DE2318528A1 - Verfahren zur herstellung eines waermehaertbaren copolymers - Google Patents

Description

PETROLEUM COiTVERTORS INCORPORATED Bermuda, Wesley Street, of Utility House

"Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren Copolymers"

Die Erfindung bezieht sich auf wärmehärtbare Polymere von Mineralölen (petroleum oils), Zweikomponentensysterne, die sich zur Bildung solcher Polymeren eignen und auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerisate.

Die erfindungsgemäßeii Polymeren sind gekennzeichnet durch wiederkehrende Garbamatbindungen, die an durch wiederkehrende aromatische Bindungen auseinandergehaltene wiederkehrende Carbamidbindungen gebunden sind. Durch Vernetzung und Verzweigung über die Carbamat- und Carbamidgruppen kommt man zu einem stark verzweigten Polymer auf vorwiegend Kohlenwasserstoff basis, dessen Eigenschaften einem stark vernetzten Polyurethan entsprechen, mit dem es allerdings nicht chemisch

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identisch ist.

In vielen verschiedenen Kunststoffsystemen wurden bereits raffinierte Erdölkohlenwasserstoffe und auch in gewissem Umfang Rohölkohlenwasserstoffe als Weichmacher oder Verdünnungsmittel verwendet. Mineralöle oder Mineralölfraktionen wurden ebenfalls als Weichmacher für Polyvinylchlorid, Epoxyharze und Polyurethane verwendet .

Gegenstand der Erfindung ist u.a. ein Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren Copolymers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man folgende Bestandteile miteinander reagieren läßt:

(a) Ein Mineralöl oder eine Mineralölfraktion in einer Menge von 40 bis 80 % des Gesamtgewichtes der Reaktionsteilnehmer oder ein Gemisch aus Mineralölen, wobei das betreffende öl bzw. Gemisch die folgenden Eigenschaften hat:

polare Verbindungen mindestens 10. Gew.-/i Aromaten $0 bis 80 Gew.-j-ö

gesättigte Verbindungen bis 20 Gew.-%

(b) Ein mit dem Mineralöl mischbares Arylendiisocyanat mit einer ITunktionalität von mehr als 2, jedoch nicht mehr als 3»

(c) einen mit dem Mineralöl mischbaren Wasserstoff- donor, der entweder ist

(1) ein tertiäres Amin mit mindestens zwei

-OH-, -SH- oder -NH-Gruppen im Molekül, oder

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(2) ein Gemisch, aus einem tertiären Amin und einer Verbindung mit mindestens zwei aliphatischen Hydroxylgruppen im Molekül,

wobei das Diisocyanat und der Wasserstoffdonor zusammen in einer Menge von 60 bis 20 % des Gesamtgewichts der Reaktionsteilnehmer anwesend sind und wobei das Diisocyanat in einer 0,5 bis 1,5 Äquivalenten ge Äquivalent Wasserstoffdonor entsprechenden Menge anwesend sind.

Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein zur Bildung eines wärmehärtbaren Copolymers geeignetes Zweikomponentensystem aus

(a) einer ersten Komponente, bestehend aus einem Mineralöl und einem Arylendiisocyanat mit einer Funktionalität von mehr als 2, jedoch nicht mehr als 3»

das mit dem Mineralöl mischbar ist, und

(b) einer zweiten Komponente, bestehend aus einem Mineralöl und einem damit mischbaren Kohlenwasserstoff donor, worin

(1) das Mineraiölgewicht in jeder einzelnen Komponente (a) und (b) 5 bis 75 % des Gesamtgewichts der Komponenten (a) und (b) beträgt;

(2) das Mineralölgewicht in den Komponenten

(a) und (b) gemeinsam 40 bis 80 % des gemeinsamen Gewichtes der Komponenten (a) und

(b) betragt;

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(3) das Mineralöl folgende Zusammensetzung hat:

polare Verbindungen mindestens 10 Gew»-/'o Aromaten 50 bis 80 Gew.-'/ο

gesättigte Verbindungen bis zu 20 Gew.-%;

(4) der Kohlenwasserstoff donor entweder ein tertiäx^es Amin mit mindestens zwei OH- _s --SH- oder -NH-Gruppen je Molekül oder ein Gemisch aus einem tertiären Amin und einer Verbindung mit mindestens zwei aliphatischen Hydroxylgruppen je Molekül ist;

(5) das Gewicht von Diisocyanat plus Wasserstoffdonor in den Komponenten (a) und (b) zusammen 60 bis 20 % des Gesamtgewichtes der Komponenten (a) und (b) beträgt 5

(6) das Diisocyanat in einer Menge anwesend ist, die O₉5 bis 1₅5 Äquivalente je Äquivalent Wasserstoffdonor entspricht_o

In dem erfindungsgemäßen System wirken die Mineralöle nicht als Weichmacher oder Verdünnungsmittel_o Die Diisocyanate reagieren mit den Wasserstoffdonoren zu einem Polymer dergleichen Bar-co!-Härte, einerlei ob überhaupt kein öl anr wesend- ist oder ob aas Öl in Mengen von 4O₀ 70 oder sogar % oder in einem dazwischenliegenden Anteil anwesend ist«,

Bei dem srfin&ungsgemäßen System muß nicht suerst ein flüssi-

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ges Vorpolymer hergestellt werden. Das Mineralöl, das Diisocyanat, der Wasserstoffdonor und vorzugsweise eine organische Säure mit einem Molekulargewicht von mindestens 100 können bei Umgebungstemperatur vermischt werden. Das Härtenkann bei jeder zweckmäßigen Temperatur von -36,5°C ftis mehr als +38⁰C durchgeführt werden. Die umgebungstemperatur hat keine oder nur eine geringe Wirkung auf die Gelierungs- bzw. Hartungsgeschwindigkeit, da die Reaktion exothermisch ist und zu einem !Temperaturanstieg führt.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können bis zu 80 % ihres Gewichtes aus Mineralöl bestehen. Aus wirtschaftlichen Gründen erscheint es wünschenswert, Polymere mit einem so großen Anteil an Öl zu erhalten. Die Verwendung von nicht raffinierten Kohlenwasserstoffen ermöglicht ebenfalls beträchtliche Einsparungen.

Der Gesamtanteil an Mineralöl in beiden Komponenten (a) und (b) des Zweikomponentensystems zusammen kann von 40, vorzugsweise von 60 bis zu 80 % des Gesamtgewichtes der beiden Komponenten betragen. Vorzugsweise enthält jede Komponente etwa gleichviel Mineralöl. Die Gesamtmenge an Diisocyanat, Wasserstoffdonor und, falls vorhanden, organischer Säure in beiden Komponenten kann von 20 bis 60, vorzugsweise von 20 bis 40 % des Gewichtes der beiden Komponenten betragen. Um eine vollständige Polymerisation zu erhalten, sollte man 0,5 bis 1,5» vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Äquivalente Diisocyanat je Äquivalent Wasserstoffdonor verwenden. Die organische Säure wird in einer Menge verwendet, die 0,10 bis 0,25 ÄquivalenteR je Äquivalent Wasserstoffdonor entspricht..

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Die Erfindung umfaßt auch die Polymeren, die man durch Vermischen der beiden Komponenten des Zweikomponentensystems erhält. Selbstverständlich kann man die erfindungsgemäßen Polymeren auch einfach dadurch erhalten, daß man sämtliche Bestandteile des Zweikomponentensystems miteinander vermischt, ohne vorher zwei getrennte Komponenten oder Packungen zu erzeugen.

Die erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Polymeren umfassen stark verzweigte und stark vernetzte Einheiten eines Mineralöls, eines Arylendiisocyanates, eines tertiären Amins mit mindestens zwei OH-, SH- oder NH-Gruppen oder ein tertiäres Amin und ein Polyol mit mindestens zwei reaktiven Hydroxylgruppen, sowie vorzugsweise eine organische monofunktionelle Säure mit einem Molekulargewicht von " mindestens 100.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Mineralöle sind sowohl Rohöle, wie sie aus der Erde kommen, als auch Erdölrückstände nach Abtreiben der leichteren Fraktionen oder Steile dieser leichteren Fraktionen, z.B. ein Bunkeröl oder ein Dieselöl Nr. 4. Diese leichteren Fraktionen sind besonders gut verwendbar als Zusätze zu schwereren Fraktionen, wenn deren. Viskosität herabgesetzt werden soll.

Zum besseren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens und der dabei erhältlichen Produkte scheint es notwendig, die in Rohölkohlenwasserstoffen, wie rohem Mineralöl, anwesenden reaktionsfähigen Gruppen näher zu untersuchen. Es wurden schon große Anstrengungen gemacht, die Bestandteile des Rohöls zu charakterisieren und zu klassifizieren. Die hier wiedergegebene Klassifizierung und Identifizierung der verschiedenen Verbindungen gilt für Rohöle

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überall in der Veit:

A. Geradkettig gesättigte Verbindungen: Es wurden normale Paraffine bis zu einer Kettenlänge von n-C₇-, gefunden. Auch einige Paraffine von n-CUg wurden isoliert.

B. Gesättigte Verbindungen mit verzweigter Kette.

C. Gesättigte cr/clische Verbindungen: Die Cycloparaffine (bzw. -naphthene) mit Kohlenstoff-5-ί -6- oder -7-Bingen. Es vmrden Cyclopentan, Cyclohesan, Cjoloheptan und viele Alkylderivate "von Cyclopenta!! und Oyclohexan identifiziert.

D· Ungesättigte Kohlenwasserstoffe I; Diese Klasse enthält die Olefineο Olefine werden hauptsächlich in Pennsylvania-Ölen und auch dort isuser in sehr geringer Konzentration gefunden.

E, Ungesättigte Kohlenwasserstoffe XI: Im Erdöl vmräes. aromatische Verbindungen iron fast federn bekannten T^pus gefunden. Es wurden sämtliche Alkylbsnsole "bis su äsn Eweiundzwanzig G^p-AikylbenzolisoinereD. isoliere» naphthalin und seine 1- ima S-KethjlcleriTate sowie lid SthlderiTats imrcl-3n ebenfalls

V/sit-er vniräs BiphDnyl und seine drei Hetliylderivat isc2.ier-t iniä. siaige der Setraias'bliylbipiiexiylisomer 7r-irden idsn/tii lsi arts Im Eohol sind iei?a.s;? Acenaplr

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Höhere Aromaten sind u.a. 1-, 2-, 3- und 9-Methylphenanthrene; 1-, 3-Methyl-1_i2-cyclopenta(a)phenanthren; Pyren; 4-Methylpyren und Dirnethylpyrene. Bei der massenspektrometrischen Prüfung von Ölfraktionen wurden aromatische Ringsysteme mit bis zu sieben Ringen beobachtet.

3f. Schwefelverbindungen: Schwefelverbindungen sind neben elementarem Schwefel u.a. Schwefelwasserstoff und organische Schwefelverbindungen einschließlich Thiolen, Sulfiden und Thiophenen. Einige wenige heterocyclische Verbindungen können ein Gemisch aus Schwefel-, Stickstoff- und/oder Sauerstoffverbindungen enthalten. · ·

G. Stickstoffverbindungen: Basische und nicht basische Verbindungen einschließlich Pyridinen, Chinolinen, Anilinen, Pyrolen und Indolen.

H. Sauerstoffverbindung en: Garbonsäuren-Fettsäuren bis Stearinsäure, Säuren mit verzweigten Ketten, Dicarbonsäuren, ITaphthensäure ., Phenole , Ketone'., Dibenzofurane ., Lactone ., Ester' und Alkohole. ..

I· Spurenmetalle.

J. Harze und Asphaltene: Zwei Anteile des Rohöls sind noch nicht genau charakterisiert, die Harze und die Asphaltene. Die Harzanteile des Rohöls werden gewöhnlich definiert durch die Mittel zu ihrer Trennung. Das amorphe Material, das aus einem von Alkohol oder Alkohol/Benzol absorbierten Anteil eluiert wird, wird als Harzfraktion bezeichnet. Diese Harze können Heteromoleküle von Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthalten. Im allgemeinen haben sie

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niedrigere Molekulargewichte als Asphaltene und enthalten relativ mehr Wasserstoff.

Asphaltene sind nicht-flüchtige Substanzen, die in leichten Kohlenwasserstoffen unlöslich sind. Wahrscheinlich sind einige Pyridyl-, Phenol— und Trophenstrukturen anwesend.

K. Verschiedenes: Es sind Multi-Heteroatome von Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff und Porphyrine anwesend, ebenso die mit Porpbyrinstrukturen assoziierten Metalle. Es scheint, daß die Asphaltene aus Inseln von kondensierten aromatischen Ringen bestehen, die mit gesättigten Ketten oder gesättigten Ringen aneinandergekettet sind.

Mineralöle, wie Rohöl, können sauere Komponenten, wie aliphatisehe, oyclisch-aliphatisehe (naphthenisehe) und aromatische Säuren enthalten. Nicht alle Rohöle enthalten naphthensäuren, sondern eine Reihe von Verbindungen enthält Cyclopentyl- und/oder Cyclohexylringe und einige hydroaromatische Säuren. Im Rohöl können auch einige niedrigere aliphatische Säuren sowie Fettsäuren anwesend sein. Die gesamte Acidität des Rohöls schwankt von vernachlässigbaren Werten in einigen Paraffin-Rohölen bis zu 2 bis 3 % in anderen Ölen. Die Naphthensäuren sind typische Carbonsäuren, die praktisch in jeder Hinsicht den gesättigten Säuren von gleichem Siedepunkt ähneln, abgesehen von den im allgemeinen leichten Auswirkungen der cyclischen Struktur auf ihre Eigenschaften.

Sauere Komponenten sind nicht nur die Carbonsäuren, sondern

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auch die Phenole. Phenole treten in fast allen Rohölen auf. Außer Phenol selbst sind im allgemeinen auch die höheren alkylierten Phenole anwesend, ebenso können in den Rohölen bicyclische, polycyclisch^ und aromatische Säuren anwesend sein.

Wahrscheinlich als Resultat des Crackens von verschiedenen unstabilen hochmolekularen Säuren, die im Rohöl anwesend sind, während der Destillation, werden niedrig-molekulare Säuren gebildet. Aus diesem Grund sind niedrig-molekulare Säuren im allgemeinen im Dieselöl in höheren Anteilen anwesend als im Rohöl.

Die Verteilung von Fettsäuren, Naphthensäuren und Phenolen in Mineralölen hängt ab von der Herkunft des Rohöls und gegebenenfalls von dem Destillationsverfahren. Normale Destillate.sind gewöhnlich verhältnismäßig reich an Naphthen- und Fettsäuren und arm an Phenolen. Infolge des hohen Siedebereiches der Naphthensäuren sind diese im Benzin nicht vorhanden, wohl aber in höhersiedenden Fraktionen, einschließlich Leuchtpetroleum und Gasölen. ·

Das im Rohöl anwesende Natrium ist vermutlich in Salzform gebunden. Andere Metalle, wie Vanadium, Titan oder Cobalt können als Säuresalze oder als anorganische Bestandteile vorhanden sein. Sie wirken als Beschleuniger bei der Bildung von Polymeren aus Mineralölen; Kupfer würde dazu neigen, die Polymerisation zu verhindern. Pyridine und Chinoline, die als Petroleumbasen anwesend sind, wurden die Polymerisationsreaktion beschleunigen. Rohöle können rohe Stickstoffverbindungen in Mengen von 1 bis etwa

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50 Gew.-% enthalten. Etwa 25 bis 50 % dieser Stickstoffverbindungen sind Stickstoffbasen, wie Chinolin und Collidine. Die restlichen 50 bis 75 /<? Stickst off-verbindungen sind nicht-basische Stickstoffverbindungen des Erdöls, von denen wenig bekannt ist.

Wesentlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die verwendeten Mineralöle mit den anderen Bestandteilen des Systems verträglich, d.h. mischbar sind. So kann z.B. ein bestimmtes Mineralöl zur Verwendung mit einem bestimmten Arylendiisocyanat nicht geeignet sein, während das gleiche Mineralöl sich zur Verwendung mit einem anderen Arylendiisocyanat eignet. Ebenso kann ein mit einem bestimmten Mineralöl nicht mischbares Arylendiisocyanat zur Verwendung mit einem anderen öl ausgezeichnet geeignet sein. Gewisse Mineralöle können in wesentlich höheren Anteilen eingearbeitet werden als andere. Rohöle sind als Mineralölanteil bevorzugt, einerlei ob es sich um paraffinische, naphthenesehe, aromatische, asphaltische Öle oder Mischungen aus verschiedenen Rohölarten handelt, .wobei allerdings Rohöle auf der Basis von sehr leichten Paraffinen dazu neigen, die anderen Bestandteile zu überschichten, so daß das Vermischen erschwert wird.

Bei einigen Mineralölen erlaubt es die chemische Zusammensetzung, daß das gesamte Polymer zu bis zu 80 Gew.-% aus Rohöl-Kohlenwasserstoffen besteht, während man mit anderen ein Polymer erhält, das weniger Mineralöl (d.h. etwa 40 %) enthält. Die Reaktionsfähigkeit dieser sämtlichen Mineralöle kann erhöht werden durch Zugabe , einer organi-

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sehen Säure. Das "bedeutet, daß man "bei Verwendung einer organischen Säure der noch näher zu beschreibenden Art und Menge in die gesamte Masse eine wesentlich höhere Menge eines gegebenen Mineralöls einarbeiten kann, als ohne die organische Säure. So könnte man beispielsweise ein Mineralöl, das erfindungsgemäß in einer Gesamtmenge von etwa 60 % verwendet werden kann, nur in einer 'Gesamtmenge von etwa 40 % in einem sonst gleichen Ansatz einarbeiten, wenn man keine organische Säure zusetzen würde·

Mineralöle sind praktisch besser verträglich (mischbar) mit dem Wasserstoff donor und dem Isocyanat, wenn sie verhältnismäßig wenige Naphthen-Kohlenstoffatome (12 bis 20 %) und Paraffin-Kohlenstoffatome (unter 35 %) enthalten. Mineralöle mit mehr als 20 % Uaphthenkohlenstoffatomen neigen zur Unverträglichkeit mit tertiären Aminen. Je höher die Aromatizität ist, um so verträglicher sind die Mineralöle mit entweder Diisocyanaten oder tertiären Aminen.- Diisocyanate neigen zu einer besseren Verträglichkeit mit Mineralölen, die größere Mengen an Paraffin- und Naphthenkohlenstoffatomen haben, als tertiäre Amine. In vielen Pällen verwendet man daher das eine Mineralöl in der Komponente (a) und ein anderes Mineralöl in der Komponente (b). Solche Kombinationen wirken sich weder auf die Polymerisation noch auf das resultierende Polymer störend aus.

Mineralöle mit hohen Asphaltgehalt sind im allgemeinen völlig verträglich mit Komponente (a), jedoch nicht mit Komponente (b). Unter den in der ganzen Welt verfügbaren

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Mineralölen haben einige wenige ausgewählte asphalthaltige Öle einen großen Anteil an polaren Verbindungen, wie Stickstoffbasen, Alkoholen, Säuren, Aminen und Mercaptanen. Solche Mineralöle eignen sich besonders gut für das erfindungsgemäße System, können jedoch nur in Komponente (a) verwendet werden. Diese Mineralöle mit einem hohen Anteil an polaren Verbindungen sind gewöhnlich sehr viskos. In vielen Fällen ist es daher zweckmäßig, sie. mit Mineralölen niedrigerer Viskosität zu kombinieren, um das gesamte System leichter verarbeitbar zu machen.

In einigen Fällen erhält man mit Mineralölen, die einen sehr hohen Anteil an reaktionsfähigen Bestandteilen enthalten, ein System, das für manche Zwecke allzu schnell polymerisiert. Derartige Mineralöle kann man mit anderen, weniger reaktionsfähigen Mineralölen kombini eren.

Die ungefähre chemische Zusammensetzung von typischen

Mineralölen, die in Mengen von etwa 4-0 bzw. 60 bzw.

80 % des Gesamtgewichts des Polymers verwendet werden

können,ist in Tabelle I aufgeführt. Die Angaben

für die Zusammensetzung der in Tabelle I aufgeführten Mineralöle 1 bis J lassen sich anhand der vorausgehenden

Absätze A bis J näher identifizieren.

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TABELLE

' öl 1 öl 2 Öl 3 (etwa 40 Gew.-$(etwa 60 Gew.-$(etwa 80 Grew im Polymer) im Polymer) im Polymer)

Molekularanalys e (Ton-Gel-Hethode)	Gew. -l;	H	l/ Ό	Gew.	-%.	0	Gew.-%
Asphaltene	0 -		3	0 -	3	25	- 3
polare Verbindungen	10 -	15	15 -	25	50	- 40
Aromaten ^	65 -	80	60 -	70	3	- 65
gesättigte Verbin dungen1^	10 -	20	6 -	15		- 12
s. Absatz J
ρ s. Absatz F5 G und
■χ y s. Absatz E

s. Absatz A, B und C

Die Tür das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Mineralöle enthalten demnach mindestens 10, vorzugsweise mindestens 15 und insbesondere mindestens 25 Gew.-% an polaren Verbindungen und weniger als 20, vorzugsweise weniger als 15 ₅ insbesondere weniger als 12 Gew.-% gesättigte Verbindungen. Sie enthalten ferner 50 bis 80, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% an Aromaten.

Me erfindungsgemäß zu verwendenden Arylendiisocyanate entsprechen der allgemeinen Formel X(NCO)₂, worin X entweder

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ein zweiwertiger aromatischer Kern, wie z.B. Phenylen, Naphthylen, Biphenylen, Dinaphthylen, Anthrylen oder Fluorenylen oder zweitens eine zweiwertige Gruppe aus zwei der oben definierten aromatischen Kerne, verbunden mit einer Brückengruppe, z.B. einer niedrigen Alkylengruppe, sein kann. Viele im Handel erhä-ltliche aromatische Diisocyanate haben eine Funktionalität, die höher ist als diejenige, die man aufgrund ihrer.theoretischen Formel erwartet. Die erfindungsgemäß zu verwendenden aromatischen Diisocyanate müssen eine Funktionalität von mehr als 2 bis nicht mehr als 3 aufweisen, ohne Rücksicht auf die Tatsache, daß ihre theoretische Funktionalität nur 2 beträgt. Die erfindungsgemäi3 vorzugszi^eise verwendeten Arylendiisocyanate haben eine Funktionalität von 2,2 bis 2,5· Die aromatischen Kerne in den erfindungsgemäß zu verwendenden Arylendiisocyanaten können unsubstituiert sein oder können Substituenten enthalten, die mit Isocyanatgruppen nicht reagieren, wie z.B. Kohlenwasserstoff-, Alkoxy-, Halogen-, Cyano-, Hitro-, Sulfonyl-, Carbonylgruppen usw. Spezifische Arylendiisocyanate, die für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere in Frage kommen, sind:

3,3'-Biphenyldiisocyanat, 4,4'-Biphenyldiisocyanat, 3,3' -Dimethyl—4,4' -biphenyldiisocyanat, 2,6' -Dimethyl-4,4' -biphenyldiisocyanat, 2-Hitro-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3*-Dichlor-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3-Chlor-4,4'-biphenyl-diisocyanat, 3,3'-Diäthyl-4,4'-biphenyl-diisocyanat, 3,3'-Diphenyl-4,4'-biphenyl-diisocyanat,

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3-Phenyl-4,4'-biphenyldiisocyanat, Terphen3>l-4,4"-diisocyanat,
A^'-Diphenylmethan-diisocyanat, 3,3' -Dimethyl-4,4' -diphenylmethan-diisocyanat,· 2,2*-Dimethyl-4,4'-diphenylmethän-diisocyanat, 3,3'j 5»5^!-Tetramethyl-4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 3,3' -Dicyclohexyl-4,4' -diplienylinethan-diisocyanat, Mphenylatlier^^'-diisocyanat, Diphenyläther-2,4'-diisocyanat, Diphenylsulfon-4,4^!-diisocyanat und Diphenylsulfon-2,2'-diisocyanat.

Die Diisocyanate können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Das bevorzugte Diisocyanat ist das 4,4'-Diphenylmethän-diisocyanat.

Der bevorzugte WasserstoffcLonor bzw. das bevorzugte Härtemittel ist Ν,ΪΙ,Ν¹ ,li'-Tetralds-(2-hydro:xypropyl)-äthylendiamin. Diese Verbindung ist im Handel erhältlich unter der geschützten Bezeichnung "Quadrol". Ein verträgliches tertiäres ümin, das soxvohl ein tertiäres Stickstoffatom und mindestens zwei -OH-, -SH- oder -NH-Gruppen enthält, kann als Wasserstoff donor verwendet xirerden. !Tertiäre Amine, die eine Stickstoff-Stickstoff-Bindung enthalten, sind bevorzugt und Je mehr Hydroxylgruppen die Verbindung enthält, um so besser. Geeignete hydroxylhaltige tertiäre Amine sind u.a. (2-(8-Heptadecenyl)-2-imidazolin~1~ äthanol (Handelsbezeichnung "Amine 220"), Triisopropanolamin, Triäthanolamin, N-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, prop-

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oxylierte Piperazine und Diäthylenglykolbispropylamin.

Andere geeignete tertiäre Amine mit mindestens zwei Hydroxylgruppen sind die alicyclischen tertiären Amine, wie N,E-"&is(2-hydroxypropyl)-piperazin. Es können auch viele andere tertiären Amine verwendet werden, die keine Hydroxylgruppe enthalten, soweit sie in Kombination mit einer Verbindung verwendet werden, die zwei oder mehr aliphatische Hydroxylgruppen enthält. Je höher die Funktionalität (d.h. um so mehr Hydroxylgruppen anwesend sind), um so höher ist die Eeaktionsfähigkeit des Systems. Geeignete tertiäre Amine ohne Hydroxylgruppen sind z.B. Triäthylendiamin, H-Äthylmorpholin, N-Methylmorpholin, Tributylamin und Hexamethylentetramin.

Zusammen mit dem tertiären Amin verwendbare Polyole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Hexylenglykol, 1,J-Propandiol, 1,3-Hexandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexandiol, Sucrosepolyole, Glyceriiipolyole und Kombinationen von Polyolen.

Andere Typen von Wasserstofxdonoren neben Polyolen können in dem System ebenfalls in Zusammenhang mit dem tertiären Amin verwendet werden. Solche VTasserstoffdonoren sind Rizinusöle, Polyester und Polyäther. In allen Fällen muß mindestens ein Drittel (berechnet auf das Äquivalentgewicht) der zu der zweiten Komponente hinzugefügten Wasserstoffdonoren aus tertiären Aminen bestehen. Hat das Molekül des tertiären Amines keine Hydroxylgruppe, so muß mindestens ein Drittel des Wasserstoffdonors ein Polyol oder eine andere Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen je Molekül sein.

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Bis zu etwa 50 % der Äquivalente des tertiären Amines können'ersetzt sein durch Produkte vom Amintyp, die sich zur Polymerisation des Systems eignen. Unter diesen geeigneten Verbindungen vom Amidtyp sind Monomethylharnstoff und Dimethylolharnstoffe zu erwähnen, die hoch reaktive tertiäre Amidgruppen plus reaktive Hydroxylgruppen aufweisen.

Wasserstoffdonoren mit zwei aktiven Hydroxylgruppen neigen dazu, ein flexibleres,elastomeres Endprodukt zu ergeben, während Wasserstoffdonoren mit mehr Hydroxylgruppen härtere und sprödere Endprodukte ergeben. Polyole mit höherem Molekulargewicht führen zu flexibleren, elastomeren Endprodukten, während man mit Polyolen mit niedrigerem Molekulargewicht härtere,- sprödere Endprodukte erhält.

Organische Säuren mit einem Molekulargewicht von mehr als 100, die mit den verwendeten ölen mischbar sind, haben sich in Mengen von 0,1 bis 0,25 Äquivalenten je Äquivalent Wasser-stoffdonor als geeignet erwiesen. Me wirksamste und gut zugängliche organische Säure scheint Naphthensäure zu sein,, jedoch kann auch eine ganze Reihe anderer organischer Säuren verwendet v/erden. Als wirksam haben sich u.a. erwiesen: aliphatisch^ Carbonsäuren, ungesättigte Carbonsäuren, aromatische Säuren und verschiedene andere organische Säuren. Geeignete aliphatische Carbonsäuren sind z.B. Capronsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Behensäure, Mellissinsäure und Tanninsäure. Da die Auswirkung einer Verzvje igung oder anderen -Isomerisation auf die Reaktionsfähigkeit solcher Carbonsäuren

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vernachlässigbar ist, ist jede beliebige aliphatische

Garbonsäure von C^ bis Cp~ oder mehr im erf indungsgemäi^en

System wirksam. Gemische aus solchen Säuren, die

oft besonders leicht erhältlich sind, haben sich ebenfalls als erfolgreich erwiesen. Tallölsäuren arbeiten besonders

gut. Auch Dimer- und Trimersäuren, wie die O₇^- bis Gj-η -Dicarbonsäuren sind sehr wirksam.

Für die in i'rage kommenden ungesättigten Garbonsäuren sind u.a. die folgenden typisch: Sorbin-, Undecylen-, Olein-, Ricinol-, Erucasäure u.dgl. Die Reaktionen

von ungesättigten Säuren sind denen der gesättigten Säuren

analog; wirksam sind geradkettige oder verzweigte,

mono- oder polyungesättigte Säuren mit 6 bis 22 oder mehr

Kohlenstoffatomen.

Gresylsäure und Phenol sowie? ihre höheren Analogen, v:ie Naphthol, sind sehr wirksam. Bei Benzoe-, Zitronen- und Handelsäure bestehen Probleme hinsichtlich der Verträglichkeit, sie können jedoch zusammen mit Ölen verwendet werden, mit denen sie mischbar sind. Aromatische Säuren, wie ITaphthoesäure, sind mit Rohölen im allgemeinen besser verträglich und lassen sich in dem System ohne weiteres verwenden.

Andere brauchbare Säuren sind:

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Thiodipropionsäure Mercäptopropionsäure Abietinsäure Itaconsäure Sorbinsäure Crotonsäure Cinnaminsäure Heptanonsäure Astropinsäure Hydnocarbinsäure Chaulinoogrinsäure

Elaidinsäure

Hypogaeinsäure

^Hexahydrobenzoesäure

Tridecylsäure

Margarinsäure

Nonadecylsäure

Lignocerinsäure.

Hyeninsäure

Cerotinsäure

Dimethylacrylsäure

Äthylcrotonsäure

Gyncardinsäure Brassidinsaure Vinylacrylsäure Eleostearinsäure Phenylessigsäure Hydratropinsäure

Hydrocinnaminsäure

Phenylbenzoesäure

Triphenylessigsäure

Organische Säuren mit einem Molekulargewicht unter 100, wie Ameisen-, Essig-, Propion- und Buttersäure sind für das erfindungsgemäße Verfahren nicht verwendbar, ebenso wenig wie Acrylsäure, die Dicarbonsäuren und Azelainsäure»

Einige der oben erwähnten Säuren, wie Capron-, Capryl-, Ericitsäure u.dgl., können nur unter Wärmeeinwirkung in der Verbindung (b) gelöst werden. Wenn sie jedoch einmal in das Mineralöl eingearbeitet sind, bleiben sie in Lösung und funktionieren sehr gut.

Das Mineralöl und das Diisocyanat der Komponente (a) und der Wasserstoff donor, das Mineralöl und die Säuren der Komponente (b) können bei Umgebungstemperatur miteinander vermischt und abgepackt werden. In der Packung der ersten und der zweiten Komponente oder in beiden Packungen kann eine leichte Reaktion

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stattfinden. Die Hauptreaktion setzt jedoch nicht ein, bevor die Komponenten (a) und (b) innig miteinander vermischt sind. Die Gelierungszeit kann ganz kurz sein und nur eine Sekunde betragen, wobei dann die Polymerisation zu 80 % in weniger als 20 Minuten und zu 100 % innerhalb einer Stunde verläuft. Die Gelierungszeit kann aber auch eine Stunde betragen, wobei dann die Polymerisation innerhalb 4 Stunden zu 80 % und innerhalb 24 Stunden zu 100 % ' verläuft. Die Reaktionen finden bei Temperaturen zwischen -36,5 und mehr als +38⁰C statt. Das erfindungsgemäße stark vernetzte Polymer kann durch Vermischen der sämtlichen Bestandteile zu einem Reaktionsgemisch gebildet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß viele Mineralöle schneller reagieren, wenn die beiden Komponentengemische (wie oben gezeigt) vorher einzeln bereitet werden.

Wenn· das Diisocyanat, der Wasserstoffdonor, das öl und die organische Säure vermischt werden, findet eine exotherme Reaktion statt. Die exotherme Reaktion aktiviert gewisse Stellen in den. Ölbestandteilen,vdie normalerweise bei Raumtemperatur nicht reaktionsfähig sind. Die Reaktion erreicht selbst in relativ dünnen Abschnitten ohne weiteres 121⁰C und kann in 5 "bis 7,5 cm dicken Abschnitten sogar 232°C erreichen.

Die Überfülle an Produkten und Reaktionen, die bei einem komplexen Haturprodukt, wie Mineralöl, auftreten, macht es natürlich unmöglich, alle deutlichen Reaktionen anzuführen, die mit einem Diisocyanat auftreten können. Immerhin sind die wahrscheinlichsten Reaktionen u.a. die Reaktion des Diisocyanates mit (1) Wasser zu Harnstoff und

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(2) Hydroxylgruppen zu Urethanen; (3) Aminen zu disubstituierten Harnstoffen; (4) Urethanen zu Allophanaten; (5) disubstituierten Harnstoffen zu substituiertem ■Biuret und (6) Carboxylgruppen zu Amiden. Andere Gruppen, die, soweit sie im Mineralöl vorhanden'sind, ebenfalls mit Diisocyanaten reagieren', sind z.B.: Mercaptangruppen, Aminogruppen, substituierte·Aminogruppen, Carbonamidogruppen, substituierte Sulfonamidgruppen, Sulfonaraidgruppen, Thiomidgruppen und Sulfonsäuregruppen.

Vernetzungsreaktionen können auftreten zwisehen den Diisocyanaten und allen Stellen, an denen aktiver Wasserstoff sitzt (einschließlich aller dieser Stellen in dem Wasserstoffdonor und dem Mineralöl). Soweit es die Stöchiometrie erlaubt, reagieren alle aktiven Stellen in dem Mineralöl und wenn sich die Reaktion exotherm aufschaukelt, werden noch mehr Stellen aktiviert. Zusätzliche reaktionsfähige Stellen in dem Mineralöl v/erden aktiviert durch Alkylierung, Bildung von tertiären Aminosalzen, Fettsäuren oder Naphthensäuren oder anderen derartigen Säuren, die mit der tertiären Aminogruppe reagieren und durch Amidbildung aus dieser Säure-Amino-Reaktion. Dieselöl, das einen hohen Anteil an Naphthenringen hat, neigt gewöhnlich selbst zur Alkylierung. Nachdem sämtliche leicht verfügbaren chemisch aktiven Stellen (Phenole, Carboxylgruppen, Mercaptangruppen usw.) im Mineralöl reagiert haben, ist die vorherrschende chemische Reaktion, die stattfindet, Alkylierung, vermutlich in Gang gebracht durch einen Angriff von freien Radikalen.

Durch Verwendung von bis zu 80 % des Polymergewichtes an

■- 23 -

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Mineralölen findet keine oder nur eine geringe Plastifizierung des Polymers statt. Diese Wirkung steigt bei mehr als 80 % etwas an, was sich in einem Rückgang der Härte des Polymers ausdrückt. Chemische Verbindungen im Mineralöl, die nicht unmittelbar reagieren oder zum Reagieren gebracht v/erden können, werden vermutlich im Polymer in Mikrokapseln eingeschlossen, da nach praktisch vollständiger Polymerisation an der Oberfläche oder innerhalb des Polymers keine Ölrückstände zu finden sind. Das Mineralöl kann auch aus dem Polymer nicht mehr mit einem Lösungsmittel oder siedendem Wasser extrahiert werden.

Die erfindungsgemäS erhaltenen Polymeren können sehr harte, spröde Peststoffe sein oder sie können auch auf jede gewünschte Dichte von weniger als 0,032 g/cnr bis zv. derjenigen des Feststoffes verschäumt sein. Die Schaumstoffe können durch Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln oder Treibmitteln ο„dgl. hergestellt werden, wie dies in der Technik üblich ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können auch in weiche flexible Feststoffe oder Schaumstoffe übergeführt werden, wenn man der zweiten Komponente eine gewisse Menge an hochmolekularen Po3.yoladdukten von Ricinolsäure (Rizinusöle) zufügt. Die erfindungsgemärien Polymeren haben eine Carbamatstruktur mit einer starken Wasserstoff-Infrarotabsorptionsbande bei 1470 cm . Sie haben ausgezeichnete Eigenschaften, die in manchen Fällen die mechanischen und anderen Eigenschaften von üblichen Polymeren, wie Urethanen und Epoxyharzen, übertreffen. So ist das vorliegende Polymere beispielsweise entweder in fester oder in Schaumstoff— form für Wasser weniger durchdringbar als die üblichen Polymerisate von Epoxyharzen oder Polyurethanen.

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3 0 9 8,4 4/1052

Die starke aromatische Struktur des vorliegenden Polymers führt zu ausgezeichneten Eigenschaften bei hohen Temperaturen. Die Wärmedeformationstemperatur (nach ASTM D-648) kann für einen spröden Feststoff "bis zu 205°C "betragen, wenn öle von hohem Aromatengehalt verwendet wurden.

Daß das erhaltene Polymer stark, verzweigt und stark polymerisiert ist, läßt sich durch Infrarotspektroskopie, Thermographen, Lösungsmittelextraktion und Wärmeversuche nachweisen. Es wurden Wärme/Gewichtsverlust-Cyclen bis zu 232⁰C durchgeführt, ohne daß ein meßbarer Gewichtsverlust auftrat. Zusätzlich wurden die Probestücke 7 Tage in Wasser gekocht, ohne daß ein Gewichtsverlust oder eine Ölextraktion festzustellen war. Mit der Anteilsmenge an Diisocyanat steigt die Barcol-Härte an. Dies ist ebenfalls ein Zeichen dafür, daß nicht nur alle reaktionsfähigen Gruppen der Bohölkohlenwasserstoffe, sondern auch andere Teile der Kohlenwasserstoffmatrix aktiv in die Alkylierungsreaktionen eintreten.

Die Druckfestigkeits- und Zugfestigkeitswerte lassen sich mit denjenigen für die übliche Epoxy- und Polyurethanpolymersysteme vergleichen. In der Stoß- und Biegefestigkeit übertreffen die erfindungsgemäßen Polymeren meist die üblichen Epoxy- und Polyurethanpolymeren. Die

e^-lektrisehen Eigenschaften sind sehr gut; es wurden dielektrische Festigkeiten von 2200 Volt/mm erhalten. Die Polymeren v/eisen ferner eine bemerkenswerte Beständigkeit gegenüber Basen, Säuren, Salzen und halogenierten Kohlenwasserstoffen auf. Außerdem kehrt das Polymer nach längerer Wärmeeinwirkung vollkommen in den Normalzustand zurück.

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Um spezielle Effekte zu erzielen, kann man in das Polymer die verschiedensten Zusätze einarbeiten. Aufgrund der außerordentlich hohen Reaktionsfähigkeit' der Diisocyanate setzt man die Bestandteile "besser der zweiten Komponente zu. So können beispielsweise Katalysatoren wünschenswert erscheinen, um die Reaktion in gewissen Fällen zu beschleunigen und einen höheren exothermen Wärmeanstieg zu erreichen. Geeignete Katalysatoren sind Organometallseifen, wie Dibutylzinndilaurat, Stannooctoat oder die Cobalt-, Zinn-, Aluminium-, Titan- und Zirkonseifen. Natrium- und Vanadiumseifen eignen sich ebenfalls gut, um die Exothermtemperaturen zu erhöhen. Diese Katalysatoren können in kleinen Anteilen von 0,01 bis 0,5 % des Gesamtgewichtes der beiden Komponenten anwesend sein. In manchen Fällen können hochfunktioneile aliphatische oder aromatische Diamine oder Polyamine oder Fettsäurepolyamide verwendet werden, um die Reaktion zu beschleunigen. Sie werden in kleinen Mengen, z.B. von 0,05 bis 0,15 % des Gesamtgewichtes der beiden Komponenten zugesetzt. Quaternäre Ammoniumsalze erhöhen die Reaktionsfähigkeit und heterocyclische Stickstoffverbindungen beschleunigen die Reaktionen. Die letzteren Verbindungen sind manchmal ohnehin in den Rohölen enthalten.

Schaumstoffe können hergestellt werden durch Zusatz von oberflächenaktiven Stoffen des Silicon- und des iiicht-Silicontyps. Als Treibmittel dienen u.a. Fluorkohlenwasserstoffe, wie Freon und viele der chlorierten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid. Wasser kann in stöchiometrischer Menge

- 26 -

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verwendet werden, um bei vielen Ansätzen Kohlendioxid als Treibmittel zu erzeugen. Bei besonderen Ansätzen kann es zweckmäßig sein, sowohl Wasser wie einen Fluorkohlenwasserstoff als Treibmittel zu verxirenden: Die Verwendung von V/asser führt zu zusätzlichen Harnstoffgruppen

im "Endpolymer, wodurch zusätzliche Stellen zur Verzweigung des Polymers geschaffen werden.

Eine weitere Modifikation kann durch Zusatz von Ultraviolettmitteln, Füllern und Pigmenten erreicht werden. So können die erfindungsgemäßen Polymeren z.B. mit den üblichen Pigmenten auf jede Färbung außer Reinweiß gebracht werden. Dem Fachmann sind zahlreiche geeignete Kittel zur Beeinflussung der Polymereigenschaften, Füllmittel usw. bekannt. Eine sorgfältige Abhandlung über Zusätze, die mit den erfindungsgemäß erhältlichen Polymeren verwendet werden können, findet sich im Lehrbuch von Doyle, The Development and Ilse of Polyurethane Products, Mc Graw-Hill Book Co. (1971), S. 63 ff. Sämtliche festen und verschäumten erfindungsgemäßeii Polymere können auf bekannte Weise gemäß ASTH-Vorschrift selbstverlösehend gemacht werden durch Verwendung von sowohl reaktionsfähigen wie nicht reaktionsfähigen Zusätzen. Eine Verzögerung der Entflammbarkeit kann erreicht werden mit Hilfe von Polyolen auf Phosphor- und Brombasis als Teil des Wasserstoff donors. Nicht-reaktive Zusätze mit einem Gehalt an Chlor, Brom oder Antimontrioxid können ebenfalls verwendet werden, um die V/iderStandsfähigkeit gegen des Entflammen zu erhöhen.

Die folgenden, den Schutzumfang nicht einschränkenden Bei-

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spiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Beispiele I "bis XII

Durch Vermischen der Bestandteile der einzelnen Komponenten bei Raumtemperatur wurden 12 verschiedene, in Tabelle II aufgeführte Ansätze bereitet. 3PaIIs nicht anders angegeben, sind die Bestandteile in Gew.-Teilen aufgeführt. In allen Fällen wurde die Komponente (a) hergestellt durch Vermischen der angegebenen Gev/.-Teile von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit den angegebenen Gew.-Teilen eines Rohöls. Die Komponente (b) wurde hergestellt durch Vermischen der angegebenen Gew.-Teile N,H,TT¹ ,N¹-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, Naphthensäure, Rohöl und eines ßucrosepolyols (Dow Chemical Go. RS-450, eine Verbindung von Propylenoxid und Sucrose). Andere Bestandteile wurden zugefügt, wie angegeben.

Das Rohöl in beiden Koarponenten war Mobile Black Torrance, ein Rohöl mit etwa 3 /<? Asphalteilen, etwa 15 % polaren Verbindungen, etwa 70 % Aromaten und etwa 12 % gesättigten Verbindungen.

In jedem Beispiel wurden die beiden Komponenten bei Raumtemperatur sorgfältig vermischt, um Polymere zu erhalten. Aus dem Ansatz nach Beispiel I x-mrde ein elastischen Polymer mit 66 Gew.-/'* Rohöl erhalten, während der Ansatz nach Beispiel II ein sprödes.Polymer mit 66 Gew.-/o öl ergab. Die Ansätze der Beispiele III, IV und V ergaben jeweils Schaumstoffe mit 21 Gew.-% öl. Die Dichten der Schaumstoffe nach Beispiel III, IV und V bebrugen 0,032 bzw. 0,096 bzw. 0,24- g/cm . Der Ansatz nach Beispiel VI ergab

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einen entflainmungsbe ständigen Schaumstoff mit 46 Gew.-% Öl und einer Dichte von 0,032 g/cm . Der Ansatz nach Bei spie lVHergab einen in Wasser geblasenen Schaumstoff von einer Dichte von 0,032 g/cnr mit 50 Gew.-% Rohöl. Der Ansatz nach Beispiel VIII ergab einen weichen, offenzelligen Schaumstoff mit einer Dichte von 0,096 g/cm Das Polymer enthielt 58 Gew.-% Eohöl. Der Ansatz nach Beispiel IX ergab einen spröden Schaumstoff mit einem Rohölgehalt von 40,8 %, während gemäß Beispiel X ein nicht verschäumter spröder Feststoff erhalten wurde, der einen Ölgehalt von 41,2 °/o hatte. Der Ansatz nach Beispiel XI ergab ein elastomeres Polymer mit einem Ölgehalt von 40,4 %.

In sämtlichen Beispielen hatte das verwendete Diphenyldiisocyanat eine Funktionalität von 2,25 bis 2,35·

TABELLE II:

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	Bestandteile	Rohöl	T	II	1	III	1ABE	LLE	_ II	Vl	VII	VIII	1	23.12	•	0.18	IX	X	TS. \	:o;i	!	9.0	ro
	Komponente (a)	Komponente (b)						Beispiel Nr·				64.69		76.8							«J
	4,4' -Dipheny!methan- .	K,N,N1,N'-Tetrakis- (2-hydroxypropyl)-				IY	V
	diisocyanat	äthylendiamin	42.24	42.24	23.12	• i		23.12	23.12		10.56	10.56	10.56		1.46
	Kaphthensäure	105	69	30.94			32.7	15.6	1.46	8.0	7.0	16.0 '
	Rohöl				23.12	23.12			1.52				5.Ο7
	Sucrose-Polyol V,				26.40	22.40
	Λ Dibutylzinndilaurat	5.34	10.95	% 84			2.19	5.84		2.92	2.82	1.46	0.0s
	Rizinusöl	7-6	4.56	1.52			1.52	1.52	O.5O				6· 80
to	A-1-Aniin Katalysator	90	79	24.64	5.84	5.84 ·	19	25.5	6.40	8.0	7.0	6.0	O.O5
CD (£}	Silicon L-5410 2^	9.92.	16.12	9.92	1.52	I.52		7.44	0.4	6.60	6.60		O.O5
00	Silicon Ϊ-4499 ^) (Zellenöffner; Fireon 11	0.3	0.2	0.04	25	24	0.Ö4	0.04	0.2	0.02			2.00
J>-	R-650-X 4; r** \	34.0			9··92	9.92			0.35			20.40
—ι	Fyrol ?J			0.2	0.04	0.04	0.2	0.2		O.O5
O cn	Phosgard '			0.15			0.15	Ο.15	O.O3
	Antimontrioxid			12.0	0.2	0.2	13.0		3.00
	Wasser				0.15	0.15	12.4					0.10
	Polyol 2050 M.W. 7) Tallöl				8.0	4.0 .	2.48					O.O5?:
							3.0
						2.0
							0.18

cn ro co

' Bis-(2-dimethylaminoäthyläther), Hersteller Union Carbide Co.

' Zellenstabxlisator auf Siliconbasis, Hersteller Union

Carbide Co. 5)

Zellenöffner auf Siliconbasis, Hersteller Union Carbide Codas Entflamm» Chemical Co.

^J das Entflammen verzögerndes' Polyol, Hersteller Jefferson

^' das Entflammen verzögerndes phosphorhaltiges Polyol,

Hersteller Stauffer Chemical Co.

^ das Entflammen verzögerndes phosphor- und chlorhaltiges Polyol, Hersteller Monsanto Chemical Co.

7) ■

^1J Polyäther vom Molekulargewicht 20^0 und vom Aquivalent-

1025, Hersteller Union Carbide Co.

Das elastische Polymer nach Beispiel I mit 66 % Öl und das spröde Polymer nach Beispiel II mit ebenfalls 66 % öl wurden mit folgenden Resultaten getestet:

TABELLE:

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	Beispiel	I	II
	1,09	1,10
Spezifisches Gewicht (ASTM D 792)	0,00019	0,00014
Koeffizient der Linear expansion (ASl1M D697)	0,01	0,01
Wasserabsorption in 24 Std., in % (ASTIl 13570)	25
Barcolhärte	,4 χ 105	5,5 χ 10
Biesemodul (ASTM D?90) 2	1680	2275
p Druckfestigkeit in kg/cm (ASTM D695)	357	522
p Zugfestigkeit in kg/cm (ArJTH DS38)	24	14
Bruchdehnung in % (ASTM D638)	18400	17600
dielektrische festigkeit in Volt/rain (ASTM D149)	90	118
Wärmedeforaiation, 0C, 18,5 kg/cm2

Die Polymere aus den Beispielen III und IV mit einem ölgehalt von 51 ^c/° und der schwer entflammbare spröde Schaumstoff nach Beispiel VI mit einem Ölgehalt von 45 % wurden mit folgenden Resultaten getestet:

TABELLE:

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30 9 844/105

	III	Bexspiel	VI
	0,031 0,166	IV	0,031 0,169
Dichte (ASTM 1564) K-Faktor, anfangs (ASTM C-177) K-Faktor, nach Altern	0,191	0,25	0,193
Wasserab-sorption in %, (ASTM 0-272)	0,03		0,04
WasserdampfÜbertragung (ASTM E96-E)	0,007	0,01	0,014
Druck-Grenzfestigkeit parallel in kg/cm2 (ASTM G-165)	2,38	0,003	2,24
Druckfestigkeit, senk recht in kg/cm2	1,54	41,3	1,54
Wärm ebiegungst erapera- tur (ASTM D-648)	144	23,7	156
	162

Gehalt an geschlossenen

Zellen in Wasser,

24 Std., in % 93 91

Entflammbarkeit

(ASTM D-635) selbstver

löschend

Brennstrecke in cm . 1,0

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate lassen
sich zu Gußstücken der verschiedensten Art verarbeiten und finden Verwendung für z.B. Schilder, Bilderrahmen, Möbelteile, glasverstärkte Teile, Gußstücke mit hohem
ITüllmittelanteil, überzüge, Stücke zur Straßenreparatur,

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unter Druck ausgeformte Teile mit und ohne Glasfaserverstärkung, Getriebe, Räder, Walzen, Lager, Buchsen, Propeller oder Schaufelräder, Pumpen- und Motorgehäuse, Pernseh- und Radiogehäuse, Büromaschinendeckel,. Koffer, Telefonapparate, Behälter und Mülleimer.

Die erfindungsgemäß erhältlichen elastomeren Polymeren können u.a. für folgende Zwecke verwendet werden: Zum Ersatz von Guniini einschließlich Automobilreifen, Stoßdämpfer, Motox^olsterungen, Vibrationsdämpfer, Treibriemen, Schuhsohlen und Absätze; Umhüllung und Einbettung von elektrischen und elektronischen Teilen, Drahtumhüllungen und elektrische Isolation, Überzüge zum Schutz gegen chemische Einflüsse und Korrosion, Automobil-Unterschutz, Versiegelungs- und Verlötungsmittel.

Die erfindungsgemäß erhältlichen weichen, offenzelligen Polymerisate können verwendet werden für Matra*zen, Polsterungen, Kissen, Sitzpolster,
zur Ausfütterung von Möbeln und Wandbespannungen, für Verpackungen, zur Schalldämpfung, für Filter, Schwämme und zum Ausfüttern von Sportausrüstung.

Spröde Schaumstoffe von niedriger Dichte (0,032 bis 0,096 g/cm^) aus erfindungsgemäS hergestellten Polymeren können verwendet werden zur Wärmeisolierung bei Kühlschränken, Gebäuden, Kühlwagen und Kühllastwagen, Eiskisten und Wasserkühlerji sowie zur Schalldämpfung und Isolierung für Automobile und Abstimmungsbauplatten, als abstützende Füllung für IPlugzeugtragflachen und -rumpf.

309844/1052 -

werke, für Schwimmkörper für Boote und Kähne, für Bauplatten, dekorative Schilder oder synthetische Holzstämme, als isolierender Straßengrund im arktischen Klima, als isolierende Pipelines im arktischen Klima, als Isolierung für Lagertanks oder für Wohnanhänger und Campingwagen.

Spröde Schaumstoffe von höherer Dichte (0,128 bis 0,5& g/cm"*) aus den erfindungsgemäßen Polymeren können verwendet werden als Ilolzersatz für Möbel, Türen, Schränke, Rahmen und Konstruktionsteile für Häuser und Gebäude.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren Copolymers, dadurch gekennzeichnet , daß man folgende Bestandteile miteinander reagieren läßt:

   (a) ein Mineralöl in einer Menge von 40 bis 80 % des Gesamtgewichtes .der Eeaktionsteiliiehmer oder ein Gemisch aus Mineralölen, wobei das öl oder das Gemisch die folgenden Eigenschaften hat:

   polare Verbindungen mindestens 10 Gew.-yo Aromaten 50 bis 80 Gew.—%

   gesättigte Verbindungen bis zu 20

   (b) ein mit dem Mineralöl mischbares Arylendiisocyanat mit einer Funktionalität von mehr als 2, jedoch nicht mehr als 3₅

   (c) einen mit dem Mineralöl mischbaren Wasserstoffdonor, der entweder ist:

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   (1) ein tertiäres Amin mit mindestens zwei OH-, SH- oder WH-Gruppen, je Molekül, oder

   (2) ein Gemisch aus einem tertiären Amin mit

   einer Verbindung, die je Molekül mindestens zwei alrphatische Hydroxylgruppen enthält, wobei das Diisocyanat und der

   Wasserstoffdonor zusammen einen Anteil von 60 bis 20

   % des Gewichtes der Eeaktionsteilnehiner ausmachen und das Diisocyanat in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Äquivalenten

   je Äquivalent Wasserstoffdonor anwesend ist.
2. 2) ' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e Ic e η η zeichnet , daß die Komponenten (a), (b) und (c) gemeinsam umgesetzt werden mit

   (d) einer mit dem Mineralöl mischbaren organischen moncfunktionellen Säure mit einem Molekulargewicht von mindestens 100, wobei die Säure in einer Menge von 0,1 bis 0,25 Äquivalenten je Äquivalent Wasserstoffdonor anwesend ict und das Diisocyanat, der Wasserstoffdonor und die Säure gemeinsam einen Anteil von 60 bis 20 ^z,o des Gesamtgewichtes der Eeaktionsteilnehmer ausmachen.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Diisocyanat verwendet, das eine Funktionalität von 2,2 bis 2,5
4. 4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3j dadurch

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   gekennzeichnet , daß man als Wasserstoff donor H, Ή, N' ,lY'-Tetrakis-(2-hydro:x:ypropyl)-äthylen-diamin verwendet.
5. 5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Diisocyanat 4,4'-I)iphenylmeth.andiisocyanat verwendet.
6. 6) Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5> dadurch gekennzeichnet , daß man als organische
   Säure Ilaphthensäure verx*;endet.
7. 7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Mineralöl
   verwendet, das die folgende Zusammensetzung hat:

   Asphaltene 0 bis 3 Gew.-%

   . polare Verbindungen 15 bis 40 Gew.-%

   Aromaten ' 50 bis 70 Gew.-%

   gesättigte Verbindungen $ bis i5
8. 8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet , daß man das Mineralöl
   in einem Anteil von 60 bis 80 % des Gewichtes der
   Eeaktionsteilnelimer und die Komponenten (b) und (c)
   sowie gegebenenfalls die organische Säure gemeinsam in
   einem Anteil von 40 bis 20 % des Gewichtes der
   Reaktionsteilnehmer verwendet.

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