DE1568249A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyolen und Polyurethanen aus diesen Polyolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyolen und Polyurethanen aus diesen Polyolen

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Description

Anmelder; Stuttgart, den 9. Februar 1966
Columbian Carbon Company P 1332 Y/W
380 Madison Avenue New York, N.Y., USA
Verfahren zur Herstellung von Polyolen und Polyurethanen aus diesen Polyolen
Die Erfindung" bezieht sich auf ein Verfahren zur Her stellung von Polymerisaten mit endständigen Hydroxyl gruppen, d.h. von Polyolen, und betrifft speziell Verfahren zur Herstellung von solchen Polymerisaten
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. " BAD
mit endständigen Hydroxylgruppen, die sowohl Ätherais auch Esterbindungen enthalten.
Nach der ISrfindung werden diese Polymerisate dadurch hergestellt, daß zunächst ein Anhydrid einer organischen Polycarbonsäure mit einem geeigneten Polymerisat!onsstarter, der mindestens zwei Gruppen der Art von alkoholischen Hydroxyl«, primären und/ oder sekundären Aminogruppen enthält, zur Bildung eines partiellen iäaters oder partiellen Amides, das im wesentlichen frei von unumgesetztem Anhydrid ist, umgesetzt wird. Dieses Zwischenprodukt wird dann mit einem Überschuß, bezogen auf die Menge des umgesetzten Anhydrids, eines zyklischen Äthers mit mindestens einem heterozyklischen Ring, der mindestens zwei Kohlenstoffatome und ein eine Ätherbindung bildendes Sauerstoffatom aufweist, zu dem Polyol umgesetzt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PoIyοIe sind Thermoplastisch und unterscheiden sich von den bekannten Polyäther-Polyolen und PoIyester-Polyolen in verschiedener Hinsicht. Der auffallendste Unterschied liegt darin, daß die nach dem
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.A-
.. 3 —
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyole in einer Polymerkette sowohl Ester- als auch Ätherbindungen enthalten. Ein weiterer Unterschied liegt darin, daß bei den erfindungsgemäß hergestellten Polyolen die Sequenz der Ester- und Äthereinheiten in einer Polymerkette geordnet ist. So kann beispielsweise eine typische Kette der erfindungsgemäß hergestellten Polyäther-Polyester-Polyole durch die Formel
0 0
i Il
A-C -R-C-O-R1 - 0 - R' - 0 - H1 - OH
wiedergegeben werden, in der R der Kest eines Anhydrids einer mehrwertigen organischen Säure, Rf der Rest eines zyklischen Äthers und A eine strukturelle Gruppierung bedeuten, die im Molekül eines' Polymerisationestarters enthalten und entweder
X-O- ,
wobei X ein aliphatisches Kohlenstoffatom ist, oder
ist, wobei Y Wasserstoff, ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenstoffatom und Z ein aliphatisches oder aromatisches ^Kohlenstoffatom sind«,
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■■A —,
BAD ORIGINAL
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyole haben weiterhin mindestens zwei funktioneile Gruppen, eine relativ geringe Viskosität bei Zimmertemperatur und eine enge Molekulargewichte-Verteilung. Die Polyole haben im allgemeinen ein Äquivalentgewicht von ca. 80 bis 300 und eine Hydroxyl« zahl von 187 bis 700. Auf Grund dieser und weiterer Eigenschaften sind die nach dem erfindungagemäßen Verfahren hergestellten Produkte zur Herstellung von Polyurethanen besonders brauchbar.
Bei einer Ausführungsart der Erfindung werden der Polymerisationsstarter und das Anhydrid in Mengenverhältnissen miteinander umgesetzt, bei denen das Verhältnis der Äquivalente des Anhydrids zu denen des Starters ungefähr 0,1 bis 2,0 beträgt. Die Bedingungen dieser ersten Beaktionsstufe werden so gehalten, daß die gesamte oder im wesentlichen die gesamte Menge des Anhydrids unter Bildung eines partiellen Esters und/oder partiellen Amides und Schaffung von Carboxylgruppen mit den Hydroxyl- und/oder Aminogruppen des Starters reagiert. Dieses Zwischenprodukt wird dann zur Bildung des thermoplastischen PoIyäther-Polyester-Polyols mit ca. 1,5 bis H Äquiva-
909886/1608 #/-
lenten des zyklischen Äthers pro Äquivalent dea in. der ersten Reaktionsstufe verwendeten Anhydrids
umgesetzt.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens brauchbaren Starter enthalten, wie oben erwähnt, mindestens zwei Gruppen, die alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Mischungen dieser Gruppen sein können,
und enthalten außer diesen funktioneilen Gruppen
keine anderen Stellen mehr, die unter den angewendeten Bedingungen mit Anhydriden reagieren können. Der Starter enthält vorzugsweise 3 bis 8 funktionelle Gruppen.
Als Starter geeignete, mehrwertige Alkohole sind
beispielsweise Äthylenglykol, Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol, Trimethylenglykol, Di- und Tripropylenglykol, Butylenglykol, Di- und Tributylenglykol,
2-Buten-1,4-diol, Glycerin, T.rimethyloläthan, !rimethylolpropan, Triäthanolamin, Pentaerythrit, Dipentek, Iripentek, Sorbit, Annitol, Rohrzucker, Glucoside, Xylylenglykol, üJetramethylol-bisphenol A, usw.
o/.
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ßAO OHIGiHAL
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete mehrwertige Amine sind aromatische und aliphatische Verbindungen mit mindestens zwei primären oder sekundären Aminogruppen oder ihren Kombinationen, beispielsweise Hexamethylendiamin, Äthylendiarain, Diaminocyclohexan, 1,3-Butylendiamin, Phenylendiamin, üenzidin, 4,4'-Diamino-2,3'-dimethylbiphenyl, iriaminopropan, ',3»5-iriaminobenzol, Triaminotoluol, p-Leukoanilin (p, p', p11-Triaminotriphenylmethan), l'etraamino -3,3' -dimethyldipheny line than, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, '»3,5,7-Heptantetramin, Tetraäthylenpentamin, Ν,Ν1-Dimethyl-p-phenylendiamin ubw.
Verbindungen, die sowohl alkoholische Hydroxylgruppen als auch primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten, d.h. die Alkylolamine, können ebenso verwendet v/erden und sind beispielsweise Äthanolamin, Dimethanolamin, Methanol-äthanolamin, Diäthanolamin, Propanolamin, iso-Propanolamin, Glycerylamin, butanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Cyclohexylpropanolamin-1,3, N-hydroxyäthylanilin und Tris · hydroxymethyl)-aminoäthan.
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Gremiaehte ätartersysteme mit zwei oder mehr mehrwertigen Alkoholen, Aminenf Alkylolaininen oder Mischungen von diesen können ebenso mit Vorteil angewendet werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anhydride sind von aromatischen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder zykloaliphatischen mehrwertigen Säuren abgeleitet, die außer den Kohlenstoffatomen der Carboxylgruppen noch 2 bis H Kohlenstoffatome enthalten und keine weiteren funktioneilen Stellen mehr aufweiuen, die unter den angewendeten Reaktionsbedingun~ gen reagieren können. Davon sind zyklische Monoanhydride besonders bevorzugt. Beispiele für diese Verbindungen sind Phthalsäureanhydrid, Naphthalindicarbonsäureanhydride, Tetrahydrophthalsäureanhydride, Endo-cis-bicyclo-C 2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 3j6-Methylencyclohexen-4,5-dicarbpnsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydridf Octenylbernsteinsäureanhydrid, Diphensäureanhydrid und Mischungen davon.
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Außerdem können noch weitere, von zweiwertigen organischen Säuren abgeleitete Anhydride verwendet werden, so z.B. Adipinsäureanhydrid und Pimelin-Bäureanhydrid, wie auch von dreiwertigen organischen Säuren abgeleitete Monoanhydride, so z.B. Trimellithsäureanhydrid.
Halogenhaltig Anhydride, so z.B. Tetrachlorophthalsäureanhydrid und 1,4,516,7,7-Hexachlorobicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid '■'.-jinon nioh der Erfindung ebenfalls verwendet werden und führen zu einem halogenhaltigen Polyäther-Polye8ter-Polyol, das zur Herstellung von selbstlöschenden Polyurethanschäumen besonders brauche bar ist. Es soll hier bemerkt werden, daß diese halogenhaltigen Polyole nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne die zu erwartende Freigabe von großen Wärmemengen und ohne Anwendung hoher !Drücke hergestellt werden können. Weiterhin ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, halogenhaltige Polyole mit 'einem geringen Äquivalentgewicht (z.ü. 150; herzustellen, deren Halogengehalt dazu ausreicht, einem aus den Polyolen hergestellten Polyurethanschaum für den Handel annehmbare selbstlöschenae Eigenschaften zu verleihen.
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Zyklische Dianhydride, das sind von Setracarbonsäuren abgeleitete Anhydride, können ebenfalls entweder allein oder in Verbindung mit Monoanhydriden verwendet werden, um Polyäther-Polyester-Polyole mit wenig verzweigten Ketten zu bilden, !typische Verbindungen dieser Art sind Pyromellitheäuredianhydrid und Prehnitsäuredianhydrid, Auch können Mischungen solcher Verbindungen Anwendung finden. Werden Dianhydride verwendet, dann ist es wichtig, daß ihre Menge unter dem Wert *k ^rit der folgenden Formel
j 1
^krit. ~ J-f
liegt, bei der f die Funktionalität des Starter- . systems und c^k *+ die Äquivalente an Diarihydrid pro Äquivalent des Starters bedeuten, die eine Gelierung des Polymerisats bewirken. Hat das Startersystem beispielsweise eine durchschnittliche Funktionalität von 5, dann ergibt sich für <^krit# ein Wert von 0,25. In diesem Falle sollten weniger als 0,25 Äquivalente Dianhydrid pro Äquivalent des Starters verwendet werden, damit die gewünschten thermoplastischen Polyole entstehen. Eine größere Menge an Dianhydrid führt zu einem unschmelzbaren, wärmehärtbaren Gel. '
909886/1608 °/#
BAD
Pur das erfindungsgemäße Verfahren geeignete zyklische Äther enthalten mindestens einen heterozyklischen Rin^ mit einem Sauerstoff in Ätherbindung und 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und sind frei von anderen funktionellen Stellen, die unter den angewendeten Bedingungen reagieren können,, Monoepoxyde sind besonders bevorzugt. Solche Verbindungen sind beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, 1,2-Hexylenoxyd, Styroloxyd, ölycidylmethacrylat und Mischungen davon. Epichlorhydrin ist ?b üifalls brauchbar, besonders zur Herstellung von solchen Polyolen, die dann zur Herstellung von feuererstickenden Polyurethanschäumen verwendet werden.
Zyklische Äther, die den Sauerstoff in einem heterozyklischen 4-, 5- oder 6-Ring enthalten, sind ebenfalls brauchbar. Typische Verbindungen dieser Art sind Trimethylenoxyd, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran usw.
Auch Diepoxyde können entweder allein oder in Verbindung mit Monoepoxyden verwendet werden, um etwas verzweigte Polymere mit nützlichen Eigenschaften
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herzustellen= Bei der Verwendung von Diepoxyden ist es jedoch erforderlich, daß die eingesetzten Anhydride gesättigte Monoanhydride sind. Außerdem sollte die Menge des eingesetzten Diepoxyds unter dein Wert t^^j,^ (Äquivalente des Diepoxyds pro Äquivalent des Starters) der oben erwähnten Formel liegen, damit die gewünschten thermoplastischen Polyole entstehen. Geeignete Diepoxyde sind beispielsweise Dicyclopentadiendioxyd, Butadien- ;. >xyd . His-( 1,2-epoxypropoxy)4,4-diphenylmethan und Mischungen davon.
Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäi3en Verfahrens wird das Anhydrid mit einem geeigneten, als Starter verwendeten mehrwertigen Alkohol, AmIn oder Alkylolamin in einer solchen Menge vermischt, daß das Verhältnis der Äquivalente des Anhydrids zu denen des Starters ungefähr 0,1 bis 2,0 beträgt. Die Ausgangsstoffe werden dann auf eine Temperatur unterhalb ca. 200° C- erhitzt,, um die Anhydrid-Gruppe zu spalten und sie mit dem Starter reagieren zu lassen, wobei das gespaltene Anhydrid, je nach Art dar funktionelllen Gruppe des Starters f über eine Ester- oder Amidbindung an den Starter gebunden und eine Carboxylgruppe gebildet wird·
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Je nach Art der einzelnen verwendeten Ausgangsprodukte ist im allgemeinen eine Reaktionstemperatur zwiachen ca. 80 und ca. 150° G erforderlich, um die Anhydrid-Gruppe zu spalten und den partiellen lister oder das partielle Amid zu bilden. Temperaturen über 200° C sollten über eine längere Zeitdauer, z.B. 2 Minuten, vermieden werden, da sie zu einer unerwünschten Kondensation zwischen den Carboxylgruppen und den funktionellen Gruppen des Starters führen, wobei Wasser gebildet wird.
Der erhaltene partielle Ester oder das partielle Amid, der bzw. das im wesentlichen frei an nicht umgesetztem Anhydrid ist, wird dann mit 1,5 bis 14 Äquivalenten des zyklischen Äthers pro Äquivalent des ursprünglich eingesetzten Anhydrids umgesetzt. Vorzugsweise werden ungefähr 2 bis θ Äquivalente des zyklischen Äthers pro Äquivalent des Anhydrids verwendet.
Der zyklische Äther kann zu dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe so schnell wie gewünscht hinzugegeben werdenf vorausgesetzt, daß die freiwerdende Reaktionswärme die Temperatur der Mischung nicht
O/ O
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für längere Zeit über 200° C ansteigen I zyklische Äther wird vorteilhafterweise relativ langsam zugegeben, da auf diese Weise die exotherme Reaktion gesteuert werden kann. Im allgemeinen wird es bevorzugt, die Reaktionsmischung während der Zugabe des zyklischen Äthers unter Druck und auf einer Temperatur zwischen oa. 60 und 160° C zu halten.
Unter diesen Reaktionsbedingungen wird der Ring des zyklischen Äthers gespalten, wobei durch Umsetzung γ.λΛ einer Carboxylgruppe des R eakt ions Produktes der ersten Stufe eine Esterbindung und eine Hydroxylgruppe gebildet werden. Die Hydroxylgruppe reagiert danach mit einem weiteren zyklischen Äther unter Bildung einer Ätherbindung, wobei wiederum eine Hydroxylgruppe gebildet wird, welche ihrerseits mit einem dritten zyklischen Äther reagieren kann. In dieser Weise geht die Reaktion weiter, bis die gesamte Menge des zyklischen Äthers umgesetzt ist.
Die Reaktion findet auch zwischen dem zyklischen Äther und einer funktioneilen Gruppe des Starters statt, die vorher noch nicht mit dem Anhydrid umgesetzt wurde. So reagiert der zyklische Äther bei-
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BAD
-H-
spielsweise mit einer freien Hydroxylgruppe des Starters unter Bildung einer Ätherbindung und einer anderen Hydroxylgruppe, welche wiederum mit einem weiteren zyklischen Äther unter Bildung einer Ätherbindung und einer Hydroxylgruppe reagieren kann. Der zyklische Äther kann auch mit einer N-substituierten Aminogruppe des Starters unter Bildung einer Ν,Ν-substituierten Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe reagieren, wobei letztere dann wieder zur Verfügung steht, um in der oben beschriebenen Weise zu reagieren. Weiterhin kann der zyklische Äther auch mit einer freien primären Aminogruppe reagieren, wobei dann eine Ν,Ν-subetituierte Aminogruppe und zwei freie Hydroxylgruppen gebildet werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymerisat ist thermoplastisch, enthält sowohl Äther- als auch Estergruppen und hat mindestens zwei im wesentlichen lineare, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polymerketten, die an einen Polymerisationsstarter gebunden sind. Darüber hinaus sind die Äther- und Estergruppen in den Polymerketten in einer geordneten Sequenz angeordnet,
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d.h. ee sind in den Polymerketten zwischen den Äthergruppen keine Estergruppen gebildet und umgekehrt. Die durchschnittliche Anzahl an Äther- und Estergruppen pro Äquivalent des Polymerisationsstarters kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
Ä I)/ \
—lc -R-C - o/ —(R' - o L— ,
\ M A Γ
Ib. der R der Rest eines Anhydride, das von einer luhrwert.1 gen organischen Säure abgeleitet ist, c.ie außer den Kohlenstoffatomen der Carboxylgruppen 2 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, R1 der Rest eines zyklischen Äthers mit mindestens einem heterozyklischen Ring mit einem Sauerstoff in Ätherbindung und 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und d - 0,05 bis 1, e - 0,3 bis 2,1 und das Verhältnis e : d = 1,5 bis H sind.
Hydroxyl-endständige Polymere, bei denen d = 0,1 bis 0,35, e ·--■■· 0,75 bis 1,5 und das Verhältnis e : d ~ bis 8 sind, sind besonders vorteilhaft für die Herstellung iron steifen Poiyurethanschäumeno
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BAD ORIGINAL
Nach dei:i erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte» besonder= brauchbare j'olyole haben 3 bis 8 mit dem Polymericationsstarter verbundene Polymerketten. V/eiterhin ist vorzugsweise K der liest eines zyklischen Monoanhydrids und K' der Rest eines Monoepoxyds.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pclyäther-Polyester-Polyole eignen sich l;esond^.."c3 zur Herstellung von insbesondere steifen uder halbßteifen Polyurethanschäumen. Sie finden jedoch auch zu anderen Zwecken Verwendung, so z.B. als Weichmacher, Weiterhin können ungesättigte Pojyole mit aromatischen Vinylverbindungen, so z.B. mit Styrol, zur HV dung von brauchbaren Gießharzen gehärtet werden.
Die Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Herstellung vor Polyurethan aus den nach der Erfindung hergestellten Polyolen, insbesondere das Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschä'.imen. Zur Herstellung eines Poiyureth^nschaumes wird das Polyäther-Polyester-Polyol nach einem der an eich bekannten Verfahren mit einer geeigneten Menge eines organi-
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sehen Polyisocyanate umgesetzt. Das Polyol und das Polyisocyanat können "beispielsweise gemeinsam mit einem geeigneten Treibmittel, einem Katalysator und einem oberflächenaktiven Mittel nach der sogenannten "üin-bchuß-Technik" (one shot) gleichzeitig miteinander zusammengebracht werden. Andererseits kann das Polyol auch mit einem Polyisocyanat unter Bildung eines Vorpolymers oder eines quasi-Yorpolymers umgesetzt werden, welches anschließend auf bekannte Weise zur Herstellung des Polyurethan- «i.-.liaumes vernetzt werden kann.
2ur Herstellung der Polyurethanschäume können die für diesen Zweck normalerweise in Frage kommenden Polyisocyanate verwendet werden, so z»B. Toluoldiisocyanate, Polymathylen-polyphenylisocyanat, Chlorophenylendiisocyanate, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Dimere und l'rimere von Isocyanaten und Diisocyanat en.
Die Menge des angewendeten Polyisοcyanate sollte vorzugsweise mindestens gleich der zur Umsetzung mit dem Polyäther-Polyester-Polyol theoretisch erforderlichen
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BAB
Menge sein. Beste Ergebnisse werden erhalten, wenn das Polyi aocyanat in einem Überschuß von 3 bis 5 °/° über die stöchiometrische Menge angev/endet wird.
Weitere Merkmale ergeben sich aus der folgenden Beschre1". -..ing von Beispielen der Erfindung, die die ^r.findu/ίό jedoch nicht beschränken sollen.
Beispiele 1 - 3
Die Beispiele I bis 3 veranschaulichen die Herstellung von Polyäther-Polyester-Polyolen mit verschiedenem Äquivalentgewicht aus Glycerin, Phthalsäureanhydrid und Propylenoxyd als Ausgangsstoffe. Bei Jedem der Beispiele wurden das Glycerin und das Phthalsäureanhydrid in den unten angegebenen Mengen in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl 316 mit einem Inhalt von etwa 3»8 1 (1 gal) gebracht. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von ca. 130 0 erhitzt, um die gesamte Menge des vorhandenen Phthalsäureanhydrids mit dem Glycerin unter Bildung dee Halbesters umzusetzen.
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Danaoli wuxde zur Bildung äes Polyät-her-Polyester-Polyol? Propylen:-xyd in der unten angegebenen Menge mit eijj(vr- remesaenen Zugabegeschwindigkeit zu dem Halbester zugegeben. Die Geschwindigkeit, mit der das Propylenoxyd zugegeben wurde, lag unter einem' Wert, i:el der s.ioh eine Erhöhung der Reaktionstempera i-ur auf über 160° C ergeben hätte.
Die in Äquivaü e.tv'jen angegebenen Mengen der Ausp;angastoffe und dJ.e Äquivalentgewich^e der erhaltene« loiyole sind in Tabelle I aufgeführt und in Pig. I graphisch dargestellt.
Tabolle I
Bei- CrIy- Fatha._~ Pro- Äq. Pliihal- Äq. Pro- Aquiva-
epiel oe'rin eäurean- wien- ?uYeT~ Pyl|n" 1βη*"ν,+ αχ. .ι. „t i.jr-1. hydrj.d pro qxyd pro gewicht
/nydrid oxyd Äq. GIy- Aq. des
eerin Phthal- Polyols
säurean-"· 'Äq*; (Äq.) hydrid
1 2? --2,5 42,0 0,544 3,36
2 !:'> 6P! 48p5 0,700 3,15
3 I1 20,3 43,0 1,69 2,12
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Die geraden Linien 1 und 2 in dem beigefügten Diagramm, die durnh Auftragen des Äquivalentgewichta des Polyols gegen das Verhältnis der Äquivalente an Phthalsäureanhydrid zu denen an Glycerin und gegen das Verhältnis der Äquivalente an Propylenoxyd zu denen an ?hthalsäureanhydrid erhalten wurden, zeigen, daß im wesentlichen die ganze Menge des Phtha.1 säureanhydrids unter Bildung des Halbes ters mit dem Glycerin reagiert hat. Dies bedeutet, daß zu dem Zeitpunkt, bei dem mit der Propylen- !vicra*-)c :·:-sonnen wurde, in der Reaktionsmischung im wesentlichen kein nicht umgesetztes Phthalsäureanhydrid mehr vorlag. Wenn in der Reaktionsmischung während der Propylenoxydzugabe unumgesetztes Anhydrid vorliegen würde, dann würden durch Reaktion des Anhydrids mit den nach Spaltung des Epoxyds gebildeten Hydroxylgruppen in der wachsenden Polymerkette zusätzliche Esterbindungen gebildet werden und es würden keine Polyäther-Polyester-Polyole mit geordneter Sequenz erhalten werden.
Darüber hinaus ergibt sich wegen des geraden Verlaufs der Kurven 1 und 2 die Möglichkeit, die relativen Mengen an Glycerin, Phthalsäureanhydrid und
ο/
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Propyler.u^yd, -ile zur Herstellung eines Polyols mit einem Λ Hilva] ent gewicht bis zu ca, 300 erforderlich aind, sw.^rläa^ia; -vorauszusagen.
Den Diagramm ia" außerdem noch zu entnehmen, daß dann, wenn daa Verhältnis der Äquivalente an Phthalsäureanhydrid su denen an Glycerin erhöht und daa Verhältnis der Äquivalente an Propylenoxyd zu denen an Phthalsäureanhydrid erniedrigt wird, das Äquivalentgewi oht des Polyols steigt und umgekehrt.
Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines chlorhaltigen Polyols, das zur Herstellung von selbstlöaohenden Polyurethanschäumen geeignet ist. 1720 g (<2,1 Äquivalente1! Tetraühlorophthalsäureanhydrid wurden mit 460 g (15 Äquivalente) Glycerin bei einer Temperatur zwischen 130 und 140 G mitein ander umgesetzte Der erhaltene, von nicht umgesetztem »Vnhydrid freie Halbester wurde auf 126° C gelcühlt,..vorauf 950 g (32,8 Äquivalente) Propylenoxyd innerhalb einer Zeit von 45 Minuten langsam zugegeben wurden.
909886/1608 '·/·
_ 22 —
Das erhaltene Polyol hatte die folgand en Eigenschaften:
■ Tabelle II
Funktionalität ---------- 3 Äquivalentgewicht -------- 200 Säurezahl ------------ 0,02
Hydroxylzahl 283
Gewichtsprozent Chlor ------ 27,4
Brookfield-Viskosität bei 22,9° C 645 000 cps,
Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert die Hera teilung eines PoIyäther-Poiyester-Polyols mit niedrigen Äquivalentgewicht und hohem Chlorgehalt, dae mit besonderem Vorteil für die Herstellung von feuerersbickenden Polyurethanschäumen verwendet werden kann. 1005 g (22,5 Äquivalente) Trimethylolpropan und 1540 g (8,3 Äquivalente) 1.4,5,6,7,7-Hexachlorobicyclo-(2,2,1) -5 hepten-2,3"dioarbonsäureanhydrid wurden in einen Autoklaven mit etwa 3,8 1 (1 gal) Inhalt gegeben. Die Mischung wurde 130 Minuten lang auf eine Temperatur von 139° C erhitzt, um die vollständige Um-
909886/1608 -Aa40Q
eetzung dea Anhydrids zu seinem Halbester zu erreichen« Danach wurde der Reaktionen!8chung Propylenoxye* hinzubegeben» Während der Propylenoxydzugabe wurde die Reaktionatemperatur unter 160° 0 und der Druck unter 6,3 Atmosphären (90 psi) ge halten. Sobald die Reaktionstemperatur bei weiterer Propylenoxydzugabe fiel, anstatt wie normal zu steigen, war die Reaktion beendet. Die Reaktionsmischung wurde dann noch weitere 40 Minuten lang bei HO0 C gehalten. Das gewonnene Polyol hatte die folgenden Eigenschaften:
Tabelle III Funktionalität - - ~ ...„_- 3 Äquivalentgewioht --------- 155 SäurezahX —· 0»2
Hydroxylzahl 363
Gewichtsprozent Chlor ------- 24»4
Brookfield-Viskosität bei 23,6° C 60 000 cps
Beispiele 6-8
Diese Beispiele erläutern die Herstellung von PoIyäther-Polyester-Polyolen unter Verwendung eine3 Rohr-909886/1608
BAD ORIGINAL
zucker-GIyυeringemie sheβ als Polymerisationsstartersystem. In jedem Beispiel wurden Glycerin, Rohrzucker und Phthalsäureanhydrid mit den in Tabelle IV angegebenen Mengen in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl 316 mit einem Inhalt con ca. 3,8 1 (1 gal) bei einer Temperatur von ca. 130° C miteinander
Nachdem die Bildung des Halbesters abgeschlossen war, wurde Propylenoxyd in den Autoklaven mit einer Geschwindigkeit zugemessen, welche die Reaktionstemperatur 160° C nicht übersteigen ließ. Nach dem eine ausreichende Menge an Propylenoxyd zugegeben war, wurde die Heaktionsmiechung noch zusätzliche 40 bis 60 Minuten lang auf ή60° C gehalten. Vor der Entnahme des Polyols aus dem Reaktor wurde das überschüssige, nicht umgesetzte Propylenoxyd abgelassen«
In Tabelle IV sind die Mengen der Ausgangsstoffe in Äquivalenten angegeben und die Eigenschaften der erhaltenen Polyole aufgezählt:
ο/.
909886/1608
Tabelle IV
Beispiel 6 2 8
Ausgangsstoffe:
Glycerin (Äq.) 10,8 13,2 13,2
Rohrzucker (Äq.) 7,2 8,8 8,8
Phthalsäureanhydrid (Äq.) 58,9 17,6 14,5
Propylenoxyd (Äq.) 47,8 48,8 45,2
Äq. Phthalsäureanhydrid pro
Äq. Starter (Glycerin und 1,05 0,80 0,66
Rohrzucker)
Äq. Propylenoxyd pro
Äq. Phthalsäureanhydrid 2,52 2 77 3 12
Eigenschaften des Polyols:
Äquivalentgewicht »65 137 133
Säurezahl 1,2 2,5 0,47
Hydroxylzahl 339 · 406 424
Beispiel 9
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines PoIyäther-Polyester-Polyols aus Triethanolamin, Bernsteinsäureanhydrid und Propylenoxyd. Zuerst werden 1000 g
909886/1608 0/0
BAD ORiGiNAl
(20 Äquivalente) Bernsteinsäureanliydrid mit 1039 g (20n6 Äquivalente) Triäthanolamin bei einer Temperatur von ca. !00° C umgesetzt, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, das im wesentlichen frei an nicht umgesetztem Bernsteinsäureanhydrid iat. Zu diesem Reaktionaprolukt wurden dann 1113 g '38,5 Äquivalente) Propylenoxyd mit einer Zugabegeechwindigkeit zugegeben, bei der die Reaktionstemperatur unter 160° C gehalten wurde. Das erhaltene Polyol hatte die folgenden Eigenschaften:
Tabelle Y
Funktionalität 3
Äqulvalentgewicht ---------- 110
Säurezahl ..-_-_-_---- 0,5
Hydroxylzahl ------------- 510
Beispiel 10
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines PoIyäther-Polyester-Polyols aus Trlmellithßäureanhydrid, Äthylenglykol und rropylenoxyd. 4Hg (13,4 Äquivalente)
ο/ ο
909886/1608
Äthylen^lykol wurden mit 1320 g (20,0 Äquivalente) Trimellithsäureanhydrid bei einer Temperatur von ca. 125° C zur Bildung eines Halbesters umgesetzt. Danach wurden 2125 g (73*5 Äquivalente) Propylenoxyd langsam zu der Reaktionsmischung gegeben, wobei die Reaktionstemperatur unter 16Q° C und der Druck unter 9,1 .Atmosphären (130 psi) gehalten wurden. Sobald der Druck konstant blieb, war die Reaktion beendet. Das Polyol hatte die folgenden Eigenschaften:
Tabelle VI
Funktionalität - - 3
Äquivalentgewicht ---------- 150
Säurezahl -------------- 4»7
Hydroxyl zahl - 369
Brookfield-Viskosität bei 100° C 80 cps
Beispiel 11
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines PoIyäther-Polyester-Polyols aus Äthylenglykol, Trimellithsäureanhydrid und Epichlorhydrin. 414 g (13»4 Äqui-
909886/1608 · a/o~ __,
BAD ORJGiNAL
valente) Äthylenglykol und 1-320 c (20 Äquivalente) Trimellithsäureanhydrid wurden bei einer Temperatur von oa. 125° C miteinander umgesetzt, um einen HaIbester zu bilden. 2340 g (50,6 Äquivalente) Epichlorhydrin wurden dann langsam zu der Reaktionsmischung mit einer Zuge.begeschwindickeit gegeben, bei der die Eeaktionstemperatur nicht über ca. 160° C stieg. Das Polyoü hatte die folgenden Eigenschaften:
Tabelle VII
Funktionalität ------------ 3
Äquivalentgewicht ---- -- 203
Säurezahl -------------- 5,2
^ydroxylzahl 272
Gewichtsprozent Chlor 22
Wegen seines hohen Chlorgehaltes kann dieses Polyol mit Vorteil zur Herstellung von selbstlöschenden Polyurethanschäumen verwendet werden.
Beispiele 12-15
Diese Beispiele erläutern die Herstellung von steifen Polyurethanschäumen nach der herkömmlichen "Ein-
909888/1608
Schuß-Technik·'1 (one-shot) aus den in den vorhergehenden Beispielen 2, 4, 5 und 7 hergestellten Folyäther-Poiysnter-Polyolen.
In jedem Beispiel wurde das Polyäther-Polyester-Polyol in einen geeigneten Behälter gebracht und mit einem stabilisierten Trichlorfluormethan-Treibmittel, das unter der Bezeichnung "Freon 11-B" von der E. I. du Pont de Nemours & Company, Inc. vertrieben wird, mit N5N1N1,N'-!etramethyl-1,3-butaudiamin und einem Silicon-Glykol-Copolymerisat a Iu üoerilächenaktives Mittel, das von der Dow Corning Corp. unter der Bezeichnung "Dow Corning 113" vertrieben wird, zur Bildung einer homogenen Mischung vermischt. Zu der homogenen Mischung wurde Polymethylen-polyphenylisocyanat, das von der The Carvin Company unter der Bezeichnung "PAPI" vertrieben wird, hinzugegeben, wobei mit einem mit einer Drehzahl von 2500 ¥pm betriebenen, 5 cm (2 inch)-Rührer mit großer Hubleistung gerührt wurde.
Die erhaltene Mischung wurde dann in eine geeignete Form gegossen, in der sie aufblähen konnte. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der Schäume sind in Tabelle VIII aufgeführt;
909386/1608 '
Tabelle VIII
Beispiel OJ 21 5 12. 3,0
Polyol von Beispiel 2 4 mmmtm
7 		5,0
SchaumzuE^mmensetzung ig): 300
Polyol 300 300 95 300
Trichlorriuorme l;han 93 80 95
N,N,N1 ,N'-'Eetramethyl- 3,0
1,3-butandiamln 3,0 3,0 10,0
Silicon-Cilykol-Oopolymerisat 5,0 10,0
Polymr ;hylen-polyphenyliso~
oyanat (Äquivalentgewicht 132, 282 206
Eigenschaften des SchaumeB: Mischdauer (see)
Kremzeit (see)
Blähzeit (seo^
Nlchtklebrigkettszeit (see)
Dichte des Schaumes in g/cm5 (lb./cu.ft.)
Druckfestigkeit in kg/cm (psi) bei einer Zusammendrückbar^ von (#) 2,59
294
15 18 19 15
20 sofort 3 15
60 74 63 125
sofort sofort sofort sofort
0,0279 0,0280 0,0260 0,0280 (1,74) (1,75) (1,62) (1,75)
1,69 1,58 2,09' ,1) (22,6) (29t9)
bei 6,155 bei 4,1?» bei 3,6£ b.5,
909886/1608
Aus den oben angegebenen Werten kann leicht ersehen werden, daß die unter Verwendung der nach dem erfindungfgea,ä3en Verfahren hergestellten Polyole gefertigten Polyurethanschäume eine ausgezeichnete Druckfeatigkeit aufweisen,
Die Poljnirethanschäume der Beispiele 13 und 1-4-, welche unter Verwendung der chlorhaltigen PoIyäther-PoIyester-Polyole hergestellt wurden, wurden weiterhin nach ASTM D-1692-59I auf ihre feuererer:it! imitUii Eigenschaften geprüft, wobei sich ergab, daß die Schäume in dieser Hinsicht ausgezeichnet sind.
909886/1608 -BAD

Claims (16)

Ί£68249 Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit endständigen Hydroxylgruppen, die sowohl Ätherais auch Esterbindungen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur unter ca. 200° C ein organischer Polymerisationsstarter, der mindestens zwei Gruppen der Art von alkoholischen Hydroxylgruppen, primären Aminogruppen, sekundären Aminogruppen und Kombinationen solcher Gruppen enthält und keine anderen funktionellen Stellen aufweist, die unter den angewendeten Reaktionsbedingungen mit einem Anhydrid reagieren können, mit einem Anhydrid umgesetzt wird, welches außer der Anhydridgruppe keine anderen funktionellen Stellen aufweist, welche unter den angewendeten Reaktionsbedingungen reagieren können, und von einer mehrwertigen organischen Säure abgeleitet ist, die außer den Kohlenstoffatomen der Carboxylgruppen noch 2 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, um ein Zwischenprodukt zu bilden, das im wesentlichen frei von nicht umgesetztem Anhydrid ist, und daß dann
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dieses Keaktionsprodukt bei einer Temperatur unter ca, 200° C mit einem zyklischen Äther mit mindestens einem heterozyklischen Hing umgesetzt wird, der einen Sauerstoff in Ätherbindung und 2 Ms 5 Kohlenstoffätoiue enthält und außer dem Sauerstoff in Ätherbindung keine anderen funktioneilen Stellen aufweist, die unter den angewendeten Bedingungen reagieren kfnnen, wobei der zyklische Äther im vergleich zum Anhydrid im Überschuß eingesetzt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen deti Starter und dem Anhydrid bei einer Temperatur zwischen ca. 80 und 150° C durchgeführt wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Starter eingesetzt wird, der 3 bis 8 Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthält.
4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Starter ein mehrwertiger, vorzugsweise aliphatischer Alkohol eingesetzt wird.
o/.
909886/1608 ^8AD ORJGJNAL
5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umsetzung mit dem Starter ein zyklisches Honoanhydrid eingesetzt
wird.
6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzelehnet, daß zur Umsetzung mit dem Starter ein halogenhaltiges Anhydrid eingesetzt
wird.
7} Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil
des Anhydrids in Form eines JDianliydrids eingesetzt wird.
8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des
Zwischenproduktes mit dem Äther unter Druck durchgeführt wird.
9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekannzeichnet, daß die Umsetzung des
Zwischenproduktes mit dem Äther bei einer Temperatur zwischen ca. 60 und 160° C durchgeführt wird.
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MTtJl JV
<■
10) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umsetzung mit dem Zwischenprodukt ein Mcnoepoxyd eingesetzt wird·
11) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umsetzung mit dem Zwischenprodukt ein halogenhaltigen zyklischer Äther eingesetzt wird.
12) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umsetzung mit dem Zwischenprodukt ein Diäther mit zwei heterozykllsehen Ringen eingesetzt wird,
13) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid mit dem Polymerisationsstarter in einer solchen Menge umgesetzt wird, daß 0,1 "bis 2,0 Äquivalente des Anhydrids auf 1 Äquivalent des Starters kommen.
14) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der zyklische Äther mit df-ni Zwischenprodukt in einer solchen Menge umge.;trtat wird, daß 1,5 Ms 14, vorzugsweise
909886/1608 SAD
2 bis 8 Äquivalente des zyklischen Äthers auf 1 Äquivalent des ursprünglich umgesetzten Anhydrids kommen.
15) Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf den ti tarter, nur so viel an Dianhydrid oder Diäther eingesetzt wird, daß das Verhältnis der Äquivalente des Dianhydrids oder des Diäthers zu denen des Starters kleiner als der Kehrwert der um 1 verminderten Funktionalität dee Starters ist.
16) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschäumen, dadurch gekennzeichnet, daß nach einem der vorhergehenden Ansprüche Polyole hergestellt und auf an sich bekannte Weise mit Isocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt werden.
909886/1608
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