DE1947001C3

DE1947001C3 -

Info

Publication number: DE1947001C3
Application number: DE19691947001
Authority: DE
Inventors: Hussain Kashif Dipl.-Ing. El-Ghatta; Herbert Prof. Dipl.-Chem. Dr. Koelbel; Georg Prof. Dipl.-Chem. Dr.Ing. Manecke
Original assignee: REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AG 2000 HAMBURG
Current assignee: REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AG 2000 HAMBURG
Priority date: 1969-09-17
Filing date: 1969-09-17
Publication date: 1974-10-17
Also published as: CH562272A5; CA936538A; ES383698A1; NL7013660A; JPS5490298A; FR2061771A1; FR2061772B1; BE756155A; DE1947001B2; GB1313000A; FR2061772A1; JPS5010568B1; JPS543520B1; AT318919B; DE1947001A1; BE756156A; SE365808B; FR2061771B1; NL7013669A; AT302352B

Description

COO-

CH₂-COO-

bzw.

CH- COO-

Il

CH-COO-

bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß

1 iVIol eines aus 1 Mol Diester des Bis-|h)droxymethyl)-tricyclodecans mit Phthalsäure. Terephthalsäure. Bernsteinsäure bzw. Maleinsäure und

2 MoI Toluylendiisocyanat erhaltenes Addukt mit 2 MoI Glycidol bei Temperaturen bis höchstens 110 C in an sich bekannter Weise und zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen Epoxidverbindungen, die Ester- und Urethangruppen enthalten und die in herkömmlicher Weise durch thermische Polymerisation bzw. durch Reaktion mit Verbindungen, die iur Umsetzung mit Epoxidgruppen befähigte funktionell Gruppen aufweisen, zu Kunststoffen mit guten Eigenschaften umgesetzt werden können. Die Umsetzung zum Kunststoff kann in Gegenwart von ungesättigten polymerisationsfiihigen Monomeren und/oder reaktiven Verdünnern durchgeführt werden.

Es ist bekannt, Epoxidverbindungen durch Umsetzen eines Diisocyanats (z. B. Toluylendiisocyanat) mit Glycidol im Molverhältnis 1 :2 herzustellen (A.A. Eterlin und A. K. Dabagova. Vysokomolekulyarny Soedinenya, 1, 946 bis 950 [1959], deutsche Patentschrift 862 888).

Außerdem sind Polyurelhan-diglycidyläther bekannt, die aus 1 Mol Polyalkylenätherglykolcn. 2 Mol organischer Diisocyanate und 2 Mol einer Kompo-

-CH₂

nente, die eine Hydroxyl- und eine Epoxidgruppe besitzt. hergestellt wurden (USA.-Patentschrift 2 830 038).

Ferner sind Polyurethan-diglycidyläther bekannt, die über den Monochlorhydrinäther des Diols, die Dehydrohalogenierung zum Monoglycidylätheralkohol und dessen Umsatz mit Diisocyanat gegebenenfalls unter gleichzeitiger Anwesenheit von Polyätheralkoholen hergestellt werden (s. J e 11 i η e c k. Fortschritte auf dem Gebiet der Flexibilisierung aromatischer und cycloaliphatischer Epoxidharze, 2. Internat. Tagung über glasfaserverstärkte Kunststoffe und Gießharze in Berlin. 13. bis 18.3. 1967).

Die aus den vorliegenden Verfahrensprodukten herstellbaren Epoxidharze sind mit den bekannten Produkten nicht identisch.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel

in der R einen der Reste

CH₂-O-OC-NH

COO-

CH,

NH-COO-CH₂-CH

-CH,

COO-

I 947

CHj-COO-CH₂-COO-

CH-COO—

Il

CH- COO—

bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol eines _Uus I MoI Diester des Bis-ihydroxymethylMricyclo- ,₀ decans mit Phthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure bzw. Maleinsäure und 2MoI Toluylendiiso

CH₂OH

cyanat erhaltenes Addukt mit 2MoI Glycidol bei Temperaturen bis höchstens 110" C in an sich bekannter Weise und zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt wird.

Die als Ausgangsroaterial verwendeten Addukte werden durch Reaktion von 1 Mol eines Diesters aus 1 Mol einer Dicarbonsäure und 2 MoI Bis-(hydroxymethyl)-tricyc!odecan mit 2 Mol Toluylendiisocyanat erhalten.

Das Herstellungsverfahren für die neuen Reaktionsprodukte wird in folgendem Reaktionsschema erläutert:

CH,

2OCH-^-

> R

-CH₁

-CH

CH₃ CH₂-O-OC -HN-I- +-NCO

+ 2HO-CH₁-CH-CH₁

² O

J-CH₁- Ο— OC-HN-t f-NH-CO-O-CH₁-CH — CH₁

CH₁

Als Lösungsmittel für die erste Umsetzung wird z. B. Benzol verweadet. D' „■ Umsetzungstemperatur soll nicht höher als I¹O⁰C, vorzugsweise 8(FC. sein.

Der verwendete Polyester «nit zwei Hydroxylgruppen wird nach allgemein bekannten Verfahren mit einem Überschuß an Bis-(hydroxymethyl)-tricyclodecan hergestellt. Das geeignete Molverhältnis des 2weriigen Alkohols zu der Dicarbonsäure liegt bei 2 : I bis 4 : 3. vorzugsweise 2 : I bis 3 : 2.

Die an sich bekannten Reaktionen zur Herstellung der neuen Epoxidverbindungen verlaufen durchweg quantitativ.

Die neuen Epoxidverbindungen können durch thermische Polymerisation, zweckmäßig bei Temperaturen oberhalb IIO C. zu räumlich vernetzten unlöslichen Produkten weiterverarbeitet werden.

Da die monomeren Verbindungen mehrere reaktionsfähige Epoxidgruppen. die mit verschiedenen funktionellen Gruppen reagieren, besitzen, können sie durch an sich bekannte Umsetzung mit Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden sowie mit aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen und heterocyclischen Aminen, welche mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, zu räumlich vernetzten unlöslichen Endprodukten umgesetzt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden neue Epoxidverbindungen mit einer sehr breiten Skala an mechanischen und thermischen Eigenschaften zur Verfügung gestellt. Die Eigenschaften der Endprodukte sind abhängig von den verwendeten Ausgangskomponenten.

Man erhält z. B. Kunststoffe mit sehr guten thermischen Eigenschaften, wenn man ein Epoxidharzvorprodukt aus 2 Mol Toluylendiisocyanat, I MnI Polyester (hergestellt aus I Mol Maleinsäureanhydrid und 2 Mol Bis-fhydroxymethyD-tricyclodecan) und 2 Mol Glycidol herstellt und mit 30 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid + 30 Gewichtsprozent Glycidol in 24 Stunden bei 240 C aushärtet. Das Produkt hat eine Warmformbeständiekeit nach Martens von 240 C.

Sehr gute Lackeigenschaften hat z. B. das Produkt, das aus 2 Mol Toluylendiisocyanat, I Mol Polyester (hergestellt aus 2 Mol Bis-(hydroxymethyl)-lricyclodecan und I Mol Bernsteinsäureanhydrid) und 2 Mol Glycidol hergestellt, mit 25 Gewichtsprozent Isooctenylbernsteinsäureanhydrid in einem Aceton
Chloroform-Gemisch gelöst, auf einem geschliffenen und entfetteten doppelt dekapierten Tiefziehblech aufgetragen und 8 Stunden bei 120 C ausgehärtet wird. Die Filme zeigen eine sehr gute Haftfestigkeit und hohe Härte. Beim Biegen über den kleinsten Dorn (2 mm) sind keine Beschädigungen der Lackschichten zu erkennen. Der Gitierschnitt ergibt den Kennwert GtOB nach DIN 53 I51. Entwurf Mai 64. Die Schichtdicke beträgt 18 μ und die Bleistifthärte 8 H.

Die Filme sind farblos und durchsichtig.

Produkte mit langkettigen und verzweigten Diolen in den Polyeslerkomponenten, wie das Gemisch der isomeren Hydroxymethylstearylalkohole (C₁₁₁-DiOl). lassen sich als reaktive Verdünner mit Weichmachereigenschaften verwenden.

Die nach der Erfindung erhaltenen Epoxidverbindungen sind als aushärtbare Gieß-, Imprägnier- und Laminierhiirze, besonders in der Elektrotechnik. Bestandteile von Bindemitteln, vor allem von Klebstoffen und Kunstharzmörteln, Komponenten von Beschichtungsmassen, besonders im Bauwesen. Lackrohsloffc zur Herstellung besonders chemikalienfester Lacke sowie als Komponenten lösungsmittelfreier l.acksysteme, Abgußmassen u.a. im Formen- und Werkzeugbau und für Schaumstoffe geeignet. Sie können bekannte Zusätze, wie z. B. Füllstoffe, Färbemittel, Weichmacher, in den hierfür üblichen Mengen enthalten.

Die folgenden Beispiele mögen die Erfindung eingehender veranschaulichen:

Vorprodukt 1

Herstellung eines Diesters aus Phthalsäureanhydrid und TCD-Diol

148,Jg Phthalsäureanhydrid (I Mol),
392,4 g TCD-Diol (2 MoI),

5,3 g p-Toluolsullbnsäure und
530 g Xylol

werden eingewogen.

In einem 1-l-Rundkolben mit Rührer und Wasserabscheider wird die Lösung so lange am Rückflußkühler gekocht, bis die Wasserabscheidung beendet ist. Die Lösung wird abgekühlt und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand wird in einen 500-mI-Rundhalskolben umgefüllt und unter Rühren bei 100 C 8 Stunden im Wasserstrahlpumpenvakuum (etwa 15 mm Hg) gehalten. Nach dem Erkalten bleibt das Produkt als hochviskoser durchsichtiger Rückstand zurück. SZ: 1 Tropfen 0,2 n-NaOH bewirkt den Umschlag des Phenolphthaleins.

OH-Zahl_lh„,_r:207, OH-2ahl_Ä._f : 186.
OH-Zahl^r , OH-Zahl,_hc„_r : 0.89

Ausbeute, bezogen auf Phthalsäureanhydrid. 96"/<> der Theorie.

Vorprodukt 2

Herstellung eines Diesterdinls aus
Maleinsäuredimethylester und TCD-Diol

IlOg Maleinsäuredimethylester (1 Mol).
392.4 g TCD-Diol (2 Mol) und

5 g DBLZ (Dibutyl-Zinn-dilaurat)

werden eingewogen.

D-s Gemisch wird in einem 500-ml-Zweihalsrundkolben mit Wasserabscheider unter stetigem Stickstoffstrom auf 180' C erhitzt. Bis zur Beendigung der Methanolabscheidung wird die Temperatur gehalten (etwa 2V2 Stunden). Anschließend wird die Schmelze

COO-

COO

auf 120 C abgekühlt und weitere 6Stunden im Wasserstrahlpumpenvakuum !etwa 15 mm Hg) behandelt. Das Produkt ist eine plastische durchsichtige Substanz.

OH-Zahl,hcm : 237, OH-ZaW₁^ : 163.
OH-Zahl,,«,,, /OH-ZahU : 0,69

Ausbeute, bezogen auf Maleinsäuredimethylester, 97% der Theorie.

₍₀ Beispiel 1

Herstellung der Epoxidverbindung 1

50 g Phthalsäure-TCD-DioI-Diester
(OHZ = 186) (-Vorprodukt 1).
29,2 g Toluylendjisocyanat (0,16 MoI) und
12,5 g Glycidol (0,16 Mol)

werden eingewogen.

In einem 500-ml-Dreihalsrundkolben. der mit einem Innenthermometer. Rückflußkühler und Tropf:richter versehen ist. werden 29,2 >: Toluykndiisocyanat. gelöst in der gleichen Gewichtsmenge Benzol (wasserfrei), unter Rühren auf die Siedetemperatur gebracht. Dann werden 50 g Phthalsäure-TCD-Diol-Diester. gelöst in 50 g Benzol (wasserfrei), langsam in die erhitzte Lösung getropft, so daß die Innentemperatur 90 C nicht überschreitet (etwa 45 Minuten). Dann wird I Stunde nachgerührt. Im Anschlußdaran werden 12,5g Glycidol, wiederum gelöst in der gleichen Gewichtsmenge wasserfreiem Benzol, langsam innerhalb von 20 Minuten in die Lösung getropft. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde nachgerührt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Am Rotationsverdampfer wird das Lösungsmittel soweit wie möglich abgezogen. Die endgültige Trocknung erfolgt im Trockenschrank bei 90' C im Wasserstrahlpumpenvakuum, bis die Gewichtskonstanz erreicht ist.

Das Produkt ist kristallin und farbios. Sein Epoxidwert beträgt 1.61 mÄqu./g.

Ausbeute: 91.0 g Epoxidverbindung 1.

Das erhaltene Epoxidharz I kann durch die folgende Formel dargestellt werden

-CH,

OC-NH

-NH-CO-O-CH₂-CH- -CH,

Werden dieser Epoxyverbindung 30 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid. 20 Gewichtsprozent Styrol und M) Gewichtsprozent Glycidol (Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Epoxidverbindung 1) zugegeben, wird die Mischung auf 70 bis 80 C erhitzt und in Formen gegossen. Werden die Proben dann 1 Stunde bei 90 C und 3 Stunden bei 1 IOC und 24 Stunden bei 240 C ausgehärtet, so haben die ausgehärteten Proben eine Warml'ormbestäiidigkeit nach Martens von 217 C.

Beispiel 2
Herstellen der Epoxidverbindung 2

55 g Maleinsäure-TCD-Diol-Diester (OHZ = 163) (= Vorprodukt 2). 29,2 g Toluylendiisocyanat und 12.5 g Glycidol werden, wie im Beispiel I beschrieben, zu den entsprechenden Epoxidverbindungen umgesetzt.

Epoxidwert: 1,78 mÄqu./g,
Ausbeute: HOg Epoxidverbindung.

Die Epoxidverbindung 2 kann durch folgende Formel dargestellt werden:

HC-COO-

HC-COO

- CH₂-+

l-CH₂- O

CH₃

OC — NH —f- 4^-NH-CO

O · CH₂-CH —- CH,

^x /

Werden KK) g dieser Epoxidverbindung 2(Beispiel 2) und 27,5 g Hexahydrophthalsäureanhydrid vorsichtig bei 70¹ bis 80 C zusammengeschmolzen und homogen verrührt, setzt man dann noch 0,5 g ,2,4,6-Tris-(dimethyl-aminomethyl)-phenol hinzu, verrührt diese ebenfalls homogen in der Masse, gießt diese dann in ein 10 mm starkes Plattenwerkzeug, und wird die Härtung durch jeweils zweistündiges Erwärmen des Plattenwerkzeugs auf 80, 100 und 120^r C durchgeführt, so erhält man einen Kunststoff mit ausgezeichneten mechanischen Festigkeiten und günstigen elektrischen Widerstandswerten.

Vorprodukt 3

97,09 g Terephlhalsäuredimethylester(0,5 Mol),
98,0 g TCD-Diol (0,5 Mol),
73,3 g Gemisch der isomeren Hydroxymethyl-

stearylalkohole (C„-Diol) und
2.6 g Dibutyl-zinn-dilaurat

werden, wie beim Vorprodukt 2 beschrieben, zu dem entsprechenden Vorprodukt 3 umgesetzt.

15 GH-Zahl = 102.

Ausbeute, bezogen auf Terephthalsäuredimethylester, 98% der Theorie.

Beispiel 3
Herstellen der Epoxidverbindung 3

89,0 g Polyester (OH-Zahl = 102)
(= Vorprodukt 3),

29,2 g Toluylendiisocyanat und
12,5 g Glycidol

werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu der entsprechenden Epoxidverbindung umgesetzt.

Epoxidwert: 0,9 mÄqu./g.

Ausbeute: 130 g Epoxidverbindung 3.

Die Epoxidverbindung 3 kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

-- coo

*- - coo -

-CH.

O · OC-NH NH-CO- Ο —CH₂-CH-CH₂

Werden 10 g der Epoxidverbindung 3 in 50 ml eines Gemisches aus Aceton-—Chloroform zu gleichen Teilen gelöst, wird doppelt dekapiertes Tiefziehblech der Stärke 0,5 mm geschliffen, entfettet und mehrmals in die Lösung getaucht, werden nach 30 Minuten Lufttrocknung die Lacküberzüge 1 Stunde bei 70' C vorgehärtet und 8 Stunden bei 120^cC ausgehärtet, so zeigten die fertigen Filme beim Dorn biegeversuch und beim Gitterschnitt die jeweils höchsten Kennwerte. Beim Biegen über den kleinsten Dorn (2 mm) sind keine Beschädigungen der Lackschichten zu erkennen. Der Gitterschnitt ergibt den Kennwert GtOB nach DIN 53 151, Entwurf Mai 64. Die Schichtdicke beträgt 20 μ und die Bleistifthärle 9 H. Die Filme sind farblos und durchsichtig.

Die aus den vorliegenden Verfahrensprodukten hergestellten Kunststoffe besitzen gegenüber bekannten Produkten auf der Basis epoxygruppenhaltiger Polyurethane, wie sie in der französischen Patentschrift 1495 573, der USA.-Patentschrift 2830038 und der belgischen Patentschrift 701 513 beschrieben sind, folgende Vorteile:

55

60

Untersuchung 1

Arbeitsweise gemäß französischer Patentschrift
1 495 573, Beispiel 1

240 g Polyäthylenglykol (MG: 2000)

= 0,24VaIe,
41,4 g 2,4-, 2,6-Toluylendiisocyanat (80/20)

= 0,476 VaIe,
78 g oxypfopyliertes Trimethylolpropan

(MG: 1200) = 0,064VaIe und
0,07 g Zinnoctoat

wurden entsprechend den Angaben im Beispiel 1 zu einem Polyurethanpräpolymeren umgesetzt, da* noch etwa 2 Gewichtsprozent freie NCO-Gruppen enthielt

54 g dieses Präpolymeren wurden mit
840 g eines Bisphenol-A-Glycidyläthers mit einem Epoxidäquivalent von 190

umgesetzt.

220 g dieses Umsetzungsproduktes wurden mit 154 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und
2,2 g Tris-(Dimethylaminomethyl)-pher,ol

durch Erwärmen vermischt, in einem 10-mm-Gießwerkzeug vergossen, 2 Stunden bei 80° C und 2 Stunden bei 120° C ausgehärtet. Nach dem Abkühlen wurde das 10 mm starke Gießstück zu Prüfkörpern zersägt. Es wurde eine Formbeständigkeit nach Martens (DIN 53 482) von 103°C ermittelt.

Untersuchung 2

Arbeitsweise gemäß der USA.-Patentsdirift 2 830 038, Beispiel 1

37,4 g 2,4-, 2,6-Toluylendiisocyanat (80/20)

= 0,43 VaIe,
322 g Polytetramethylenglykol (MG: 3000)

= 0,213 VaIe und
15,9 g Glycidol (=0,215 Vale)

wurden entsprechend den Angaben im Beispiel I umgesetzt.

Das hochviskose Umsetzungsprodukt wurde in der Wärme vorsichtig mit

33 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und
0,5 g Tris-(DimethylaminomethyI)-phenol

vermischt, in einem 10 mm breiten Gießwerkzeug vergossen, 2 Stunden bei 80°C und 2 Stunden bei 120⁰C ausgehärtet. Nach dem Abkühlen wurde ein sehr weiches Gießstück erhalten, das sich nicht zu Prüfkörpern zersägen ließ und dessen Formbeständigkeit nach M a r t e η s PIN 53 482) unter 23° C lag.

Untersuchung 3

Arbeitsweise gemäß der belgischen Patentschrift 701 513. Beispiel I

Nach Methode C, S. 15. wurde ein technischer Butandiol-(l,4)-monoglycidyläther hergestellt.

174 g 2.4-, 2,6-Toluylendiisocyanat (80 20)

= 2 VaIe,

206g Polyäthylenglykol(MG:412) = I VaI und 147 g technischer Butandiol-( 1,4)-mono-

glycidyla'therf= I VaI)

wurden entsprechend Beispiel I umgesetzt.

263,5 g dieses Umsetzungsproduktes wurden vorsichtig in der Wärme mit

77 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und
I g Tns-(Dimethylaminomethyl)-phenol

vermischt, in einem IO mm breiten Gießwerkzeug vergossen, 2Stunden bei 80C und 2Stunden bei 120X ausgehärtet. Nach dem Abkühlen wurde ein sehr weiches Gießstück erhallen, das sich nicht zu Prüfkörpern zersägen ließ und dessen Formbeständigkeit nach Martens (DIN 53 482) unter 23' C lag. ίο Diese Untersuchungen zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Epoxidverbindungen, die Ester- und Urethangruppen enthalten, sich nach der Aushärtung zum Kunststoff durch außergewöhnlich hohe Formbeständigkeit nach Martens bei 21TC auszeichnen.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Epoxidverbindungen der ungemeinen Formel

_ ₀ __OC__NH

-COO-CH₂-CH

CH₂

in der R einen der Reste