DE4202758A1 - Schaumstoff mit urethan- und amid-gruppen sowie seine herstellung - Google Patents

Description

Schaumstoffe mit Urethan- und Amid-Gruppen sowie ihre Herstellung sind seit langem bekannt.

So beschreibt O. Bayer (siehe "Angewandte Chemie" 59, 1947, Seiten 257-288) auf Seite 267 einen Schaumstoff aus a) einem Polyester aus einer Dicarbonsäure und einem dreiwertigen Alkohol, der sowohl noch freie Hydroxyl- als auch Carboxyl-Gruppen enthält, mit b) einem Diisocyanat. Es wurden Schaumstoffe (Handelsbezeichnung MOLTOPREN) von 50 bis 300 kg/m³ erhalten. Im Falle der technisch verwendeten aromatischen Isocyanate ist diese NCO/COOH-Reaktion sehr unüber­ sichtlich und nicht ausreichend für technische Treibreaktionen, d. h. zur Erzielung relativ geringer Rohdichten. Außerdem sind die so hergestellten Polyurethane häufig stark gefärbt.

In der DE 32 23 567 werden PUR-Schaumstoffe beschrieben, wobei das Treibgas durch die Umsetzung einer Carbonsäure oder eines Carbonsäuresalzes mit einer Isocyanat-Gruppe hergestellt wird. Be­ vorzugt wird Ameisensäure eingesetzt. Im Beispiel 2 wurde ein Schaumstoff mit einer Dichte von 22 kg/m³ durch Reaktion folgender Stoffe erhalten: Polyol, Wasser, Triethylendiamin, Ameisensäure, Silikon-Netzmittel, Zinn-II-Octoat und Tolylendiisocyanat. Die Carbonsäure kann auch als einziges Blähmittel eingesetzt werden. Es kann also sogar gegebenenfalls auf Wasser verzichtet werden. Nachteilig ist bei diesem Schäumungsprinzip, daß ein Additiv ver­ wendet wird, welches nicht in die Polymermatrix eingebaut wird. Darüber hinaus ist die Handhabung starker Säuren in Polyurethan- Systemen aus arbeitshygienischen Gründen problematisch. Schließlich führen die Säuren in Verbindung mit Aminen zu Salzbildungen, so daß sie dem Polyol unmittelbar vor der Verarbeitung zugemischt oder in das Polyol/Isocyanat-Gemisch eingemischt werden müssen.

In der DE 30 41 589 (Bayer AG) werden gemischte Carbonsäure/- Carbaminsäure-Anhydride beschrieben, die aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanten mit schwachen Mono- oder Polycarbonsäuren erhalten werden (PKs-Werte 4 bis 7), als Treib­ mittel zur Herstellung von Schaumkunststoffen beschrieben. Die An­ hydride müssen einen Schmelzpunkt von 40°C haben. Als Carbonsäuren werden unter vielen anderen auch Octansäure, Dodecansäure und Kokosfettsäuregemische genannt (s. S 8, Zeilen 25 und 26). Die CO₂-Entwicklung erfordert Temperaturen von mehr als 100°C, obwohl die CO₂-Abspaltung teilweise bereits bei ca. 60 bis 70°C beginnt. Die Herstellung der gemischten Anhydride ist nicht unkritisch. Auch die Durchführung des Verfahrens ist kompliziert, so daß es für den großtechnischen Einsatz nicht geeignet ist.

In verschiedenen Patentschriften der Union Carbide Corporation (z. B. US 45 28 334) werden carboxylierte Polyole beschrieben, die durch Pfropfung von Acrylsäure (3 bis 15 Gew.-%) auf Poly(oxyalkylene) hergestellt werden. Solche Produkte sind inzwi­ schen unter der Bezeichnung UCARMOND im Handel. Der verfügbare Mo­ lekulargewichtsbereich beträgt ca. 400 bis 3000. Ähnliche Produkte werden in der EP 1 19 349 (Olin Corporation) zur Herstellung von PUR-Dispersionen beschrieben. Allerdings wird hierbei Maleinsäure und/oder Fumarsäure zur Pfropfung verwendet. Die Produkte werden aber auch zur Herstellung von mikrozellularen Polyurethan- Elastomeren verwendet (siehe Proceedings des PUR-World Congresses Sept. 1991, Seiten 686 bis 690). In der dort beschriebenen Anwen­ dung ist zur Erzielung einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit eine Vorwärmung der Rohstoffe auf Temperaturen von 33 bzw. 40°C, sowie eine Formentemperatur von 50°C notwendig. Die Dichte der er­ haltenen Elastomeren variiert, abhängig vom Anteil aufgepfropfter Säuren, von 160 bis 320 kg/m³.

In der EP 4 23 594 (Bayer AG) wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen beschrieben, bei dem Salze aus organischen Carbonsäuren und speziellen organischen Basen, die mindestens eine NH-Bindung enthalten, als Treibmittel verwendet werden. Als Iso­ cyanat wird hierbei ein Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethan­ reihe mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-% verwendet. Bevorzugt wer­ den solche aliphatischen Carbonsäuren, die neben einer Carboxyl­ gruppe mindestens noch eine weitere gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe haben, nämlich primäre oder sekundäre alkoholische Hydroxyl- oder Amino-Gruppen, Mercapto-Gruppen oder Carboxylgruppen. Konkret werden u. a. Hydroxypivalinsäure, Milchsäure, Aminohexansäure und Adipinsäure aufgeführt. Besonders bevorzugt ist Milchsäure. Auch diesem Verfahren haften gewisse Nachteile an: So lassen sich Rohdichten kleiner als 250 kg/m³ nicht erzielen.

Die WO 91/00 305 (Batelle-Institut) betrifft Kunststoffe auf Fett­ säurebasis, wobei Difettsäure-diamide, -diester, -amidester, Monofettsäureamidamine oder Monofettsäureamidalkohole, die wenig­ stens 2 funktionelle Gruppen enthalten, als Monomerenbaustein die­ nen. In Beispiel 11 wird die Herstellung elastischer Schaumkunst­ stoffe aus 12-Hydroxystearinsäure und Hexamethylendiisocyanat beschrieben. Die Reaktion findet erst bei höheren Temperaturen statt (150°C). Über die Rohdichte des erhaltenen Schaumstoffes werden keine Angaben gemacht.

In der deutschen Patenanmeldung DE 41 20 432 werden Dihydroxyfettsäuren beschrieben, die sich als Baustein für Polyurethan-Systeme eignen. Als Anwendungsbereich wird die Her­ stellung wäßriger Polyurethandispersionen beschrieben, wobei vor­ zugsweise nichtaromatische Isocyanate verwendet werden und die Carboxylgruppe nicht mit der NCO-Gruppe reagiert.

Summarisch läßt sich feststellen, daß carboxylgruppenhaltige Polyole zwar zum Aufbau von Polyurethanen mit Amid-Bindungen ein­ gesetzt werden, wobei gleichzeitig mit der Bildung einer Amid-Ver­ knüpfung CO₂ als Treibgas abgespalten wird. Aber wegen der Träg­ heit der COOH/NCO-Reaktion und deren unzureichender katalytischen Beeinflußbarkeit ist eine Anwendung bei Raumtemperatur und hinrei­ chend kurzer Reaktionszeit nicht gegeben. Ferner lassen die ge­ ringen Säurezahlen der verfügbaren Carboxypolyole nur relativ hohe Rohdichten zu.

Die erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, die oben erwähnten Nachteile der bekannten Treibsysteme zu beseitigen und eine ein­ fachere Herstellung eines PUR-Schaumstoffes mit besseren Eigen­ schaften bereitzustellen. Insbesondere soll die Herstellung ohne Vorwärmen von formen und Reaktionsgemisch-Ausgangsgemisch in wirt­ schaftlich brauchbaren Reaktionszeiten möglich sein.

Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß aus bestimmten Hydroxycarbonsäuren mit Polyisocyanaten schon bei Raumtemperatur überraschend glatt feinzellige Schaumstoffe in kurzer Zeit erhalten werden. Sie enthalten neben Urethan-Bindungen auch Amid-Bindungen sowie Harnstoffgruppen, falls man Wasser als zusätzliches Treib­ mittel verwendet. Ihre Rohdichte kann durch gezielte Katalyse sowie Steuerung der OH-Zahl und Säurezahl im Bereich von 30 bis 500 kg/m³, vorzugsweise von 50 bis 150 kg/m³, variiert werden. Die Schaumstoffe enthalten die Urethan- und die Amid-Gruppen im molaren Verhältnis von 3 : 1 bis 1 : 1.

Unter "Polyhydroxycarbonsäuren" sind im Sinne der Erfindung Carbonsäuren mit 8 bis 120, vorzugsweise mit 14 bis 42 C-Atomen zu verstehen, die 2 bis 9, vorzugsweise 2 bis 3, Hydroxylgruppen an einem aliphatischen Rest enthalten.

Unter "Carbonsäuren" werden Verbindungen mit einer oder mehreren Carboxy-Gruppen, -COOH, verstanden. Die Carboxy-Gruppen können mit Alkyl- oder Cycloalkyl-Resten oder mit aromatischen Resten verbunden sein. Die ersten bezeichnet man auch als Fettsäuren. Sie werden bevorzugt erfindungsgemäß verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyhydroxyfettsäuren können zweckmäßigerweise dadurch hergestellt werden, daß Ester ungesät­ tigter Fettsäuren epoxydiert, die Epoxide unter Basen- oder Säu­ rekatalyse mit einem Überschuß einer hydroxylhaltigen Verbindung, z. B. einer Hydroxycarbonsäure, eines aliphatischen Polyols und/oder Wasser unter Ringöffnung und ggf. Umesterung umgesetzt werden, die Reaktionsmischungen sodann bei Temperaturen zwischen 20°C und 60°C mit Alkalihydroxiden versetzt werden und anschließend bei Tempera­ turen zwischen 80°C und 110°C zu den Polyhydroxyfettsäuren ver­ seift werden. Werden die Hydroxycarbonsäuren, die aliphatischen Polyole und/oder Wasser bei der Epoxidringöffnung stöchiometrisch oder im Unterschuß eingesetzt, so kommt es auch zu Vernetzungsreaktionen, bei denen Polyhydroxypolyfettsäuren entste­ hen, die im Sinne der Erfindung auch unter den Begriff Polyhydroxyfettsäuren fallen.

Die vorzugsweise verwendeten Dihydroxyfettsäuren sowie ihre Her­ stellung werden in der DE-OS 33 18 596 und der EP 2 37 959 be­ schrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die erfindungsgemäßen Polyhydroxyfettsäuren leiten sich bevorzugt von natürlich vorkommenden Fettsäuren ab. Sie weisen daher in der Regel eine gerade Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Hauptkette auf und sind nicht verzweigt. Besonders geeignet sind solche mit einer Kettenlänge von C₁₄ bis C₂₆. Für technische Verwendungen werden natürliche Fettsäuren meistens als technische Mischungen einge­ setzt. Diese Mischungen enthalten vorzugsweise einen überwiegenden Teil an Ölsäure. Sie können darüber hinaus weitere gesättigte, einfach ungesättigte und mehrfach ungesättigte Fettsäuren enthal­ ten. Auch bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polyhydroxyfettsäuren bzw. Polyhydroxyalkoxyfettsäuren können prinzipiell Mischungen unterschiedlicher Kettenlänge eingesetzt werden, die auch noch gesättigte Anteile oder aber Polyhydroxyalkoxycarbonsäuren mit Doppelbindungen enthalten können. Geeignet sind hier also nicht nur die reinen Polyhydroxyfettsäuren, sondern auch Mischprodukte, erhalten aus tierischen Fetten oder pflanzlichen Ölen, die nach Aufbereitung (Esterspaltung, Reini­ gungsstufen) Gehalte an einfach ungesättigten Fettsäuren < 40%, bevorzugt < 60%, aufweisen. Beispiele hierfür sind käuflich er­ hältliche, natürliche Rohstoffe wie z. B. Rindertalg mit einer Ket­ tenverteilung von 67% Ölsäure, 2% Stearinsäure, 1% Hep­ tadecansäure, 10% gesättigte Säuren der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₆, 12% Linolsäure und 2% gesättigte Säuren < C₁₈ Kohlenstoffatomen oder z. B. das Öl der neuen Sonnenblume (NSb) mit einer Zusammensetzung von ca. 80% Ölsäure, 5% Stearinsäure, 8% Linol­ säure und ca. 7% Palmitinsäure. Diese Produkte können nach Ring­ öffnung kurz destilliert werden, um die ungesättigten Fettsäure­ esteranteile zu reduzieren. Weiterführende Reinigungsschritte (z. B. länger anhaltende Destillation) sind ebenfalls möglich.

Bevorzugt leiten sich die erfindungsgemäßen Polyhydroxyfettsäuren von einfach ungesättigten Fettsäuren ab, z. B. von 4,5- Tetradecensäure, 9,10-Tetradecensäure, 9,10-Pentadecensäure, 9,10-Hexadecensäure, 9,10-Heptadecensäure, 6,7-Octadecensäure, 9,10-Octadecensäure, 11,12-Octadecensäure, 11,12-Eicosensäure, 11,12-Docosensäure, 13,14-Docosensäure, 15,16-Tetracosensäure und 9,10-Ximensäure. Davon bevorzugt ist die Ölsäure (9,10- Octadecensäure). Sowohl cis- als auch trans-Isomere von allen ge­ nannten Fettsäuren sind geeignet.

Geeignet sind auch Polyhydroxyfettsäuren, die sich von weniger häufig vorkommenden ungesättigten Fettsäuren herleiten, wie Decyl-12-ensäure, Stilingasäure, Dodecyl-9-ensäure, Rizinolsäure, Petroselinsäure, Vaccensäure, Eläostearinsäure, Punicinsäure, Licansäure, Parinarsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, 5- Eicosensäure, 5-Docosensäure, Cetoleinsäure, 5,13-Docosadiensäure und/oder Selacholeinsäure.

Des weiteren sind geeignet Polyhydroxyfettsäuren, die aus Isomerisierungsprodukten natürlicher ungesättigter Fettsäuren her­ gestellt worden sind. Die so hergestellten Polyhydroxyfettsäuren unterscheiden sich nur durch die Lage der Hydroxy- bzw. der Hydroxyalkoxygruppen im Molekül. Sie liegen im allgemeinen als Gemische vor. Natürlich vorkommende Fettsäuren sind im Sinne na­ türlicher Rohstoffe bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangs­ komponente zwar bevorzugt, was aber nicht heißt, daß nicht auch synthetisch hergestellte Carbonsäuren mit entsprechenden C-Zahlen geeignet sind.

Auch mehrfach ungesättigte Fettsäuren sind geeignet, z. B. Linol­ säure, Linolensäure und Ricininsäure. Als konkretes Beispiel für eine aromatische Carbonsäure sei die Zimtsäure genannt und als Beispiel für eine Polycarbonsäure die Weinsäure und die Zitronensäure.

Der Hydroxyalkoxyrest der Polyhydroxyfettsäuren leitet sich von dem Polyol ab, das zur Ringöffnung des epoxidierten Fettsäurederivats verwendet worden ist. Bevorzugt werden Polyhydroxyfettsäuren, deren Hydroxyalkoxygruppe sich von vorzugsweise primären difunktionellen Alkoholen mit bis zu 24, insbesondere bis zu 12 C-Atomen ableitet. Geeignete Diole sind Propandiol, Butandiol, Pentandiol und Hexandiol, Dodecandiol, vorzugsweise 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und/oder Polyethylenglykol mit einem Polymerisati­ onsgrad von 2 bis 40. Des weiteren sind als Diol-Verbindungen Polypropylenglykol und/oder Polytetrahydrofurandiol sowie deren Mischpolymerisationsprodukte besonders geeignet. Dies gilt insbe­ sondere dann, wenn diese Verbindungen jeweils einen Polymerisati­ onsgrad von etwa 2 bis 20 Einheiten aufweisen. Zur Ringöffnung können aber auch Triole oder noch höherwertige Alkohole eingesetzt werden, z. B. Glycerin und Trimethylolpropan sowie deren Addukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Molekulargewichten bis zu 1500. Es werden dann Polyhydroxyfettsäuren erhalten mit mehr als 2 Hydroxylgruppen pro Molekül.

Zur Ringöffnung kann anstelle eines Polyols als hydroxylgruppenhaltige Verbindung auch eine Hydroxycarbonsäure eingesetzt werden, z. B. Zitronensäure, Rizinolsäure, 12- Hydroxystearinsäure, Milchsäure. Es entstehen dann Ester-Gruppen anstelle von Ether-Gruppen.

Bevorzugt werden jedoch Dihydroxyfettsäuren, insbesondere aus Diolen. Sie sind bei Raumtemperatur flüssig und lassen sich leicht mit den übrigen Reaktionsteilnehmern mischen. Unter Dihydroxyfettsäuren werden im Sinne der Erfindung sowohl die Ring­ öffnungsprodukte epoxidierter ungesättigter Fettsäuren mit Wasser als auch die entsprechenden Ringöffnungsprodukte mit Diolen und deren Vernetzungsprodukten mit weiteren Epoxidmolekülen verstanden. Die Ringöffnungsprodukte mit Diolen können etwas genauer auch als Dihydroxyalkoxyfettsäuren bezeichnet werden. Dabei sind vorzugs­ weise die Hydroxygruppen bzw. die Hydroxyalkoxygruppe durch minde­ stens 1, vorzugsweise mindestens 3, insbesondere mindestens 6, CH₂-Einheiten von der Carboxygruppe getrennt.

Bevorzugte Dihydroxyfettsäuren sind:
9,10-Dihydroxypalmitinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure und 13,14- Dihydroxybehensäure sowie deren 10,9- bzw. 14,13-Isomere.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyhydroxyfettsäuren können epoxidierte Carbonsäureester, z. B. epoxydierte Fettsäuremethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -glycerinester mit Wasser und/oder den Polyolen, von denen sich die Hydroxyalkoxygruppe ableiten soll, unter Ringöffnungs- und gewünschtenfalls Umesterungsbedingungen umgesetzt werden. Dazu können bekannte Verfahren herangezogen wer­ den. Es ist bevorzugt, das zur Umsetzung vorgesehene Polyol und/oder Wasser bzw. die Hydroxycarbonsäure zusammen mit einem ba­ sischen oder sauren Katalysator - etwa einer starken Mineralsäure - vorzulegen und bei einer Reaktionstemperatur zwischen 80°C und 120°C oder basisch bei 200°C das epoxidierte Fettsäurederivat kontinuierlich oder portionsweise zuzugeben. Das Fortschreiten der Reaktion kann durch Titration des Restepoxidgehalts oder mittels spektroskopischer Methoden überwacht werden. Wenn die Epoxidgruppen umgesetzt sind, wird der Katalysator durch Neutralisation zerstört. Die so entstandenen Polyhydroxyfettsäureester können gegebenenfalls destillativ von überschüssigem Reaktionspartner befreit werden.

In einer zweiten Stufe wird dann üblicherweise die Verseifung der Polyhydroxyfettsäureester zu den Polyhydroxyfettsäuren durchge­ führt. Die Verseifung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40°C und 120°C in Gegenwart von Wasser unter basischer Katalyse durchgeführt. Geeignete Basen sind die Hydroxide der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle sowie tertiäre Amine. Die Polyhydroxyfettsäuren fallen nach dieser Reaktionsstufe als Salze (Seifen) an und können durch Versetzen mit starken Säuren, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure gewonnen werden. Dabei ist es möglich, die Reaktionsprodukte durch einfaches oder gewünschtenfalls mehr­ faches Waschen mit Wasser zu reinigen. Prinzipiell ist auch eine Druckspaltung der Ester, insbesondere der Triglyceride mit Wasser in Abwesenheit von Katalysatoren möglich.

Die Polyhydroxyfettsäuren werden mit mehrfunktionellen Isocyanaten zu Polymeren mit Urethan- und Amid-Gruppen unter Abspaltung von CO₂ umgesetzt.

Zur Umsetzung sind alle mehrfunktionellen aromatischen und ali­ phatischen Isocyanate geeignet. Vorzugsweise enthalten die geeig­ neten mehrfunktionellen Isocyanate im Mittel 2 bis höchstens 4 NCO-Gruppen. Beispielsweise seien als geeignete Isocyanate genannt 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H₁₂MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxyly­ lendiisocyanat (TMXDI), 4,4,′-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4′-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), gegebenenfalls in Mischung, 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4- trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1-Iso­ cyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethyl-cyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diiso­ cyanate, 4,4′-Diisocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxybutan- 1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylen-diisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanatoethylester, ferner Polyisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlorme­ thylphenyl-2,4-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4′-diphenyldiisocyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylen-diisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydi­ hexylsulfid. Weitere wichtige Diisocyanate sind Trimethylhexa­ methylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,12-Diisocyanato­ dodecan und Dimerfettsäure-diisocyanat Interesse verdienen teil­ weise verkappte Polyisocyanate, welche die Bildung selbstvernetzen­ der Polyurethane ermöglichen, z. B. dimeres Toluylendiisocyanat, oder mit beispielsweise Phenolen, tertiärem Butanol, Phthalimid, Caprolactam partiell oder vollständig umgesetzte Polyisocyanate.

In einer besonderen Ausführungsform enthält die Isocyanatkomponente anteilsweise Dimerfettsäureisocyanat. Als Dimerfettsäure bezeichnet man ein Gemisch von überwiegend C₃₆-Dicarbonsäuren, das durch thermische oder katalytische Dimerisierung ungesättigter C₁₈-Monocarbonsäuren, wie Ölsäure, Tallölfettsäure oder Linolsäure, hergestellt wird. Derartige Dimerfettsäuren sind dem Fachmann seit langem bekannt und kommerziell erhältlich. Die Dimerfettsäure läßt sich zu Dimerfettsäureisocyanaten umsetzen. Technisches Dimerfett­ säurediisocyanat besitzt im Mittel mindestens zwei und weniger als drei Isocyanatgruppen pro Molekül Dimerfettsäure. Vorzugsweise be­ steht die Isocyanatkomponente a) zu mehr als 30 Gew.-%, insbeson­ dere zumindest überwiegend, vorzugsweise vollständig, aus aroma­ tischen Isocyanaten wie MDI.

Es ist zweckmäßig, als zusätzliches Treibmittel und Kettenverlän­ gerungsmittel Wasser zu verwenden. Es können aber auch andere be­ kannte Kettenverlängerungsmittel zugesetzt werden:

• - die üblichen gesättigten und ungesättigten Glykole, wie Ethy­ lenglykol oder Kondensate des Ethylenglykols, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butendiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neo­ pentylglykol, Hexandiol, Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, Dioxyethoxyhydrochinon, Terephthalsäure-bis-glykolester, Bern­ steinsäure-di-2-hydroxyethylamid, Bernsteinsäure-di-N-methyl- (2-hydroxy-ethyl)amid, 1,4-Di(2-hydroxy-methyl-mercapto)- 2,3,5,6-tetrachlorbenzol, 2-Methylenpropandiol-(1,3), 2-Me­ thylpropandiol-(1,3);
• - aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Pi­ perazin, N-Methyl-propylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Di­ aminodiphenylether, Diaminodiphenyldimethylmethan, 2,4-Diami­ no-6-phenyltriazin, Isophorondiamin, Dimerfettsäurediamin, Diaminodiphenylmethan oder die Isomeren des Phenylendiamins. Weiterhin auch Carbohydrazide oder Hydrazide von Di­ carbonsäuren.
• - Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin, N- Methyl-ethanolamin, N-Methyl-isopropanolamin; Diethanolamin, Triethanolamin sowie Di- oder Tri(Alkanolamine).
• - aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocycli­ sche Mono- und Diaminocarbonsäuren wie Glycin, 1- und 2-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren, die isomeren Mono- und Diaminonaphthoe­ säuren.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der be­ anspruchten Schaumstoffe. Es ist gekennzeichnet durch die Umsetzung der anspruchsgemäßen Polyhydroxyfettsäuren mit mehrwertigen Isocyanaten. Das molare Verhältnis von Isocyanat-Gruppen (NCO) zu Gruppen mit aktivem Wasserstoff (AKH) sollte 2 : 1 bis 0,5 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 0,6 : 1 betragen.

Es können an sich bekannte Katalysatoren eingesetzt werden, z. B. organische Metallverbindungen wie Di-n-octyl-Zinn-mercaptid, Dibutylzinn-maleat, -diacetat, -dilaurat, -dichlorid, -bis­ dodecyl-mercaptid, Zinn-II-acetat, -ethylhexoat und -diethylhexoat oder Blei-phenyl-ethyl-dithiocarbaminat Zweckmäßigerweise werden aber tertiäre Amine eingesetzt, z. B. Diaza-bicyclo-octan(Dabco), Triethylamin, Dimethylbenzylamin (Desmorapid DB, BAYER), Bis­ dimethylaminoethylether (Calalyst A I, UCC), Tetramethylguanidin, Bis-dimethylaminomethyl-phenol.

Vorzugsweise wird die Umsetzung der Polyolfettsäure mit den mehr­ funktionellen Isocyanaten aber mit folgenden tertiären Aminen katalysiert, z. B. mit 2,2′-Dimorpholinodiethylether, 2-(2-Dimethyl­ aminoethoxy)ethanol, 2-Dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropy­ ether, Bis-(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N-Dimethylpiperazin, N-(2-hydroxyethoxyethyl)-2-azanorborane, N-Dodecyl-2-Methyl­ imidazol, N-Methylimidazol, Texacat DP-914 (Texaco Chemical), 4- Dimethylaminopyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, N,N,N,N- Tetramethylbutan-1,3-diamin, N,N,N,N-Tetramethylpropan-1,3-diamin, N,N,N,N-Tetramethylhexan-1,6-diamin. Die Amine werden vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Summe von Carboxypolyol und Isocyanat.

In Gegenwart der tertiären Amine startet die Umsetzung bei Raum­ temperatur, also bei ca. 22°C und ist innerhalb brauchbarer Zeiten beendet. Es kann vorteilhaft sein, das Reaktionsausgangsgemisch auf 30 bis 70°C zu erwärmen, um z. B. die Rohdichte zu senken und die Reaktion zusätzlich zu beschleunigen.

Die Erfindung ermöglicht vor allem folgende Vorteile:

• - Feinzelliger Schaumstoff mit niedriger Rohdichte.
• - Das Brandverhalten ist verbessert.
• - Weitere Treibmittel sind nicht notwendig.
• - Bei Raumtemperatur können in kurzen Reaktionszeiten Schaum­ stoffe mit relativ niedriger Rohdichte erhalten werden.

Die Erfindung wird nun im einzelnen beschrieben:

Allgemeine Anmerkungen zu den Ausführungsbeispielen:

In einem üblichen konischen Kunststoffgefäß von 220 ml Inhalt wur­ den die Ausgangsstoffe unmittelbar nacheinander eingewogen und un­ mittelbar nach der letzten Zugabe von Hand oder mit einem hochtou­ rigen Rührer ca. 10 s lang gemischt. Die angegebenen Mengen in den Rezepturen stellen Gewichtsteile in Gramm dar. Das molare Ver­ hältnis von Isocyanat-Gruppen (NCO) zu Gruppen mit aktivem Wasser­ stoff (AKH) ist - soweit erforderlich - in den Tabellen aufgeführt. Die Raumtemperatur betrug bei allen Versuchen 22 ± 2°C. Die Reak­ tion war nach 2 Stunden bei Raumtemperatur praktisch beendet. Die Prüfungen wurden nach 24 Stunden vorgenommen. Die in den Beispielen aufgeführten Prüfergebnisse beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf eine Prüftemperatur von 22 ± 2°C.

• A) Als Isocyanat wurde technisches, bei Raumtemperatur flüssiges Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe mit einem NCO- Gehalt von 31,0 Gew.-% (Handelsname "Desmodur 44 V 10" der Bayer AG; in den Beispielen als MDI bezeichnet) eingesetzt.
• B) Bei den Polyolen handelt es sich um Umsetzungsprodukte von technisch verfügbaren epoxidierten Fettsäureestern mit mehr­ funktionellen Alkoholen.

In der Nomenklatur der Polyhydroxyfettsäuren bedeuten:

• - Der 1. Buchstabe gibt die Art des Ausgangsepoxides an:
  E = Epoxystearinsäuremethylester
• - Der 2. Buchstabe gibt die Art des Ausgangsalkohols an:
  E: Ethylenglykol
  Z: Zitronensäure
• - Die 1. Zifferngruppe gibt mit 3 Ziffern die OH-Zahl in mg KOH/g an.
• - Die 2. Zifferngruppe gibt mit 3 Ziffern die Säurezahl in mg KOH/g an.

Herstellung von EZ-X00-158

192 g (0,8 Mol) Zitronensäure und 100 g Epoxystearinsäuremethylester (Ep.-O = 4,7%) wurden vorgelegt, un­ ter Rühren auf 150°C erwärmt und innerhalb von 20 Min. mit weiteren 240 g Epoxystearin (insgesamt 1 Mol) versetzt. In einer exothermen Reaktion (bis 170°C) sank der Ep.-Wert im Gemisch auf 0,03% Ep.-O. SZ = 158, OHZ nicht bestimmbar.

Herstellung von EE-158-173

1 427 g (4,2 Mol) Epoxystearinsäuremethylester (Ep.-O = 4,7%) und 130 g (2,1 Mol) Ethylenglykol wurden in Gegenwart von 4,6 g kon­ zentrierter Schwefelsäure unter Rühren auf 105°C erhitzt. Die Reaktion war nach 3 Stunden beendet (Ep.-O = 0,19%). Die Kataly­ satorsäure wurde mit 4,6 g Diethylethanolamin neutralisiert. Das Ringöffnungsprodukt wurde dann mit 1 440 g 15%iger Natronlauge bei 90°C verseift (Reaktionszeit 2 Stunden). Danach wurden bei 60°C 755 g 35%ige Schwefelsäure zugegeben und die organische Phase zweimal mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt ist eine gelbliche Flüssigkeit (SZ = 173, VZ = 176, OHZ = 158).

Herstellung von EE-253-153

53 kg Epoxystearinsäuremethylester (Ep.-O 0 4,7%) und 19,3 kg Ethylenglykol wurden in Gegenwart von 17 g konzentrierter Schwe­ felsäure unter Rühren auf 90°C erhitzt. Die anfangs exotherme Re­ aktion war nach 1,5 Stunden beendet (Ep.-O = 0,03%). Die Kataly­ satorsäure wurde mit 88 g 30%iger methanolischer Natriummethylatlösung neutralisiert und das Rohprodukt im Vakuum bis 200°C andestilliert (15,5 kg Destillat). Man erhielt so eine gelbe, klare Flüssigkeit (OHZ = 235, VZ = 159, SZ = 0,1).

53 kg des Ringöffnungsprodukts von Epoxystearinsäuremethylester mit Glykol wurden mit 13,5 kg 50%iger Natronlauge und 20 kg Wasser bei 90°C verseift (Reaktionszeit ca. 3 Stunden). Danach wurden bei 60°C 23,6 kg 35%ige Schwefelsäure zugegeben und die organische Phase zweimal mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt (46,7 kg) ist eine gelbliche Flüssigkeit (SZ = 153, VZ = 162, OHZ = 253).

• C) In den beschriebenen Beispielen wurde als Schaumstabilisator ein hydrolysestabiles Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer mit einer Viskosität von 600 mPa·s (20°C) und einer OH-Zahl von 52 verwendet. Handelsbezeichnung "Tegostab B-8404" der Fa. Gold­ schmidt.
• D) In den Beispielen werden die verwendeten Katalysatoren mit ei­ ner Kurzbezeichnung aufgeführt. In der nachfolgenden Tabelle sind die Kurzbezeichnungen und - soweit bekannt - die che­ mischen Bezeichnungen der Katalysatoren aufgeführt. Bei handelsüblichen Katalysatoren, deren Struktur nicht bekannt ist, oder bei Katalysatorgemischen wird anstelle der chem. Be­ zeichnung der Handelsname und der Hersteller aufgeführt. Es bedeuten:

Claims (10)

1. Schaumstoff mit Urethan- und Amid-Gruppen, herstellbar unter Verwendung von Polyhydroxycarbonsäuren mit einer Kettenlänge von 8 bis 200 Kohlenstoffatomen.

2. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxycarbonsäuren durch Ringöffnung von epoxidierten un­ gesättigten Fettsäuren mit hydroxylgruppenhaltigen Verbin­ dungen, insbesondere mit Diolen, herstellbar sind.

3. Schaumstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Ringöffnung verwendete Diol 1,2-Ethandiol, 1,2-Butandiol 1,6-Hexandiol, Polypropylenglykol und/oder Polyethylenglykol mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 40 ist.

4. Schaumstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die epoxidierten ungesättigten Fettsäuren eine Kettenlänge von 14 bis 100 Kohlenstoffatomen aufweisen.

5. Schaumstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die epoxidierten ungesättigten Fettsäuren technische Gemische na­ türlicher Fettsäuren sind, insbesondere haben sie einen über­ wiegenden Anteil an Ölsäure.

6. Schaumstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch zusätzliche Harnstoff-Gruppen.

7. Schaumstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Roh­ dichte gemäß DIN 53 420 von weniger als 150 kg/m³.

8. Herstellung eines Schaumstoffes nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch die Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyhydroxycarbonsäuren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5.

9. Herstellung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Verwen­ dung eines tertiären Amines als Katalysator.

10. Herstellung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man weder die Formen noch das Reaktionsausgangsgemisch über 22°C erwärmt.