DE4215647B4 - Verfahren zur Herstellung von Stoffen mit Ester-, Amid-, Harnstoff- und Urethan-Gruppen - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Stoffen mit Ester-, Amid-, Harnstoff- und Urethan-Gruppen unter Abspaltung von CO2 durch Umsetzung von
A) Carbonsäuren,
B) Alkoholen und
C) Isocyanaten
in Gegenwart von heteroaromatischen Aminen bei einer Reaktionstemperatur unter 100 °C für den Start der CO2-Abspaltungs-Reaktion, wobei auf ein Äquivalent Isocyanat 0,1 bis 5 Äquivalente einer Mischung aus Carbonsäure und Alkohol und 0,0001 bis 0,5 Äquivalente Amin kommen, wobei das Verhältnis Alkohol : Säure 10:1 bis 1 : 10 beträgt und wobei als heteroaromatische Amine 4-Amino-substituierte Pyridine und/oder N-substituierte Imidazole verwendet werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stoffen mit Ester-, Amid-, Harnstoff- und Urethan-Gruppen durch Umsetzung von Carbonsäuren, Alkoholen und Isocyanaten in Gegenwart von heteroaromatischen Aminen unter Abspaltung von CO2 sowie die so herstellbaren Schaumstoffe.
  • Es ist generell bekannt, daß Carboxygruppen bei der Umsetzung mit Isocyanaten Kohlendioxid entwickeln und so zur Treibreaktion in PUR-Kunststoffen beitragen können (siehe 0. Bayer, Angewandte Chemie Band 59, S. 267 (1947)). Für technische Treibreaktionen ist diese Reaktion bisher ungenügend und bei weitem nicht ausreichend.
  • Eine Verbesserung erfolgte durch die Verwendung von Ameisensäure als Treibmittel, wie es in der DE 32 23 567 beschrieben ist. Dort werden Polyurethan-Schaumstoffe aus Carbonsäuren, Polyolen, Diisocyanaten, tertiären Aminen und Wasser hergestellt. Als Carbonsäure wird Ameisensäure eingesetzt (siehe Beispiele). Auf Wasser als Blähmittel kann gegebenenfalls verzichtet werden (siehe Seite 6, Zeilen 11 bis 27). Als Katalysatoren werden neben metallorganischen Verbindungen auch tertiäre Amine genannt wie Dimethylbenzylamin, Tetramethylethylendiamin, Triethylendiamin, Hexamethylentetramin und Dimethylcyclohexylamin. Es ist nicht ausdrücklich angegeben, bei welchen Temperaturen die Reaktion erfolgt.
  • Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Entwicklung von CO (brennbar, giftig) neben CO2 als Treibgas. Wie bei wassergetriebenen Schäumen muß die Ameisensäure direkt vor dem Schäumungsprozeß der Polyol-Isocyanat-Mischung zugegeben werden. Außerdem ist die polare Ameisensäure, genau wie Wasser, mit den meisten anderen PUR-Rohstoffen unverträglich.
  • In der DE 30 41 589 werden gemischte Carbonsäure/Carbaminsäure-Anhydride als Treibmittel zur Herstellung von Schaumkunststoffen beschrieben. Sie werden aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanaten mit schwachen Mono- oder Polycarbonsäuren erhalten. Die Anhydride müssen einen Schmelzpunkt von mehr als 40 °C haben. Die CO2-Entwicklung erfordert Temperaturen von mehr als 100 °C, obwohl die CO2-Abspaltung teilweise bereits bei ca. 60 bis 70 °C beginnt. Für die eigentliche Treibreaktion werden keine Katalysatoren benötigt. Es können aber Katalysatoren mitverwendet werden, z.B. organische Metallverbindungen, Mannichbasen und auch tertiäre Amine, z.B. n-Methylmorpholin, 1,2-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, Bis-(dimethylaminoalkyl)-piperazin und 1,2-Dimethylimidazol, wobei organische Metallverbindungen (z.B. organische Zinnverbindungen) bevorzugt werden. Es werden halbharte bis harte PUR-Schaumstoffe erhalten mit einer Rohdichte von mindestens 128 kg/m3. Neben der hohen Starttemperatur, die den Einsatz des Treibmittels nur unter großem technischem Aufwand erlaubt, und der hohen Rohdichte zeigt das Verfahren noch folgende Nachteile (s. DE 38 40 817 , Seite 2):
    "Die gemischten Anhydride sollen einerseits bei Temperaturen von bis ca. 60 °C, auch in Lösung lagerstabil sein und andererseits bereits ab ca. 80 °C unter Freisetzung von Kohlendioxid die Treibwirkung entfalten. Man bewegt sich daher hinsichtlich der Kohlendioxid-Abspalttemperatur auf einem sehr engen Grat. Zur Herstellung der gemischten Anhydride können nur aliphatische Isocyanate eingesetzt werden. Die üblicherweise als Polyisocyanatkomponente verwendeten aromatischen Polyisocyanate sind demgegenüber zur Herstellung der speziellen Treibmittel ungeeignet.
  • Zur Durchführung des Verfahrens müssen die gemischten Anhydride zunächst in einer separaten Reaktion hergestellt und isoliert und schließlich vorsichtig mit dem Polyolgemisch abgemischt werden. Dies sind zusätzliche Verfahrensschritte, die den Einsatz dieser Verbindungen weiter verteuern und kompliziert erscheinen lassen. Gebrauchsfertige, die genannten Treibmittel enthaltende Polyole können kaum gelagert und gefahrlos transportiert werden, da bei Überhitzungen, die trotz sorgfältiger Handhabung zuweilen auftreten können, die Gefahr eines gefährlichen Druckaufbaus nicht ausgeschlossen werden kann."
  • In der DE 26 07 999 werden Schaumstoffe beschrieben, die durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden organischen Verbindungen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten in Gegenwart von Isocyanat-Trimerisierungskatalysatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls üblichen Polyurethan-Katalysatoren sowie weiteren Zusatzstoffen erhalten werden, wobei ein Zusatz von 0,001 bis 0,05 Äquivalent einer Carbonsäure pro Äquivalent Isocyanat zu dem Reaktionsgemisch von besonderer Bedeutung ist, wobei die Carbonsäure nicht als eigentliches Treibmittel, sondern zur Modifizierung der Eigenschaften eingesetzt wird. Erfindungsgemäß werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als Katalysatoren werden bei der Polymerisationsreaktion solche Verbindungen eingesetzt, die bereits bei Raumtemperatur eine Trimerisierungsreaktion initiieren, z.B. Mannichbasen und sekundäre Amine. Für die Polyurethan-Reaktion werden übliche Katalysatoren eingesetzt wie z.B. N-Methyl-morpholin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoethyl-piperazin und 1,2-Dimethylimidazol. Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß Wasser oder flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden müssen. So wurde in allen Beispielen Trichlorfluormethan als Treibmittel verwendet.
  • In der EP 423 594 wird ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern einer Rohdichte von mindestens 250 kg/m3 aus Polyurethan-Schaumstoffen beschrieben, wozu ein aromatisches Polyisocyanat mit einer organischen Polyhydroxyl-Verbindung in Gegenwart eines Salzes aus einer organischen Carbonsäure mit einer mindestens eine N-H-Bindung aufweisenden Stickstoffbase umgesetzt wird. Auch tertiäre Aminogruppen aufweisende Amine können eingesetzt werden, wenn sie neben der tertiären Aminogruppe noch mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, wie beispielsweise N,N-Dimethyl-1,3-propylendiamin. Nachteilig ist, daß ohne weitere Treibmittel nur halbharte bis harte Integral-Schaumstoffe hergestellt werden können.
  • In der DE 38 40 817 wird ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyurethanschaumstoffen und die nach diesem Verfahren erhaltenen Formkörper beschrieben, wobei eine Rohdichte von mindestens 250 kg/m3 erhalten wird. Als Treibmittel werden Carbonsäuren verwendet. Besonders bevorzugt sind Carbonsäuren, die neben der Carboxylgruppe noch mindestens eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppe besitzen, wie z.B. Milchsäure und deren wäßrige Lösung. Als Katalysatoren werden tertiäre Amine und metallorganische Verbindungen verwendet. Von Nachteil ist auch hier die relativ hohe Rohdichte der Schäume und eine bevorzugte Temperatur der Formwerkzeuge von 50 °C.
  • Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die Verwendung von Carbonsäuren als Treibmittel für PUR-Systeme bisher große Nachteile aufwies, insbesondere die Anwendung höherer Temperaturen, eine unzureichende Treibwirkung, hohe Rohdichten, unvollständige Reaktionen, die Entstehung giftiger und brennbarer Gase. Diese stehen einer technischen Anwendung im Wege, wie es auch in der DE 30 91 589 angegeben ist.
    •
  • Hiervon ausgehend soll ein Verfahren bereitgestellt werden, daß die erwähnten Nachteile nicht oder allenfalls in stark vermindertem Umfang hat. Insbesondere soll es möglich sein, auf einfachem Wege Schaumstoffe geringer Dichte herzustellen, ohne daß man das Ausgangsreaktionsgemisch erwärmen muß. Innerhalb technisch anwendbarer Zeiten soll die Reaktion praktisch beendet sein.
  • Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie beruht vor allem auf der Auswahl von bestimmten Katalysatoren für die Reaktion von Carbonsäuren, Alkoholen und Isocyanaten. Die dadurch erhaltene CO2-Abspaltung ist so intensiv, daß auf konventionelle Treibmittel wie Fluorkohlenwasserstoffe und Wasser sogar ganz verzichtet werden kann. Ein weiterer Vorteil der erfindunsgemäßen Lösung ist der praktisch vollständige Einbau der verwendeten Carbonsäure in das Polymergerüst, verbunden mit einer hohen, fast quantitativen Kohlendioxidausbeute.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Stoffen mit Ester-, Amid-, Harnstoff- und Urethan-Gruppen besteht in der Umsetzung von A) Carbonsäuren, B) Alkoholen und C) Isocyanaten in Gegenwart von heteroaromatischen Aminen unter Abspaltung von CO2. Derartige Amine sind bekannt (s. H. Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, 18. Auflage, S. 613).
  • Unter "Stoffen" werden die nieder- oder hochmolekularen Reaktionsprodukte von Carbonsäuren, Alkoholen und Isocyanaten verstanden.
  • Sie sind durch Ester-, Amid-, Harnstoff und Urethan-Gruppen charakterisiert. Die äußere Form ist für sie nicht maßgeblich.
  • Unter "Schaumstoffen" werden künstlich hergestellte Werkstoffe zelliger Struktur und geringer Rohdichte aus Polymeren verstanden.
  • Unter "Carbonsäuren" werden Säuren verstanden, die eine oder mehrere Carboxyl-Gruppen (-COOH) enthalten. Die Carboxyl-Gruppen können mit gesättigten, ungesättigten und/oder verzweigten Alkyl- oder Cycloalkyl-Resten oder mit aromatischen Resten verbunden sein. Sie können weitere Gruppen wie Ether-, Ester-, Halogen-, Amid-, Amino- und Harnstoffgruppen enthalten. Bevorzugt werden jedoch Carbonsäuren, die als Flüssigkeiten bei Raumtemperatur leicht einarbeitbar sind, wie native Fettsäuren oder Fettsäuregemische, COOH-terminierte Polyester- oder Polyamide, Dimerfettsäuren und Trimerfettsäuren. Konkrete Beispiele für die erfindungsgemäßen Carbonsäuren sind: Valerian-, Capron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Isostearin-, Isopalmitin-, Arachin-, Behen-, Cerotin- und Melissin-Säuren sowie die ein- oder mehrfach ungesättigte Säuren Palmitolein-, Öl-, Elaidin-, Petroselin-, Eruca-, Linol-, Linolen- und Gadoleinsäure. Außerdem seien auch noch genannt: Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Oxalsäure, Mukonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, di- oder trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren ungesättigten Fettsäuren und gegebenenfalls Partialester dieser Verbindungen.
  • Unter "Alkoholen" sind Hydroxyl-Derivate von aliphatischen und alicyclischen gesättigten, ungesättigten und/oder verzweigten Kohlenwasserstoffen zu verstehen. Es kommen sowohl 1- als 2- oder höherwertige Alkohole in Frage. Hierzu gehören neben einwertigen Alkoholen auch die aus der Polyurethan-Chemie an sich bekannten niedermolekularen Kettenverlängerungsmittel bzw. Vernetzer mit Hydroxylgruppen. Konkrete Beispiele aus dem niedermolekularen Bereich sind Pentanol, 2-Ethylhexanol, 2-Octanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Butylenglykol-2,3, Hexamethylendiol, Octamethylendiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-Propandiol, Hexantrio1-(1,2,6), Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Sorbit, Formit, Methylglycosid, Butylenglykol sowie höhere Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenglykole.
  • Zur Herstellung von hochmolekularen Verbindungen kommen weitere in der PUR-Chemie an sich bekannte organische Polyhydroxyl-Verbindungen in Frage. In Betracht kommen insbesondere die an sich bekannten Polyhydroxy-Polyether des Molekulargewichts-Bereichs von 60 bis 10 000, vorzugsweise 70 bis 6 000 mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen pro Molekül. Derartige Polyhydroxy-Polyether werden in an sich bekannterweise durch Alkoxylierung von geeigneten Startermolekülen erhalten, z.B. von Wasser, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Rohrzucker, Aminoalkohole wie Ethanolamin oder Diethanolamin oder aliphatischer Amine wie n-Hexylamin oder 1,6-Diaminohexan bzw. beliebige Gemische derartiger Startermoleküle. Geeignete Alkoxylierungsmittel sind insbesondere Propylenoxid und gegebenenfalls Ethylenoxid.
  • Ebenso kommen für die Schaumstoff-Herstellung die üblichen Polyester-Polyole des Molekulargewichts-Bereiches von 400 bis 10 000 in Frage, wenn sie 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthalten. Geeignete Polyester-Polyole sind die an sich bekannten Umsetzungsprodukte von überschüssigen Mengen an mehrwertigen Alkoholen der als Startermoleküle bereits beispielhaft genannten Art mit mehrbasischen Säuren wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder beliebigen Gemischen derartiger Säuren.
  • Verwendet werden können auch Partialester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit Polyhydroxyverbindungen sowie deren eth- oder propoxylierte Derivate, gesättigte und ungesättigte Fettalkohole, Zucker, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Triglyceriden oder Fettsäureestern mit Alkoholen, Carbonsäuren, Aminen und Wasser sowie entsprechende alkoxylierte Derivate und Ricinusöl oder Ricinusölderivate.
  • Zur Herstellung von Schaumstoffen werden mehrfunktionelle aromatische und aliphatische Isocyanate eingesetzt.
  • Vorzugweise enthalten die geeigneten mehrfunktionellen Isocyanate im Mittel 2 bis höchstens 4 NCO-Gruppen. Beispielsweise seien als geeignete Isocyanate genannt 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H12MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), gegebenenfalls in Mischung, 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethyl-cyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Diisocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylendiisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanatoethylester, ferner Polyisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlor methylphenyl-2,4-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldiisocyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylen-diisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Weitere wichtige Diisocyanate sind Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,12-Diisocyanatododecan und Dimerfettsäure-diisocyanat. Interesse verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, welche die Bildung selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z.B. dimeres Toluylendiisocyanat, oder mit beispielsweise Phenolen, tertiärem Butanol, Phthalimid, Caprolactam partiell oder vollständig umgesetzte Polyisocyanate.
  • Im allgemeinen werden aromatische Isocyanate bevorzugt. Jedoch vermögen – wider Erwarten – auch aliphatische Isocyanate schon bei Raumtemperatur schnell und vollständig zu reagieren.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ihre Fähigkeit, positive Ladungen zu stabilisieren, eine hohe Nucleophilie besitzen. Vorzugsweise werden Heteroaromaten eingesetzt, die mindestens ein Stickstoffatom im Ring und weitere Heteroatome oder funktionelle Gruppen, die einen positiven induktiven oder/und positiven mesomeren Effekt ausüben (H.R. Christen, Grundlagen der org. Chemie, 4. Aufl. 1977, S. 378 ff) enthalten. So üben z.B. Alkylgruppen einen schwachen positiven induktiven (+ I) Effekt aus. Aminogruppen können durch das freie Elektronenpaar einen starken positiven mesomeren (+ M) Effekt hervorrufen.
  • Bevorzugte Katalysatoren sind also heteroaromatische Amine, die Substituenten mit + I- und/oder + M-Effekten, insbesondere weitere Heteroatome tragen, und daher positive Ladungen besonders gut stabilisieren können. Zu nennen sind: Derivate von Pyrrol, Indolizin, Indol, Isoindol, Benzotriazol, Carbazol, Pyrazol, Imidazol, Oxarol, Isooxazol, Isothiazol, Triazol, Tetrazol, Thiazole, Pydridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenantridin, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazin, Triazine und Verbindungen, die entsprechende Strukturelemente enthalten.
  • Besonders geeignet sind 1-Methylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 1-Allylimidazol, 1-Phenylimidazol, 1,2,4,5-Tetramethylimidazol, 1(3-Aminopropyl)imidazol, Pyrimidazol, 4-Dimethylamino-pyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 4-Morpholino-pyridin, 4-Methylpyridin.
  • Die obengenannten Ausgangsstoffe und Katalysatoren werden in folgenen Mengenverhältnissen eingesetzt: Auf ein Äquivalent Isocyanat kommen 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Äquivalente einer Mischung aus Carbonsäure und Alkohol und 0,0001 bis 0,5, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Äquivalente Amin, wobei das Verhältnis Alkohol : Säure 10 : 1 bis 1 : 10 betragen kann.
  • Neben den heteroaromatischen Aminen können noch weitere Katalysatoren zugesetzt werden, vor allem metallorganische Verbindungen wie Zinn(II)salze von Carbonsäuren, starke Basen wie Alkali-Hydroxide, -Alkoholate und -Phenolate.
  • Außerdem können dem Reaktionsgemisch noch übliche Additive wie Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Flammschutzmittel und Fungizide zugesetzt werden.
  • Die Reaktionstemperatur für den Start der CO2-Abspaltung liegt unter 100 °C, vorzugsweise unter 50 °C, insbesondere unter 25 °C.
  • Im allgemeinen werden die Carbonsäure, der Alkohol, das Isocyanat und das Amin gleichzeitig oder nacheinander zusammengegeben, ohne daß sie vorher miteinander reagiert haben. Es ist aber auch möglich, daß man einzelne Komponenten ganz oder teilweise vorher miteinander mischt oder reagieren läßt, z.B. eine Mischung aus Carbonsäure und Alkoholkomponente oder eine Mischung aus Carbonsäure und Isocyanat oder eine Mischung aus Carbonsäure und Amin.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zwar im allgemeinen auch zur Herstellung von niedermolekularen Stoffgemischen mit Ester-, Amid- und Urethan-Gruppen. Vorzugsweise wird es jedoch eingesetzt, um Schaumstoffe, insbesondere Polyurethan-Schaumstoffe herzustellen, wobei als Alkohole Polyole und als Isocyanate Polyisocyanate auf bekannte Weise eingesetzt werden (siehe: Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanseb Verlag, München, 1966 und 1983).
  • Die erhaltenen Schaumstoffe zeichnen sich durch eine geringe Säurezahl von weniger als 40, insbesondere weniger als 10 aus.
  • Überraschend ist darüber hinaus, daß sie eine Rohdichte von höchstens 100, insbesondere höchstens 80 g/l haben.
  • Weitere Vorteile sind, daß neben harten und halbharten Schäumen auf einfache Weise auch weiche Schäume hergestellt werden können.
  • Für die Praxis ist es von besonderer Bedeutung, daß die Schäumungsgeschwindigkeit durch die Katalysatorkonzentration in gewissem Ausmaß beeinfluß werden kann. Gleiches gilt auch für die Rohdichte.
    •
  • 1. Reaktion von Hexamethylendiisocyanat mit Dimerfettsäure VD52 und Desmophen 555 U in Abhängigkeit von tertiären Aminen als Katalysatoren
  • a) Ausgangsmischung
    • – Carbonsäure: 5 g Dimerfettsäure VD 52
    • – Alkohol: 10 g Desmophen 5500
    • – Isocyanat: 15 g Hexamethylendiisocyanat
    • – Katalysator: Beispiel 1: kein Katalysator Beispiel 2: 1,0 g Diethanolamin Beispiel 3: 1,0 g N-Methylimidazol Beispiel 4: 1,0 g 4-Pyrrolidinopyridin (heterogene Reaktionsmischung)
      Figure 00120001
      Figure 00130001
  • 2. Rohdichten von PUR-Schäumen in Abhängigkeit vom Katalysator
  • a) Ausgangsmischung
    • – Alkohol: 10 g (24 mmol) Desmophen 550U
    • – Carbonsäure: 10 g (36 mmol) Ölsäure (EDENOR NRA)
    • – Schaumstabilisator: 0,2 g Silicontensid
    • – Isocyanat: 15 g Desmodur VKS (MDI)
    • – Katalysator: 5,4 mmol Katalysator Beisp. 5: 1,0 g Tributylamin Beisp. 6: 0,7 g 4-Dimethylaminopyridin Beisp. 7: 0,5 g N-Methylimidazol Beisp. 8: 96 g Diethanolamin Beisp. 9: 0,8 g 4-Pyrrolidinopyridin Beisp. 10: kein Katalysator
  • Die Komponenten wurden nacheinander zusammengegeben und sorgfältig vermischt (Temp.: Raumtemperatur 24 °C).
  • Figure 00140001
  • 3. Produktzusammensetzung in Abhängigkeit vom Katalysator
  • Folgende Komponenten wurden nacheinander zusammengegeben und sorgfältig vermischt (Temp.: Raumtemperatur 24 °C). Die Reaktionsmischung wurde nach einer Reaktionszeit von ca. 10 Min. gaschromatographisch untersucht.
  • a) Ausgangsmischung
    • – Carbonsäure: 1,4 g Caprylsäure
    • – Alkohol: 1,3 g 2-Octanol
    • – Isocyanat: 2,4 g Phenylisocyanat
    • – Katalysator: Beisp. 11: 3 mmol Tributylamin Beisp. 12: 3 mmol N-Methylimidazol
      Figure 00150001
  • 4. Rohdichte und Säurezahl in Abhängigkeit von der Carbonsäure und dem Katalysator
    • – Carbonsäure: 20 mmol (COOH)
    • – Alkohol: 60 mmol (OH) 8,48 g TMP × 5 PO (Desmophen 550 U)
    • – Stabilisator: 0,52 g Silikontensid
    • – Isocyanat: 83 mmol (NCO), 11,28 g MDI (Desmodur VKS)
    • – Katalysator: 2 mmol
  • a) Ameisensäure (0,92 g)
    Figure 00160001
  • b) Essigsäure (1,20 g)
    Figure 00160002
  • c) Caprylsäure (2,88 g)
    Figure 00170001
  • d) Rübölfettsäure (erucasäurearm) 5,64 g
    Figure 00170002

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von Stoffen mit Ester-, Amid-, Harnstoff- und Urethan-Gruppen unter Abspaltung von CO2 durch Umsetzung von A) Carbonsäuren, B) Alkoholen und C) Isocyanaten in Gegenwart von heteroaromatischen Aminen bei einer Reaktionstemperatur unter 100 °C für den Start der CO2-Abspaltungs-Reaktion, wobei auf ein Äquivalent Isocyanat 0,1 bis 5 Äquivalente einer Mischung aus Carbonsäure und Alkohol und 0,0001 bis 0,5 Äquivalente Amin kommen, wobei das Verhältnis Alkohol : Säure 10:1 bis 1 : 10 beträgt und wobei als heteroaromatische Amine 4-Amino-substituierte Pyridine und/oder N-substituierte Imidazole verwendet werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Reaktionstemperatur unter 50 °C für den Start der CO2-Abspaltungs-Reaktion.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Carbonsäuren mit mehr als 2 C-Atomen.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch aromatische Isocyanate.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf ein Äquivalent-Isocyanat 0,1 bis 2 Äquivalente einer Mischung von Carbonsäure, Alkohol und 0,001 bis 0,1 Äquivalente Amin eingesetzt werden, wobei das Verhältnis von Carbonsäure zu Alkohol gleich 1 : 10 bis 10 : 1 ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonsäuren, den Alkohol, das Isocyanat und das heteroaromatische Amin gleichzeitig zusammengibt.
  7. Zusammensetzung aus Carbonsäuren, Alkoholen, Isocyanaten und heteroaromatischen Aminen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 als Treibmittel zur Herstellung von Schaumstoffen.
  8. Schaumstoff, herstellbar nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine Säurezahl von weniger als 40.
  9. Schaumstoff nach den Ansprüchen 7 oder 8, gekennzeichnet durch eine Rohdichte von höchstens 100 g/l.
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