DE1520054A1 - Verfahren zur Herstellung einer phosphorhaltigen Urethanmischung und Verwendung einzelner solcher Urethanmischungen zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Description

Patentanwälte

Ung. Leinweber DipMng.Zimmermann

München 2, Rosental 7 Tel. 297989

1520054 2 3. MAl 1962

Hooker Chemical Corporation in Niagara Falle, N.Yo(UoS.A)

Pr. Fxr

Verfahren sur Herstellung einer phoaphorhultigen Urethaneiaohung und Verwendung einzelner aoloher Urethanmiaobungen iur Herstellung von flanawidrigen PolyurethanBchaumatoffen

Die vorliegende Erfindung Dezieht aich auf ein Verfahren tür Hei Stellung phoephorbnltiger Urethanaiechungen und auf die Verwen* dung einzelner solcher Orethanaiaohungen but Heratellung von flatuiwidri^en iolyurethanechauaatoffen«

ErfindungBßoaäQe flanunwidrige Polyurethanaitohungen sind nicht nui zur Heriitellucg flamowidrigar Folyurathanschauwstoff* eotflern auch aiur Herate llung von KIe b»t offen $tnd« mittet α » ι Schichtkörpern Ucdgl^ geeignet«

- 1

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BAD OFUÖINAL

Polyurethansohaumstoffe haben bereits «eltgehend· Industrielle Anwendung auf den verschiedensten Gebieten gefunden. So können beispielsweise Polyurethanaohaumstoff· zwischen Schichten verschiedenster Zusammensetzungen ale Füllmaterial eingebracht werden, und Ib Flugseugbau wird dementsprechend der Schaunetoff stwisohen Aluminiumtafeln oder glasfaserverstärkten Kunststofftafeln sweoka Bildung starrer» fester und doch bemerkenswert leijhter Bauteil· eingeschlossen· Wegen der ausgeseiohneten elektrischen Eigenschaften der »wischen glasfaserverstärkten Kunststoff«* schichtkörpern eingeschlossenen Polyurethansohauaatoffe wurden solche Schichtkörper bereits sur Herstellung von Radar«· schirmen verwendete Eine weitere wertvolle Eigenschaft tob Polyurethanschaumatoffen ist die, daß sie während des Yersohäuoens ein hohes Haftvermögen entwickeln und hiebel an vereohiedensten Materialien, wie beispielsweise Metallen, Kunststoffen, an Keramik und an Glas haften· Unter Verwendung von Polyurethaneehauamtoffen hergestellt· Sohiohtkörper sind aus den oben genannten Gründen als Bauteil·» insbesondere als Bauteile für Schall· und Wärmeisolationsawecke, bestens geeignete

Starre Kunststoffschäume können auch ohne Deokschichten als iBolatlonematerialien für Heißwasser- oder Dampfleitungen bswu -Ventile verwendet werden u:id dies· Anwendungsart von Kunstntoffschaumen wird noch dadurch begünstigt, daß sie an

- 2 909850/1395 "ÖAD ORiQlNAL

an Ort und Stelle hergestellt «erden können_o

Starre Kunetsiioffechäume besitzen sahireiche brauchbare Eigenschaften und zwar besitzen sie eine mit einer geringen Dichte gepaarte großo Formbeständigkeit, die sie zur Herstellung von eine große Steifigkeit ~ welche Eigenschaft besondere für Bauzwecke besondere erwünscht igt - besitzenden Schichtkörpern geeignet machen₉ und darüber hinaus sind sie auoh ausgezeichnete Schwingungsdämpfer» die als solche hohen Resonanzbeanspruchungen standhalten In Anbetracht der feinen Zellstruktur solcher Kunststoffschäume sind diese auoh aus» gezeichnete Wärme- und SchnlliEolatoren₀ Ba die Zellen solcher Kunststoffschäume äußerst klein gedacht und gleichförmig verteilt wenden körnen, sind solche Schaumstoffe zäh und licht spröde urd damit auch besonders widerstandsfähig gegen Bruch

Zahlreiche der bisher bekannten Polyurethanmischungen und Polyarethanüchaumetoffe besitzen jedoch den Nachteile entflamm» bar zu sein und dieser Nachteil verhindert die Verwendung solcher Polyurethansehaumstoffe in vielen Fällen_o Solohe Polyurethanmischungen können nun durch Einbau von Phosphor flammwidrig gemacht werc-en«. Es ist hiebei jedoch, wie gefunden wurde» von besonderer Y/ichtigkeit_p nie der Einbau dee Phosphors in die Poly lrethamniachungen vorgenommea wird« wenn der Einfluß öer ι einzubauenden phosphorhaltig en Komponente auf die Flamm« Tridrigkeit vnd auf die übrigen Eigenschaften der Polyurethanml·*

a» 3 cm

9098 50/1395 BADORiQINAL

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echung berücksichtigt wird«

Es ist nun Gegenstand der Erfindung, neue phosphorhalt ige Urethanmisohungen au echaffen, welohe zur Herstellung flammwidriger Polyurethanmisohungen geeignet sindο

Es iat weitere Gegenstand der Erfindung die Schaffung solcher flammwidriger Polyurethanmiechungen, welche für die Herstellung von Klebstoffen, Schaumstoffen, Schichtkörpern, Überzügen uοdglο geeignet aindo

Ba ist weiters Gegenstand der Erfindung die Schaffung neuer Polyurethanschaumetoffβ hoher Festigkeit und Flammwidrigkeit ? welche auch gegen von Wasser bei erhöhten Temperaturen ausgeübten schädlichen Einflüssen widerstände» fähig sind ο

Gagenstand der Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung solcher Polyurethanmischungen, bzwο aus solchen Polyurethanmisohungen herstellbaren Produkte_o

Das erfindungsgemäfie Verfahren zur Herstellung phosphor« haltiger Urethanmisohungen ist dadurch gekennzeichnete daß einer Phosphorverbindung einer der folgenden Formeln

X_ß *> 1 - (OH)₃^_n, Y-i-R«-|~Y, Y-P- OR'O - I - Y,

Ah oh oh oh

oder eine Mischung solcher Verbindungen, in welchen Formeln η die ganzen Zahlen 1 oder 2, die einzelnen Substituenten X voneinander unabhängige Substituenten der Art R und RO, die einzelnen Subatituenten^Yvoneinander unabhängige Substituenten der Art R, RO oder OH, wobei R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl«

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oder Arylgruppe mit 1 I)Is 7 Kohlenstoffatomen darstellt und R» eine Alkylengruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet_f in Gegenwart eines organischen 1olyisocyanats mit einem Kpoxyd ^umgesetzt wird ο

Solche phosphcirhaltige Ureihanmischungen können zur Herstellung von ale Zwischenprodukte brauchbaren "Vorpolymeren" verwendet v.2rden_p welche aur Herstellung weiterer Poly» urethane geeignet aindo Sin solches Vorpolymer wird dadurch erhalten, caß ein erfindungsgemaß erhältliches phoephorhaltiges Urethan mit einem beispielsweise vor. einer mehrbasischen Carbonsäure bzw, einem Carboxylderivat derselben mit einer Carboxyl^ruppenaahl von 30 - 950 ₉ oder einem mehrwertigen Alkohol mit einer Hydroxylzahl von 30 bis 95O₉ oder einem hochmolekularen Material mit einer Hydroxylzahl von 30 bis 95Ü_f welchen entweder von einen_P da.a Reaktionsprodukt eine? θ mehrw art igen Alkohols mit einer mehrbasischen Carbonsäure darateilenden Polyester, oder von einem_p das Reaktionen produkt einss Monoapoxyds und eines mehrwertigen Alkohole_p oder eines mehrwertigen Phenols bzw« einer mehrbasisohen Carbonsäure darstellenden Polyüther baw₀ Polyglykolester oder Miechuogen solcher Polyester und/oder Polyüther bzw₀ Polyglykolester gebildet ist»oder von Miechungej der ge« nannten Verbindungen gebildeten^ aktiven Wasserstoff enthaltenden Material zu einem flüssigen harzartigen Produkt umgesetzt wird» Das so erhaltene Vorpolymer kann sodann mit weiterem hydro tylgruppenhaltigen_P hochmolekularen Material

ο 5 <»
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der oben angegebenem Art zu weiteren Polyurethanmischungen umgesetzt werden₀ Der letztere Verfahreneschritt kann in Gegenwart eines Treibmittels vorgenommen werden, wobei ein Schaumstoff entsteht·

Ea können aber auch bereite die erfindungsgeaäfi erhältliehen phosphorhaltig Urethane direkt mit einem hydroxylgruppe nha It igen hochmolekularen Material der oben angegebenen Art zu den erwUneohten Polyurethansisohungen umgesetzt werden» wobei, wenn ein Schaumstoff gewUnsoht wird» auoh in diesem !felle in Anwesenheit eines Treitmittels gearbeitet werden kanne

Im Rahmen der Erfindung ist es auch mögliche die phosphor» haltigen Urethane in Gegenwart eines aktiTen Wasserstoff enthaltenden Material« oder eines hydroxjlgruppenhaltigen hochmolekularen Materials umzusetzen» eodafl entweder Vorpolymere oder Polyurethane i.n einer einzigen Stufe erhalten werden könnenο

Es wurde gefunden, daß» wenn Phosphorsäureester der Formeln

X_n-P- (OH)₃^_n, Y-P-B* -P-X₁ Y-I- OR¹O - P - Y,

OH OH Oil OH

oder Mischungen solcher Phosphorsäureester in Gegenwart eines organischen Polyisocyanate mit einem Bpoxyd umgesetzt were an, Produkte erhalten werden» In denen die Kpoxydgruppen mit den sauren Gruppen der Phosphorverbindung tu Verhältnis eine Epoxydgruppe pro saurer Grvpp* reagiert haben* Wenn la Gegensatz dazu Phosphorsäureester der oben angegebenen Formeln

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in Aweaenhitit eines organischen. Polyisocyanate mit einem Upoxye umgesetzt werden, se ent?;fcehen Polyäther,in denen siwei öler nehrere Epoxydgrippen pro aaurer Gruppe reagiert hahei- PhoüphOrhaltige Procukte_;, in welchen pro saurer Gruppe eine einzige Epoxydgruppe reagiert hat» aind ;jeneiphosphorhaltigan Produktenpin welchen mehrere Epoxydgruppen pro sauior Gruppe reagiert haben» beträchtlioh überlegen, weil ereigne ein Übermaß en Ätherbrüofeen im Endprodukt wegen der leicht hi Oxydation äeraelben unerwünscht iBt₀ weil zweitens hei Vorhandensein rur weniger ÄtnerbrUcken pro saurer Gruppe π tar .'< .ce Schaumstoffe erhalten werden können und weil drittens hei Vorhandensein nur einer Ätherbrüoke pro saurer Gruppe im ]]ndprodukt pro Gewichtseinheit desnelben» eine größere, Flaiunwidrigkeit der Endprodukte bewirkende Fhosphormenge werden kanne

3?ei !Oui'chführving des erfin(5un£jegemäßen Verfahrens zur Hers tellu-ig phoaphorhaltiger Urethanmiachungen werden vor- «ugeweiae der phosphorhaltige E«t;er, dae läpoxyd und daa Poly= isooyanat in einem solchen Verhältnis miteinander vermischt_B daß Liu Reaktionsgemisoh eine Epoxydgruppe pro saurer Gruppe vorliegtο Bin zu großer Überaohuß an sauren Gruppen, bezogen auf 'Spoxydgruppen führt zu Nebeiireaktionen zwischen den sauren Gruppim und den Isocyanatgruppen, v/ohei gasföraige Hebenpro«* dukttt ent fit «hen β Immerhin kann daa Bpoxyd in einer solchen Meng?» Yerwerrdet word en _p daß» bezogen auf saure Gruppen im

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Reaktionegemieoh 85 - 125 Jt ^pojydgruppen komaenj in einigen Fäir.en kann ea Jedoch erwünscht sein, einen Überschuß an Epor.yd bis su 200 φ Epoxydgruppon au verwenden und den Überschuß an Bpoiyd nach Abschluß der Umsetzung zurückgewinnen^ Das Polyieooyanat wird in die Koaktioneaiaohung vorzugsweise in soldier Meng· eingebracht* daß pro saurer Gruppe Mindesten· 2 b:.s etwa 15 Ibooyanatgruppen vorhanden oind₀ Hiebei können einzelne oder mehrore der ReaktJoneteilnehmer portionenweise dem Reaktionsgeniauh zugegeben werdenr Die oben angegebenen Mender, verhält nie ββ betreffen die während der Uasetzung eingehaltenenο

Jüie bei Durchführung des ei-findungegemäßen Verfahrene zur Herstellung phoophorhaltigei' Urethanmiechungen einsuhaltende Reaktiona^eoperatur liegt im allgemeinen zwischen etw£> 20 blB etwa IiIO⁰C, vorzugsweise sswisofren etwa 25 und etwf! 3O⁰O .,Bei höheren Temperatmen wird die an eich unerwünschte Real tion zwischen den sauren Gruppen und den Ieocyanatgruppen begtinstigt» während bei niedrigeren Temperaturen die Umsetzungen geschwindigkeit sehr gering wirdo Me Umsetzung wird im allgemeinen bei Atnoephärendruok vorgenommen; jedoch kann auch bei höheren Drücken gearbeitet werden» um leichterfluchtige Ε ρ oxy de t,u Reaktionsgemisch zurückzuhalten»

Im !lähmen des ctrfindungageaäßen Verfahrene können folgende Ihosphoraäuren rerwendet weröent PhoBphoastturen der Fonueü (ι

R- :> -CH

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oder !!phosphonsäuren der Formel

O O

HO - P -> R· - P « OF ρ

OU OH

in welchen Formeln R eine Alkyl-, Cycloalkyl-« Aryl- oder Aralkylgruppe und K" eine Alkylgruppe bedeuten kann^ beispielsweise Phosphorsäuren der angegebenen foraelns

Methylphosphonsäure Äthylphosphonsäure Propylphosphonsäure ButylphoBphoneäure PentylphoBphoneäure HezylpnoephoneMtire Phenylphoentaonsäure Naphthylphoephoneäure ToluylphoephonBäure Xylylphoephoneäure Ben^rlphosphoneäure

2-PhenylUtbylphoBphonaäure

Cyolohexylphoephoneätire UethylendIpbosphonsäure Phenylendiphoephonaäure, Phosphinsäuren (sekundäre Phosphonsäuren)der Porael

-OU

oder DiphosphoneHuren der PomeI

HO - P - B· - P - OH

in welchen Foraeln R eine Alkyl-, Cycloalkyl-» Aryl- oder Aralkylgruppe oder gleiohseitlg rereohiedene eoloher Gruppen und R* eine Alkylgruppe bedeuten kann» beiapieleweiee Him et hy !.phosphine äure Kethyläthylphoephinsäure Methylhexjlphoephinoäure Diphenylpnoephinsäure

^:: -9- . 909850/1395 BAD ORIGINAL

JO

Phenylnaphthylphospnineäure DioemylphoephiriBäure Me Shylpherylphosphinsäure

Λthylphenj!phosphineäux β

Ph enylbensylphoephineaure Cyjlohexylphoephinaäure MethyleitfJmethyMiphoephinaäure Ph enylendiphenyl-diphoephin

l^pür die Durohi'ührung des erfindungegenäfien Verfahrene typisch brauchbare partiell rereeterte Phoephoraäuren sind folgendes primäre Phoephate der Fornel

HO-P-OR oder Diphoephoreäuieeeter der Pornel

HO-P- OR¹O - P - OH

in welchen fomeln R eine Alkyl-» Cycloalkyl-» Aryl- oder Aralkylgruppe und R* eint Alkylgruppe bedeuten kann» beispie Ib weise

Methylphoephorsäure Athy!phosphorsäure, Propy!phosphorsäure Buty!phosphorsäure Pentylphoephorsäure Hexylpnoephoreiure PhsnylphoephorsÄure Haphthylphoephorsäure Kresylphosphoreäure Benzylphoephoreäure Cyolohexylphosphorsäure Heopentyldiphosphorsäure Athylendiphosphorsäure,

sekundäre Phosphat· der Porael

HO-P-OR₉ OR

und eyanetrisohe Diester τοη Alkylendiphosphoreäuren der

_Λ' ;,< - 10 - 909850/1395

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Formel KO-P- OR¹O - P - OH ,

OR QR

in welchen Formeln K eine Alkyl-, Cycloalkyl-,Aryl« oder Arallcylgruppe oder gleichseitig Yerschiedene dieeer Gruppen und R' eine Alkylgruppe bedeuten kann, beispielsweise

Dioethylphosphoreäure ' Diäthylphoaphorsäure Dibuty!phosphorsäure Methyläthylphosphorsäure Me thylpentyIphoephoreä ure Biph «ay!phosphorsäure Phenylnäphthy!phosphorsäure Dibeney !phosphorsäure Methylpheny!phosphorsäure PhenylbenzylphoBphorBäAre Dioyclohexylphosphoroäure DÜBObuty lneopenty Id ip aoephoreäure _t

priiaäre Phosphonate der formel

R - P « OB

OH

oder 0,0°-Alkylend!phosphonsäuren der Formel

O ·

OR°ol - R, H OH

oder symmetrische Diester der Formel

0 0

ROP = R¹ - P - ORp

OH OH

von Diphoaphoneäuren, in welchen Formeln H eine Alkyl«= j, Cycloalkyl*₉ Aryl- oder Aralky!gruppe oder yereohiedene Boloher Gruppen und R^B eine Alkylgruppe bedeuten kann_s beispielsweise

MöthylmethylphOBphonsäure Äthylmethylphosphonsäiire Methylbuisylphoephoneauri* Phenylphanylphoaphoneäure

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Phenylaett ylphosphonsaure Toluy lmethylphoephoneäure 15 20054

Methylphenylphoevphoneaure
Äthylbensylphoephansäur·
MethylcycLohexylphosphonsäure Äthylendinothyldiphoephoneäure Dime thy Ii .thy lend iphosphonaäurο

fhoaphorsäuren bssw«. Phosphorsäureester, welche dl« Gruppierung -o~R^v-O" enthalten, werden Id allgemeinen oo hergestellte daO nJ.ndeetenB 1,5 Mol eines entsprechenden aliphatischen Glycols mit Phoepborpentoxyd umgesetzt werden« Hiebei entstehen in Anbetracht der Zweiwertigkeit lineare und verjsweigtkettii.e» hochmolekulare Stoffe» Auch dies· gemischten Reaktionsprodukte sind als Ausgangsstoffe 2?iir das erfindungsgemäQe Verfahren brauchbare _f

PUr d»B erfineungsgemäüe Verfahren können monomere und polymere Epoxyde verwendet werden₀ Beispiele für brauchbar· Uonoepoxyde sind ι Ithylenoxyd, Iropylenoxyd» Butylenoxyd_s leobutylenoxyd, Cyclohexenoxyd, 2,3-Epoacyhexan» 5-Xthyl-2,3- -epoxyoctan, Kpiohlorhydrin, Epibroahydrln, Styroloxyd, Glyoidol, Decylenoxyd, Trlphenylglycidylsllan, Allylö'lyoidylüther, HethylglycldylUther» Phenylglycidylütner, ButylglycidylsulfId_p Qlycldylmethylsulfon» Glycioylmethaorylat, Glycidylaorylat, G]ycidylbenBoat, Olycidylacetat, αΐ,/cldyloctanoat, Glycidylrorbat, Glycidylallylphthalat_p Pheoyl- -(p-octadecyl-oxybensoyl)-äthylenoxyd.

H^U₂

u.dgl, verwendet werden. Bevorzugt werden eine einside Epoxygruppe aufweisende Kohlenwaaeerstoffe, eine einaige Kpoxygruppe aufweisende Äther, Sulfide, Sulfone und Kater, von welch·! letetere der Säurerest nicht sehr als IO Kohlenstoffatom· aufwstei Typische brechbare Dieρoxyde slndt ?,4-Epoxy-6-

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-niethylcyclohexylme^<;hyl-3p4-epoxy-6-methyl-oyolohexanoarboxylat_f Dioyolopenta3iendio3:yd_p Limonen-cioxydp 4»4'^x(Digly(lidyl)- ^diphanylpropan, Vinyloyclohexen dioxydo Beispiele brauchbarer Po lye-poxy de aind: epoxydierte pflanzliche Öle und Novolak- -polyglycidyleather.

Kb können Im Kahmen des erfindungsgemüßen Verfahrene eine große Anzahl verschiedenster organischer Polyisocyanate verwendet werde,ίο Von den in Frage kommenden Polyisocyanaten sind die Arylpolyieocyamite und die AlfcarylpoIyisocyanate der Benzol- bzw ο Naphthalinreihe renktiomf räudiger und weniger giftig als die aliphatischen Polyisocyanate und aus diesem Grrunde werden die aromatischen Polyisocyanate vorgesogen₀ Bevorzugt wird das gegenwärtig am leichtesten im Handel erhältliche 2,4-Toluyl.endiieooyanat und 2,6-Toluylendiiaocyanat und Mischungen derselben· Ss können jedooh auoh andere Isocyanate verwendet werdttn und als solche werden beispielsweise folgende genannt!^-Haphthyliöocyanat» 4-Toluylenisooyanat, n~Hexylisocyanat, Mctthyf^bis-(4-phenylisooyanat), 3,3'- »Bitoliylen-4 ·4 *-diiciooyanat, 3,3^ü>Dimethoxy»4$4 *-blphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalin-diiBooyanat, 2,4-Chlorphenyl-"diioooyanate Hexamethylen-diisocyanat, Athylendiisooyanat_t Irimethylendiisooyar:at₍ Tetramethylendiisocyanat» Pentamethylendiiaocyanat» Deoaraethylendiißocyanat, 1,3-^yCIopentylendiiaooyanat, l^-Cyclohexylendiiaocyanat» 1,4-Cyolobexylendiisooyanat, Cyolopentylidendiisooyanatp Cyolohexyliden« diisocyanate p-Phenylendiieocyanatp m-PhenylendÜBOcyanat^

jtei'-Kr Cv- - 13 - · bad ORIGINAL

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4,4'~Diphenylpropaidiisooyanat_r 4»4^V-Diphenylraethandiiaooyanat_p 1-M-: thyl~2< 4-pheny Len-diieooyanut_p 4,4"-Diphenylen-diieooyanat_β 1,2 Propylen-dliaojyanatp l,2~Butylen~diisocyanat, 2,3- -Bui,ylen~di.isooyanit, 1,3-Butylon-diiaooyanat, Athyliden- <iii::ooyanat(, Propy Liden-diisooyanatp Butyliden-diisooyanat, 1_D3 5-Benzol-triisioyanatp 2,4,b-Toluol-triisoeyanat_p 2,4,6- -Monoohlorbenfol-trliaooyanat_p 4,4*,4"-Triphenylmethantriiaooyanat und 2 4,4'-DiphenyX-triieooyanat und Mischungen deroelbeno HöhermoLekulare Iaooyanat« in Form Ton PlUeaigkeiten können durch Umaetsung von Diieooyanaten oit mehrwertigen Alkoholen und mehrfertigen Aminen Uodglo erhalten werden» darüber hinaus können auoh laothlooyanate und Miechungen v«raohiedener Ieooyanute rerwendet werdenο Auoh die in Handel in großer Zahl erhiiltliohen rohen Polyisocyanate sind brauchbar Zueammen mit <ien phoephorhaltigen Stoffen können al· 2iydroxylgruppenhal-;ige hochmolekulare Stoffe₀ Polyester und Polyäther, aber auoh Miaohungen derselben verwendet werdenο Die verwendeten Poi^yester sind an sich bekannt und stellen Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Carbonsäuren darο :>oferne im Rahmen der Beschreibung der Ausdruck Polyourboxylverbinoung verwendet wird, so um*· ' faßt dieser sowohl Säuren als auoh die Säureanhydride, Saurehalogenide und die Ester oder Mischungen dieser Verbindungen

Im allgemeinen ist es wünschenswert, und zwar insbesondere bei der Herstellung starrer bzwο halbstarrer PoIyurethanschaumstofftf, daß mindestens ein Teil des gesamten «ehr-

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wertigen Alkohole ein drei Hydroxylgruppen aufweisender hol ist um QuerrernetaungBeteilen für das Alkydharz fcereit- : .u st eilen ο 3ae Verhältnis dee zweiwertigen Alkohole st» drei-ν art Igen Ali;ohol kann ,Jedoch Je nach dea gewünschten Vernetzungsgraci rereohieden gewühlt werden_o Der rerwendete mehrv.ertige Alkohol kann ein aliphatlecher, ein cyoloaliphatiecherc ein heterocyclische:·, ein aromatischer ungesättigter oder gesättigter Alkohol seinο Im Molekül eines solchen Alkohole kann eln₉ oder es können mehrere von Kohlenetoffatom rer» ftohledene Alome, beiepieleweiae Sauerstoffatome_v Sohwefel= atome u_odgl vorhanden sein» Solche Alkohole können auoh durch nicht (störende Subatituenten_p wie beispielsweise durch Halogenatome» duroh Estergruppen u_rdgl_Q substituiert seine Als Beispiele für brauchbare mehrwertige Alkohole können folgende genannt werdem Glyaeria, Polyglyzerin, Pentaerythrit« Poly pentaerythrit» jiannit. Sorbit» Methyltrimethy Io !methan, I₉4»6<~0otantriol» Batandiol» Pentandiol, Hexandiol, Dodeoandiolp Ootnndiol» ChLorpentandiol₉ Glyoerinoonoallylather ₉ Crlyoerinmonoäthylätaer» Triäthylenglykol, 2-Äthyl-hexandiol»l,4_s 3,3^e-Thiopropanolp U4*-Sulfonyldihexanol, Cyolohexandiol« -1,4 p l,2_p6"HeiantrLol_t 1,3,5-Hexantriolt, Polyallylallcohol_e 'Irimetiiylolpropan, 1,3-B ie - (2-oxy Ut h oxy)-propan, 5»5*-Dioxydiamylather_P Tetrah;/drofurany2,5-dipropenol_> Tetrahydrofuran- -2,5-dipentanol_f 2, 5-JJi oxy tetrahydrofuran, Tetrahydrothiophen-=

Teirahydropyrrol-2,5-propancl_?

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152Q054 Jh

oxytetrabydropyran, 2,5<-Dioiy-3r4-dihydro-X,2-pyran, 4,4'-sulfinyldipra.ianol, 2»2~Bie~(4-oxyphenyl)-propan, 2»2*- -Bis-(4»oxyphenyl) -methan u.dgl, Bevortugt «erden offenkettige_p aliphatisohe, mehrwertig· Alkohole und Polyalkylenätherpolyole mit zwei bis eeohe vereeterbaren Hydroxylgruppen» welohe nicht mehr alo zwanzig Kohlenstoffatome enthalten«

FUr die iXiroh.führung dee erfindungsgemäflen Verfahrene brauchbare mehrbasilsohe Carboneüufⁿbzifo Derivate derselben können aliphatiaohu_r cycloaliphatische oder heterooyolieohe, gesättigte oder ungesättigte» Säuren «ein. AIa Beispiele brauchbarer mehrbasischer Carbonsäuren seien folgende genanntι Phthalsäure, Isophthalsäure« Terephthalsäure, Maleinsäure» Dodeoy!maleinsäure, Tetraohlorphthalsäure, Ootadeoenylmaleinsäure, Pumaruäure, Aoonitoäure, Itaooneäure, 3»3*- -Thiodipropionaäuroj 4»#-Sulfonyldlhexansäure» 3~0oten- -1,7-Dioarbonsäurei 3-Methyl-3-cleoendicarboneäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure₍ l,4-Cyclohexadien-l,2-dicarbonsäure, 3-Methyl-3,5-oyοlohexadien-l,2-d!carbonsäure, 3-Chlor-3»5-cyclohexadien-l»2-ciic«rbon8äure_e 8»12-£ioosadlendicarbonsäuren e-Vi.nyl-lO-ootadeoendicarbonsäure und entsprechende Säureanhydride_v Säureohloride und Ester» wie beispielsweise Phthaloäureanhydrid, Phthaloylohlorid und der Phthalsäuredlmethylestero Bevorsugt werden ale «olyoarboxylische Verbindungen aliphatisohe , oycloaliphatisohe und aromatische' Dicarbonsäuren mit nicht mehr als 14 Kohlenetoffatomen verwendete

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Ein Teil des uehrwertigen Alkohols oder der mehrbasischen Carbonsäure oder ejioh der gesamte mehrwertige Alkohol oder die gesamte mehrbauische Carbonsäure kann von einem Addulct ein«a Hexahalogenc^clopentadieriB, in welchem das Halogen als Chlorρ als Bron» als Fluor oder ale mehrere dieser Elemente vorliegt» gebildet sein· Als Adaukt des Hexahalogencyclopentudiens mit einer nehrbaaiiiohvn Carbonsäure bawo einem Privat der« gelten kann l,4f5»<>»7i7-Hexachlorbioyclo-(2e2o1)-5^hepten- ~2_f3~dioarbi>nsa"ure> I,4#5»6,7t7-Hexaohlorbioyolo«(2o2o1)- »5-hepten~2 ₉ 3-dioa::bonsäureanhydrid, 1, 4 * 5»6,7_t7~Hexaqhlor~ -2-raethylbioyolo-( ;>o2o 1 )-5-hepten-2_f 3-dicarbonaäureanhydrid, der Mono- oder Dimothylester der 1,4,5»6,7,7-Hexeohlorl)ioyclo-(2,2_e1)-.5-hepten-2_l3-dioarbonsäure, 1,4»5#6-Setrachlor»7,7- ~difluorbicyclo~(2.2o1)«5~hepten<-2,3-dicarbon8äurep 1»4₉5,6,7,7- »Hexachlorbioyolo-i2»2o1)-3-hepten»2»aoetyl»2~oarbon8äure» anhydrid unä l,4,5_f6_f7_t7-Hexaohlorbioyolo-(2₀2₀1)-5-hepten- -2,3°dioarb3nsäure<(hlorid_f welches das Addukt des Hexahalogencyclopentadiene um: Fumarylchlorid darstellt» verwendet werdenο

Unter den brauchbaren Addukten eines Hexahalogenoyclo» pentadiene und ein&s mehrwertigen Alkohols sind 1,4,5i6,7,7- -Hexaohlor--2,3-Sia-oxyraethylbicyolo-(2o2o 1 )-5-hepten₉ 114»5,6,7,7»Hexachlor-2,3-bis-oxymethylbioyolo-(2 _o 2„1)»2,5-heptadien, 3-(l,4,5,6,7_f7-Hexaohlorbioyolo«-(2_o2_o1 )-5 »2-y 1) -iaethoxy-1,2-propandiol» 1,4 ₉ 5 · 6^I«treohlor-7 * 7-difIuor-2,3"bis-oxymethylbioyolo-(2.2o1)-5-hepten, I»4»

17 "^

BAD

«Hexabroü-2,3-bie->xynethylbicyulo-(2ο2_β1)-5-hepten, 3-(l_f4,5p6«Tetraoh.Lor-*7»7-dlfluurWoyclo-(2.2o1)-5-hepten-2-yl)-methoxy-l,2 propan-diol, zu finden» Diese Verbindungen und dae Verfahren smr Herstellung derselben sind in der US-Anmeldung SN 3OH.922 vom 10c9ο1952 beschrieben„

Die zu verwendenden Polyätl er bzw_o Polyglyfeolester stellen Reaktionsprodukte eines mehrwertigen Alkoholo, eines Polyp.ienols 1>zw_o einer mel·rbasisohen Carbonsäure, mit einem., eine einzige Kpoxygruppe aufweisenden Epoxyd darr Als mehrwertige Allohole» mehrttsische Carbonsäuren und Epoxyde können nur Herstellung oer genannton Verbindungen allo der bereits wniter oben angegebenen mehrwertigen Alkohole, mehrbaeisohei. Carbonsäure? und Monoepoxyde verwendet werden. Bevorsugt »erden eolohe Monoepoxyde. verwendete welche eine einiigt Epoxydgruppc aufweisende Kohlenwasseretoffe, Äthor₀ Sullide, Sulfone und Kater darstellen» wobei diese Verbindungen nicht mehr aie 18 Kohlenetoffatone enthalten βollen, Als Polyphenole können die Reaktionsprodukte vou Phenol mit Aldehyden_B beispielsweise PhenolformaldehydharSf verwendet werden₀

V.'enn aromatische oder bioyclisohe Carbonsäuren verwendet werden₉ so ist es oft erwUnaoht» «um Teil aliphatische Säuren ssu verwenden, FUr diesen Zweok wird vor» sugsweise Adipineäure verwendete obzwar auch andere Säuren, wie beispielsweise Oxalsäure» Malonsäure» Bemateineäure, Glutarsäure, Piailinsäure_v Subertnsäuret, Azelainsäure

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9 0 9 $ S "' / vi ,: S .

verwendet werden» Ungesättigte Säuren» wie beispielsweise Maleinsäure» Fuaareilure» Itaoonetturc» Citraconsäure» Aconitaäure Uodglo / aind ebenfalls brauchbare

I¹Ur die erfindungegeaUQe Herstellung der neuen Torpolymeren brauchbare» aktiven Wasserstoff enthaltende Materialien sind jene bereits genannten mehrbasischen Carbonsäuren, mehrwertigen Alkohole und hydroxylgruppenhaltig«_f hochmolekulare Stoffe und üisohungen derselben· Unter aktiven Wasserstoff enthaltende Materialien sind hiebei solche Verbindung su verstehen» welche naoh der von Zerewitinoff angegebenen und von Kohler in JAOS, 49» 3181 (1927) beschriebenen Methode untersucht ein "aktives Wasserstoffatoa" anzeigen« Bei der Herstellung dieser Vorpolymeren wird die phosphorhaltige Urethannisohung oit einer solchen Menge an aktiven Wasserstoff enthaltenden Material uogesetst» daß mindeotens etwa 200 i» reaktionsfähige Ieooyanatgruppen auf die Oesamtansahl von Hydroxylgruppen und Oarboxylgruppen in aktiven Wasserstoff enthaltenden Material können« Unter "reaktionsfähigen Isooyanatgruppen¹* sind β ο lohe su verstehen» die nicht bei der Bildung der phosphorhaltigen Urethanmisohungen reagiert haben₀ Die obere Qrense des Verhältnisses der Isooyanatgruppen su den Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen wird von den gewünschten Ergebnissen bestimmt, liegt jedoch is allgemeinen nicht über etwa 150 £<> Die sur Herstellung der Vorpolymeren verwendeten Arbeltetemperaturen können innerhalb

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ίο

welter Grenzen lieg»η, liegen jedoch Ih allgemeinen in eine« Bereich zwischen et*a 20 bis etwi 12O⁰C₀ Geaäß einer Abfinde· rung de« erfindungejeaäQen Verfahrens können die Vorpolymeren euch dadurch hergestellt werden₀ daß die phoaphorhaltige Urethanmischung in legenwart des iktiven Wasserstoff enthaltenden Material) vorgenommen wirdο Wenn eo vorgegangen wird» kann beispielsweise ein Jemisch eines Epoxyds und eines Polyisocyanata mit einen Oemiaoh der Phjsphoraäure bisW₀ de· Jhosphorsäureestere und dem aktiven Wasserstoff enthaltendem Material in einer Stufe zu einem Vorpolymeren umgesetzt werden ο

Die erfindungsgemäß erhältlichen Endprodukte, wie beiepieleweise Schaumatoffe» überzüge, Kleber Uodgl* können nach irgend einer der drei folgenden Methoden hergestellt werden,,

3 ο Die phoaphorhaltige Uretnanaiachung kann in Gegenwart eines hydroxylgruppenhaltig an hochmolekularen Stoffes» j wobei in einstufiger Arbeitsweise eine Polyurethanmieohung , entsteht, hergestellt werden_e

2-> Sie phosphorhaltige Uretiianmiaohung kann mit einem hydroxylgruppenhaltigen Material ungeoetat werden,

5ο SIn₉ die phoaphorhaltige Urethanmlechung enthaltendes Vorpolymer Kann mit einem hydrox γ lgruppenhalt igen hoch·» ; molekularen Stoff umgeeetzt werdeno

In jedem Falle werden die einzelnen Bestandteile vor» zugeweise in einem solchen Verhältnis miteinander umgesetzt» daß etwa 85 ble etwa 113 ^ reaktionsfähige Iβooyanatgruppen auf die Geeamtansahl von Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen !

*- 20 *

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im hydroxylgruppenhaltigen hochmolekularen Material und im gegebenenfalls vorhandenen Treibmittel kommen_o

onoffihigen
Die "reakti. / leooyanatgruppen" eind solche_p die bei der

Herstellung des phosphorhaltiger Urethane nicht reagiert haben» Die Heaktionetemperatur liegt in allgemeinen zwischen 20 «· 12O⁰Cc obzwar auoh höhere cder niedrigere Temperaturen Verwendung finden könnenο

Zur Herstellu!g der Polyurethanmischungen können Katalysatoren verwendet werden und als solche Katalysatoren sind jene für die Kataljeierung von Isocyanatreaktionen bekannten Katalysatorene wie terto Amine, beispielsweise Triäthjl· amicp n-Methylmorpfcolin_p Tri&thanolamin Uodglo oder in der US~Anmeldung SN 803 ο820 beschriebene Antimonverbindungen» beispielsweise Antimonoaprylat, Antimonnaphthenat oder Antiaonohlorid_c breuchbar<> Derüfcer hinaus können als Kata« lysatoren auoh jene in der US-Aceeldung SN 803ο819 beschriebenen Zinnverbindungen_s beispielsweise Dibutylzinndilnaratp Iri-n«ootylainnoxyd₀ i}8xabutyldizinn_e Tributylzinnphiosphai; oder Etunnichlorid verwendet werden ο Bei Ver» wendmg solcher Katalysatoren warden starre oder flexible Poly urethane ohaumet off β erhaltene I?ür die Herstellung starrer Polyurethan;, chaumst off β werden 3tark verzweigte oder an Hydroxylgruppen reiohe Polyester oder Polyether mit einer Hydr.)xylzahi zwischen etwa 200 uid 950 verwendet ο Für die Herstellung flexibler Polyurethaischaumotoffe werden lineare_t an Hydroxylgruppen relativ arme Polyester oder Polyäther mit

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einer HydroxyIsahl !,wischen etwa 30 und 100 verwendet σ Werden Polyester odor Polyäther i.it einer Hydroxylzahl zwischen otwa 100 und 200 ve:-wendet, bo icrden im allgemeinen halb« starre Polyurethansuhaumstoffe e: haItenο

Soferne erfindimgsgemäße Po.yurethanmischungen zur Herstellung τοη Sohl.umstoffen verwendet werden_p eo kann für das Verschäumen irgend eines der bekannten Treibmittel für Polyuretiansohaumstoffe verwendet werden<> Ale Treibmittel sind im allgemeinen solche Stoffe brauchbare die entweder bein Erhitzen zusammen i.it oder bei der Umsetzung mit Isocyanaten gasförmige Produ! te abspalten* Vorzugaweioe wird daa Verschäumet, dadurch bewerkstelligt^ daß in die,, einen Katalysator snthalttnde PolyuretLanmieohung eine Flüssigkeit mit niedrigen Siodepunk*! eingeführt vird* Die beim Verschäumen auftretende Heaktiorewärme ist It allgemeinen aue-reichendp die Mischung zu einem Schaum aufzutreiben» der seine form bis zum Gelieren der Mltchung beibehalt-> Als solche Flüssigkeiten

kohlen niedrigen Siedepunkts sind Fluorchlorwasserstoffβ mit einem Siedepunkt in Tempexaturbereich ion 20 bis 25⁰C und Mischungen solcher Pluorrchlorkchlenwaseerstcff β, beispielsweise Trichlorfluorine than, Srichlcrtrifluoräths n_c Dichlormonofluormethan_p ')Sonochloräthan₉ Moncchlormonofluträthanp Difluormonochloräthan und Difluordichloräthan» geeignet ο

Weitere zur Verschäumung vol Polyurethanmisohungen bei erhöhten Temperaturen brauchbare !!reibmittel sind in der US>Patentschrift Nr, 2₀865θ69 beschrieben, und zwar stellen diese Treibmittel ein Gemisch tert* Alkohole mit starken

m 22 «

..,,.■ 909850/1395 BAD ORIGJNAL

konzentrier ;en Säuren ale Katalysatoren dar_o Beispiele für Yer«ei?.dbare terto Alkohole sind: terto Amylalkohole tert, Butylalkoh©:._c 2-Methyl»3-butin~2-ol, 1-Methyl-phenyläthanol und 1,1,2,2JEe t:»aphe&y2äthaii0l U₀ dgl ο Beispiele brauchbarer Katalysatoren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, SuIfonuäurer* und vluminiumchlorid U₀dgl* Darüber hinaus können aucli verschieden·* > eekuncäre Alkohole And Glykole, wie beiepielov-eise l~Phen,yl-l_s2-äthandioi₀ 2 = Butanol Uodglo verwendet v'erdar.o Im t.llgemelnen sollen au 3h sekundäre Alkohole zu ο amme α mit ala Kati.lysatcien wirkenden 3tarken Säuren Yerwendet v^rerdsn_t ;ied ο el] können einzelne sekundäre Alkohole, wie beispielsweise Acetaldolo (hloralhydrat u_odgl_o auch ohne Katalysator verwendet werden₀ Als Schäummittel sind aber auch PolycarljonßäuraCf, Poly carbonsäureanhydride» Plmethylolharnstoffe_c PolyniethyIo!phenole _s Ameisensäure und Tetraoxymetny!phosphoniumchlorid brauchbar" 3elbstveratän31ioh können auch Mischungen der oben angegebenen Treibmittel verwendet werden-> Als hyöroxylgrjpponhaltige hochmolekulare Stoffe können im Rahmen der Erfindung folgende Harze verwendet werdenο Harg A (Alkydhara)

6 MoX 1,4,5*6,7,7=Heatachiorbioyolo-(2o2.1)-5-hepten-

2,3-dioarbonaäure
12 Mol Trimethylolpropan
Säurezahl weniger als 10
Hydroxylssahl 365 ₀

Harg B (Alkydhare)

6 Mol Adipinsäure
10 Mol Xrimethylolpicopan
Säuresah! weniger als 1
Hydroxylzahl 504

- 23 909850/1395 BADOWQINAt

Et· rz C (Palyäther)

5 Mol Phenrl 4 Mol jtarm;ildehyä

1,25 Mol Athylenoxfd pro pheno* ischer Hydroxylgruppe Hydroxylaa-a 325

Hara D (PxLyäther)

3 Mol Phencl

2 Mol Pormfildehyd

2.5 Mol ÄtiylenoxyJ pro phenoli icher Hydroxylgruppe Hydroxylzabl 270

Harz E (PDlyäther)

Polypropylenglykol Molekulargewicht etwa 2000 SySroxy!zahl 56

Harz,,3? (Polyester)

4 Mol l_p4_e5>6_i7-Heiachlorbicy9l}-(2.2_i)1)-5-hepten«2»3

dicarbonsäur

7.6 Mol Glycerin

2 Mol Adipinsäure Siiurezahl 5 Hydroxy!zahl 265

Herz G (Polyester)

3 Mol Adipinsäurs

5 Mol Glyo&rln Säure 55a.hl 1 flydroxylzai'-?, 640

L K^l Triinethyloip r«>par* 5 Jfiol Propylenoxyd

Hydroxy !sah Jl 392

Hjt^r^I (Ps'lyeotor)

8,8 Mol TrlaethyloLpropan 5 Mol Adipinsäure 1 Mol Phthalsäuren iliydrid Säurezehl weniger ils I Hydroj'.ylzahiL 435

HaTjB_1nJ, ( .Polyglykolestor)

1 Mol ls4,5»6_f7_f7».JexachlorDioyf:lo-(2.2o1}-5-hepten-2p3

"dicarboneäuro 4 Mol Propylenoxyd

Säurezahl 0 909850/1395

Hydroxylzahl 202 ^ÖOU/ll>S9

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Sie Erfindung wird im folgenden anhand τοη AuβfUhrunge« Beispielen näher erläutert.

Beispiel Io

Zu 690 g eineti handelsüblichen Gemisches aus 80 $> 2,4-Toluylendiisooyanat und 20 # 2,6-IoluylendÜBOcyanat wurden 170 g 3»4-%oxy«6-methylcycloheacylmethyl-3r4-· -epoxy-ö-methylcyclohexanoarboxylat, ein Diepoxyd der allgemeinen Formel

H₂O-C

bei Räumtemperatür gegeben. Zu der erhaltenen Itieohung wurden unter heftigam Rühren tropfenweise 140 g eines handelsüblichen, etwa 50 Md1# Dibutylphosphat und etwa 50 Mol£ Monobutylphosphat gegeben» wobei die Temperatur des Gemisches durch Kühlung mittels eines Waaeerbades unterhalb 40⁰C gehalten wi ^Ue- Eine halbe Stande nach Zugabe der sauren Phosphate wird die Temperatur während einer halben Stunde auf 80⁰C erhöhtο

Während der Um Satzung wurden alle entstandenen Oase durch ein auf das Reaktioiiegefäß aufgesetztes Asoarite-Rohr ge« leitetρ Nach abgeschlossener Umsetzung hat daa Gewicht des Ascarite-Rohrea um nur 0_e0322 g zugenommen, was darauf hin» weist, daß während der Umsetzung nur eine Spur von Kohlen· dioxyd entwickelt wurde und daß das Epoxyd und die sauren Gruppen :in einem Verhältnis von 1 ; 1 miteinander reagierten Wenn saurer Gruppe m>ihr als eine üpoxydgruppe reagiert „ so

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Qf. u μ , w, BAD ORIGINAL

reagieren Isocyanaigruppen mit nicht umgesetzten sauren Gruppen unter Bildiing von Kohlendioxydο

Im Rahmen der folgenden Beispiele wurden weitere phosphorhaltige Urethane ix, erfindungsgemäßer V/eise duroh Umsetzung der angeführten Autgangsstoffe raoh den in Beispiel 1 angegebenen Einzelheiten hergestellt ο

Beispiel Phosphorverbindung(en) Epoxyd Isooyanat

2 Dutylphoeihonoäure Propylenoxyd Toluylenriiioocyanat

3 BonzolphoEphonsäure " ^w

4 Dimethylpfosphinsäure " "

5 Dimethylpiosphat " "

6 liethylcyclohexyl-

phosphontKure " "

7 Kin Gemisch von DibutyS-phoophat ind Monobutyl-

phosphat " "

8 liin Gemisch von Diamylphosphat ind Monoamyl-

phoophat " "

9 Ein Geraisch von J>ibutyl=

phosphat ind Monobutyl- 50 ^lß> üethylen-bie-

phosphat ⁿ (4-phenylisocyanat

und 505b Toluylentliioocyanat

10 Bin Gemisch von Dibutylphosphat ind Mondtutyl-

phosphat Cyclohexenoxyd Tolyulendiiso-

cyanat

11 Ein Gemisch von Dibutylphosphat tnd Monobutyl-

phosphat Glycidol ^M

12 Ein Gemisch von Mbutyl-

phosphat und Monobutyl« Upoxydiertee phosphat pflanssloöl "

13 ]iin Gemisch von wononeo» pentylphoBphat und Pibutylphoephat Propylenoxyd "

14 Ilothylendiphosphon=

säure " "

15 Methylendipho8phin-

oäure " »

''^{6 Ä} BAD ORIGINAL

In den folgenden Beispielen wird die erfindungsgemäße

Vor«
Herstellung von polymeren erläutert:

Beiapiel 16_O

349 g des in Beispiel verwendeten handelsüblichen Gemisches isomerer Toluylendiisocyanate und 36 g Propylenoxyd wurden in ein<>n Reakt ions kolben eingebracht» worauf der im Kolben befindlichen Mischung 43»5 g eines aus Dimethylphosphat und Monomuthylphosphat bestehenden Gemisches und 56p5 g des Harnes A tropfenweise unter Rühren innerhalb eines Temperaturbereiches von 40 - 45⁰C zugegeben wurde - Die einzelnen Bestandteile gehen sofort in Lösung und die einsetzende Reaktion ist exotherm«

Beispiel 17-

Die gemäß Beispiel 16 verwendeten einzelnen Bestandteile wurden in denselben Mengenverhältnissen verwendete wobei jedoch bo vorgegangen wurde₀ daß die sauren Methylphosphate tropfenweise einem Genisch aus ToluylendÜ3ooyanat

and Propylenoxyd bui einer Temperatur von etwa 50⁰C auge

rn wurdet οWährend der Umsetzung entstand im wesentlichen keilt Sohlendioxyd ,

Jach abgesohloßsener UmaetKung trurde aodann die erhaltene iJrt-jhisnmisoaung mi; dem Harz vei'mischtp um ein Vorpolyraer au firialtesi-

Gemäß den folgenden Beiapielen wurden weitere Vorpoly-=

*i durch Umsetzung der angegefrenen Ausgangsstoffe nach der

17

in Beispiel angegebenen Arbeitsweise hergestellte

^M- "'"^! 909850/1395

Beispiel 1§ 2ä

Phosphorsäureester Sin Gemisch von Dibutyl«* Sin Gemisch von Di-

phosphat und Mono« buty!phosphat und

butylphosphat Mono-bütylphosphat

Epoxyde Propylenoxyd Propylenosyä

Isocyanate loluylendiisocyanat Toluylendiisocyanat

Aktiven Wasserstoff l»4,5»6_ß7»7»Hexa- C

l lbil(22

Aktiven Wasserstoff l»4,5»6_ß7»7»Hexa- _t 5,6-BiS=Co^y'= enthaltendes Material chlorbieyelo-(2.2oi)~ metfayl)-l,2_v3f>4il/

-5-hepten-2_t5-dioarbon~ »hexaohlorbicyolosäure -(2*2o1)-hepten-2

In den folgenden Beispielen wird die erfindungsgemäße

elluKg von Polyurethanmischung erläutert ₀ wooei ein unter Verwendung von phoephorhaltlgen Urethanmisohungen hergestellt tee flüssigee Yori/olymer mit einem hydroxylgruppenhaltigen hoehmolekularen 3i;off umgesetzt wird«

Beispiel 20«

50 g des Hartes Λ und 40 g des Harzes D wurden mit O₈5 g eines von Bcw Ghemioal Ocmpany unter der Bezeichnung h©rg©8tillten SillkoKiemulgators und 1 g V₉V₉WiV⁹* jsJ vermischt ο Der so erhaltenen lösung wurden 105 g des gemäß Beispiel 16 hergestellten Vorpolymere unter raschem Rühren zugesetzt« Sie erhaltene Polyurethanmisohur-g bildete nach denj Auftragen auf die Oberseite eines Stahlbleches einen festen In hohem Maße flamm* widrigen und wasserbeständigen Überzug_α

Beispiel 21^

Ss wurde ein Polyurethanechaumstoff hergestellt» in^dem zunächstο wie in Beispiel 20 angegeben ist, ein Vorpolymer hergestellt wurde ₉ dem noch 30g Xrlohlorfluormethan züge«

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!1 9098 50/139 5 BAD ORIGINAL

geben wurdenο 30 äek» nach dem Veraieohen der einzelnen Bestandteile wurde die flUasig© Misohung in eine Form gegossen und dort bei etwa 30° 0 expandieren gelaeeon_p der Schaum stieg rasch hoch und wurde bei 8O⁰C 10 Min» zu einem Schaumstoff ausgehärtet₀Der erhaltene Polyurethansohaumstoff besaß eine feine Zellstruktur, eine Dichte von etwa 35,2 kg/nr und war in hohem Maße flammwidrig₀

In den folgenden Beispielen wird die erfindungsgemäße Herstellung von Polyurethaonischungen nach jener Methode näher beschrieben, bei welcher phosphorhaltig© Urethanmischungen mit einem hydroxylgruppenhaltig«»! hochmolekularen Stoff umgesetzt werden«.

Beispiel 22,

100 g dee Harzes B wurden mit O₉5 g des Silikonemulgators QM-0I13 und 0,8 g JJ, N, K',N'-T et ram et hy 1-butandiamin-1,3 vanaiachto Zu der erhaltenen Mischung wurde unter raschem Rühren 140 g der genäS Beispiel 1 erhaltenen Urethanmischung gegeben-. Eine Probe der erhaltenen Poly ure thanmisohung wurde zwischen zwei Aluminiunplatten gebracht» worauf dao ganze mit C-iaamnern 2 Stunden bei etwa 30⁰C zusammengeklammert wurde* Die erhaltent Verbindung besaß eine hohe Festigkeit, was darauf hinweist, daß erfindungs« gemäß hergestellt» Polyurethanmieohungen ein gutes Haft-Teraögen auf Metalloberflächen besitzeno

Beispiel 23» Zu einen Oemieoh von 100 g des Harzes B, (|5g dee

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Sillkonemulgatore QF-I-OUJ und 0_p8 g N_fN,N»_tN^e-Tetramethyl» butandiamln»l_s3 wurde unter raschem Rühren eine Lösung von 140 g der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Urethanmisohung in 35 g Trichlorfluoimethan gegeben« Das Verschäumen der so erhaltenen Miaohurg begann nach 30 Sek. Der erhaltene Schaum wurde innerhalb 2 Stdo bei 3O⁰O au einem flammwidrigen Schauastoff mit fciner Zellstruktur ausgehärtet» der eine Diohte von 44 ₀ 2 kf;/nr besaß ο ^

Im folgenden wird die Herstellung v©n Polyurethanmischungen nach jener Methode näher erläutert» bei welcher die phosphorhaltig Urethanmiechung in einstufiger Arbeite= weise mit einem hydroxylgruppenhaltigen hochmolekularenhaltigen Stoff umgesetzt wirdc

Beispiel 24«

Zu 77?5 g den Harzes A wurde 7»5 g Trimethylolpropan und 15 g eines handelsüblichen etwa 50 Mol "/» Dibutylphopphi ^ und etwa 50 Hol fo Monobuty!phosphat enthaltenden Gemisches bei einer Temperatur von etwa 9O⁰C gegeben_p worsuf die erhaltene Mischung auf 40⁰C abgekühlt wurdeο Der abgekühlten Mischung wurde umier rasohera Rühren eine Lösung von 93g eines technisch reinenj, handelsüblichen Gemisches von 2,4°3?oluylendii8ooyanat und 2_e6-Toluylendiisocyanat_D welches von Allied Chemical Corporation unter der Bezeichnung Nacconate 4040 erhältlich ist und 18 g 314~Bpoxy=6°methy Icy clohexy Imethy 1-3 $ 4«epoxy'=-6~methy 1- «cyclohexancarboxylat und O₉5 g des Silikonemulgators

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BAD

qF~1~O113 gegebene- Die erhaltene Polyurethanmisohung wurde auf einer Aluminiumtafel verteilt un£ ergab dort einen dauerhaften flaminwidrigen und wasserbeständigen Überzug₀

Aus einer weiteren Probe der so hergestellten Polyurethanmisohung wurde ein Gußkörper hergestellt und einen Monat siedendem Wasser ausgasetZt₀ per pJMtert des Wassers betrug am lande der Versuchsdauer 6 und der Gußkörper blieb auch bei 10O⁰C noch harto Diese Eigenschaften weisen darauf hin« daß die Polyurethanmisohung im wesentlichen säurefrei ist und eine ausgezeichnete Hydrolys«/bestandigkeit besitzt ο Beispiel 25ο

Der in Beispiel 24 angegebene Versuch wurde mit der Abänderung wiederholte daß dem Isocyanat-Epoxyd-Gemiach noch 25 g Srichlorfluoriaethan zugegeben wt.rdeu 20 Seko nach Vermischen der Bestandteile wurde die erhaltene Mischung in eine Form gegossen» wo sie bei ettvs 30⁰C expandieren gelassen wurde₀ Nach der Gelierung wuxde der erhaltene Schaum während 10 Mine bei 100⁰C zu e:'i.nem Schaumstoff feiner· Struktur au«gehärtet» dessen D:,chte 4OpOO kg/m' betrug und zwar in hohem Maße flammwidrig war_v wie durch die Tatsache _D daß die Brenngeachwindigkeit dieses Schaum« stoffes nur 7_P6 mm,/Min betrug,, bewiese;! wurde₀

Beispiel 26,

Zu einem öeminoh von 85 g des Haraes C und 15 g einea handelsüblichen £>etwa 50 Mol-fo Di butylphosphat und

. ■ . · 31 -

BADOF«Q»NAU

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•two 50 Hol« # Monotutylphosphat enthaltenden Gemisches wurde eine Löaung von 70 g eines teohnisoh reinen_c handelsüblichen Gemischen von 2,4~Toluylendiieooyanat und 2,6« -Ioluylendiisooyaitat, .18 g 3»4«Bpoxy-6~methyloyolohexyl-Hiethyl-3,,4 epoxy-i-methyl-oyolohoxanoartoxylat und O₀5 g dee Silikonemulgators QF-1-0113 gegeben* Die erhaltene Polyurethanmisohui^g wurde auf Aluminiumtafeln aufgetragen und bildete dort finen dauerhaften» flammwidrigen und wasserbeständigen Überzugs

Beiepiel 27η

Der in Beisp: el 26 angegebene Vereuch würde mit der Abänderung wiederholt, daß dem Ieooyanat^vUepoxyd-Oemieoh noch 25 g Trichlo; fluormethan zugegeben wurden^ 20 Sek, nach Yermiijchan dt r einzelnen fceotanäteile wurde die PoIyurfcthaniBieohuag ti. eine Form gegossen und dort bei etwa 30⁰C expandieren gelaö«en₍. Naoh Eineetaen der Gelierung wurde der Schaum währe κ 10 Min. bei 80³C zu einem eöhen_p flamrawidrlgec Schiumatoff feiner Zellstruktur ausgehärtet, dessen Pichte 40_rCÖ kg/m betrüge,

Beiepiel 2B

Die folgender Beatandteils wurden bei 7O⁰C miteinander vermischt« "7₅5 g Har» A_f T₀5 g Trinethylolpropan_e 15 ρ 0 g eines heafc: süblichen_g etwa 50 MoI-^ Dibutylphoephat

enthaltendes Phoephatgeraiech und citwa 50 MoIfS ί onobutylphoepha*5/und K)g V/aeeer -.-Zu dieeer Hiechuri#. wurde bei 4O⁰C unter raechem Rühren eine Lösung von 105 g eines technisch reinen handelsüblichen

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Gemisches von 2,4-Toluylendiioocyanat und 2_t6~Toluylendiioocynnat, 19g 3»4-Epoxy-6-aethylcyclohexylr<iethyl 3,4- «epoxy-ö-methyloyclohexan-oarboxylatp 0,5 g dee Silikonemulgntors QF-1-0113 und 15 g 'ür ich lorfluorme than gegebene 20 oeko nach Vermischung der Beatandteile wurde die Mischung in eins J?orm gegosoen und bei 3O⁰C expandieren gelassene Nach Einsetzen der Selierung v/urde der Soha_um bei 10O⁰C während 10 Mine zu einem feinzelligen_p flammwidrigen und starren Schaumstoff ausgeh-irtet, dessen Dichte 32,7 kg/nr betrugο Dieser Schaumstoff konnte_p ohne daß er sieb weiter ausdehnte, mehrere Male auf eine Temperatur von 130⁰G erwärmt werden_β
Beispiel 29ο

25 Tie? dee Harzes A und 25 Tieο des Harzes C wurden mit 9 TIn₀ eines handelsüblichen etwa 50 MoI-^ -Uibutylphosphat und etwa 50 Mol-5» Monobutylphosphat enthaltenden Gemisches vermischt₀ Zu 100 g der erhaltenen Mischungen \7urde eine Lösung von 100 g eines handelsüblichen von Anilinformaldehydkondensaten gebildeten Poly» isocyanates, welches von Carwin Chemical Company unter dem liandelenamen ^MPAPI^M erhältlich ist, 19 g 3,4-Epoxy- -6-methy loyclohexyloiethyl-3, 4=epoxy-6»methyloyclohexancarboxylat, 0,5 g des Silikonemulgators QF-1-0113 und 30g Trichlorfluormethan unter raschem Kühren gegebene 20 Sek_o nach dem Vermischen der einzelnen Bestandteile vrarde die Mischung in eine Form gegossen und darin bei etwa 3O⁰C

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expandieren gelaeten« Nach Einsetzen der Gelierung wurde rem 10 Min. bei 10O⁰C zu einem feinz Sohtumetoff mit eir.or Mchte von 3,04

der Cchautn wahrem 10 Min. bei 10O⁰C zu einem feinzelligen, nuBgehirtet'.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. Patentansprüche ι

   Io Verfahren zur üeratellung einer phoapborhaltigen Urethanmieohungc dadurch gekennzeichnet, dafl eine Phosphorverbindung einer eier folgenden Formeln

   XP

   Y -

   - R^v - :^l - Y» Y-P- DR'O - P - Y H OH OH OH

   oder eine Mischung solcher Verbindungen, in welchen Formeln η die ganten Zahlen 1 oder 2, die einseinen Substitueiiten X, voneinander unabhängige Subatitucnten der Art R und HO, die einzelnen Subetituenten Y voneinander unabhängig Oubetituenten der Art Rp HO oder OH» wobei R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- cder Arylgruppe alt 1-7 Kohlenstoffatomen darstellt und H' oine Alkylengruppe mit 1-7 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eine« organischen Polyisocyanate mit einem Epoxyd umgesetzt wird«

   2ο Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß tile Ausgangsstoff weitere ein aktiven Waeeeretoff enthaltendes Materials welches beispielsweise von einer mehrbasischen Carbonsäure bzw„ einem Carboxylderivat derselben mit einer Carboxylgruppenaahl von 30 - 950, oder einen mehrwertigen Alkohol mit einer Hydroxyliahl von 30-950, oder

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   909850/1395 &AD

   3b

   einem
   /hochmolekularen Material mit einer Hydroxyl*ahl von 30 bis 95O₀ welches entweder von eines» dae Beaktioneprodukt eines mehrwertigen Alkohole nit einer mehrbasischen Carbonsäure darstellenden Polyester» oder von einem, das Reaktions· produkt eines Monoepoxyds und eines mehrwertigen Alkohols» oder eines mehrwertigen Phenols bzwο einer mehrbasischen Carbonsaure darstellenden Polyether bew* Polyglykolester oder Mischungen solcher Polyester und/oder Polyäther bzw, Polyglykoleeter gebildet ist» oder von Mischungen der genannten Verbindungen gebildet ist» in einer solchen Menge verwendet wird» da3» besogen auf dlj Geeamtansahl von Hydroxylgruppen un3 Carboxylgruppen in aktiven Waeeeretoff enthaltenden Material-mindestens etwa 200 % isQoyanatgruppen kommen- "

   y Verfuhren aaoh Anspruch l_t bei wslohem susritslioh ale Außgangeatoff *in hochmolekulares Material mit einer Hydroxylzahl von 33 bis 930» welches entweder von einem» das Reaktionsprodukt eines mehrwertigen Alkohole mit einer' mehrbasischen Carbansäure darstellenden Polyester, oder von einem«, das Keaktio isprodukt eines Mono epoxy de und eines mehrwertigen Alkohols»' oder einer mehrwertigen Phenol· t»ew₀ einer mehrbasieoheι Carbonsäure darotellenden polyätber bzw, Polyglkoleste? oder Mischungen solcher Polyester und/oder Polyäther baw_o Polyg^ykolester gebildet ist oder von Mischungen der genannten Verbindungen gebildet ist, ver-

   ·» 36 ·*

   BAD ORIGINAL 909850/1395

   wendet wird, dadurch gekennzeichnet, dafi das hochaolekular· hydroxylgruppenhu3tige, Material in einer aolchen Menge verwendet wird, daß», bezogen auf Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen im hydroxylgrupponhaltigen'Materialρ etwa 85 bie etwa 115 i° Iaooyaratgruppen kommen ο . ,

   4 ο Verfahren naoh Anspruch X, dadurch gekennzeichnet_p daß dae organiache Polyiiocyanat in einer aolohen Menge yerwendet wird, αεβ mindeetene zwei Ieocyanatgruppen auf eine saure Gruppe kommen»

   5 ο Verfahren nach Anapruoh 1 bi-β 4, dadüroh geKennzeichnetρ daS das Kpoxyd in einer solchen Menge verwendet wird» daß auf eine eaure Gruppe 1» weaentliohen eine Jäpoxydgruppe kommt ο '

   6ο Verfahren naoh eines der Ansprüche 1 bis 5$ dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Phosphorverbindungen, und zwar, ein Gemisch von Diaethylphosphat und Monpmethylphoephats oder ein Gemisoh von Bibutylphoephat und Monobutylphoaphat, verwendet wirdο

   7ο Verfahren nach einen der Anuprtiohe 1 bis 6« dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyd ein Monoepoxyd, injibeeondere Propylenojcyd, verwendet wird ο

   Br Verfahren aaoh einen der Ansprüche 1 bie 7, dadurch gekennzeichnet, daß ale Epoxyd ein Diepoxyd, insbesondere x*x 3,4«»Bpoxy-6-ne thyloyclohexenyliflethyl-3»4-epoxy-6- -aethylcyolohexan-oarboxylat, verwendet wirdo

   - 37 909850/1395

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   9o Verfahren naoh Anspruoh I₉ daduroh gβktnnielohnet; daß die erhaltene Polyurethanmisohung mit einem» „ aktiven Wasserstoff enthaltenden Material» der in Anopruch 2 cneegebenen Art» in einem solchen Mengenverhältnis unbesetzt wird ο daßp bezogen auf die Gesamtzahl von Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen im aktiven Wasserstoff enthaltenden Material* mindestens etwa 200 j£ Isooyanatgruppen kommen₀

   λ0_ο Verfahren naoh Anspruch 2 · oder 3, daduroh gekennzeichnet, daß als aktiven Wasteretoff enthaltendes Material ein aus 1>4,5»6,7,7-Htxaohlorbioyolo~(2.2e1 Μη ept en-2,3«diourboiieliiir· und elrea mehrwertigen Alkohole insbesondere Rfriaethylolpropan, erhaltener Polyester verwendet wird ο

   Ho Verfahren naoh Anspruch 2 oder 9, daduroh gekennzeichnet _f duß als aktiven Wassei Etoff enthaltendes Material l,4,5»6_t7, 7-HexaohlorMcyolo-(2.2„1)-5~hepten- =2,3«;'ica7bonsäurij oder 5_f6-Bie (oxymethyl)-.l,2,3_f4_t7»7-

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   -hexachlorbioyοίο-1 2₀2 _β1)vnepteK-2 verwendet vtrd,

   12 r Verwendung; von naoh eii?ee der Ansprüche 1 bis unter Verwendung ven Polyestern, PoIyglykoleeteiη und/oder Polyäthern der in Anspruch 2 angegebenen Art hergestelHen Polyi rethanmischur:gea sur üerstelluig von flnmmwidri£en Polyi rethanschauBotoffen» wobei den .?olyurethanmifchungen tin Treibmittel aageeetst wird und gegebenenfalls la areibaittel vorhanden· Hydroxylgruppen

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   und Carboxylgruppen bei der Herateilung der Polyurethan« mioohungen zur Berechnung der zu verwendenden *Aenge an Polyisocyar.atnengen, welche etwa 05 bis etwa 115 $> leooyanatgruppen» beaogen Rijf die Gesamtanzahl von Hydroxyl- und Carboxylgruppen im hydroxylgruppenhaltigen Material und im Treibmittel beitragen sollen, mitberUckBichtigt werden_o

   13_Λ Verfahren zur Herstellung von zur Hereteliung von PolyurethanschaumetofXea. geeigneten Polyurethanmiaohungen nach einem der AnsprUohe 1 bis Il_c dadurch gekennzeichnete daß als aktiven Wasserstoff enthaltendes Material ein aue

   Büure_p oder Adipinsäure und einem mehrwertigen Alkohol» insbesondere der aja 1,4,i?,6,7|7-Hexaohlorbicyolo«(2_e2.1 )- -S-hepten^.J-dioariianeUure und Trimethylolpropan erhültliche Polyester^ oder das lieaktionaprodttkt «islfB Monoepoxyäb xtnä > eines mehrwertigen Phenols ₉ inebdeondvt«. das aus Phenol₉ PorinaIdehyd" und Äthylenoxyd erhältliche Reaktionsprodukt verwendet wirl-.

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