DE1950262A1

DE1950262A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaeumen sowie dafuer geeignete Stoffmischungen

Info

Publication number: DE1950262A1
Application number: DE19691950262
Authority: DE
Inventors: Aufdermarsh Jun Carl Albert; Fogiel Adolf Wojciech
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-10-04
Filing date: 1969-10-06
Publication date: 1970-04-16
Also published as: BE739841A; NL6914994A; GB1287150A; US3674721A; SE365524B; FR2022226A1

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KDLN 1, DEICHMANNHAUS

29. 9. 1969 Fu: Ax

E.I. du, Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware 19898 (V.St.A.).

Verfahren zur Herstellung von Polrurethansoh&umen sowie dafür geeignete Stoffmisohungen

Die Herstellung von weich-elastischen Schaumstoffen und von Polyurethan-Überzugsmassen, die durch Feuchtigkeit aushärten, erfolgt nach weitgehend durchentwickelten Verfahren. Weich-elastische Schaumstoffe werden durch Umsetzung eines organischen Isocyanate mit einer oder mehreren aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, z.B. PoIyätherpolyolen, Polyesterpolyolen oder Polyaminen, in Gegenwart eines Treibmittels hergestellt. Durch Feuchtigkeit aushärtende Polyurethan-Überzugsmassen sind Lösungen von endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Vorpolymeren, die bei Einwirkung der Luft durch Umsetzung von freien Isocyanatgruppen mit der Luftfeuchtigkeit aushärten oder trocknen.

In den letzten Jahren ist ein umfangreiches Schrifttum entstanden, das sich mit der Herstellung von weich-elastischen Schaumstoffen befaßt. Zum größten Teil wird darin die Verwendung von aromatischen Diisocyanaten, insbesondere Toluylendiisocyanat, beschrieben. Weich-elastische Schaumstoffe mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften können aus aromatischen Isocyanaten zwar leicht hergestellt werden, Jedoch unterliegen sie bei Einwirkung von

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Wärme und Licht einer Verfärbung. Die Verfärbung ist besonders unerwünscht bei Anwendungen, bei denen es auf das Aussehen ankommt, z.B. bei Kleidungsstücken, Beschichtungen von Dekorations- und Vorhangstoffen und Möbeln.

Polyurethanprodukte auf Basis von aliphatischen Isocyanaten sind .bekanntlich farbstabiler als die aus aromatischen Isocyanaten hergestellten Polyurethane. Dies könnte den Fachmann veranlassen, aliphatische Isocyanate für die Herstellung von Schaumstoffen, die sich nicht verfärben, zu verwenden. Die Verwendung von aliphatischen Isocyanaten für die Herstellung von weich-elastischen Schaumstoffen war jedoch in Bezug auf die Verfahrensführung und die Eigenschaften des Schaumstoffs nicht erfolgreich. So wurden bei Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten an Stelle von Toluylendiisocyanat bei großtechnischen Verfahren, nach denen-normalerweise weich-elastische Polyurethan-Schaumstoffe hergestellt werden, keine guten Ergebnisse erhalten, auch wenn erhöhte Katalysatormengen zum Ausgleich für die geringere Reaktionsfähigkeit von aliphatischen Isocyanaten verwendet wurden. Beispielsweise beschreibt die USA-Patentschrift 3 352 803 die Verwendung von üblichen Katalysatoren bei der Herstellung von Schaumstoffen aus einem aliphatischen Diisocyanat, einem Triol, Wasser und einem Wasserst off peroxydlief er anten. Zum Ausschäumen und Aushärten müssen die Reaktionsteilnehmer längere Zeit in einem Ofen erhitzt werden. Die erhaltenen Schaumstoffe haben nach den Angaben in den Beispielen geschlossene Zellen und hohe Raumgewichte (64 kg/nr ). Die französische Patentschrift 1 481 815 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von weich-elastischen Schaumstoffen, bei dem ein Polyol, Wasser und ein aliphatisches Diisocyanat in Gegenwart eines prganometallischen Katalysators gemischt werden. Die zum Ausschäumen erforderliche Zeit ist verhältnismäßig lang (etwa 7 Minuten), wenn nicht erhitzt wird, und die Raumgewichte der beschriebenen Schaumstoffe liegen bei etwa 64 kg/nr oder höher,

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Ia Gegensatz hierzu können auf Basis von Toluylendiisocyanat hochwertige offensellige Schaumstoffe mit Raumgewichten von etwa 32 kg/** nach den Vorpolymer- oder Einstufenverfehren hergestellt werden, bei dem die Bestandteile bei etwa Raumtemperatur innerhalb annehmbar kurzer Zeiten gemischt, vollständig zum Schaumstoff ausgebildet und ausreichend ausgehärtet werden, um die Schaumstoffe handhaben su können* Diese Verfahren eignen sich ohne weiteres zur wirksamen kontinuierlichen Schaumstoffherstellung. 5Tie jedoch bereits erwähnt, unterliegen diese Schaumstoffe auf Basis von aromatischen Isocyanaten der Verfärbung.

Durch Feuchtigkeit aushärtende Polyurethan-Anstrich- und -Oberzugemassen auf Basis von aliphatischen Isocyanaten werden auf Grund ihrer Beständigkeit gegen Verfärbung in großem Umfange beispielsweise als Fußbodenbeläge und Oberflächenlaoke für Holz verwendet. Ihre Aufnahme ist jedoch begrenzt auf Grund der !Trägheit, mit der aliphatische Isocyanatgruppen mit der Luftfeuchtigkeit bei der Aushärtung des Überzuges reagieren. „ ₌ _ __{= =} _

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von offenzelligen weich-elastischen Polyurethan-Schaumstoffen und von durch Feuchtigkeit aushärtenden Polyurethan-Anstrich- und Überzugsmassen auf Basis von aliphatischen Isocyanaten. Die Schaumstoffe werden hergestellt durch Umsetzung eineβ Polyester- oder Polyätherpolyols, das ein Äquivalent gewicht von wenigstens etwa 500 hat* und 1 bis Gewicht st eilen Wasser pro 100 Teile Polyol mit etwa 0,7 bis 1,3 Äquivalenten eines organischen Polyisocyanate pro Äquivalent Wasser plus Polyol in Gegenwart von 0,02 bis 10 Gew.-Teilen (pro 100 Teile Polyol plus Polyisocyanat) wenigstens eines substituierten Amidine der Formel

⁵I^

H-O-H-B,

*** ' ^ R₂ R₄

worin R- und Ro unabhängig voneinander C^-C^-Alkylreste

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oder substituierte G^-G^-Alkylreste sind, R, ein O/i-C-ig-Alkylrest oder ein substituierter C^-O^g-Alkylrest und R^ ein Wasserstoff atom, ein O^-Oc-Alkylrest oder substituierter CL-Cc-Alkylrest ist, wobei die Substituenten in jedem Pail wenigstens ein O^-CL-Alkoxyrestsiad oder eines oder zwei der Paare R^-Rg, R^ -Rz, R^-R^, R₂-R,, R₂-R^. und R,-R^ gemeinsam einen oder zwei 5- biß 9-ßliedrige Ringe bilden, die aus Kohlenstoffatomen und nicht mehr als zwei Heteroatomen - einschließlich der Amidinstickstoffatome -aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel bestehen.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Herstellung von sich nicht verfärbenden, offenzelligen weich-elastischen Schaumstoffen, wobei als organisches Polyisocyanat ein aliphatisches Polyisocyanat verwendet wird·

Die durch Feuchtigkeit aushärtenden Anstriche und Überzüge werden hergestellt durch Umsetzung von etwa 1,4 bis 2,1 Äquivalenten eines aliphatischen Polyisocyanate mit etwa 1 Äquivalent wenigstens eines Polyols unter Bildung eines Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, Einführung eines substituierten Amidinkatalysators der oben beschriebenen Art in einer Menge von etwa O„05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Anstrich- und Überzugsmasse, und Auftrag einer Lösung des Vorpolymeren und des Katalysators in einem inerten Lösungsmittel auf eine Unterlage, worauf die freien Isocyanatgruppen mit der Luftfeuchtigkeit unter Aushärtung des Überzugs reagieren·

Der Ausdruck "Äquivalent" bedeutet chemisches Äquivalentgewicht. Die hier angegebene Stöchiometrie und die Äquivalente der Materialien basieren ausschließlich auf der Umsetzung von Hydroxylgruppen und Wasser mit Isocyanatgruppen zur Herstellung der Schaumstoffe und Überzüge gemäß der Erfindung, wobei wie üblich angenommen ist, daß eine freie Hydroxylgruppe mit einer freien Isocyanatgruppe und ein Wassermolekül mit zwei freien Isocyanatgruppen

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reagiert.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind substituierte Amidine der Formel

N-O

N-R,

worin R* und E₂ unabhängig voneinander G^-CL-Alkylreste oder substituierte G^-G^-Alkylreste sind, wobei die substituierten Alkylreste (L-CL-Alkoxyreste als Substituenten enthalten, R, ein G^-G^g-Alkylrest und B^ ein Wasserstoffatom oder ein C^-Cc-Alkylrest ist oder ein oder zwei von den Paaren R₁-R₂, E₁-B₅, R₁-Rq., E₂-R₅, E₂-E^ und E₅-E^ gemeinsam einen 5- bis 9-gliedrigen Sing bilden, der aus Kohlenstoffatomen und nicht mehr als zwei Hetero atomen - einschließlich der Amidinstickstoffatome - aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel bestehen·Jeder der Reste Β,., B₂, R, oder B₂, kann einen oder mehrere Cj-CL-Alkoxyreste enthalten.

die Herstellung von Schaumstoffen werden Ami dine bevorzugt, in denen eines der Paare R..-B, und R₂-Rx einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bildet, der aus den beiden Amidinstickstoff atomen und Kohlenstoffatomen besteht, und eines der Paare R₂-R^ oder E^ -E^ einen 5- bis 9-gliedrigen Bing bildet, der aus einem Amidinstickstoff atom und Kohlenstoffatomen besteht· Diese Klasse von Amidinen kann durch die Formel

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dargestellt werden, in der Rc, R₆, IU und Rg unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder C,.-C*-Alkylreste sind, m eine ganze Zahl von 2 bis 4 und η eine ganze Zahl von 3 bis 7 ist. Diese Amidine begünstigen besonders wirksam die Wasser-Isocyanat-Reaktion, und die erhaltenen Schaumstoffe haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften· Besondere bevorzugt von dieser Klasse werden die Verbindungen 1-,5-Diazabicyclo^T,3|07iionen-5 und 1,8-Diazabicyclo-/5,4-,o7undecen-7 eeaega aea. Weitere repräsentative Verbindungen aus dieser Klasse sind 1,4-Diazabicyclo-/3» 3,o7octen-4, 2-Methyl-1,5-diazabicyclo^S,3|07nonen-5, 2,7,8-!Primethyl-1,5-diazabicyclo^f,3i^nonen-5, 2-Butyl-P 1,5-diazabicyclo^f,3,07nonen-5 und 1,9-Diazabicyclo/S,5»o7-tridecen-8. Die Verbindung N'-Cyclohexyl-N,N-rdimethyIformamidin wird wegen ihrer Aktivität und der mit ihr erhaltenen hochwertigen Schaumstoffe ebenfalls bevorzugt.

Weitere repräsentative Amidine, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind N'-Methyl-NjN-di-n-butylacetamidin, N'-Octadecyl-N^-dimethylformamidin, N· -Oyclohexyl-Ν,Ν-dime thylvaleramidin, 1 -Methyl-2-cyclohexyliminopyrrolidin, 3-Butyl-3,4»5t6-tetrahydropyrimidin, N-(Hexyliminomethyl)morpholin, N-^5-(Decylimino)äthy^'pyrrolidin, N¹-Decyl-N,N-formamidin, N'-Dodecyl-N,N-dimethylformamidin und N¹-Cyclohexyl-N,N-dimethylacetamidin. Die Amidine, in denen R^ und R₂ Methylreste sind, R^ ein Wasser stoff atom und R, ein Cg-C^_Q-AlkyIrest oder -Cycloalkylrest sind, sind neue Verbindungen.

Die Amidinkatalysatoren können hergestellt werden durch Kondensation von primären aliphatischen Aminen mit Amiden, in denen der Amid stickstoff vollständig alkyliert ist. Diese Reaktion kann in vereinfachter Weise (wobei die Bildung von Zwischenprodukten nicht gezeigt ist) wie folgt dargestellt werden:

009816/169(5

H - C - R₄ + R₅-NH₂ ^^N - C - N - E, +

R₂ R₂ R₄

Das alkylierte Amid und das primäre AmIn können im gleichen Molekül enthalten sein. In diesem Fall ist die Kondensation von einer Ringbildung begleitet· Spezielle Verfahren zur Durchführung dieser Kondensation werden in Bar. 22, 837 (1959) (Herstellung von N'-Cyclohexyl-Ν,Ν-ümethylformamidin aus Cyclohexylamin und N,N-Dimethylformamid) und in Ber. 22, 2015 (1966) (Herstellung von 1_t5-Di*zabicyelo/?i,3t07iionen-5 durch Ringschluß von 1- ^5-Aminopropyl7-pyTrolidon-2)beschrieben. Diese speziellen Verfahren sind auf die Herstellung sämtlicher Amidine, die gemäß der Erfindung verwendet werden, allgemein anwendbar. Di· Herstellung der neuen Verbindung N'-Decyl-Ν,Ν-dimethylformamidin wird in Beispiel 10 beschrieben.

Zur Herstellung der Schaumstoffe wird das als Katalysator dienende substituierte Aalrtin in einer Menge von etwa 0,02 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Teile Isocyanat plus PoIyol verwendet. Die zu verwendende genaue Menge hängt von der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Isocyanate, vom Maßstab des Schäumprozesses und von der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab, kann jedoch vom Fachmann routinemäßig ermittelt werden. Wenn der Schaumetoff aus 4,V-Methylen-biβ(cyclohexyl!eocyanat) chargenweise in kleinerem Maßstab hergestellt wird, sind etwa 0,5 bis 2 Gew.-T_eile 1,5-Di8Lzabicyclo/5,3,07nonen-5 (DBH) pro 100 Teile Isocyanat und Folyol notwendig, um eine Ausschäumzeit von etwa 2 Minuten zu erhalten* Bei kontinuierlichem Arbeiten im größeren Maßstabe unter Verwendung einer Verschäumungsanlage sinkt die erforderliche DBN-Menge auf 0,1 bis 0,5 Teile.

Die al8 Katalysatoren dienenden substituierten Amidine katalysieren sehr wirksam die Umsetzung zwischen Wasser

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und aliphatischem Isocyanat. Die Wasser-Isocyanat-Reaktion wird bevorzugt katalysiert, wenn sowohl das Polyol als auch Wasser im gleichen System vorhanden sind· Harnstoffgruppen werden somit bevorzugt vor Urethangruppen gebildet. Die aktive Katalyse der Umsetzung des Wassers mit dem aliphatischen Isocyanat ist ein wichtiger Aspekt der Erfindung, da bisher das Haupthindernis der erfolgreichen Herstellung von Schaumstoffen auf Basis von aliphatischen Isocyanaten die Tatsache war, daß die Reaktion zwischen Wasser und aliphatischem Isocyanat zu langsam verlief, um das schäumfähige Gemisch wirksam zu verschäumen. Die erhaltenen Schaumstoffe hatten demzufolge ein hohes Raumgewicht, und die Verschäumung ging langsam vonstatten· Dies war auch bei Verwendung von bekannten Katalysatoren der Fall, die die Reaktion von' Wasser und aromatischem Isocyanat stark katalysieren. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung katalysieren auch wirksam die Reaktion von Wasser mit aromatischem Isocyanat und können somit für die Herstellung von Schaumstoffen auf Basis von aromatischen Isocyanaten nach dem Vorpolymerverfehren, dem Quaei-vorpolymerverfahren und dem Einstufenverfahren verwendet werden. Zusätzlich zu dem substituierten Ami din sind für die Herstellung von Schaumstoffen nach dem Einstufenverfahren Zinnkatalysatoren oder andere Katalysatoren für die Urethanbildung erforderlich. Repräsentative Katalysatoren, die die BiI-dung von Urethanen begünstigen, sind die tertiären Amine, z.B. Triethylendiamin, Organozinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat und die Salze von zweiwertigem Zinn mit organischen Säuren, z.B. Zinn(II)-octoat. Wenn die vorstehend beschriebenen substituierten Ami dine beim Vorpolymerverf ahr en, Quasivorpolymerverfahren oder Einstufenverfahren mit Wasser als Treibmittel verwendet werden, wird das Gemisch unter Bildung von Schaumstoffen von niedrigem Raumgewicht schnell in annehmbar kurzer Zeit verschäumt·

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Als Polyole können für die Schaumstoffherstellung die Polyalkylenäther- und Polyesterpolyole mit einem mittleren Äquivalentgewicht von wenigstens etwa 500 verwendet werden. Bevorzugt werden Polyole mit einem Äquivalentgewicht von etwa 900 bis 2000. Es wird ferner bevorzugt, daß die Hydroxylgruppen des Polyols wegen ihrer höheren Reaktionsfähigkeit an primäre Kohlenstoffatome gebunden sind, jedoch können auch sekundäre Hydroxylgruppen vorhanden sein· Dies gilt besonders für die Herstellung von Schaumstoffen nach dem Quasivorpolymer- oder Einstufenver-. fahren.

Repräsentative Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen sind die Polyalkylenätherpolyole, die hergestellt werden durch Polymerisation oder Copolymerisation von cyclischen Äthern wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Trimethylenoxyd und Tetrahydrofuran oder durch Polymerisation oder Copolymerisation eines dieser cyclischen Äther in Gegenwart von mehrwertigen Alkoholen wie Alkandiolen oder aliphatischen Polyolen, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, Glycerin, 2-Äthyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (gewöhnlich als Trimethylolpropan bezeichnet) oder Sorbit* Als Polyester eignen sich beispielsweise die endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester, die aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren und einer oder mehreren aliphatischen Dihydroxyverbindungen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren eignen sich beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Benzoldicarbonsäuren. Geeignete Hydroxy!verbindungen sind beispielsweise Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und 1,6-Hexandiol. Polyester, die mehr als zwei Hydroxylgruppen enthalten, können in ähnlicher Weise unter Verwendung eines oder mehrerer Reaktionsteilnehmer, die mehr als zwei funktioneile Gruppen enthalten, hergestellt werden. Auch Gemische von Polyolen können verwendet werden. Mit Polyäther- und Polyesterpolyolen, die

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wenigstens etwa 2,2 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, werden die besten Ergebnisse in Bezug auf gute physikalische Eigenschaften der Schaumstoffe erhalten, so daß diese Polyäther- und Polyesterpolyole bevorzugt werden.

Der hier gebrauchte Ausdruck "aliphatisches Polyisocyanat" bezeichnet alle organischen Polyisocyanate, in denen die Isocyanatgruppen an gesättigte Kohlenstoffatome gebunden sind. Cycloaliphatische Polyisocyanate und Polyisocyanate, die aromatische Ringe enthalten, z.B. Xylylendiisocyanat, können verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie der oben genannten Begrenzung entsprechen. Repräsentative aliphatisch« Polyisocyanate sind 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4—Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, mr· und p-Xylylendiisocyanat, α,α,α',α'-Tetramethyl-p-xylylendiisocyanat, 3-1socyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, Phenylen-bis(2-äthylisocyanat) 4-Methyl-1,3-cyclohexylendiisocyanat, 2-Methyl-1,3-cyclohexylendiisocyanat, 4,4' -Methylen-bi s( eye lohexylisocyanat) imc> 2,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat). Ferner sind aliphatische Diisocyanate geeignet, die Esterbindungen enthalten· Beispiele solcher Isocyanate sind Bis(2-isocyanatäthyl)carbonat, Bis(2-isocyanatäthyl)fumarat, Bis(2-isocyanatäthyl)-4-cyclohexen-1,2-dicarboxylat und niedere Alkylester von 2,5-Diisocyanatvaleriansäure. Polyisocyanate, die 3 oder mehr Isocyanatgruppen im ,Molekül enthalten, z.B. 2,4-Bis(4-isocyanatcyclohexylmethyl)cyclohexylisocyanat, können ebenfalls verwendet werden, jedoch vorzugsweise nur in geringen Mengen in Kombination mit Diisocyanaten. Bevorzugt als Isocyanat wird ^^'-Methylen-bisCcyclohexylisocyanat) (PICM) wegen der mit ihm erhaltenen hochwertigen Schaumstoffe und seiner verhältnismäßig geringen Flüchtigkeit. Isomerengemische von PICM, die bei Raumtemperatur flüssig sind, werden wegen ihrer leichten Handhabung für die Herstellung von schäumfähigen Gemischen besonders bevorzugt. Diese flüssigen PICM-Gemische enthalten weniger als 26% des trans,trans-Isomeren und weniger als

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75% des ciSjCis-Isomeren. Sie werden durch Phosgenierung der entsprechenden Isomerengemische von 4,4'-Methylenbie(cyclohexylamin) (PAClI) nach bekannten Verfahren hergestellt, E.B. nach den Verfahren der USA-Patente 2 644 007, 2 680 127 und 2 908 703· Die PACM-Isomerengemische, aus denen durch Phosgenierung flüssiges PICM erhalten wird, sind ebenfalls bekannt und können durch Hydrierung von Methylendianilin unter milden Bedingungen und/oder durch fraktionierende Kristallisation von PACM-Isomerengemischen £a Gegenwart von Wasser und Alkoholen hergestellt werden. Ib allgemeinen werden Polyisocyanate, die bei Raumtemperatur flüssig sind, bevorzugt, da das Verfahren gemäß der Erfindung sich am leichtesten durchführen laßt, wenn alle Materialien eich bei oder leicht über Raumtemperatur befinden· Wenn das verwendete Isocyanat bei Raumtemperatur fest ist, miß die Reaktion bei einer höheren Temperatur, bei der das Isocyanat flüssig ist, durchgeführt werden.

Wie bereits erwähnt, eignet eich das Verfahren gemäß der Erfindung auch für die Herstellung von Schaumstoffen, die von aromatischen Polyisocyanaten abgeleitet sind, von denen 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Gemische bevorzugt werden. Weitere repräsentative aromatische Polyisocyanate sind 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat) und Phenylendiisocyanat. Weitere geeignete aromatische Diisocyanate sind in der USA-Patentschrift 3 080 329 genannt.

Die Schaumstoffe können gemäß der Erfindung nach praktisch allen üblichen Verfahren hergestellt werden, die für die Herstellung von weich-elastischen Polyurethan-Schaumstoffen unter Verwendung von Wasser als Treibmittel bekannt sind. Geeignet sind das Einstufenverfahren, das Quasivorpolymere verfahren und das Vorpolymerverfahren. Diese Variationen sind allgemein bekannt und werden im Kapitel VII von "Polyurethanes: Chemistry and Technology", Teil II, Saunders and Frisch, Interscience Publishers 1964, beschrieben.

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Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen gemäß der Erfindung, das für Schaumstoffe auf Basis von aliphatischen Diisocyanaten besondere vorteilhaft ist, arbeitet in zwei Stufen. In der ersten Stufe wird ein Vorpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen durch Umsetzung von etwa 1 Äquivalent des Polyols mit etwa 2,0 bis 10,5 OO Äquivalenten aliphati scher I socyanat gruppen hergestellt. Das Vorpolymere kann nach üblichen Verfahren, die zur Herstellung von Schaumstoffen auf Basis von aromatischen Isocyanaten angewendet werden, hergestellt werden, wobei jedoch die geringere Reaktionsfähigkeit von aliphatischen Isocyanaten zu berücksichtigen ist· Wenn weniger Isocyanat als oben angegeben verwendet wird, kann die Viskosität des Vorpolymeren für eine ordnungsgemäße Verschäu- " mung zu hoch sein. Dies ist besonders der Fall bei PoIyesterpolyolen, bei denen das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen vorzugsweise über 2,5 liegt. Das Mischen des Polyisocyanate mit dem Polyol sollte ohne übermäßige Verzögerung durchgeführt werden. Es ist zweckmäßig, das Polyol dem Polyisocyanat zuzusetzen, um eine Kettenverlängerung weitgehend auszuschalten und die Viskosität des Vorpolymeren niedrig zu halten. Der Verlauf der Vorpolymerbildung kann in einfacher Weise verfolgt werden, indem die Isocyanatgruppenkonzentrat des Reaktionsgemisches periodisch bestimmt wird, bis eine konstante Konzentration erreicht ist. Es ist zweckmäßig, das Gemisch zu erhitzen, um die Vorpolymerbildung zu beschleunigen. Bevorzugt werden Temperaturen von etwa 70 bis 110⁰C. PoIyole, die primäre Hydroxylgruppen enthalten, erfordern eine Reaktionszeit von etwa 1 bis 12 Stunden bei 80 bis 100°C für die Vorpolymerbildung, während für Polyole mit sekundären Hydroxylgruppen wenigstens die ungefähr 2- bis 3-fache Zeit erforderlich ist. Die Vorpolymerbildung kann auch durch Zusatz von Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Fettsäuresalzen von Zink und Blei und Triethylendiamin beschleunigt werden.

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In Stufe 2 der bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung wird das Vorpolymere aus der Stufe 1 mit etwa O bis 10 Gew.-Teilen Wasser pro 100 Teilen des verwendeten Gesamtpolyols, falls erforderlich mit zusätzlichem aliphatischem Polyisocyanat (y Äquivalenten) und etwa 0,02 bis 10 Gew,-Teilen Katalysator pro 100 Gew.-Teile des im Prozeß verwendeten Isocyanate plus Polyol gemischt. In den Stufen 1 und 2 wird so viel aliphatisches Isocyanat (x + y Äquivalente) zugemischt, daß etwa 0,7 bis 1,3 Äquivalente Isocyanatgruppen pro Äquivalent Hydroxylgruppen plus Wasser, die im Prozeß verwendet werden, erhalten werden. Wenn somit genügend Isocyanat in der Stufe 1 zugesetzt wird, um diese Voraussetzung zu erfüllen, ist kein zusätzliches Isocyanat in der Stufe 2 erforderlich. Die Reaktionsteilnehmer können in verschiedener Weise dem Vorpolymeren in der Stufe 2 zugesetzt werden. Es ist möglich, das Isocyanat zuerst in einer getrennten Stufe und anschließend das Polyol, das Wasser und den Katalysator zuzusetzen oder sämtliche Komponenten gleichzeitig zuzugeben. Gegebenenfalls können alle Komponenten außer dem Katalysator zugesetzt und eine kurze Zeit (gewöhnlich nicht langer als einige Minuten) stehengelassen werden, worauf der Katalysator zugesetzt wird. Ohne Rücksicht auf die Arbeitsweise müssen auch alle anderen Komponenten vorhanden sein, wenn der Katalysator einmal mit dem Vorpolymeren gemischt worden ist.

Wenn das Polyol ein Polyester ist, wird vorzugsweise das Quasi-Vorpolymerverfahren angewendet, bei dem das Polyol sowohl in der Stufe 2 als auch in der Stufe 1 zugesetzt wird. Das Vorpolymere wird andernfalls zu viskos, um ohne Schwierigkeiten gehandhabt zu werden. Vorzugsweise werden wenigstens etwa 40 bis 90 Gew.-% des Polyesters in der Stufe 1 zugesetzt. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, in der Stufe 1 nicht die gesamte Isocyanatmenge zuzusetzen, um spätere geringfügige Korrekturen des Isocyanatgehalts zu ermöglichen.

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Wie bereits erwähnt, werden das Zweistufen-Vorpolymerverfahren und das Quasi-Vorpolymerverfahren bevorzugt, da die hierbei erhaltenen Schaumstoffe bessere physikalische Eigenschaften haben als die Schaumstoffe, die nach dem Einstufenverfahren hergestellt werden, bei dem das PoIyisocyanat, Wasser und Polyol im wesentlichen gleichzeitig umgesetzt werden.

Bei der Schaumstoffherstellung hängt die zu verwendende Wassermenge weitgehend vom gewünschten Raumgewicht des Schaumstoffs ab. Im allgemeinen werden etwa 2 bis 5 Gew,- W Teile Wasser pro 100 Teile Polyol bevorzugt. Hierbei werden Schaumstoffe mit einem Raumgewicht von etwa 32 kg/nr erhalten. Bekanntlich werden mit größeren Wassermengen Schaumstoffe von niedrigerem Raumgewicht und mit geringeren Wassermengen Schaumstoffe von höherem Raumgewicht gebildet. Gegebenenfalls können geringe Mengen anderer Treibmittel wie Trichlorfluormethan und Methylenchlorid in Verbindung mit Wasser zur Bildung der Schaumstoffe verwendet werden. In solchen Fällen ist die Wassermenge, die zur Bildung eines Schaumstoffs mit gegebenem Raumgewicht erforderlich. ist, etwas geringer. Die verwendete Wassermenge sollte jedoch, nicht geringer sein als etwa 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Polyol.

Bei der Herstellung von Schaumstoffen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es gewöhnlich zweckmäßig, ein oberflächenaktives Mittel oder eine Kombination von oberflächenaktiven Mitteln zu verwenden, um eine gleichmäßige Zellstruktur im Endprodukt zu erzielen. Polydimethylsiloxan-Polyalkylenäther-Blockmischpolymere, die normalerweise für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden, eignen sich in den meisten Fällen, wenn sie in Mengen von etwa 0,1 bis 3*0 Teilen pro 100 Teile Polyol ' verwendet werden. Geeignet sind sowohl hydrolytisch stabile Blockmischpolymere, z.B. G₄H

_532322052252 ₆)₃₄(0C₂H₄)₄₆0C₄H_Q (beschrieben in der kanadischen

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Patentschrift 669 881) als auch Blockmischpolymere, die einer langsamen Hydrolyse unterliegen, z.B.

O₂H₅Si

die in der USA-Patentschrift 2 834 748 beschrieben sind. Weitere in gewiesen Fällen geeignete nichtionogene oberflächenaktive Mittel.

sind beispielsweise Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Blockmischpolymere, polyäthoxylierte Pflanzenöle und polyäthoxylierte Monoeeter von Sorbit und Fettsäuren. Anionaktive oberflächenaktive Mittel, z.B. sulfoniertes Rizinusöl und Natriumdioctylsulfosuccinat, sind ebenfalls geeignet, insbesondere in Polyestersystemen. Außerdem können geringe Mengen Siliconöle, z.B. Polydimethylsiloxan einer Viskosität von 50 cS, zur Verbesserung der Zellbildung verwendet werden, jedoch sind diese öl· nicht erforderlich. Weitere Zusatzstoffe, z.B. Antioxidantien, Stabilisatoren, UV-Absorptionemittel, Weichmacher, Pigmente und Füllstoffe, können gegebenenfalls den erfindungsgemäß verwendeten schäumfähigen Mischungen zugesetzt werden. Zusammen mit dem als Katalysator dienenden substituierten Guanidin können übliche Amine oder Zinnverbindungen als Katalysatoren für das Verfahren verwendet werden. Porenreguliermittel, z.B. Ν,Ν-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon-2, Tetramethylensulfon und Dimethylsulfoxyd, können zur verstärkten öffnung der Zellen der Schaumstoffe vorteilhaft sein. Die Verwendung von Seilreglersubstanzen bei der Herstellung von offenzelligen Skelettschaumstoffen ist in der USA-Patentschrift 3 210 300 beschrieben. Andere übliche Maßnahmen, z.B. Erhitzen zur Verbesserung des Formänderungsrestes bei Drudcbeanspruchung, können ebenfalls »gewendet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur Herstel-

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lung von weich-elastischen Schaumstoffen im allgemeinen und ermöglicht insbesondere die wirksame kontinuierlich.· Herstellung von weich-elastischen Schaumstoffen auf Basis von aliphatischen Polyisocyanaten. Infolge der Aktivität des verwendeten Katalysators können die Bestandteile bei Raumtemperatur gemischt werden. Die Ausschäumung kann bei aliphatischen Diisocyanaten ungefähr ebenso schnell vollendet werden wie bei Toluylendiisocyanatsystemen, d.h. in etwa 2 Minuten. Stauchen ist nicht notwendig, um offenzellige Schaumstoffe zu bilden. Schaumstoffe mit Raumgewichten von etwa 32 kg/nr oder weniger lassen sich leicht herstellen. Aushärtung im Ofen ist nicht erforderlich, um gute Eigenschäften einschließlich Zugfestigkeit und geringen Formänderungerest bei Druckbeanspruchung zu erreichen, wenn die bevorzugten Katalysatoren für die Herstellung der Schaumstoffe verwendet werden. Die Schaumstoffe auf Basis von aliphatischen Polyisocyanaten unterliegen ferner nicht der Verfärbung, wenn die Komponenten außer dem verwendeten aliphatischen Polyisocyanat nicht zu Verfärbung neigen.

Durch Feuchtigkeit aushärtende Einkomponenten-Überzugsmassen auf Polyurethanbasis sind im allgemeinen Lösungen von endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Vorpolymeren, die bei Einwirkung der Luft durch Reaktion von freien Iso-

feuehtigkeit,
cyanatgruppen mit derTiurt/aushärten oder trocknen. Durch geeignete Wahl der für die Herstellung des Vorpolymeren verwendeten Polyole und des Verhältnisses von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen können die physikalischen Eigenschaften des gebildeten trockenen Films innerhalb eines erheblichen Bereichs variiert werden. Bei durch Feuchtigkeit aushärtenden Anstrich- und Überzugsmassen auf Basis von .aliphatischen Isocyanaten ist die zum Trocknen erforderliche Zeit häufig so lang, daß die Verwendung dieser Anstrich- und Überzugsmassen unvorteilhaft ist. Durch die außergewöhnliche Fähigkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren, die Reaktion von aliphatischen Isocyanatgruppen mit Wasser zu katalysieren, kann die Geschwindigkeit des

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!Trocknens oder Aushärten· von durch Feuchtigkeit härtenden Anstrichen und Überzügen auf Basis von aliphatischen PoIycyanaten durch Zusatz verhältnismäßig geringer Mengen der vorstehend beschriebenen substituierten -4«AB3.dine stark erhöht werden·

Alle vorstehend beschriebenen aliphatischen Polyisocyanate können für die Herstellung von durch Feuchtigkeit aushärtenden Anstrich- und Überzugsmassen gemäß der Erfindung verwendet werden.

Geeignet sind Diole und PoIyοIe innerhalb eines weiten Bereichs von Materialien, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Polyurethan-Anstrich- und Überzugsmassen wohlbekannt sind· Hierzu gehören die Polyalkylenätherpolyole und Polyesterpolyole, die beide in der oben beschriebenen Weise hergestellt werden können. Diese Polyole sollten allgemein die nachstehend erläuterten Voraussetzungen in Bezug auf Funktionalität und Äquivalentgewicht erfüllen. Polyole von niedrigem Molekulargewicht, d.h. unter etwa 350, können gelegentlich vorteilhaft in Mischung mit polymeren Polyolen verwendet werden. Repräsentativ für solche Materialien sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantrici-1,2,6- und Pent aerythri t ·

Für die Herstellung von Anstrich- und Überzugsmassen, die durch Feuchtigkeit aushärten, werden etwa 1,4 bis 2,1 Äquivalente Polyisocyanat pro Äquivalent Polyol verwendet. Die Funktionalität des verwendeten Polyols oder Polyolgemisches liegt im allgemeinen zwischen 2 und 4, vorzugsweise zwischen 2 und 3· Bei Verwendung eines Isocyanate, dessen Funktionalität über 2 liegt, sollte die Funktionalität der Polyole gewöhnlich niedriger eingestellt werden. Das mittlere Äquivalentgewicht der Polyole sollte im Bereich von etwa 90 bis 560 liegen.

Die Anstrich- und Überzugsmassen können hergestellt werden,

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BAD ORIGINAL

indem ein aliphatisches Polyisocyanat einem wasserfreien Gemisch von Po Iy ο lan und Lösungsmittel zugesetzt und das Gemisch auf Temperaturen bis etwa 1(X)⁰C erhitzt wird, bis die Reaktion im wesentlichen vollendet ist. Di· Reihenfolge des Zusatzes kann gegebenenfalls umgekehrt werden· Der Zusatz von Lösungsmitteln kann aufgeschoben werden, bis das Vorpolymere gebildet ist. Die Bildung des Vorpolymeren kann durch Zusatz geringer Mengen (0,001 bis 0,01%) Organozinnkatalysatoren wie Dibutylzinndilaurat beschleunigt werden. Alle verhältnismäßig flüchtigen inerten organischen Flüssigkeiten, in denen die Reaktionsteilnehmer ψ und Produkte löslich sind, eignen sich als Lösungsmittel. "Inert" bedeutet, daß die verschiedenen Reaktionsteilnehmer und Produkte mit dem Lösungsmittel nicht reagieren. Repräsentative Lösungsmittel sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol und Xylol, Ester, z.B. Äthylacetat und ß-Äthoxyäthylacetat, Ketone, z.B. Methylethylketon, und Äther, z»B. Diisopropyläther.Die verwendeten Mengen und Arten von Lösungsmitteln hängen weitgehend von der für die Anstrich- und Überzugsmasse gewünschten Viskosität und Verdunstungsgeschwindigkeit ab·

Eine gute allgemeine Darstellung von durch Feuchtigkeit aushärtenden Anstrich- und Überzugsmassen findet sich in Kapitel X von "Polyurethanes: Chemistry and Technology", Teil IX₉ Saunders und Frisch, Interscience Publishers 1964. Ein großer Teil dieser Darstellung betrifft zwar Anstrich- und Überzugsmassen auf Basis von aromatischen Polyisocyanaten, jedoch gilt sie auch weitgehend für Anstrich- und Überzugsmassen auf Basis von aliphatischen Polyisocyanaten, wenn die geringere Reaktionsfähigkeit von aliphatischen Isocyanatgruppen berücksichtigt wird,

-Alle vorstehend für die Herstellung von Schaumstoffen beschriebenen substituierten Amidine können in durch Feuchtigkeit aushärtenden Anstrich- und Überzugsmassen verwendet werden. Vorzugsweise werden Katalysatoren verwendet, die

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BAD ORiGINAl.

vorstehend als bevorzugt für die Herstellung von Schaumstoffen genannt wurden* d.h« Katalysatoren, in denen eines der Paare R^-R* oder R₂-R* ^einen 5-gliedrigen bis 7-gliedrigen Hing bildet und eines der Paare Rp-Ri, und R^.-R^ einen 5-gliedrigen bis 9-gliedrigen Ring bildet, wie oben beschrieben. Besondere bevorzugt werden die Verbindungen 1,5-Diazabicyclo/5.3·0>7ηοηβη-5 und 1,8-Diazabicyclo^5,4.Oj?- undeoen-7· Die substituierten Amidine können in Mengen von etwa 0,05 Die 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Anstrich- und Überzugsmasse, verwendet werden, um die Härtung der durch Feuchtigkeit aushärtenden Anstrich- und Überzugsmassen wirksam zu beschleunigen« Die genaue Menge des Katalysators ist verschieden in Abhängigkeit von der . jeweiligen Anstrich- und Überzugsmasse, der Feuchtigkeit und der Temperatur sowie der gewünschten Härtungsgeschwindigkeit. Vorzugsweise werden Mengen von 0,2 bis 1,0 Gew.-% verwendet. Im Falle von 1,5-Diazabicyclo^f.3.g7nonen-5 , das in einer Menge von 0,25% in einer typischen Anetrich-UBd Überzugsmasse auf Basis von 4-,4-'-Methylenbia(oyclohezylisocyanat) verwendet wird, betragt die Zeit bis zum klebfreien Zustand 39 Minuten, und der Überzug erreicht eine Sward-Härte von 32 in 24- Stunden bei 24⁰G und einer relativen Feuchtigkeit von 50%. Die Verarbeitungszeit dieser Ans trieb.- und Überzugsmasse nach dem Zusatz des als Katalysator dienenden Diazabioyclononens beträgt etwa 20 Stunden. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sollten der Anstrich- und Überzugsmasse kurz vor dem Auftrag des Überzuges zugesetzt werden, weil die Verarbeitungszeit der Überzugsmasse in Gegenwart des Katalysators auch bei Ausschluß von Feuchtigkeit begrenzt ist.

Durch Verwendung der substituierten Amidine als Katalysatoren in den Anstrich- und Überzugsmassen gemäß der Erfindung wird die Zeit, in der die Überzüge den nicht-klebrigen Zustand erreichen, stark verkürzt. Die Überzüge werden somit in viel kürzerer Zeit als die bekannten Anstrichfilme und Überzüge hart und kratzfest. Die Überzüge sind

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BAD

besonders vorteilhaft als farbstabile, sich nicht verfärbende Anstriche für Fußböden und Holz·.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen die Mengenangaben sich auf das Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben·

Beispiel 1

Ein Gemisch von 100 Teilen eines Polyätherpolyols mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1250 (Handelsbezeichnung "Voranol CP-4-60T", hergestellt durch Kondensation von Propylenoxyd mit Trimethylolpropan und Einführung stabiler end ständiger Äthylenoxydgruppen, so daß etwa 85% der Hydroxylgruppen primär sind) und etwa 65,7 Teilen eines flüssigen Gemisches von Stereoisomeren von ^,^'-Methylenbis-(cyclohexyl!socyanat) mit etwa 20% des trans, trans-Isomeren, 65# des eis,trans-Isomeren und 15% des eis,cis-Isomeren wird bei Raumtemperatur in einem Rührwerksreaktor hergestellt. Dss Gemisch wird auf 100⁰C erhitzt und etwa 3,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Vorpolymere wird auf Raumtemperatur gekühlt und bis zum Gebrauch in trockenen Behältern gelagert. Das Vorpolymere hat einen -NOO-Gehalt von 10,5% und eine Brookfield-Viskosität von etwa 2000 cP bei 25°C.

Ein weich-elastischer Schaumstoff wird aus diesem Vorpolymeren chargenweise unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:

Vorpolymeres gemäß Beispiel 1 165,7 Teile Methyl-p-methoxybenzalmalonat 1,6 "

Triisodecylphosphit 3,3 "

Dimethylformamid 10,0 ^u

Oberflächenaktives Mittel:

Polydimethylsiloacan-Polyalkylenäther-

Blockmischpolymeres des in Beispiel 1

der kanadischen Patentschrift 669 881

beschriebenen Typs 0,18 "

Wasser 3,6 "

1,77 ^M

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BAD ORIGINÄR

Die Bestandteile des Gemisches werden in der genannten Reihenfolge in einen Behälter gegeben und mit einem hochtourigen Laboratoriumsmischer (etwa 3000 UpH) etwa 12 Sekunden gemischt. Das erhaltene Gemisch wird in einen offenen Behälter gegossen und der Ausschäumung überlassen·

Der Schaumstoff hat eine "Steigzeit" oder "Ausschäumzeit" -von etwa 125 Sekunden. Die Zellstruktur ist genügend offen, daß keine Schrumpfung festzustellen ist· Der Schaumstoff hat ein Raumgewicht von 35»24 kg/m^· Di· Zellgröße liegt -im Bereich von 25,2 Zellen/linearer om. Der Formänderungsrest dieses Schaumstoffs und aller nachstehend beschriebenen Schaumstoffe bei ZusammendrÜekung wird gemäß ASTM-D-1564-640?, Methode B, bei 50% Zusammendrückung für 22 Stunden bei 70⁰O und anschließender Eat lastung für 30 Minuten bestimmt· Die Prüfung des Schaumstoffs dieses Beispiels nach dieser Methode nach Aushärtung für 1 Stund· bei 120⁰G ergibt einen Formänderungsrest nach Druckbeanspruchung von 11%· Ohne j ed· Aushärtung beträgt der Formänderungsrest 24%. Handtests haben ergeben, daß die Zugfestigkeit dieses Schaumstoffs mit derjenigen eines typischen handelsüblichen Schaumstoffs von ähnlichem Baumgewicht, der aus Toluylendiisocyanat und Polyoxypropylenäthertriol mit einem Äquivalentgewicht von 1000 hergestellt worden ist_f vergleichbar ist.

Wenn der in diesem Beispiel beschriebene Versuch wiederholt wird mit dem Unterschied, daß die 1,77 Teile 1,5-Diazabicyclo^4".3.07nonen-5 durch 1,75 Teile 1,8-Diazäbicyclo-/5«4.07undecen-7 ersetzt werden, wird ein offenzelliger Schaumstoff mit 12,6 bis 25 Zellen/linearen cm und einem Baumgewicht von 40 kg/nr erhalten. Ohne Aushärtung hat dieser zweite Schaumstoff einen Formänderungsrest bei Zusammendrückung von 60%.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn die vorstehend beschriebenen Schaumstoff· unter Verwendung von 10 Teilen Tetramethylensulfon an Stell· von

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BAD ORIGINÄR-&!«C I

10 !Teilen Dimethylformamid hergestellt werden.

Beispiel 2

Ein Vorpolymereβ wird hergestellt, indem 100 Teil· des in Beispiel 1 beschriebenen Polyätherpolyole mit etwa 56 Seilen 3-Isocyanatmethyl-3, 5»5-trimethylcyclohexylieocyanat gemischt werden und das Gemisch etwa 4,5 Stunden bei 100°0 gehalten wird. Das Vorpolymere hat einen -NGO-Gehalt von etwa 11,3 Gew.-%. Ein Schaumfitoff wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung dee folgenden Gemische β hergestellt;

Vorpolymere9 gemäß Beispiel 2 Oberflächenaktives Mittel gemäß Beispiel 1 Dimethylformamid

Wasser

1,5-Diazabi cyclop. 5 ,o/nonen-5

156 Teile 0,18 "

10,0 "

3.6 · 1,56 "

Der Schaumvorgang dauert bei diesem Schaumstoff etwa 130 Sekunden. Er hat offene Zellen in einer Zahl von etwa 12,6/ linearer cm· Das Baumgewicht beträgt etwa 48 kg/m .

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Schaumstoffβ auf Basis eines aromatischen Diisocyanate nach dem Einstufenverfahren· Ein schäumfähiges Gemisch der folgenden Zusammensetzung wird verwendet:

Polyätherpolyol, Äquivalentgewicht etwa 1000, hergestellt durch Kondensation von Propylenoxyd mit Trimethylolpropan

Oberflächenaktives Mittelt Polydimethyleiloxan-Polyalkylenäther-BlockmiBchpolymeres gemäß Beispiel I (a) der USA-Patentschrift 2 834 748

ZinnClI)-di-2-äthylhexoat

1,5-Diazabicyclo^5.3.p7nonen-5 Wasser

Toluylendiieocyanat (80% 2,4-Isomer!F 3 und 20% 2,6-Zsomeree)

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100,0 Teile

0,5 " 0,38 «· 0,104" 3,6 »

45,4 »

BAD ORIGINAL ' -^ C=

Die Bestandteile werden in der oben genannten Reihenfolge in einen Behälter gegeben, etwa 10 Sekunden kräftig gerührt und in einen offenen Behälter gegeben und der Ausachäumung überlassen. Der Schäumvorgang dauert etwa 80 Sekunden. Der Schaumstoff hat ein Raumgewicht von 32 kg/m* und offene Zellen im Größenbereich von 12,6 bis 25 Zellen/ linearer cm. Der Formänderungsrest nach Zusammendrückung ohne Aushärtung beträgt 19%·

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn der Versuch unter Verwendung von 0,15 Teilen Triethylendiamin, einem bekannten Katalysator für Schaumstoffe auf Basis von aromatischen Isocyanaten,, an Stelle des Diaeabicyclononens wiederholt wird.

Beispiel 4

Ein Gemisch von etwa 75 Teilen Polyesterpolyol mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1000 und einer Funktionalität von etwa 2,7 (hergestellt durch Veresterung von Adipinsäure mit einem Gemisch von Diäthylenglykol und Trimethylolpropan) und 53t9 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen flüssigen Gemisches von Isomeren von 4,4'-liethylenbis(cyclohexyli80-oyanat) wird bei Raumtemperatur in einem Rührwerksreaktor hergestellt« Das Gemisch wird auf 100⁰C erhitzt und etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Produkt wird auf Raumtemperatur gekühlt und bis sum Gebrauch in trockenen Behältern gelagert. Das Vorpolymere hat einen -NCO-Gehalt von etwa 10,9%.

Ein weich-elastischer Schaumstoff wird aus diesem Vorpolymeren nach einer quasi-Vorpolymermethode unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:

Vorpolymeres gemäß Beispiel 4

4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) (Isomerengemisch gemäß Beispiel 1)

Polyesterpolyol gemäß Beispiel 4

Oberflächenaktives Mittel auf Siliconbasis für weich-elastische Polyesterschaumstoffe

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128	,9	Teile
15	.0	η
25	,0	η

BAD ORfGJNAt

("11-532% Hersteller Union Carbide) j beschrieben in Product Information Bulletin 50-6, ^wIi-532, Silicone Surfactant for Polyester Urethane Foam Formation",

Februar 1966, Union Carbide 1,0 Teil

Wasser 5»6 Teile

5 0,83 "

Die Beetandteile werden in der oben genannten Reihenfolge in ein Gefäß gegeben und etwa 30 Sekunden kräftig gerührt· Das erhaltene Gemisch wird in einen offenen Behälter gegössen und der Ausschäumung überlassen* Der Schäumvorgang dauert etwa 210 Sekunden· Der erhaltene Schaumstoff hat eine Struktur, die genügend offen ist, um Schrumpfung zu verhindern. Sein Raumgewicht beträgt 40 kg/m , und die Zellgröße liegt im Bereich von 12,6 Zellen/linearer cm. Der Formänderungsrest nach Druckbeanspruchung beträgt 73% nach 1-stündigem Ausheizen bei 120⁰C.

Beispiel 5

Ein Vorpolymeres wird hergestellt, indem 100,0 Teile des in Beispiel 4 beschriebenen Polyesterpolyols mit etwa 57»1 Teilen 3-Isocyanatmethyl-3»5»5-trimethylcyclohexylisocyanat gemischt werden und das Gemisch etwa 1 Stunde bei 100 C gehalten wird. Das Vorpolymere wird auf Raumtemperatur gekühlt. Es hat einen -NCO-Gehalt von 11,3%.

Ein Schaumstoff wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Vorpolymeres gemäß Beispiel 5 157»1 Teile

Oberflächenaktives Mittel gemäß Beispiel 4 1,0 Teil Wasser 3,6 Teile

1,5-Diazabicyclo/4".3.07nonen-5 0,83 "

Die Bestandteile werden in der genannten Reihenfolge in ein geeignetes Gefäß gegeben und etwa 30 Sekunden kräftig gerührt. Das erhaltene Gemisch wird in einen offenen Behälter gegossen und der Ausschäumung überlassen·

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BAD ORIQMAL

Der Schäumvorgang dauert etwa 155 Sekunden. Der erhaltene Schaumstoff hat ein Raumgewicht von 33,64 kg/m* und eine sehr feine Zellstruktur mit 25 Zellen/linearen cm. Die Zellstruktur ist jedoch genügend offen, um Schrumpfung zu verhindern. Die im Handtest ermittelte Zugfestigkeit ist vergleichbar mit der Zugfestigkeit des in Beispiel 1 beschriebenen, mit handelsüblichem Toluylendiisocyanat hergestellten Schaumstoffs. Der Formänderungsrest bei Zusammendrückung nach 1-stündigem Ausheizen bei 12O⁰G beträgt 92%·

Beispiel 6

Ein Schaumstoff wird nach der in Beispiel 4 beschriebenen quasi-Vorpolymermethode aus den folgenden Bestandteilen

hergestellt!

Vorpolymeres gemäß Beispiel 4

4,4'-MethylenbisCoyclohexylisocyanat) (Isomerengend sch gemäß Beispiel 1)

Polyesterpolyol gemäß Beispiel 4 Dimethylformamid

Oberflächenaktives Mittel gemäß Beispiel 4

Wasser

N' -Gyclohexyl-N^N-dimethylf ormamidin

Der Ausschäumvorgang dauert hei diesem Schaumstoff etwa 120 Sekunden ohne Schrumpfung. Der Schaumstoff hat ein. Raumgewicht von 41,65 kg/m* und eine offene Zellstruktur bei einer Zellgröße im Bereich von 12,6 bis 25 Zellen/ linearer cm. Der Formänderungsrest nach Zusammendrückung beträgt 58% nach 1-stündiger Ausheizung bei 120⁰O,

Wenn das N•-Oyclohexyl-N^-dimethylformamidin im Gemisch dieses Beispiels durch 3,4 Teile N'-Decyl-N_fN-dimethylformamidin ersetzt wird und 5,0 Teile Triohlorfluormethan zugesetzt werden, wird ein Schäumetoff erhalten, der in etwa 175 Sekunden ausgeschäumt ist. Er enthält etwa 3,15 Zellen/linearen cm und hut eine offene Struktur.

128,4	Teile
15,0	It
25,0	n
15,0	M
1,0	Teil
3,6	Teil«
1,98	Il

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Beispiel 7

Ein Schaumstoff auf Polyesterbasis wird chargenweise nach einem Einstufenverfahren aus folgenden Bestandteilen hergestellt ι

Polyesterpolyol gemäß Beispiel 4 Aktivatorlösung (vorher hergestellt)

95,0 Teile

Polyeeterpolyol gemäß Beispiel 4 Dibuty1zinn-di-2-äthylhexoat Zinn(II)-di-2-äthylhexoat Methylenchlorid

Aktivatorlösung II (vorher hergestellt)

Kupplungsmittel für Polyesterschaumstoffe "Fomrez 77-86", Witco Bulletin Nr. F-6, März 1967» Witco Chemical Co.

N-ithylmorpholin
Wasser

1,5-Diazabicyclo^F.3.0_7nonen-5

4,4·-Methylenbi s(cyclohexyli socyanat) (Isomerengemisch gemäß Beispiel 1)

5,0

2,0

10,0

Il Il Il

ti

1,0 Teil 0,4 Teile 2,5 " 1,04 ⁿ

50,0 «

Die Bestandteile werden in der genannten Beihenf ο Ige in ein geeignetes Gefäß gegeben und etwa 60 Sekunden kräftig gerührt· Bas Gemisch wird in einen offenen Behälter gegossen und der Ausschäumung überlassen. Der Schäumvorgang dauert etwa 150 Sekunden. Der Schaumstoff hat eine offene ZeIletruktur, ein Raumgewicht von 44,86 kg/ar uröetwa 12,6 Zellen/linearen cm. Der Formänderungsrest nach Zusammendrückung beträgt 70% ohne Aushärtung. Beim Handtest hat dieser Schaumstoff eine geringere Zugfestigkeit als ähnliche Schaumstoffe, die nach dem Vorpolymerverfahren oder Quasi-Vorpolymerverf ahren hergestellt werden,

Beispiel 8 _;

Ein Gemisch von 468 Teilen eines Polyätherpolyols mit ainem Äquivalentgewicht von etwa 1480 (hergestellt durch Kondensation von Propylenoxyd mit Trimethylolpropan und Einführung endständiger Äthylenoxydgruppea, so daß etwa 8% der Hydroxylgruppen primär sind) und &*<.■.& 232 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen flüssigen Gemisches von Isomeren

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von 4_tV-ii«thyl*nbi*(oyoloh6xyli8ocyenat) wird bei Raumtemperatur in einem Rührwerksreaktor hergestellt. Das Gemisch wird auf 10O⁰O erhittt und etwa 1 Stande bei dieser Temperatur gehalten« gekühlt und bie cum Gebrauch in trokkenen Behältern gelagert. Sa· Vorpolymere hat einen -NOO-Gehmlt von etwa 8

Aus diesem Vorpolymeren wird der Schauestoff kontinuierlich hergestellt, indem die folgenden Ströme in den genannten Mengenverhältnissen dem Mischkopf einer Schäumungsanlage abgeführt wenden, wie sie in HR-32 "Metering and Uixing Equipment for the Production of Urethane Foam Products" »on S.A. Stewart, E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, beschrieben ist. Die Temperaturen dieser Ströme sind ebenfalls genannt.

Strom 1 (Temperatur 46°0) Vorpolymeres gemäß Beispiel 8 100,0 Teile Methyl-p-methoxybenealmalonat 1,0 Teil Triisodeoylphosphit 2,0 Teile Polydimethylsiloxanöl, 50 cS 2,0 " Strom 2 (Temperatur 31⁰O)

Wasser 1,7 "

N-Methyl-2-pyrrolidon 6,0 "

5 0,1 ^M

Das aus dem Mischkopf der Versohäumungsanlage austretende Gemisch wird in offene Behälter gerichtet und der Auseohäumung überlassen· Der Schäumvorgang dauert bei diesem Gemisch 135 Sekunden. Nachdem der Schaumstoff 7 Tage bei 25°0 und 5096 relativer Feuchtigkeit gelagert worden ist, hat er ein Raumgewicht von 49,66 kg/m- und eine Zugfestigkeit von 1,62 kg/cm bei einer Bruchdehnung von 200%. Die Zellstruktur ist gleichmäßig mit feinen offenen Zellen. Der Formänderungsrest nach Zusammendrückung ohne jede Aushärtung beträgt nur 16%. Die genannten Eigenschaften wurden nach den Methoden von ASTM D-1564 für weich-elastische Polyurethan-Schaumstoffe gemessen.

BAD ORIGINAL

» * 3 t

Beispiel 9

N'-n-Decyl-NjN-dimethylformamidin wird wie folgt hergestellt:

Zu einer Lösung von 27,4 g Ν,Ν-Dimethylformamid in 50 ml Petroläther, die unter Stickstoff gerührt und in Eis gekühlt wird, wird tropfenweise eine Lösung von 23,1 g POOl* in 40 ml Petrolather gegeben· Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Zu diesem Gemisch wird eine Lösung von 19,6 g n-Decylamin in 40 ml Petroläther getropft. Das Re akt ions gemisch wird 2 !Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierbei bilden sich zwei Schichten, die getrennt werden. Zur unteren Schicht wird langsam eine Lösung von 40 g Natriumhydroxyd in 500 ml Wasser gegeben. Die erhaltene Suspension wird mit Petroläther extrahiert, und die vereinigten Extrakte werden über Kaliumcarbonat getrocknet. Das Lösungsmittel wird vom trockenen Extrakt unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei das bei 98°C/0,04 mm Hg siedende Produkt erhalten wird.

Elementaranalyse: G H N

Berechnet für C₁₃H₂₈N₂ 73,3% 13,2% 13,2% Gefunden 73,7% 13,4% 12,2%

Die anderen Amidine können in ähnlicher Weise hergestellt werden.

Die im folgenden Beispiel für eine Anstrich- und Überzugsmasse genannten physikalischen Eigenschaften wurden in der nachstehend genannten Weise gemessen: Sward-Härte: Sward Hardness Rocker, Offical Digest, Federation of Paint and Varnish Production Clubs 26, IO3O-1038 (1954). Bezugsgröße Glas = 100.

Bleistifthärte: ibid. 28, 232 (1956).

SpannungB-Dehnungseigenschaften: ASTM D-412, Kreuzkopfgeschwindigkeit 5,08 cm/Minute.

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Beispiel 10

Zu 112 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Isomerengemisches von 4,4^I-Methyleribis(cyclohexylisocyanat) wird eine trockene Lösung von 100 Teilen Polypropylenäthertriol (Äquivalentgewicht 210, hergestellt durch Kondensation von Propylenoxyd mit Glycerin) in 318 Teilen Xylol gegeben. Das Gemisch wird etwa 4 Stunden bei etwa 90⁰O gehalten, bis der theoretische NCO-Gruppengehalt von 3,02 Gew.-% erreicht ist. In der erhaltenen Anstrich- und Überzugsmasse werden 'etwa 2 Teile 4,4'-Butylidenbis(6-tert.-butyl-m-kresol) und 2 Teile Methyl-p-methoxybenzalmalonat als Stabilisatoren gelöst.

Zu zwei Proben dieser Anstrichmasse wird 1,5-Diazabicyclo-/5.3»07nonen-5 in Mengen von 0,25 und 0,50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Anstrichmasse, gegeben. Zum Vergleich wird 1,0 Gew.-% Dibutylzinndilaurat einer dritten Probe des Anstrichmittels zugesetzt.

Gezogene Filme von 76,2 xl Dicke im nassen Zustand werden unmittelbar aus den vier Proben des katalysierten Anstrichmittels hergestellt. Die Härteeigenschaften der Proben bei 24°0 und 50% relativer Feuchtigkeit sind nachstehend angegeben.

Katalysator 1,5-Diazäbiayclo Dibutylzinn-

ß- ·3.§7nonen-5 dilaurat

Katalysatorkonzentration, % 0,25 0,50 1,0 Geschätzte Topfzeit 22 Std.<10 Min· über 1 Jahr

Antrocknung bis zum nichtklebrigen Zustand, Minuten 39 8 90

Sward-Härte nach Erreichen
des nicht-klebrigen Zustandes

Unmittelbar 10

1 Stunde

3 Stunden 26

1 Tag 32

3 Tage

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18	4
30	6
38	18
40	28
48	38

6B	4B	6B
5B	2B	5B
3B	B	4B
B	B	B

Bleistifthärte nach Erreichen des nicht-klebrigen Zustandes

Unmittelbar 1 Stunde 3 Stunden 3 Tage

Aus den gleichen drei katalysierten Anstrichstoffen werden ferner gereckte Folien von 0,5 mm Dicke im nassen Zustand hergestellt und 1 Woche bei 24⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folien sind nachstehend angegeben.

Katalysator

Katalysatorkonzentration, °/o Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, % Modulpbei 100% Dehnung, kg/cm

1,5-Diazabicyclo- /475

0,25
277

257

0,5
316

125
240

Dibutylzinndilaurat

1,0 303 120

285

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Claims

Patentanspruch· l) Verfahren zur Herstellung von Polyurethansoh&umen duroh Umsetzung von allphatieohen Polyisocyanaten, Polyolen und Wasser in Gegenwart von Katalysatoren für die Wasser/Isocyanat-Reaktion duroh

1) Umsetzung von χ Äquivalenten eines aliphatischen ** Polyisocyanate, wobei χ im Bereich von 2,0 bis 10,5 liegt, mit einem Äquivalent eines Polyalkylene äther- oder Polyesterpolyols unter Gewinnung eines endsttndige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren und

2) Zusatz von 0,1 Äquivalenten eines Polyols, etwa

1 bis 10 Oew.-Teilen Wasser je 100 Teile des insgesamt in den Stufen 1 und 2 verwendeten Polyols sowie y Äquivalenten eines aliphatischen Polyisocyanate, wobei die Oesamtäquivalentsumme ( χ + y) des aliphatischen Polyisocyanate 0,7 bis 1,5 Ieooyanatgruppen je Äquivalent der Summe von Polyol plus Wasser ausmacht, daduroh gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen Wasser und den Isocyanatgruppen in Gegenwart eines substituierten Amidine der allgemeinen Formel

durchgeführt wird, worin R. und Rg unabhängig voneinander Cj-Cn-Alkylreste oder substituierte C₁-C^- Alkylreste sind, R, ein Cj-Cjg-Alkylrest oder ein substituierter Cj-Cjg-Alkylrest und R^ Wasserstoff, ein Cj-Cc-Alkylrest oder substituierter Alkylrest ist, wobei die Substituenten in allen Fällen wenigstens ein C.-C^-AJkoxyrest sind, oder eines oder zwei der Paare R₁-R₂, R₁-R_x, R₁-R^, R₂-R_x, R₂-R^ und 009816/16 36

BAD OfifölNÄL

Rz-R^ gemeinsam einen oder zwei 5- bis 9-gliedrige Ringe bilden« die aus Kohlenstoffatomen und nioht mehr als 2 Heteroatomen - einschließlich der Amidinstickstoffatome - aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel bestehen.

2) Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet« dafi als Katalysatoren Amidine eingesetzt werden, in denen R₁ und R, oder Rg und R, zusammen einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden, der aus den zwei

IQ Amidinstiekstoffatomen und Kohlenstoffatomen besteht und Rg und Rj. oder R, und R* zusammen einen 5- bis 9-gliedrigen Ring bilden, der aus dem Amidinstickstoffatom und Kohlenstoffatomen besteht·

3) Verfahren nach Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, daß als. Katalysator l_i5-Diazabioyoloamidin-/¥.3.0_e7- nonen-5 oder N'-Cyclohexyl-N,N-dimethylformamidin eingesetzt wird.

■ ■ ■ .

4) Feuchtigkeitsreaktives und insbesondere Bit Luftfeuchtigkeit reagierendes Stoffgemisch, das für die Herstellung von überzügen auf Gegenständen geeignet ist, und ein mit aliphatischen Isooyanatgruppen endständig besetztes Polyurethan-Vorpolymeres in einem inerten. Lösungsmittel zusammen mit einem Katalysator für die Reaktion zwischen den aliphatischen

Isocyanatgruppen und Wasser enthält, daduroh ge-

kennzeiohnet, daß der Katalysator ein substituiertes Amldin aus Anspruch 1 ist«

5) Stoffgemisch nach Anspruoh 4, dadurch gekennzeichnet, das das Amidin N¹ -Cyclohexyl-Ν,Η-dimethylformamidin oder ein substituiertes Amidin der Art ist, daß e$nes der Paare R₁ ^-R^ oder R₂ ^-1S ^zusammen einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden, der aus den zwei

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Amidinstickstoffatomen und Kohlenstoffatomen besteht und eines der Paare Ht-Rij, oder Hg"¹^ S^emeinsam einen 5- bis 9-gliedrigen Ring bilden« der aus dem Amidinstickstoffatom und Kohlenstoffatomen besteht.

6) Substituierte Amidine der allgemeinen Formel

N -

worin R, und R₂ den Methylrest, R^, Wasserstoff und R, einen Cg-Cjg-Alkylrest bedeuten.

009S16/1S36

BAD