Flammhemmende Mittel, beispielsweise halogenierte Alkyl­ phosphate; Füllstoffe, beispielsweise Bariumsulfat; Stabilisiersmittel für den Schaum oder Zellenregulatoren, beispielsweise Dimethylsilikonöle oder deren niedrig molekulare Modificationen.

Das Verfahren kann in irgendeiner entsprechenden Weise durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung von Mischköpfen, Reaktionskammern, Förderbändern und der­ gleichen, falls kontinuierlich Schaumstoff-Blockware her­ gestellt werden. Ferner können Formen oder andere Vor­ richtungen für andere Produktionsarten benutzt werden. Bei der Zubereitung des Reaktionsgemisches ist zusätzlich zu dem für die Umsetzung mit dem Polyol benötigten Polyisocyanat auch noch welches für die Reaktion mit dem ameisensäurehaltigen Blähmittel erforderlich. Wenn Ameisensäure mit einer mit als Toluendiisocyanat bekannten Verbindung verwendet wird, kann es zweckmäßig sein, mindestens etwa 3,78mal des Gewichts der Ameisensäure einzusetzen. Ein äquivalenter Überschuß in bezug auf das Formiatradikal empfiehlt sich im Falle der zusätzlichen Verwen­ dung eines Salzes der Ameisensäure.

Es wurde gefunden, daß es möglich ist, etwa sieben oder acht Gewichtsteile Fluorkohlenwasserstoff 11 durch ein Gewichtsteil Ameisensäure zu ersetzen, um annähernd die gleiche Schaumdichte zu erhalten. Das Blähmittel kann in einer Menge von etwa 0,05 bis 5,0 Teilen pro 100 Gewichtsteile Polyol zugegeben werden, wenn Ameisen­ säure verwendet wird (und ein äquivalenter Bereich in Beziehung zum Formiatradikal, wenn zusätzlich ein Salz der Ameisen­ säure verwendet wird). Es können aber auch Mengen außer­ halb dieses genannten Bereichs zu guten Ergebnissen führen.

Das ameisensäurehaltige Blähmittel kann mit dem Isocyanat in einem frühen Stadium des Verfahrens ein­ gebracht werden, so daß die Bläh- oder Schäumwirkung gleichzeitig mit dem Auftreten einer Polymerisation er­ folgt, um zu bewirken, daß der Kunststoff geschäumt wird. So kann bei der Herstellung eines Polyurethanschaumes das Blähmittel gleichzeitig während des Mischens des Polyols und dem Polyisocyanat (und anderen Reaktions­ teilnehmern) zugegeben werden. Andererseits kann aber das ameisensäurehaltige Blähmittel auch während eines anderen Verfahrenszeitpunkts eingebracht werden, so beispielsweise nach dem Mischen, etwa durch Zugabe zu dem bereits vorhandenen Gemisch in den Mischkopf. Es ist jedenfalls zweckmäßig, den Zeitpunkt der Zugabe der Ameisensäure so zu wählen, daß die Bildung von Polyurethan mit einer gewünschten Geschwindigkeit fortschreitet. Dies kann andererseits oder zusätzlich auch durch entsprechende Wahl der Anteile an Katalysator/Modifiziermittel in Bezug zu der Menge der verwendeten Ameisensäure erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung eines weichen Polyurethanschaumes, wobei jedoch das Verfahren nicht auf solche Schäume beschränkt ist. Es können vielmehr hart bzw. steife, halb-steife und microporöse Poylurethanschäume gebildet werden. Bei der Herstellung von relativ harten Schäumen wurde beob­ achtet, daß beim Umsetzen des ameisensäurehaltigen Blähmittels mit einer gegebenen Menge Isocyanat, um einen ge­ gegebenen Harnstoffgehalt zu erzielen, die Schaumtemperatur weniger ansteigt als in dem Fall, in dem Wasser mit der gleichen Menge Isocyanat reagiert, um den gleichen Harn­ stoffgehalt zu erreichen. Dies offensichtlich aufgrund der größeren Menge Gas, die im erstgenannten Fall frei­ gesetzt wird. Die Folge ist, daß sich diese weniger exotherme Reaktion dahingehend vorteilhaft auswirkt, daß weniger versengter Schaum und ein geringeres Feuerrisiko bei dem weichen Schaum auftritt.

Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung anderer Schäume, also nicht nur Polyurethan­ schaum, verwendet werden, so beispielsweise Polyvinyl­ chlorid- oder Polyethylen- oder Polyester-Schaum. So kann das Isocyanat, beispielsweise Toluendiisocyanat (TDI) (oder ein anderes aromatisches Isocyanat) vor dem Mischen mit der Ameisensäure mit Phenol blockiert werden, so daß Gas nur dann entwickelt wird, wenn das Isocyanat durch Erwärmen wieder frei wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele 1 bis 17 näher beschrieben. Alle angegebenen Mengen sind in Gewichtsteilen ausgedrückt. Die Beispiele 2, 4, 5, 7, 9, 11, 13, 14, 15, 17 betreffen das erfin­ dungsgemäße Verfahren. Die anderen Beispiele beschrei­ ben nicht das erfindungsgemäße Verfahren, sondern sind Vergleichsbeispiele.

Die Beispiele 1 bis 5 dienten zur Herstellung eines weichen, flexiblen Polyurethanschaumes. Das Polyol war ein Triol mit einem Molekulargewicht von 3500 und einer Hydro­ xylnummer von 46. Die Ameisensäure wurde erst nach dem Mischen aller Bestandteile dem Gemisch zugegeben, und zwar in einer Weise, wie sie in der Industrie allgemein üblich ist.

Diese Schäume waren hochelastische Formlinge. Das mit CP 4610 bezeichnete Polyol ist ein Triol mit einem Mole­ kulargewicht von 4800 und einer Hydroxylzahl von etwa 35. Das mit RN 411 bezeichnete Polyol ist ein auf Saccharose/ Glycerin basierender mehrwertiger Alkohol (Hydroxylnummer etwa 410). MDI ist das Diphenylmethan-4,4′- diisocyanat.

Diese Schäume waren halb-steif.

Diese Schäume waren steif.

Desmophen D 2200 ist ein eigener Polyesterpolyol.

Wasser, Ameisensäure und Triethylamin in Beispiel 14 wurden vorgemischt, um das Aminformiat zu bilden.

Diese Schäume waren sehr dicht und steif. Baytherm ist ein eigenes niedrig molekulares Polyol gemischt mit Additiven, das als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Polyurethanschaum verwendet wird.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellen eines Schaumstoffes, der in Gegenwart eines Bläh- oder Treibmittels gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ameisensäure umfassendes Bläh- oder Treibmittel eingesetzt wird, das mit einem Isocyanat umgesetzt wird und dabei Gas freisetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bläh- oder Treibmittel weiterhin mindestens ein Salz der Ameisen­ säure mit einer schwachen organischen Base umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die schwache organische Base Hydrazin, Triethylamin, Dimethyl­ benzylamin oder Triethylendiamin ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens ein anderes Bläh- oder Treibmittel verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliches Bläh- oder Treibmittel Wasser, das mit einem Iso­ cyanat reagiert, oder eine flüchtige, inerte organische Ver­ bindung, die während der Schaumbildung siedet, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung eines Polyurethan­ schaumes ein Polyol mit einem Isocyanat umgesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ameisensäure in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Teile pro 100 Ge­ wichtsteile des Polyols verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Polyurethanschaumes dem Reaktionsge­ misch ein oder mehrere Additive, ausgewählt aus organo­ metallischen Katalysatoren, Amin-Katalysatoren, Reaktions­ modifiziermitteln, flammhemmenden Mitteln, Füllstoffen, Schaumstabilisatoren, Zellenreguliermitteln und/oder anderen polymeren Additiven, zugegeben werden.

9. Schaumstoff, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.