DE2700559A1

DE2700559A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE2700559A1
Application number: DE19772700559
Authority: DE
Inventors: James Gordon Burt; Howard Elliot Phillips
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-01-08
Filing date: 1977-01-07
Publication date: 1977-07-14
Also published as: US4076644A; FR2337743A1; IT1085554B; JPS5285298A

Description

Dr.-Fng. Waltor Abftz
Dr. Dieter F. r_Qrf
D;p|.-Phys. M. Grüschneder

tr-28 _g

7. Januar 1977 OR 5919

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware/V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Polyurethanschaumstoffe werden üblicherweise durch Umsetzung von Polyolen mit polyfunktionellen Isocyanaten unter Verwendung eines Chlorfluoralkans als Treibmittel hergestellt. Dabei ist es häufig zweckmäßig, hohe Anteile des zur Schaumstofferzeugung dienenden Reaktionsgemischss, welche als "Grundmischungen" (Masterbatches) bekannt sind, zuzubereiten. Bestimmte gemäß der herkömmlichen Praxis als Treibmittel verwendete Chlorfluoralkane, wie Trichlorfluormethan, Trichlortrifluoräthane oder Tetrafluordifluoräthane, reagieren anscheinend teilweise mit

« i —

709828/077/,

den primären und sekundären Polyolen zu Chlorwasserstoff, Aldehyden, Ketonen und anderen Umsetzungsprodukten. Diese Chlorfluoralkan/PcOyol-Reaktionsprodukte beeinträchtigen die Eigenschaften der erhaltenen Polyurethanschaumstoffe. Vor der Erfindung wurde es daher als zweckmäßig erachtet, solchen Gemischen zur Verhinderung der Umsetzung des Treibmittels und der Polyurethan-Vorläufer Stabilisatoren einzuverleiben. Typische Vertreter für diese herkömmlichen Stabilisatoren sind in der US-PS 3 183 192 beschrieben.

Die in herkömmlicher Weise zur Hemmung unerwünschter Reaktionen der Polyurethanschaumstoff-Vorläufer verwendeten Stabilisatoren erfüllen zwar ihren beabsichtigten Zweck, führen jedoch häufig zu einem unangenehmen Geruch, der im Falle von Hartschaumstoffen am fertigen Schaunprodukt bestehen bleibt.

Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen zur Verfügung, welches die früher zur Erzeugung solcher Schaumstoffe erforderlichen Stabilisatoren überflüssig macht.

Gegenstand der Erfindung ist in spezieller Hinsicht ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung mindestens eines Polyols mit mindestens einem polyfunktionellen Isocyanat in Gegenwart eines Chlorfluoralkans als Treibmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das verwendete Chlorfluoralkan im wesentlichen aus CHCl₂CF, besteht.

Die Erfindung soll nun näher erläutert werden.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Treibmittel handelt es sich um einen bekannten Chlorfluorkohlenwasserstoff (Chlorfluorkohlenstoff), nämlich l,l-Dichlor-2,2,2-trifluoräthan. Die einschlägige Nomenklatur kennt diese Verbindung unter der Bezeichnung "Fluorkohlenstoff 123". Die Herstellung von 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluoräthan erfolgt nach bekannten Methoden; vgl. z.B.

709828/0774

McBee et al., Ind. Eng. Chem. 39 (19^7), Seite 409.

Das Verfahren der Erfindung kann für die Herstellung der verschiedensten Polyurethanschaumstoffe (sowohl von Hartschaumstoffen als auch von Weichschaumstoffen bzv/. flexiblen Schaumstoffen) angewendet werden. Diese Schaumstoffe werden üblicherweise durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit Polyolen erzeugt. Die Härte bzw. Steifheit der Schaumstofferzeugnisse wird im allgemeinen durch gezielte Wahl des verwendeten Polyols geregelt. Typische Vertreter für die Schaumstoffe, bei deren Herstellung von der Erfindung Gebrauch gemacht werden kann, sind in den US-PSen 3 072 582, 3 159 591 und 3 298 97*1 beschrieben.

Man kann dem Polymerisationsgemisch häufig eine geringe Menge Wasser zusetzen. Dieses reagiert mit Isocyanatgruppen unter Bildung einer Harnstoffgruppe und eines Mols COp pro Mol HpO. Das Kohlendioxid erzeugt sahireiche Gaszellen, wodurch die Polymerisationsmasse zum Aufschäumen gebracht wird. Die Treibmittel (wie das erfindungsgemäß verwendete) liegen gewöhnlich in flüssiger Form vor. Unter dem Einfluß der Polymerisationswärme verflüchtigen sich diese Treibmittel und bilden Gase. Bei der Herstellung von Hartschaumstoffen für Isolierzwecke wird im allgemeinen kein Wasser verwendet.

Für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen v/erden häufig Katalysatoren, wie tertiäre Amine, z.B. Triäthylendiamin, oder Zinnkatalysatoren, wie Zinn(II)-octoat, verwendet. Diese Katalysatoren v/erden zur Erzielung ausgeglichener Eigenschaften und zur Gewährleistung einer ausreichenden Härtung des Schaumstoffs oft in kombinierter Form eingesetzt. Außerdem werden dem Gemisch der Schaumbestandteile zur Regelung der Zellgröße im fertigen Schaumstofferzeugnis häufig Silikone als oberflächenaktive Mittel einverleibt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Treibmittel v;erden im Falle der

- 3 709828/0776

OR 5919

Herstellung eines Weichschaumstoffs in Anteilen von etv/a 1 bis 3C Teilen/100 Teile Polyol und im Falle der Hartschaumstofferzeugung in Anteilen von etwa 15 bis 40 Teilen/100 Teile Polyol eingesetzt. Im allgemeinen werden diese Treibmittel in praktisch derselben Weise wie das bisher gebräuchlichste Treibmittel, d.h. Trichlorfluormethan (Fluorkohlenstoff 11) angewendet. Damit dem fertigen Schaumstofferzeugnis eine vergleichbare Dichte verliehen wird, liegt jedoch der Anteil der erfindungsgemäß verv/endeten Treibmittel im allgemeinen um etwa 11 % über jenem von Fluorkohlenstoff 11. Im allgemeinen vermischt man das Treibmittel unter Berücksichtigung der erforderlichen Anteile mit den Reaktionskomponenten und gießt das erhaltene Gemisch in eine Form mit der für die Schaumstoffbildung gewünschten Bauweise. Bei der Zubereitung von "Grundmischungen" (Masterbatches) vereinigt man das Treibmittel und die sonstigen Bestandteile in der Regel mit einer der beiden grundlegenden Reaktionskomponenten und mischt die zweite Reaktionskomponente unmittelbar vor der Schaumstofferzeugung hinzu.

Durch die Erfindung wird ein hervorragendes Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen geschaffen, welches gegenüber den herkömmlichen, mit Trichlorfluormethan arbeitenden Methoden überraschende Vorteile mit sich bringt. Genauer gesagt, erlauben die erfindungsgemäß verwendeten Treibmittel die Herstellung von "Grundrnischungen" aus dem Polyol und dem Treibmittel, welche eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit aufweisen und die früher als notwendig erachteten Stabilisatoren entbehrlich machen. Der Aufwand und die Kosten des Stabilisatorzusatzes zur "Grundmischung" entfallen somit ebenso wie der unangenehme zurückbleibende Geruch, der bei der herkömmlichen Stabilisatoreinverleibung häufig resultierte.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken; Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht sofern nichts anderes angegeben ist.

-H-709828/077Λ

OR 5919

Beisoiel 1

Man stellt einen Polyurethanweichschaumstoff unter Verwendung von l,l-Dichlor-2,2,2-trifluoräthan als Treibmittel her. Zu diesem Zweck werden die nachstehenden Bestandteile in den angeführten Anteilen 15 Sek. in einem Schnellmischer durchgemischt :

Anteil (Gew. -%)

Polyäthertriol⁽¹^ 6l,65

flüssiges Silikon^ 0,62

Triäthylendiamin^³) 0,09

Wasser 2,16

Zinn(II)-octoat⁽³> 0,28

l,l-Dichlor-2,2,2-trifluoräthan 6,84

Toluylendiisocyanat 28,36

Polyoxypropylentriol auf der Basis von Trimethylolpropan mit einen Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 3 000 (Handelsprodukt ^!'Voranol" 3000 von Dow Chemical Co.)

Regelung der Zellgröße (Silicone Fluid DC-190 von Dow-Corning Co.; Organosiloxanpolymei >s)

^Katalysator

Das Gemisch wird rasch in ein oben offenes Gefäß gegossen und darin aufschäumen gelassen.

Man erhält einen Schaumstoff mit einer Dichte von 0,022 g/cnr und einem gemäß ASTI4-Prüfnorm 0156*1 (1971) bestimmten Eindrucklastdurchbiegungswert (bei 65 % Durchbiegung) von 227 Newton/ 3,2 dm².

- 5 709828/0774

Beispiele 2 und 3

In den Beispielen 2 bzw. 3 wird 1 ,l-Dichlor-2,2,2-trifluoräthan zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen unter Verwendung eines polymeren Polyvinyltoluylendiisocyanats bzw. eines polymeren Ilethylenphenylisocyanats hergestellt.

Man erzeugt eine "Grundmischung" durch Vermischen folgender Bestandteile in den angeführten Anteilen:

Anteile (Gew. -%)

Polyoxypropylenoctol ' 73,1

flüssiges Silikon⁽²^ 1,1

Triäthylendiamin(3) 1,0

l,l-Dichlor-2,2,2-trifluoräthan 24,9

Kondensationsprodukt von Propylenoxid und Rohrzucker (Handelsprodukt "Selectrofoam" 6402 von Pittsburg Plate Glass Corp.)

Zellgrößenregler (Handelsprodukt Silicone Fluid DC-193 von

Dow-Corning Co.)
^Katalysator

In Beispiel 2 wird ein Gewichtsteil der "Grundmischung" mit 0,75 Teilen des polymeren Polyvinyltoluylendiisocyanats ("Hylene" TRF von E.I. DU PONT DE NEMOURS AND CO., IHC. ) vermischt. Das Gemisch wird in eine auf 50°C vorgewärmte, rechteckige, oben offene Aluminium-Plattenform gegossen. Der Schaumstoff steigt innerhalb von 90 Sek. zur vollen Höhe an. Die fertige Hartschaumstoff platte besitzt eine Kerndichte von 0,039 g/cm^.

In Beispiel 3 vermischt man ein Gewichtsteil der "Grundmischuns" 11 Sek. kräftig mit 0,7 8 Teilen des polymeren Methylenphenyl-

- 6 709828/0774

OR 5919

isocyanate (hergestellt durch Phosgenierung eines Anilin/ Formaldehyd-Kondensationsprodukts; "Mondur" MR von Mobay Corp.) und gießt das Gemisch wie in Beispiel 2 in eine Form. Das Aufschäumen ist nach 80 Sek. abgeschlossen. Der erhaltene Hartschaumstoff v/eist eine Kerndichte von 0,03¹I g/cnr auf.

Beispiel 4
und Vergleichsbeispiel A

Im Einklang mit der technischen Verfahrensweise vermischt man 70 Gew.-Teile eines basischen Polyätherpolyols (Handelsprodukt "Thanol" R-35OX von Jefferson Chemical Co.) mit 30 Gew.-Teilen l_Jl-Dichlor-2,2,2-trifluoräthan, füllt das Gemisch in eine Weißblechbüchse und verschließt diese. Nach 10-wöchiger Lagerung bei 55°C (Schnelltest) titriert man eine Probe des Gemisches mit wäßriger Standard-Kalilauge gegen Phenolphthalein. Der KOH-Verbrauch pro g Gemisch beträgt 0,95 mg· Bei der Verwendung zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs verhält sich das Gemisch normal.

Beim Vergleichsbeispiel A wird der Versuch von Beispiel Ί mit der Ausnahme wiederholt, daß Trichlorfluormethan anstelle von CHCIpCF, verwendet wird. Nach der Lagerung zeigte sich, daß sich das Trichlorfluormethan zersetzt hat, so daß pro g Gemisch 7,5 mg KOH benötigt werden. Das Gemisch ist schwarz gefärbt und eignet sich nicht zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs.

— 7 -*

709828/077A

Claims

E.I. DU PONT DE NEMOURS AMD COMPANY

OR 5919

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung mindestens eines Polyols mit mindestens einem polyfunktionellen Isocyanat in Gegenwart eines Chlorfluoralkans als Treibmittel, dadurch gekennzeichnet , daß das verwendete Chlorfluoralkan im wesentlichen aus CHCI₂CPi besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyurethanschaumstoff ein Weichschaumstoff bzw. flexibler Schaumstoff ist und daß man etwa 1 bis 30 Teile CHClpCF, pro 100 Teile Polyol einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyurethanschaumstoff ein Hartschaumstoff ist und daß man etwa 15 bis hO Teile CHCl₂CP₅ pro 100 Teile Polyol einsetzt.

H. Gemisch mit einem Gehalt an einem zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs geeigneten Polyol sowie etwa 1 bis ¹IO Teilen CHCl₂CF₃ pro 100 Teile Polyol.

709828/0774

ORIGINAL INSPECTED