DE1802500A1

DE1802500A1 - Polyurethane aus Fettsaeuren und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE1802500A1
Application number: DE19681802500
Authority: DE
Inventors: Hans-Ole Larsen; P Wolff
Original assignee: EGGERS LURA ALDO MARIA ANDREA; WOLLF PER
Current assignee: EGGERS LURA ALDO MARIA ANDREA; WOLLF PER
Priority date: 1967-10-12
Filing date: 1968-10-11
Publication date: 1969-05-29
Also published as: DE1802503A1; US3637539A; YU237668A; NL6814677A; IE32893L; DK131945B; FI49314C; BE722287A; GB1247671A; LU57048A1; IL31634A0; FI49727B; NL161472C; SE347596B; ES359102A1; LU57049A1; DK133816B; CH553232A; CS174764B2; ES359104A1

Description

DIPL.-ING. O. R. KRETZSCHMAR 2 hambuIcPi^ 2 5 0

^: if

BEIM STROHHAUSE 34 PATENTANWALT Λ0 ' ^ ΛΥ""" ^{RUF 2}* *⁷ *³

Anmelder: '

1 ο Aldo Maria Andrea Emilo Eggers-Lura _{ft n 1nco}

26, N/zirrebakken, Gent of te - Dänemark .0.062.1968

2 ο Per Wolff

28, Rugmarken, Farum — Dänemark

Je Henning Kaaber

28, Rugmarken, !Parum — Dänemark

Anwaltsakte: 5285

Polyurethane aus Fettsäuren und Verfahren- zur Herstellung derselben

Die Prioritäten aus den englischen Patentanmeldungen No₀ 46671/67 vom 12*10.1967 und No₀ 8268/68 vom 20„2ο1968 werden in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf Reaktionsprodukte aus Dialkanolaminen und Fettsäuren sowie auf die Polyurethane, die sich davon ableiten lassen»

Polyurethane können durch Umsetzung zwischen einem Polyiso— cyanat und einer Polyhydroxy!verbindung hergestellt werden, auf die im folgenden als Polyole Bezug genommen wird· Die Polyhydroxy!verbindungen, die üblicherweise für die Herstellung von Polyurethanen herangezogen werden, können als Polyester oder Polyäther bezeichnet werden·

Die Polyester werden aus mehrwertigen Alkoholen wie Ä'thylenglykol, Diäthylenglykol, Trimethylolpropan, Butylenglykol und Glyzerin sowie mehrwertigen organischen Säuren wie Adipinsäure und

OHrGHNAL INSPECTED

909822/1268

KQNTIN. DKCC PN III. »AN K, K O N T O · N K. β .ff 9 9 · * O β I · <! H I C K HAMBURG HPt. t * » 7 6 6

Phthalsäure hergestellt. Die Moleküle enthalten eine große Zahl von Esterbindungen "und endständige Hydroxylgruppen.

Die Polyäther werden aus einem niederen mehrwertigen Alkohol wie Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythritol, Sorbitol oder Sucrose gewonnen, welcher mit Propylenoxyd oder Äthylenoxyd umgesetzt wird, so daß man ein mehr oder weniger verzweigtes Molekül erhält, in welchem die Verzweigungen eine große Zahl von Ätherbindungen und eine Hydroxylgruppe aufweisen..

Die erfindungsgemäßen Polyurethane können vielseitig verwendet werden, z.B. als Haftmittel, Elastomere und Schäume, wobei sie für die Herstellung von starren Polyurethanen besonders brauchbar sind ο

Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Polyurethane hängen in erster Linie von ihrer Struktur, ihrer Molekulargröße und der Funktionalität der Polyhydroxyverbindung ab_e Flexible Schäume sollten nicht zu stark vernetzt seinj man stellt sie üblicherweise aus Polyolen mit einer Funktionalität zwischen 2 und 3 her ο In starren Schäumen ist dagegen ein hohes Maß an Vernetzung erforderlich, so daß man sie üblicherweise mit Polyhydroxyverbindungen herstellt, deren Funktionalität bei 4- oder darüber liegt. Die starrsten Polyurethanschäume, die z»Zt. bekannt sind, werden mit Polyolen erzeugt, deren Funktionalität bei 6 oder darüber liegt. Durch die große Zahl der reaktiven Stellen im Molekül erhält man ein 3-cLimensionales Netz und einen beständigen, starren Polyurethanschaum.

Die Polyester und Polyäther sind rein syntKetische Materialien, Ihre Herstellung hängt davon ab, daß Massenchemikalien der petrochemischen Industrie stets zur Verfügung stehen, wobei Preis und Erhältlichkeit derselben mit der Produktionskapazität für derartige Chemikalien verknüpft sind. Ihre Herstellung erfordert weiterhin große und komplizierte Apparaturen und sehr viel technische Erfahrung, so daß als Zulieferer dieser Produkte nur sehr wenige sehr große chemische Unternehmen infrage kommen·

90092a/taas

"" i ! IWI! ΙΙΜΙΙΙίϊίΙΙΙ'Ι

Aufgrund der vorstehenden sowie weiterer Überlegungen erschien es wünschenswert, eine neue Klasse von Polyhydroxyverbindungen zu finden, die für die Herstellung von Polyurethanen geeignet ist,, insbesondere Polyhydroxyverbindungen, die aus billigen Rohmaterialien in großen Mengen überall in der Welt hergestellt werden könnten, und zwar mit Hilfe eines einfachen und billigen Verfahrensin einfachen Apparaturen, wobei weder eine spezielle Arbeitstechnik noch hochqualifiziertes Personal erforderlich ist·

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Klasse von Polyurethanen, die aus Polyolen gewonnen werden, welche ihrerseits aus Karbonsäuren, enthaltend 8 bis 24- Kohlenstoffatome, insbesondere aus Mischungen von Fettsäuren, die aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnen werden, hergestellt sind.

Natürliche Fette und Öle sind billige Rohmaterialien, die in fast allen Teilen der Welt in enormen Mengen erhältlich sind; außerdem fallen Fettsäuren häufig als Hebenprodukte bei chemischen Verfahren an, die auf der Verarbeitung von natürlichen Fetten und ölen basieren« Eine wichtige Fettsäurequelle ist das Tallöl, bei welchem es sich um eine Mischung aus Fettsäuren und Harzsäuren handelt, die aj.s Hebenprodukt in der Zellulose-Industrie anfällt·

Es ist bereits vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von verschäumten zellularen Material ein organisches Polyisocyanat, eine aliphatisch^ Oxysäure, Wasser und ein sekundäres oder tertiäres Amin, welches wenigstens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe enthält, miteinander umzusetzen· Handelt es sich bei der Oxysäure beispielsweise um Ricinolsäure und bei dem Amin um Diäthanolamin, so erhält man einen starren Schaum, wenn man die Säure und das Amin in stöchiometrischen Mengenverhältnissen verwendet. Die verschiedenen Komponenten werden einfach miteinander vermischt, was bedeutet, daß die Oxysäure und das Diethanolamin eine Ammoniumseife mit drei Hydroxylgruppen im Molekül bilden. Das Wasser reagiert mit dem Polyisocyanat unter Bildung eines Polyamine und Kohlendioxyd· Das so gebildete Kohlendioxyd wirkt als Treibmittel und ergibt die gewünschte zellulare Struktur·

- 3 ■-909822/1268

(f 180250Q

Das Polyamin reagiert mit weiteren Mengen Polyisocyanat unter Bildung von Carbamid-Vernetzungen, die dem Schaum die notwendige Starrheit verleihen. Oxyfettsäuren sind Jedoch kostspielig und das Verhältnis von teurem Polyisocyanat zu Polyol muß ungewöhn- ..· lieh hoch sein, so daß-ein Produkt entsteht, welches mit anderen starren Schäumen nicht konkurrieren kann,

Bs ist weiterhin vorgeschlagen worden, für die Herstellung von Polyurethanen für Überzugszwecke Alkanolamide zu verwenden, die aus dimeren Fettsäuren erzeugt worden sind» Dabei wird die dimerrisierte Fettsäure mit einem Überschuß an Dialkanolamin umge-A setzt, worauf der Überschuß durch Destillation oder Extraktion entfernt wird, sobald die Amidbildung abgeschlossen ist« Bei einer zweiten bevorzugten Methode wird ein Ester einer dimerisierten Säure, ζ·Β· der Methylester, mit Diethanolamin in einer katalysierten Reaktion bei verhältnismäßig niedriger Temperatur kondensiert, wobei der entstehende Alkohol, ζ·Β· Methanol, in dem Maße abdestilliert wird, in dem die Reaktion fortschreitet· Sobald die Amidbildung abgeschlossen ist, werden die überschüssigen Reaktionsteilnehmer unter vermindertem Druck abdestilliert« Beide Verfahren sind kostspielig und erfordern komplizierte und teure Apparaturen»

Die erfindungsgemäßen Polyurethane sind Reaktionsprodukte aus ™ einem Polyisocyanat und einem Polyol und sind dadurch gekennzeichnet, daß ein erheblicher Teil der Polyo!komponente aus einem Reaktionsprodukt aus einer Fettsäure oder einem niederen Fettsäurealky!ester und einem Dialkanolamin besteht, in welchem wenigstens etwa die Hälfte der Fettsäure in das Alkanolamid umgewandelt ist und die Polyolkomponente wenigstens etwa 25% monomere Fettsäurereste enthält α

Die monob'asigen Säurereste können während der Amidbildung vorhanden sein oder zugesetzt werden, um Jeglichen Überschuß von ".- Amin zu neutralisieren, oder als Dialkanolammoniumseife vorhanden sein. Vorzugsweise besteht die Polyol-Komponente aus mehr als 70% Reaktionsprodukt und weniger als 30% Dialkanolammoniumseife·

90982271268

Die Verwendung des ami dhaltigen Reaktionsproduktes als solches, d.h. ohne Isolierung des Amides, macht das Verfahren "besonders einfach; die Verwendung kostspieliger Apparaturen wird vermieden. ·

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden für die Polyurethane natürlich vorkommende Fettsäuren, z.B. Tallölfettsäuremischungen verwendet.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden für die Polyurethane Fettsäuremischungen verwendet, die sich von natürlich vorkommenden Fetten und ölen ableiten.- Wie weiter vorn bereits erwähnt wurde, fallen derartige Fettsäuren oft als Nebenprodukte an und stellen infolgedessen ein leicht erhältliches und billiges Rohmaterial dar·

Für die Herstellung der Polyole für die Polyurethane wird vorzugsweise Diäthanolamin als Dialkanolamin verwendet, und zwar ebenfalls aus Gründen der leichten Beschaffbarkeit und der Preiswürdigkeit dieses Materials.

Ein weiteres Dialkanolamin, das für die Herstellung der Polyurethane gemäß der Erfindung verwendet werden kann, ist Diisopropano-lamin. Polyolkomponenten, die das Reaktionsprodukt aus einer Fettsäure und Diisopropanolamin enthalten, weisen im allgemeinen eine etwas geringere Reaktionsgeschwindigkeit bezüglich des Polyisocyanates auf. Auf diese Weise läßt sich die Bildung des Polyurethanes leichter kontrollieren, was in vielen Anwendungszwecken, beispielsweise bei der Herstellung von starren Schäumen, vorteilhaft ist. Außerdem lassen sich bei Verwendung von aus Diisopropanolamin hergestellten Polyolen starre Schäume bei ungewöhnlich niedrigen Polyisocyanat:Polyol-Verhältnissen erzeugen, was ein beträchtlicher wirtschaftlicher Vorteil ist.

Weitere Dialkanolamine, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome in der Alkanolgruppe enthalten und die verwendet werden können, sind beispielsweise 3,3-Dipi*opanolamin, Dibutanolamin und Mischungen aus Dialkanolaminen.

909822/1268

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die Polyurethane in Form starrer Schäume vor.

Natürlich vorkommende Kohlenwasserstoffettsäuren sind im allgemeinen Monocarbonsäuren, so daß man bei der Umsetzung mit einem Dialkanolamih unter Bedingungen, unter denen die Amidbildung die vorherrschende Reaktion ist, eine difunktionelle Verbindung erhält.

Überraschenderweise konnte gefunden werden, daß sich starre Schäume in guter Qualität herstellen lassen, und- zwar trotz der niedrigen-Funktionalität der eingesetzten Polyolkomponenten.

Es wird angenommen, daß der Grund für das hohe Maß an Dimensionsstabilität, das in solchen Schäumen trotz der geringen durchschnittlichen Funktionalität der Polyhydroxykomponente erzielt werden kann, darauf beruht, daß die Polyurethane aus Dialkanolamidpolyolen eine höhere "Glasübergangstemperatur¹¹ (das ist die Temperatur, bei welcher ein Polymer von dem harten brüchigen Zustand in den zähen kautschukartigen Zustand übergeht) als übliche Polyurethane aufweisen. Die Strukturen, die man an derartigen Schäumen beobachten kann, bestehen in sehr dichten vernetzten Bereichen, die von einer "Wolke" aus Kohlenstoffketten, die von den Fettsäuren stammen, umgeben sind; diese Kohlenstoffke.tten sind mit den vernetzten Bereichen über die stark polare Amidgruppe verbunden. Die Kohlenstoffketten sind so von den polaren (Teilen des Polymeren isoliert, wodurch die von dem Kohlenwasserstoff ausgehende weichmachende Wirkung vermindert wird. Die Amidgruppe selbst ergibt eine sehr hohe Schmelztemperatur. Außerdem ist die Möglichkeit einer Ausrichtung der Kohlenwasserstoffketten inner- " halb der "Wolke" gegeben und begünstigt, was ebenfalls zu einer höheren Glasübergangstemperatur führt.

Ein Vorteil der starren Polyurethanschäume gemäß der Erfindung besteht darin, daß sie ungewöhnlich zäh sind bei gleichzeitiger hoher Schlagfestigkeit und 'Vibrätionö-Ermüdtingsfestigkeit. Diese

Eigenschaften sind sehr wichtig für Anwendungszwecke wie geformte Schalen für Möbel. Bei den. Prüf methoden» die von der BRITISH FURNITURE INDUSTRY RESEARCH ASSOCIATION für Schalensessel mit starren Polyurethanschäumen vorgeschrieben sind, wiesen die starren Polyurethane gemäß der Erfindung gegenüber bekannten Polyurethanen auf Polyäther- oder Polyesterpolyolen große Vorteile auf* Bei öinem Versuch wurde beispielsweise eine Last rechtwinklig zur Oberfläche der Stuhlrückseite 10 cm unterhalb der Oberkante des Rückens angebracht. Der Stuhl wird dabei mit einer senkrechten Kraft von 101,56 kg nach unten gezogen, damit er nicht rückwärts umkippt. Die Rücklast wird in ständiger Wiederholung mit etwa 40 Perioden pro Minute angelegte

Ein Stuhl aus einem üblichen Polyätherpolyol, welches für derartige Anwendungszwecke entwickelt worden ist, versagte bei dem Test nach 65.000 Anwendungen einer 38,6 kg-Last. Derselbe Stuhl war, wenn er aus einem Polyurethanschaum gemäß der Erfindung mit gleicher Dichte hergestellt war, nach 150.000 Belastungen noch intakt ντΛ zeigte keinerlei Zeichen eines Versagens„

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend, beschriebenen Polyurethane, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst ein Dialkanolamin hersteilt,indem man eine Kohlenwasserstoffettsäure mit einem Dialkanolamin im Verhältnis von 1 Mol der ersteren zu 0,8 bis 2,5 Mol des letzteren erhitzt und das Erhitzen fortsetzt, bis die Säurezahl auf wenigstens etwa 50%, vorzugsweise bis auf 40%, des Anfangswertes abgenommen hat, und anschließend das Reaktionsgemisch, möglicherweise unter Zumischung eines Polyoles, mit einem Polyisocyanat umsetzt.

Die Reaktion zwischen dem Dialkanolamin und der Fettsäure kann leicht so durchgeführt werden, daß das gewünschte Amid gebildet wird und üe Hydroxylgruppen des Dialkanolamins frei bleiben. Dies ist wichtig, weil Nebenreaktionen auftreten können, an denen die Hydroxylgruppen teilnehmen könnten, die jedoch für die Umsetzung mit dem Polyisocyanat frei bleiben müssen.

909822/1268

Eine dieser Nebenreaktionen besteht in der Disproportionierung von 2 Molekülen Dialkanolamid in 1 Molekül Dialkanolamin und 1 Molekül Amidoester, in welchem ein Fettsäurerest das Wasserstoffatom in einer der Hydroxylgruppen des Dialkanolamides ersetzt hat.

Eine weitere Hebenreaktion besteht in der Abspaltung von Wasser aus 2 Molekülen Dialkanolamin, wobei sich u_oa_o substituierte Piperazine bilden.

Es ist nicht wichtig, daß die Amidbildung bis zu Ende geführt wird, bevor das Reaktionsprodukt mit dem Polyisocyanat vermischt wird; tatsächlich erhält man die besten Polyurethane für die Herstellung von beispielsweise starren Schäumen, wenn die Umsetzung vor ihrer vollständigen Beendigung unterbrochen wird.

Niedere Alkylester von Fettsäuren sind im allgemeinen erheblich teurer als die entsprechenden Säuren. Unter bestimmten Umständen^ ist es jedoch möglich und vorteilhaft, die Polyole gemäß der Erfindung aus solchen Estern herzustellen. Es wurde nämlich gefunden, daß nicht umgesetzte Ester in den entstehenden Polyurethanen oftmals als Weichmacher wirken. Es wurde weiterhin gefunden, daß der Alkohol, der sich bei der Umsetzung zwischen Fettsäureester und Dialkanolamin bildet, möglichst weitgehend entfernt werden sollte, bevor die Umsetzung mit dem Polyisocyanat stattfindet.

Infolgedessen betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, welches darin besteht, daß man einen niederen Alkylester einer Kohlenwasserstoffettsäure mit einem Dialkanolamin im Verhältnis von 1 Mol des ersteren zu 0,8 bis 2,5 Mol des letzteren erhitzt, das Erhitzen fortsetzt, bis wenigstens 85% des Esters mit dem Dialkanolamin reagiert haben und 80% des gebildeten Alkohols aus dem Reaktionsgemisch entfernbworden sind, worauf man anschließend das Reaktionsgemisch, ggfs. nach Zumischung eines Polyols, mit einem Polyisocyanat umsetzt.

909622/1268 '' .-."?■

Die Dialkanolamid enthaltende Polyolkomponente kann - wie weiter vorn bereits erwähnt - in Mischung mit einem anderen Polyol oder anderen Polyolen vorliegen, bei denen es sich erfindungsgemäß um Ammoniumseifen aus einem Dialkanolamin und einer Kohlenwasserstoff-Fettsäure handeln kann.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrene wird . eine Fettsäure mit einem erheblichen Überschuß an einem Dialkanotamin umgesetzt, wobei der Überschuß an Amin in dem Reaktionsgemisch vor der Polyurethanbildung wenigstens teilweise durch Zumischen von Fettsäure neutralisiert wird_o Der Vorteil der Verwendung von Fettsäure zum Neutralisieren des überschüssigen Dial— kanolamins, welches selbst ein Polyol ist, das mit einem Polyi- " socyanat reagieren kann, liegt darin, daß das Polyisocyanat:Poly— ol-Verhältnis weiter vermindert wird, wodurch eine erhebliche Menge an dem kostspieligen Polyisocyanat eingespart werden kann<,

Sollen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Schäume hergestellt werden, so verwendet man während der Reaktion mit dem Isocyanat gleichzeitig auch ein Treibmittel mit. Alle üblichen Treibmittel, die für die Herstellung von Polyurethanschäumen bekannt sind, können verwendet werden, wobei auch die billigen Petroläther verwendet werden können·

Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet man vorzugsweise Λ Tallölfettsäuren oder das Tallöl selbst. Weiterhin läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch mit anderen Fettsäuren oder Fettsäuremischungen durchführen, die von natürlich vorkommenden Fetten und Ölen abgeleitet sind. Beide Arten von Fettsäuren sind in großen Mengen zu billigen Preisen erhältlich.

Es ist nicht wichtig, daß die verwendeten Fettsäuren ausschließlich aus monomeren Fettsäuren bestehen. Bestimmte Eigenschaften, z»B. Hochtemperatur-Verarbeitbarkeit und geschlossene Zellen, lassen sich besser erreichen, wenn man ein Fettsäuregemisch verwendet, v;elches von einem geblasenen oder polymerisieren Öl abgeleitet ist. Auch Fettsäuremischungen, die bei der Polymerisation

- 9 909822/1268

von Fettsäuren anfallen, können verwendet werden.

Im allgemeinen sind polymerisierte Fettsäuren sehr viel teurer als die entsprechenden monomeren Säuren und nur technische Mischungen, die noch einen erheblichen Anteil an nicht umgewandelten monomeren Säuren enthalten, stehen so billig zur Verfugung, daß sie vom wirtschaftlichen Standpunkt für das erfindungsgemäße Verfahren noch interessant sind» Fettsäuren, die in dem erfin— dungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind solche technischen Mischungen von polymerisierten Fettsäuren, die noch etwa 25% nicht polymerisierte Fettsäure und vorzugsweise etwa 50% nicht polymerisierte Fettsäure enthalten. Teuere Fettsäuregemi— W sehe wie technische Dimersäuren können für bestimmte Anwendungszwecke verwendet werden; um in solchen Fällen Kosten zu verringern, mischt man dann vorzugsweise soviele monomere Fettsäure in Form einer Dialkanolaiumoniumseife zu, daß der (j-ehalt an laonobasigen Fettsäureresten in der Polyolkomponente bis zu etwa 25% beträgt.

Vorzugsweise verwendet man als Dialkanolamine Diäthanolamin und Diisopropanolamin, obgleich auch andere Dialkanolamine wie Dipropanolamin und Dibutanolamin verwendet werden können, falls sie erhältlich sind.

fe Bei der Herstellung von Polyurethanen und starren Schäumen aus den letzteren können alle handelsüblichen Polyisocyanate verwendet werden, z.B. Toluoldiisocyanat, Methyl'en-bis(4-phenylisocyanat) und Polymethylenpolyphenylisocyanat, und zwar zusammen mit den üblichen Katalysatoren, Treibmitteln und Silikonen als oberflächenaktive Mittel.

Ein Vorteil, der sich bei den Dialkanolamid enthaltenden Polyolkomponenten, die für die Polyurethane gemäß der Erfindung verwendet werden, ergibt, besteht darin, daß es in vielen Fällen möglich ist, Polyurethanschäume mit sehr feiner Zellstruktur (20 Ms 150 Mikron im Vergleich zu üblicherweise 100 bis 5OO Mikron) ohne Verwendung oder bei sehr viel geringerer Verwendung der kostspieligen Silikone.-,zu erhalten.;; die -letztgenannten oberflächenaktiven . Mittel sind bei üblichen Polyolen als Zellregulatoren notwendig. ■

Ein weiterer Vorteil der Dialkanolamid enthaltenden Polyole besteht darin, daß ihre Viskosität im allgemeinen sehr viel niedriger ist als die Viskosität üblicher Polyole. Während übliche Polyole für starre Schäume Viskositäten zwischen 10.GOO und 250*000 cp aufweisen, besitzen die Dialkanolamid enthaltenden Polyole Viskositäten von nur etwa 1200 cp. Hierdurch wird das Vermischen mit dem Isocyanat, das Gießen oder das Versprühen der Mischung viel einfacher.

Eine ungewöhnliche und vorteilhafte Eigenschaft der Dialkanolamid enthaltenden Komponenten für die Polyurethane gemäß der Erfindung besteht darin, daß sie wegen derKombination der nicht polaren ^ Fettsäureketten und der stark polaren Dialkanolamidgruppe mit ^ einer großen Zahl sowohl polarer als auch nicht polarer Substanzen verträglich sind.

So lassen sie sich beispielsweise ohne weiteres mit billigem Petroläther als Treibmittel vermischen und aufblähen. Dieses Treibmittel kann entweder allein oder in Mischung mit "Freonen", bei welchen es sich um handelsübliche Treibmittel handelt, verwendet werdest,wo&urch man - abgesehen von wirtschaftlichen Überlegungen - aucÄ eine gute Kontrolle der Expansion der Polyurethanschäume während des Gießens erreichen kann.

Die genannten Polyo!komponenten sind außerdem auch mit nicht po- ä laren Mineralölen und Teeren verträglich, die als billige Streckmittel eingesetzt werden können. Die genannten Polyolkomponenten sind aucbi mit polaren Polyätherpolyolen verträglich, so daß sie in Kombination mit diesen verwendet werden können. Die Polyolkomponenten sind außerdem auch mit vielen polaren und nicht polaren Polymeren verträglich.

Der Amid- und der Estergehalt der Polyole wurde durch Infrarot-Analyse txestimmt, wobei man mit 5%igen Ohloroformlösungen arbeitete. Der· Amidgehalt (einschließlich aller Amidoester) wurde nach dem Peak !bei 1625 cm""'! berechnet, wobei man eine Probe von reinem Mi-BißC2-J^droxyäthyl)stearinsäureamid als Bezugssubstanz verwen-

- 11 -

909822/1268

dete. ¹^*

Der Aminoestergehalt (einschließlich aller Amidoester) wurde nach dem Peak bei ca. 1725 cm berechnet, wobei man als Bezugssubstanz eine Probe mit bekanntem Gehalt an 2-(2-Hydroxyäthylamino)äthylstearat verwendete.

Die Hydroxylzahlen wurden nach der ASTM-Phthalsäureanhydrid-Methode bestimmt. In den folgenden Beispielen ist dieser Wert umgerechnet und als "Hydroxyl-Äquivalentgewicht" bezeichnet. Dieses "Hydroxyl-Aquivalentgewicht" leitet sich von den Hydroxylgruppen und den reaktiven Aminogruppen ab, die beide mit dem Isocyanat reagieren.

In den folgenden Beispielen werden sowohl die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane als auch deren Umwandlung in starre Schäume beschrieben.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 284 g So^abohnenölfettsäure (Säurezahl 198, Verseifungszahl 199) und 210 g Diäthanolamin - Verhältnis von Amin zu Fettsäure gleich 2:1- wird unter Rühren auf 160⁰O ^v erhitzt. Stickstoff wird durch das Reaktionsgemisch geblasen; das abgezogene Gas wird durch eine Kühlfalle geleitet, um das Wasser aufzufangen. Der Ablauf der Reaktion wird verfolgt, indem man die Menge des gebildeten Wassers bestimmt. Während der Umsetzung werden Proben abgenommen und analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Probe Reaktions- Reak- OH-iquiv.- Amide Ester Amin Säure Pipe-No, dauer bei tions- gewicht mlq/g mÄq/g mÄ'q/g mAq/g razin 160°C wasser ' ' miiq/g

ml

1	1	1/2	h	11	,5.	107	1,67	0/13	2,97	0,64	0,19
2	2	h		15		108	1,78	0,16	2,72	0,49	0,22
3	2	1/2	h	18		111	1,97	0,20	2,31	0,27	■0,29
4	3	h		20		114	1,96	0,25	2,07	0,09	0,34
5	5	1/2	h	23		127	2,12	0,18	1,70	0,00	0,56

- 12 -

9 0 9 8 2 2/1268

Starre Polyurethanschäume wurden mit diesem'Reaktionsprodukt hergestellt, indem man folgende Rezepturen benutzte j die angegebenen Zahlen bedeuten Gewichtsteile:

Schaum	A	B	C	D	E
Probe	26,8	27,0	27,8	28,5	31,8
Silicon	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Armeen DMGD	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Petroläther	4,7	4,7	4,8	4,8	5,0
PAPI	37,0	37,0	37,0	37,0	37,0
Cremezeit, Sek.	2	2	3	3	5
Verschäumungszeit, Seko	40	40	45	45	45

Die "Cremezeit" ist die Zeit, die zwischen dem Vermischen der Komponenten und dem Beginn des Verschäumens verstreicht.

Die "Verschäumungszeit" ist die Zeit, die zwischen dem Vermischen und dem Zeitpunkt, an dem der Schaum sich nicht weiter ausdehnt, verstreicht..

Die erhaltenen Schäume wiesen folgende Eigenschaften auf:

A. Der Schaum ist sehr inhomogen, bricht zusammen und ist

brüchig. M

B. Dieser Schaum ist besser als Schaum A, aber immer noch inhomogen und brüchig.

G. Ausgezeichneter Schaum mit ausgezeichneten Eigenschaften und sehr feiner Zellgröße (durchschnittlich 60 Mikron); die Probe zeigt während des Verformens kein Schrumpfen,

D. Dieser Schaum zeigt eine gröbere Zellstruktur als der Schaum C und weist außerdem ein gewisses Maß an Schrumpfung auf.

E. Sehr grobe Zellstruktur und starke Schrumpfung.

- 13 -

9 0 9 8 2 2/1268

Beispiel 2

In die-sem Beispiel wird die Herstellung der. Reaktionsprodukte
aus Sojabohnenfettsäuren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 284 und' Diethanolamin mit einem Molekulargewicht von 105 unter Anwendung verschiedener Temperaturen und Molverhältnisse, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist, erläuterte

Reaktions-JMoo A B- G D ^;

Temperatur-⁰O . , 130 160 190 160
Mo!verhältnis,. Säure/Amin 1st 1:1,5 1 i 2 1 ίΊ

Die Reaktion wurde in der- gleichen Weise wie in Beispiel 1 ahgereben durchgeführt unter Verwendung von 1 Mol Säure.

Die folgenden analytischen Ergebnisse wurden erhalten;

	aufgefange- ' - nes Wasser	Säure-% nicht umge wandelt	OH-Äqüiv.- ,. ' Gewicht	Amide miq/ε.
A	17,2 ml	5	252	1,789
B	11,5 ml	26,0	138	1,721 V
σ	24,5 ml	3,8	123	2,024
D	"?^ ml	38,0	204	1,331

m Unter Verwendung folgender Rezepturen wurden starre Polyurethanschäume hergestellt (Gewichtsteile):

-.- ABC D

Reaktionsgemisch	30,1	28,2	30,7	30,6
Glycerin	4,7	0,5	-	5,0
Silicon	0,1-5	0,-15	P,2 "'	0,2
Armeen DMCD (Dimethylcocosamin)	0,65	0,1	0,1	0,5
Petrolather	5,9	3,0	5,0	5,8
Isocyanat: MDI A, B und D, PAPIO	45,0	37,0	37,0	46*0
Cremezeit, Sek.	25	8	1-2	25 ^:.
Verschäumungs.zeit, Sek» .	75	55	20-25'	130

MDI ist ein rohes Methylen-bis-(4-phenylisocyanat). PAPI ist ein rohes Polymethylenpolyphenylisocyanat»

- 14 ■■'· V: - . 909822/ 1268

Die Schäume sind starr und zäh und weisen eine durchschnittliche Zellgröße von 40 Mikron bis 60 Mikron auf. Die Cremezeit der Mischung C ist zu kurz für eine absatzweise Mischung; der Schaum ist nicht homogen. Der Schaum 1 eignet sich ausgezeichnet für geformte oder gegossene Bauteile.

Beispiel 3

Ein technisches Gemisch aus verzweigten Fettsäuren, H 680 von Unilever Emery (Säurezahl 186, Verseifungszahl 200, Jodzahl 48), und zwar 37,8 kg, wurde mit 28,35 kg Diathanolamin vermischt und das Gemisch auf 160⁰O erhitzt. Stickstoff wurde durch das Eeaktionsgemisch geblasen, und die Abgase wurden in einem Kondensator abgekühlt, um das Wasser, das sich während der Reaktion gebildet hat, aufzufangen.

Der Verlauf der Reaktion wurde durch das Messen der Säurezahlen und der Menge des aufgefangenen Wassers verfolgt«

Reaktionszeit	Temperatur	Säurezahl	aufgefangenes Wasser
in Stunden	Oq	mg KOH/k	1
0	25		0
0,5	135		0
1,0	148	77	0
1,5	158	58	0
2,0	158	42	1,0
2,5	159	30	1,5
3,0	160	19,5
3,5	161	12,5	2,0
4,0	160	6,8
5,0	52	4,0	2,24

Das gewonnene Polyol wies ein OH-lquivalentgewicht von 109 und einen Wassergehalt von 0,33% auf. Die Viskosität betrug bei 24⁰C 2180 cp, berechnet mit einem Brookfield-Viskosimeter.

- 15 -

909822/1268

Ein Schaum wurde aus 55 g Polyol, 0,2 g Silicon, 0,2 g Armeen DMGD (ein Dimethylcocosamidkatalysator), 12 g Freon 11 und 77,5 g PAPI (polymeres Phenylmethanisocyanat) hergestellt.

Die Cremezeit betrug 3 Sekunden. Der Schaum war zäh und starr und hatte eine Dichte von 37 kg/nr und eine durchschnittliche Zellengröße von 40 Mikron.

Die niedrige Viskosität des Polyols machte das Mischen mit PoIyisocyanat und das Versprühen der Mischung sehr leicht. Auch die kurze Cremezeit und die feine Zellengröße des gewonnenen W Schaums machen dieses Polyol gut geeignet für Isolierung, die durch Versprühen aufgebracht wird.

Beispiel 4

Bin technisches Gemisch monobasiger und polymerisierter Fettsäuren (1 Teil H 680 + 1 Teil Empol 1022 HM von Unilever Emery; Säurezahl 186, Verseifungszahl 198, dimerer + trimerer Säuregehalt 25%, monobasige Säuren 75%) 21,0 kg H 680 + 21,0 kg 1022 HM wurden mit 22,05 kg Diäthanolamin vermischt,und das Gemisch wurde auf 160°C erhitzt. (Mol-Verhältnis des Amins zur Fettsäure 1,4:1). Stickstoff wurde durch das Reaktionsgemisch geblasen und die Abgase in einem Kondensator abgekühlt, um das während der φ Reaktion gebildete Wasser aufzufangen.

Der Verlauf der Reaktion wurde durch das Messen der Säurezahlen und der Menge des aufgefangenen Wassers verfolgt. Reaktionszeit Temperatur Säurezahl aufgefangenes Wasser

in Stunden	⁰C	ms KOH/k	1
0	25		0
0,5	130		0
0,75	148		0
i!o	159	88	- ο
1»5	160 '	60	1,0
2,0	159	38	1,5
2,25	159		2,0
2,5	160	22	2,4
5,0 ,	161	11	• 2,65
5,5	160	7,0	2,75
5,5	50	4,3	2,83

- 16 -

90 9822/126 8

Das gewonnene Polyol-/QH Äquivalentgewicht betrug 152, der Wassergehalt lag bei 0,31% ,und die Viskosität bei 24-⁰G zei£ 5120 cp, berechnet mit einem Brookfield-Viskosimeter.

Ein Schaum wird aus 38,0 g des vorgenannten Polyols, 0,3 g Silicon, 2,0 g Glycerin, 0,2 g Armeen DMOD, 8,0 g Ereon 11 und . 52,0 g PAPI hergestellt.

Die Gremezeit betrug 10 Sekunden, und die vollständige Ausdehnung des Schaums lag bei 60 Sekunden. Bin zäher, starrer Schaum mit einer Dichte von 4-1 kg/m , einer durchschnittlichen Zellengröße

von 4-5 Mikron und einem Druckwiderstand von 2,3 kg/cm wurde λ erhalten.

Beispiel 5

Ein Dialkanolamid enthaltendes Produkt wird hergestellt, indem man 1 Mol Kokosnußfettsäuren mit 2 Mol Diäthanolamin auf 170⁰G erhitzt und das Wasser abdestilliert, bis die freie Fettsäure unter 4·% liegt.

Polyurethanschäume werden aus diesem Re akt ions gemisch hergestellt sowie verschiedene Mengen an Tallöl.

Schaum A: Reaktionsgemisch 4-3,Og

Tallöl 10,7 g

Silicon 0,5 g

Petroläther BP unter 50⁰O 8,0 g

PolyphenyImethanpolyisocyanat (MDI) 7&i5 g

Die Gremezeit betrug 3 Sekunden. Bs war schwer, den Verlauf der Reaktion zu kontrollieren,aber der gewonnene Schaum war sehr starr.

Schaum B . ,

Reaktionsgemisch 4-3,Og

Tallöl 21,4· g

Silicon 0,5 g

Petroläther 8,0 g

MJ)X- 81,0 g

- 17 -

909822/1268

Die Oremezeit betrug 6 Sekunden* Man erhielt einen zähen, starren Schaum mit gut bemessener Stabilität.

Die Bestandteile des Schaumes C
sollen sein:

Reaktionsgemisch -	21,5	g
Tallöl	16,5	S
Silicon	0,4	S
Petroläther	4,5	S
MDI	44,0	S

Die Cremezeit betrug 10 Sekunden«, Man erhielt einen zähen, star- a± ren Schaum mit einer gewissen Flexibilität.

Alle Schäume wiesen¹' eine sehr feine Zellstruktur auf»

Äquivalente Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Tallölfettsäure durch eine verzweigte Fettsäure H 680 von Unilever Emery (Säurezahl 186, Verseifungszahl 200, Jodzahl 48) ersetzt.

Beispiel 6

Tallöl, enthaltend 2% Harssäure (Säurezahl 196, Yerseifungszahl 199, Jodzahl 129), und zwar 28? S, und 105 g Diäthanolamin werden bei Räumtemperatur vermischt. Durch die Bildung von Aiümoniumsei- ^ fen aus den Fettsäuren wird die Mischung dick und undurchsichtige Die Mischung wird auf 50°C erhitzt und zwar Dauer bis die Seifenbildung vollständig ist,

Die Mischung wird auf 50°C erhitzt und zwar nur für eine kurze

Aus dieser Seife wird ein Polyurethanschaum hergestellt. Tallölfett säure - Diäthanoiammoniumseife · .59,2- Gewicht steile Silicon 0,4 "

Freon 11 10,0 "

MDI . 56,8 " ■ ■·.-■■■

Nach 8 Sekunden begann die Mischung zu schäumen. Es war.offensichtlich, daß die Komponenten nicht miteinander vermischbar and« die Reaktionsmasse war sehr inhomogen. Der gewonnene Schaum fiel

- 18 - '

a o s a a 2 /12 6 s

bis zu einem gewissen Ausmaß zusammen; das Produkt war äußerst brüchig.

Die wie vorstehend beschrieben hergestellte Ammoniumseife wurde dann zwei Stunden auf 17O⁰C erhitzt; während dieser Zeit wurde Wasser abdestilliert, da die Ammoniumseife in Dialkanolamid umgewandelt wurde. Das Reaktionsprodukt konnte nun eine homogene Mischung mit Polyisocyanaten bilden.

Aus diesem Reaktionsprodukt plus weiterer Mengen Tallöl und Diethanolamin wurde ein Polyurethanschaum hergestellt·

Reaktionsprodukt aus Tallöl und DEA 37,4 g (

Diäthanolamin 8,2 g

Tallöl 21,5 g

Silicon 0,4 g

Freon 11 10,0 g

MDI 70,0 g

Der gewonnene Schaum war starr und hatte eine Dichte von etwa 60 g/l.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde der Einfluß von polyhydrisehen Verbindungen mit niederem Molekulargewicht auf die Eigenschaften der ä Polyurethanschäume, die aus einem reinen difunktionellen Fettsäure a Ikanolamid hergestellt wurden, untersucht. Das Diäthanolamid der Oleinsäure, hergestellt aus dem Methylester, wurde als Basispolyol verwendet. Dazu gab man kleine Mengen Glycerin oder Diäthanolamin. Diese Mischungen wurden mit Silicon und Freon 11 vermischt und mit der äquivalenten Menge an MDI umgesetzt. Die Eigenschaften der gewonnenen Polyurethanschäume sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Schaum B, der zu Vergleichszwecken herangezogen wurde, wurde aus einem handelsüblichen difunktionellen Polyätherol hergestellt.

- 19 -

909822/1268

Polyurethanschäume aus Oleinsäuredi äthano land, d ODEA

Polyo!mischung durchschnittliche Funk- Eigenschaften des

tionalität der Polyol- Schaumes mischung '

A	ODEA 18,4 g	2,0
B	ODEA 18,4 g Glycerin 15,4 g	2,33
σ	ODSA 18,4 g Glycerin '3,1 g	2,50
D	ODEA 18,4 g Diäthanolamin 1,75 g	2,33
E	Polypropylenglykol •400« 20,0 g Glycerin 1,54 g	2,53
Beispiel 8

starrer Schaum aber 30 bis 40% Schrumpfung

zäher, starrer · Schaum,·keine Schrumpfneigung

wie "bei B
wie bei B

lockerer semiflexibler Schaum

1 Äquivalent einer technischen Mischung polymerisierbar Fettsäuren, Empol 1022 HM von Unilever Emery (Säurezahl 186, Verseifungszahl 196, monobasige Saure etwa 50%_? dimere und trimere Säure etwa 50%) wird mit 1 Mol Diäthanolamin bei 160⁰O umgesetzt bis die Säurezahl 6 beträgt j während der Reaktion wird das Wasser abdestilliert. Die gewonnene Mischung hat eine Hydroxylzahl (einschließlich dem aktiven Amin) von 254 und enthält 0,5% Wasser«

Aus 87 g des Reaktionsgemisches, 16 g Propylenglykol, 0,5 g Silicon, 26 g Freon 11 (Trichlorfluormethan), 121 g PAPI (poly-■ meres Phenylmethanisocyanat) und 1,0 g Armeen DMOD (Dimethyl-" cbcosamin) wurde ein Schaum hergestellt. Das Verschäumen setzte 33 Sekunden nach dem Vermischen ein und war nach 120 Sekunden . beendet« Der Schaum ist starr und zäh mit einer Druckfestigkeit von 1,9 kg/cm bei einer Dichte von 41 kg/m.-,

Beispiel ft '

210 g (2 Mol) Diäthanolamin und 1,3 g Natriummethoxyd wurden auf 110 ö erhitzt. Danach setzte man zu dem Gemisch langsam im Verlauf von 20 Minuten Leinsamenfettsäuremethylester zu. Nach der

- 20 -

909822/1268

Schaum A	Schaum B
28,0 Gew.-Teile	28,0 Gew.-T₀
5,0
	0,77
0,15	0,15
0,6	0,6
42,0	55,0

Zugabe des Esters wurde die Umsetzung eine Stunde unter vermindertem Druck fortgesetzt, um die Entfernung des während der Reaktion gebildeten Methanols zu erleichtern. Das erhaltene Produkt "bestand im wesentlichen aus reinem Dialkanolamid und wies ein OH-Ä'quivalentgewicht von 188 auf.

•Schäume wurden wie folgt hergestellt:

Leinsamenfettsäurediäthanolamid

Propylenglykol

Wasser

Silicon

Armeen DMOD

IDI Polyisocyanat

Sekunden bis zu Beginn des Ver-

schäumens 33 521

Sekunden bis zurBeendigung des

'Verschäumens 65 51

Dichte in kg/nr⁵ 42 35

Die Schäume A und B waren zähe, starre Schäume mit geschlossenen Zellen in einer Menge von etwa 80 bzw₀ 90%.

Beispiel 10

Eine Mischung aus 105 g (1 Mol) Diäthanolamin und 284 g (1 Mol) Sojabohnenölfettsäure (Säurezahl 198) wird unter· Rühren auf 160°0 erhitzt. Stickstoff wird durch das Reaktionsgemisch geblasen, und das Abgas wird durch eine Kühlfalle geleitet, um das während der Reaktion gebildete Wasser aufzufangen, !fach einer Reaktionsdauer von einer Stunde hatten sich 5 1/2 ml Wasser in' der Kühlfalle angesammelt; eine Probe bleibt beim Vermischen mit TDI klar. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und analysiert, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden: 0H-Äquivalentgewicht - 204-, Wassergehalt = 0,75%.

- 21 -

909622/1268

Bin Polyurethanschaum wurde wie folgt hergestellte

Reaktionsprodukt 30,6 Gew.-Teile

Glycerin 5»0

Silicon 0,2

DMGD 0,5

Petrolather 5,8

MDI 46_t0

durchschnittliches OH-Äquivalentgewicht 115

Beginn des Verschäumens nach 25 Sekunden

Beendigung des Verschäumens nach 130 Sekunden

Der so gewonnene Schaum ist ausgezeichnet, zeigt eine Schrumpfung von etwa 2%, ein spezifisches Gewicht von 58 g/l und eine

ρ
Druckfestigkeit von. 1,7 kg/cm .

Beispiel 11

Eine Mischung aus 284 g (1 Mol) Sojabohnenfett satire und 198 g (1,5 Mol) Diisopropanolamin wird unter Rühren auf 190 0 erhitzt. Stickstoff wird durch das Reaktionsgemisch geblasen, Ms sich 14,5 ml Wasser angesammelt haben, was anzeigt, daß etwa 80% der Säure in das Amid umgewandelt worden sind,,

Die Reaktion wird dann abgebrochen,und das Produkt wird abgekühlt. Die Menge an freier Säure beträgt 12% des Ausgangswertes, was durch Titration bestimmt wird. Das OH-Äquivalentgewicht wird mit 153 bestimmt.

Bs wird ein starrer Polyurethanschaum hergestellt, indem man die folgende Rezeptur anwendet:

Reaktionsgemisch	40,5	β
Silicon	0,2	g
Armeen DMOD	0,3	S
Petroläther	4,8	S
PAPI	39,6	S

Man erhält einen starren Schaum mit einer Zellgröße von etwa 100 Mikron, einer Dichte von 42 kg/nr, einem Schrumpf von 4% und

2
einer Druckfestigkeit von 1,5 kg/cm .

- 22 -

909020/1268

Claims

Patentansprüche

1) Polyurethane, welche Reaktionsprodukte aus einem Polyisocyanat und einem Polyol darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß es sich "bei einem erheblichen !Beil der Polyolkomponente um ein Reaktionsgemiseh aus einer Kohlenwasserstoffettsäure oder einem niederen Allylester einer Fettsäure und einem Dialkanolamin handelt, in welchem wenigstens etwa die Hälfte der Fettsäure in das Malkanolamid umgewandelt ist und die Polyolkomponente wenigstens etwa 25$ monomere Fettsäurereste enthält. »

2) Polyurethan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure aus einer natürlich vorkommenden Fettsäure besteht.

3) Polyurethan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lettsäure aus einem natürlich vorkommenden Fett oder öl gewonnen worden ist.

4) Polyurethan gemäß Anspr lic bsi1~3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkanolamin Diäthanolamin ist.

5) Polyurethan gemäß den. Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich—

amin
net, daß das DialkanoliBLisopropanolamin ist. A

6) Polyurethan gemäß den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines starren Schaumes vorliegt.

7) "Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Dialkanolamid herstellt, indem man eine Kohlenwasserstoffettsäure mit einem Dialkanolamin im Terhältnis von 1 Mol der ersteren zu 0,8 bis 2,5 Mol des letzteren erhitzt, das 13rhitz#en fortsetzt, bis der Säurewert auf wen^tens etwa 50$ des Anfangswertes gefallen ist, und dann das so gewonnene Reaktionsgemisoh, ggfs. nach Zugabe eines Polyols, mit einem Polyisocyanat umsetzt.

909822/1268

8) Verfahren nach. Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen niederen Arylester einer Kohlenwasserstoffettsäure mit einem Dialkanolamin im Verhältnis von 1 MpI des ersteren auf., 0,8 "bis 2,5 Mol des-letzteren erhitzt, das Erhitzen fortsetzt, "bis wenigstens 85$ des Esters mit dem Dialkanolamin reagiert ' haben und 80$ des während der Reaktion gebildeten Alkoholes entfernt worden sind, und dann das Reaktionsgemische ggfs. nach Zumischung eines Polyoles, mit einem Polyisοcyanat umsetzt.

9) Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, .daß man während der Umsetzung mit dem Isocyanat ein Treibmittel mitverwendet.

10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das !reibmittel 30 bis 100$ Petroläther enthält.

11) Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die !Fettsäure' Tallölfettsäure ist.

12) Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure von einem natürlich vorkommenden Fett oder Öl stammt.

13)Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure ein Fettsäuregemisch ist, welches von geglasenen oder polymerisieren Ölen stammt.

14) Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkanolamin Diäthanolamin ist.

15)Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet,· daß das Dialkanolamin Diisopropanolamin ist.

16) Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das 'zugemischte Polyol eine Ammoniumseife aus einem Dialkanolamin und einer Fettsäure ißt»

909822/1268

17) Verfahren nach den Ansprüchen 7 "bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgeiniscii einen erheblichen Überschuß an Dialkanolamin enthält, der vor der Polyurethanbildung wenigstens teilweise durch Zumischen von Fettsäure neutralisiert wird.

18) Verfahren nach den Ansprüchen 7 "bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Polyurethanbildung eine niedermolekulare Di hydroxy Verbindung zugemisclit wird.

19) Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Dihydroxyverbindung aus Propylenglykol besteht.

20) Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Dihydroxyverbindung aus Ä'thylenglykol besteht.

21) Geformte Gegenstände, bestehend aus einem nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 7 bis 21 hergestellten starren Polyurethanschaum.

909822/1268