AT242118B

AT242118B - Verfahren zur Herstellung von neuen Perfluoralkylsulfonamidopolyolen und deren Additions- oder Kondensationsprodukten mit mindestens bifunktionellen Verbindungen

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Publication number: AT242118B
Application number: AT494562A
Authority: AT
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1961-09-07
Filing date: 1962-06-19
Publication date: 1965-08-25

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Perfluoralkylsulfonamidopolyolen und deren Additions- oder Kondensationsprodukten mit mindestens bifunktionellen Verbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen fluorhaltigen Sulfonamidopolyolen, u. zw. von Perfluoralkylsulfonamidopolyolen (mit insbesondere aliphatischem Polyolteil) und von deren hochmolekularen Reaktionsprodukten.

Monofunktionelle fluorierte Alkohole, wie die N-Alkanolperfluoralkansulfonamide, sind als Zwischenprodukte, als oberflächenaktive Mittel und als Oberflächenbehandlungsmittel verwendet worden.
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h.sulfonamidorest, ist inert, unpolar und darüber hinaus sowohl hydrophob als auch oleophob. Eine solche einzigartige Kombination von Eigenschaften hat diese Verbindungen als oberflächenaktive Mittel brauchbar gemacht. Darüber hinaus können solche monofunktionelle Verbindungen zur Modifizierung der Eigenschaften von bestimmten Hochmolekularen verwendet werden, die zur Kondensation mit der Hydroxylgruppe des Alkohols befähigte freie Carboxylgruppen aufweisen. Es war jedoch wünschenswert, fluorierte Polyole herzustellen, die selbst als polyfunktionelle Monomere zur Polykondensation bzw.

Polyaddition sowie als Zwischenprodukt bei der Herstellung zahlreicher neuer und brauchbarer Addukte und Polykondensationsprodukte verwendet werden können.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung hochfluorierte Sulfonamidopolyole und deren Derivate, insbesondere der N-Polyhydroxyalkylperfluoralkansulfonamide und deren Derivate.

Erfindungsgemäss sind ferner Polykondensate bzw. Polyaddukte und andere brauchbare Reaktionsprodukte der hochfluorierten Sulfonamidopolyole erhältlich.

Die erfindungsgemäss erhältlichen hochfluorierten Sulfonamidopolyole besitzen die Formel
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in der Rf ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Perfluoralkylrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 - 12 Kohlenstoffatomen, R'Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 - 8 Kohlenstoffatomen, und Z ein aliphatischer, alicyclischer oder arylaliphatischer Rest mit mindestens 2 Hydroxylgruppen ist.

Die bevorzugten Polyole weisen 2 oder 3 Hydroxylgruppen je Molekül auf. Beispiele solcher Verbindungen sind :
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EMI2.1

EMI2.2

Diese fluorierten Polyole können durch Umsetzung des Alkalisalze, z. B. Natrium-oder Kaliumsalzes, eines fluorierten Sulfonamids der Formel RfSO, N (R') H
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mit mindestens drei Hydroxylgruppen und vorzugsweise 3 - 6 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist, hergestellt werden. Zu den als Grundkörper dienenden aliphatischen Polyolen gehören Glycerin, Sorbit, 1,2, 3-Butantriol, Pentaglycerin, 1,2, 3,4-Butantetrol, 1,2, 3,4, 5-Pentanpentol, Mannit, Pentaerythrit, 1, 2, 6-Hexantriol, Propylenoxydadditionsprodukte von Dipropylenglykol, Propylenoxydadditionsprodukte
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z.

B.Diäthylenglykolmonoäthyläther, Acetonitril, Äther, Dioxan, Alkohole (einschliesslich Polyole, wie Äthylenglykol) in Frage kommen, durchgeführt. Die Umsetzung kann in einer Schmelze oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, u. zw. am Rückfluss oder ohne Rückfluss, falls die Siedetemperatur des Lösungsmittels oberhalb der Reaktionstemperatur liegt. Die Reaktionsteilnehmer können in etwa stöchiometrischen Mengen verwendet werden. Es wird allerdings bevorzugt, das Halogenhydrin im Überschuss zu verwenden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen fluorierten Polyole besteht darin, dass man eine Lösung des Alkalisalzes des oben genannten fluorierten Sulfonamids zu einem molaren Über - schuss einer Epoxyverbindung, vorzugsweise in einem gegenseitigen Lösungsmittel, wie Benzol, gibt, wonach man die gleiche Menge destillierten Wassers zugibt und auf einem Wasserdampfbad am Rückfluss erhitzt, bis die Umsetzung beendet ist. Nach dem Abkühlen wird mit verdünnter Salzsäure bis PH = 5 angesäuert, wobei sich das Produkt als in Wasser unlösliche Schicht abscheidet, die abgetrennt, von Lösungsmittel durch Abdampfen befreit und fraktioniert destilliert wird.

Die Epoxyverbindungen, die als Reaktionsteilnehmer verwendet werden können, müssen mindestens eine umsetzungsfähige Epoxygruppe und eine Hydroxylgruppe oder mindestens zwei umsetzungsfähige Epoxygruppen enthalten. Beispiele solcher Epoxyverbindungen sind die epoxydierten Novolak-Harze, die Diglycidyläther (z. B.

Diglycidyläther von Bisphenol A), höhermolekulare Epoxyharze aus Epichlorhydrin und Bisphenol A, Glycidyläther von Glycerin, Glycidyläther von Bisphenol F, Glycidyläther von Tetrakis- (hydroxyphenyl)-äthan, Butadiendioxyd ; epoxydierte Polybutadiene, 3, 4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3, 4-epoxy-6-methylcyclo-
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Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen fluorierten Polyole besteht in der Umsetzung eines ungesättigten Halogenids, insbesondere eines ungesättigten Bromids (hergestellt aus dem entsprechenden ungesättigten Alkohol), mit dem Alkalisalz des oben genannten fluorierten Sulfonamids unter Bildung des ungesättigten Amids, der anschliessenden Epoxydierung der äthylenischen Doppelbindung in üblicher Weise und der Hydrolyse der Epoxygruppe zum entsprechenden Polyol.

Dieses Verfahren kann abgeändert werden, indem man zunächst das ungesättigte Halogenid epoxydiert und die Epoxygruppe unter Bildung eines Halogenhydrins eines Polyols hydrolysiert und dann die oben als erste beschriebene Um-
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ten-4, 5-Hydroxyhexen-l, 11-Hydroxyundecen-l usw.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der präparierten Verfahren.

Beispiel 1 : 54, 1 Gew. -Teile N-Propyl-perfluoroctansulfonamid und 5, 4 Teile Natriummethylat wurden in Methanol unter Bildung des Natriumsalzes des substituierten Sulfonamids zusammengebracht. Das Methanol wurde dann im Vakuum durch Erhitzen auf dem Wasserdampfbad entfernt. Zu der trockenen, festen Masse wurden dann 13,2 Teile Glycerin- < x-monochlorhydrin (CICH 2CHOHCH. OH) gegeben,

und das Gemisch wurde unter Rühren 4 h auf 1200C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurden 1, 7 Teile Natriummethylat in Form einer 25 gew.-foigen Lösung in Methylalkohol zugegeben, und das überschüssige Methanol wurde vom Reaktionsgemisch abgezogen.

Dann wurden weitere 2,6 Teile Glycerin-&alpha;-monochlorhydrin zugegeben, und das Gemisch wurde wieder 4 h auf 1200C erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde sodann in 100 TeilenÄthyläther gelöst und zur Entfernung der unlöslichen Salze filtriert. Das Filtrat wurde mit verdünnter Lauge und Wasser gewaschen, getrocknet und der Äther unter verringertem Druck entfernt, wobei 43 Teile N-Propyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-perfluoroctansulfonamid zurückblieben, eine wachsartige feste Masse, die bei 150-157 C/0, 5 mm Hg siedete. Das Produkt ist in Äther, Aceton und Alkoholen löslich. Die Löslichkeit in Wasser und Kohlenwasserstoffen ist sehr gering.

Analyse : 2, 26% N (theoretisch : 2, 276%),
5, 13% OH (theoretisch : 5, 52solo).
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01%oigne,gefunden : C 48, 3 ; H 8, 5 ; Cl 22, 1 ; berechnet : C47, 4 ; H8, 54 ; C123, 0.

Das 1, 2-Diol wurde durch Umsetzung des Produktgemisches mit Perjodsäure in Wasser zerstört, nachdem der Gehalt mit Hilfe der Perjodattitration quantitativ ermittelt worden war. Der organische, in Wasser unlösliche Rückstand [CICH CHOH (CH) OH], der wahrscheinlich geringen Mengen von CH OHCHC1 (CH) OH enthielt, wurde dann isoliert und mit dem Natriumsalz des N-Äthylperfluoroctan- sulfonamids nach dem Verfahren des Beispiels 1 umgesetzt. Das erhaltene Hauptprodukt, N-Äthyl-N- -(2,6-dihydroxyhexyl)-perfluoroctansulfonamid), schmolz nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 81 - 830C und lieferte die folgenden Analysenwerte : gefunden : C 31, 1 ; N 2, 26 ; berechnet : C 29, 9 ; N 2, 18.

Beispiel 3 : In einen 1 I-Kolben wurden 100 g (0, 19 Mol) C F 30 N (C H) H und 12 g (0,19 Mol) NaOCH, gelöst in 300 g absolutem Methanol, gegeben. Die Lösung wurde 1/2 h auf dem Wasserdampfbad am Rückfluss erhitzt. Diese Lösung wurde dann langsam unter Rühren in einen Überschuss (200 g) Bu- tadiendioxyd gegeben, wonach 500 g destilliertes Wasser zugesetzt wurden. Nach 1/2 h Kochen am Rückfluss auf dem Wasserdampfbad und Abkühlen wurde verdünnte Salzsäure bis PH = 5 zugegeben, wobei sich eine braune, ölige Schicht abschied. Die wässerige Schicht wurde abdekantiert. und die organische Phase in Äther gelöst und mit 200 cm Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Äthers verblieb ein dunkles, wachsartiges Produkt.

Es wurde unter 0, 3 - 0, 4 mm Hg fraktioniert und die bei 172 - 1820C/O, 30 bis 0, 35 mm Hg siedende Fraktion aufgefangen. Das Produkt stellt eine harte, wachsartige, weisse feste Masse vom Fp. 660C und Kp. 172-182C/0, 35 mm Hg dar. Die Ausbeute betrug 26 g (171o der Theorie). Die Säurezahl des fertigen Produkts lag unterhalb von 3. Es wurde ein Stickstoffgehalt von 2, 161o gefunden (theoretisch 2, 15%). Bei Umsetzung mit einer äquivalenten Menge von Leinsamenfettsäuren bis zur Erreichung einer niedrigen Säurezahl zeigt das Triolprodukt ein Hydroxyläquivalent von 200 bis 225 (theoretisch 215). Die Infrarotanalyse zeigte keine -NH-Absorption und Absorptionen in den Bereichen
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eine ss-hydroxysubstituierte aliphatische Gruppe ist.

Die einzigartige Struktur der erfindungsgemäss erhältlichen fluorierten Polyole legt ihre Verwendung für eine Vielzahl von Zwecken nahe. Mit dem Polyhydroxyteil besitzt das Molekül einen hydrophilen, löslichmachenden endständigen Rest, der das Molekül in Wasser und andern hydroxylgruppen-oder sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln ausreichend löslich macht, damit es als oberflächenaktives Mittel wirken kann. Als solches kann es in wässerigen Polymerisationssystemen, Polituren und Wachsen als Dispergierbzw. Emulgiermittel und als Zusatzmittel für verschiedene andere Massen dienen. Die Vielzahl von Hydroxylgruppen stellt ausserdem ein Hilfsmittel dar, mit dem das Molekül an eine Substratoberfläche gebunden werden kann, wenn die Verbindung zur Oberflächenbehandlung verwendet wird.

So kann zur Behandlung von verschiedenen Materialien, wie Papier, Textilien, Leder, Metallen, keramischen Artikeln und Glas, eine Lösung dieser fluorierten Polyole hergestellt werden, mit der sich nach dem Auftragen

und Abdampfen des Lösungsmittels ein dünner Überzug aus orientierten Molekülen erzielen lässt, wobei die polaren Reste an die Unterlage gebunden sind, während die nichtpolaren bzw. fluorierten Teile an der Aussenseite stehen und eine fluorkohlenstoffähnliche Oberfläche bilden, die wasser-, öl- und fettabwei- send ist. Der Polyhydroxyteil des Polyolmoleküls stellt eine polyfunktionelle Gruppe dar, die ausserdem die Herstellung vieler Derivate ermöglicht, wie man sie aus verhältnismässig langkettigen Polyolen erhalten kann.

Insbesondere können die fluorierten Polyole durch Umsetzung mit Säuren zur Herstellung einer Vielzahl von Estern verwendet werden. Die Acrylsäure- und Methacrylsäurehalbester z. B. stellen polymerisierbare Monomere dar, die nach der in der USA-Patentschrift Nr. 2, 803,615 beschriebenen Weise zur Herstellung neuer und brauchbarer Polymerisate verwendet werden können. Solche ungesättigte Halbester gehen die typische Polymerisation vom Vinyltyp ein, und die Seitenketten des Polymerisats enthalten ausser dem fluorierten Sulfonamidrest eine Hydroxylgruppe. Diese seitenständigen Hydroxylgruppen können als Mittel zur Vernetzung bzw.

Härtung des erhaltenen Polymerisats oder zur weiteren Modifizierung desselben durch Umsetzung mit Carboxyl-, Isocyanat-, Epoxy- oder Aziranring-Substi- tuenten tragenden Verbindungen verwendet werden.

Wegen des polyfunktionellen Charakters dieser fluorierten Polyole können sie als Monomere in Polymerisationssystemen, beispielsweise zur Polykondensation und Polyaddition zu Polyestern, Polyisocyanaten, Polyurethanen, Epoxyharzen und andern Hochmolekularen dienen, bei denen Hydroxylgruppen an der Polymerisationsreaktion, beispielsweise der Polykondensations- bzw. Polyadditionsreaktion, teilnehmen. Die erhaltenen hochmolekularen Substanzen können als Schutzüberzüge für die verschiedensten Unterlagen, wie Holz, Glas, Metall, keramische Artikel, Textilien, Leder, Papier usw. verwendet werden. Die folgenden Beispiele erläutern einige der verschiedenen Reaktionen dieser fluorierten Polyole und die dabei erhaltenen wertvollen Produkte.
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Lösung wurden 48,7 Teile 2, 4-Toluoldiisocyanat in der gleichen Gewichtsmenge trockenem Äthylacetat gegeben.

Das Reaktionsgemisch wurde auf 400C'erwärmt und mit 0,5 Teilen Triäthylamin versetzt.

Nachdem die schwach exotherme Umsetzung beendet war, wurde weitere 2 h auf 600C erwärmt, wobei eine 401o Feststoffanteile enthaltende Lösung des 2 :1-Adduktes des Diisocyanats an das Diol in Äthylacetat erhalten wurde. Ein Teil dieses Adduktes wurde mit Trichloräthylen bis auf einen Feststoffgehalt von 1% verdünnt und die Lösung zur Behandlung von Narbenleder durch Aufklotzen verwendet. Nach dem Trocknen zeigte das Leder gute öl-und wasserabweisende Eigenschaften. Eine zur Behandlung von Kammgarngewebe verwendete 0,5 gew.-ige Lösung verlieh dem Gewebe ebenfalls gute öl- und wasserabweisende Eigenschaften.

Zur Bestimmung der wasserabweisenden Eigenschaften wurde der AATCC-Sprühtest 22-1952 verwendet. Da zur Messung der ölabweisenden Eigenschaften von Textilien kein Standardtest vorliegt, wurde nach dem folgenden empirischen Test gearbeitet, der genaue und reproduzierbare Ergebnisse liefert.

Dieser Test auf ölabweisende Eigenschaften basiert auf dem unterschiedlichen Durchdringungsvermögen zweier Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, u. zw. Mineralöl ("Nujol") und n-Heptan. Diese beiden Flüssigkeiten sind miteinander unbegrenzt mischbar, wobei das Durchdringungsvermögen vom n-Heptangehalt des Gemisches abhängt. Die Zahlenwerte zur Bemessung der ölabweisenden Eigenschaften werden so gewählt, dass sie den AATCC-Standard-Sprühwerten (AATCC 22-1952) entsprechen, dem Mass für die wasserabweisenden Eigenschaften. Die zur Messung der Ölabweisung angewandte Methode ist folgende :
20 X 20 cm grosse Stücke des behandelten Gewebes werden auf einen flachen Tisch gebracht. In kleinen Tropfflaschen werden Testgemische mit verschiedenen Volumenkonzentrationen an n-Heptan und Mineralöl bereitgehalten.

Von jedem Gemisch wird vorsichtig ein Tropfen auf die Gewebeoberfläche gebracht (nicht getropft), am besten auf zwei verschiedene Teile der Testprobe. Nachdem die Tropfen 3 min unberührt stehen gelassen wurden, wird das Aussehen des Gewebes durch den Öltropfen festgestellt. Es wird festgestellt, ob eine Durchdringung oder Benetzung - am Dunkelwerden des Gewebes unter dem Tropfen erkenntlich-stattgefunden hat. Die Bewertungszahl für das Gemisch mit dem höchsten Anteil an n-Heptan, das das Gewebe nach 3 min Berührung noch nicht durchdringt oder benetzt, wird als Ölabweisungswert der Probe bezeichnet.

Der Unterschied zwischen Versagen und Widerstandsfähigkeit gegenüber aufeinanderfolgenden Testgemischen ist im allgemeinen ziemlich scharf, so dass die Bestimmung der Grenze keinerlei Probleme bietet. Es werden die folgenden Testgemische verwendet, wobei höhere Bewertungszahlen bessere ölabstossende Eigenschaften bedeuten.

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<tb>
<tb> Ölabweisungswert <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> Heptan <SEP> Vol.

<SEP> -0/0 <SEP> Mineralöl
<tb> 100+ <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> 100 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> 90 <SEP> 40 <SEP> 60
<tb> 80 <SEP> 30 <SEP> 70
<tb> 70 <SEP> 20 <SEP> 80
<tb> 50 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> 0 <SEP> - <SEP> stösst <SEP> selbst <SEP> Mineralöl <SEP> nicht <SEP> mehr
<tb> ab.
<tb>

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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Gewebe <SEP> Ölabweisungs- <SEP> Wasserabweisungswert <SEP> wert
<tb> Gabardine <SEP> mit <SEP> niedrigen
<tb> Schrägrippen <SEP> 50 <SEP> 90
<tb> Homogenes <SEP> Gemisch <SEP> aus
<tb> Polyesterfaser <SEP> und <SEP> Rayon <SEP> 70 <SEP> 90
<tb> Wollflanell <SEP> 70 <SEP> 90
<tb> Baumwollköperware <SEP> 70 <SEP> 90
<tb>

B e i s p i e l 8:

N-Propyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-perfluoroctansulfonamid kann durch Umsetzung mit Substanzen, die sich mit Polyhydroxyverbindungen umzusetzen vermögen, wie Aziranringe enthaltenden Verbindungen und Diisocyanaten, in verschiedene Kunststoffe verwandelt werden. Werden 2 Gew. - Teile des oben genannten Diols mit 1 Teil N,N'-Bis-äthylenisosebacinsäureamid vermischt und über Nacht auf 1000C erhitzt, so wird ein hartes und brüchiges Harz erhalten. Ein ähnliches hartes harzartiges
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mid3 : 1 betrug. Bei Aufbringung auf Baumwolle in Form einer 1%igen Lösung wurden ausgezeichnete Ölabweisungswerte erzielt.

Das N, N'-Bisäthylenisosebacinsäureamid und das Verfahren zu seiner Herstellung sind in der USAPatentschrift Nr. 3, 115, 482 beschrieben.

Beispiel 9 : Aus den erfindungsgemäss erhältlichen Polyolen lassen sich auch Polyester herstellen, wie im nachfolgenden erläutert wird.
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kuiert wurde (gegebenenfalls kann mit Stickstoff gespült und einChlorwasserstoffakzeptor wiePyridin verwendet werden). Das Gemisch wurde sodann erwärmt und der Druck allmählich verringert, bis die. Temperatur etwa 1000C und der Druck etwa 40 mm Hg betrug. Die Temperatur wurde dann herabgesetzt und das Produkt in Benzotrifluorid gelöst. Zur Hydrolyse überschüssiger Säurechloridgruppen wurde Wasser zugegeben.

Das Wasser wurde abgetrennt und das Benzotrifluorid im Vakuum entfernt, wobei ein Harz mit einer Säurezahl von 40 zurückblieb. 6 Gew.-Teile dieses sauren Harzes wurden dann mit 3 Teilen N, N'Bisäthylenisosebacinsäureamid vermischt und 45 min auf 1000C erhitzt, wobei ein hartes Harz erhalten wurde.

Beispiel 10 : In einen 21-Dreihalskolben wurden 408 g CgFSO2NHC2Hg, 450gÄthylenglykol und 184 g einer 24, 5%igen Lösung von NOCH, in GH OH gegeben, worauf das Gemisch unter 15 mm Hg Druck 1 h auf 100 C erhitzt und sodann auf 500C abgekühlt wurde. 95 g Glycerin-a-chlorhydrin (CICH2CHOHCH2OH) und 5 g NaHCO wurden hinzugegeben und das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren 8 h auf 120 C erhitzt. Nach dem Erkalten wurde zur Erleichterung der Phasentrennung eine gerin-
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war, wurden 15,2 g (0, 15 Äquivalente) Isosebacinsäure, 38,6 g (0, 125 Äquivalente) C8F17SO2N(C2H5)CH2CHOHCH2OH, 0, 4 g (0,001 Äquivalent) Trimethylolpropan und 20 cm3 Toluol gegeben.

Nach Füllung der Barrettvorlage mit Toluol wurde das Gemisch gerührt und langsam auf 2000C erhitzt, wobei das Wasser azeotrop abdestillierte. Danach wurde erkalten gelassen, bis auf 15 mm Hg evakuiert und wieder auf 200 C erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei ein viskoses, polymeres Polyesterharz als Rückstand erhalten wurde.

Beispiel 11 : Es wurden 120, 2 Gew.-Teile N-Äthyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-perfluoroctansulfonamid, 58, 4 Teile Isosebacinsäure, 1, 6 Teile Trimethylolpropan, etwa 0, 15 Teile Zinn-II-oxalat und

etwa 10 Teile Toluol, zusammengegeben. Das Gemisch wurde sodann bis auf 2000C erhitzt und gerührt, wobei das Wasser azeotrop abdestillierte. Das Gemisch wurde abgekühlt und unter Vakuum erneut langsam auf etwa 140 C erhitzt. Der erhaltene Polyester war eine homogene, viskose Flüssigkeit.

Beispiel 12 : In einen mit Rührer, Barrettvorlage und Rückflusskühler versehenen 200 cm-Z wei- halskolben wurden 15, 2 g (0, 15 Äquivalente) Isosebacinsäure, 38,6 g (0,125 Äquivalente) N-Äthyl- - N- (2, 3-dihydroxypropyl)-perfluoroctansulfonamid, 0, 4 g (0, 001 Äquivalente) Trimethylolpropan und 20 cm Toluol gegeben. Nach Füllung der Vorlage mit Toluol wurde das Gemisch unter Rühren langsam auf 2000C erhitzt, wobei das Wasser azeotrop abdestillierte. Danach wurde das Gemisch erkalten gelassen, der Kolben bis auf 15 mm Hg evakuiert, das Gemisch erneut auf 200 C erhitzt, abgekühlt und der viskose, harzartige Polyester isoliert. Dieser viskose Polyester kann mit einem Bisamid, z. B. N, N'-Bis- äthylenisosebacinsäureamid, durch etwa einstündiges Erwärmen auf 1000C gehärtet werden.

Beispiel 13 : In einen mit Thermometer, Rührer und Rückflussaufsatz versehenen 2 1-Glaskolben wurden 269 g Phthalsäureanhydrid, 257 g Sojabohnenfettsäuren, 35 g Xylol und 98 g
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peratur gehalten, um eine vollständige Umsetzung des fluorierten Polyols zu gewährleisten, wonach 149 g Glycerin zugegeben wurden. Das erhaltene Gemisch wurde 5 h auf 2100C erhitzt, bis eine Säurezahl von 10 erreicht war. Das Gemisch wurde mit Xylol bis auf einen Feststoffgehalt von 501o verdünnt, und es wurden Kobalt- und Bleinaphthenat als Trockner zur Beschleunigung der Luftoxydation des Ölbestandteiles zugegeben.

Durch Aufspr tzen und Beschichten durch Tauchen auf Glas-und Metalltafeln wurden Filme hergestellt, wobei die Härtung entweder durch Lufttrocknung oder durch Wärmehärtung bei 1490C über einen Zeitraum von 15 bis 45 min bewirkt wurde. Zur Erhöhung der Oberflächenhärte und Kratzfestigkeit können 100/0 Melamin-Formaldehyd-Harz zugesetzt werden. Die erhaltenen Filme zeigten eine gute Beständigkeit sowohl gegenüber Öl als auch gegenüber Wasser.

Beispiel 14 : Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Fluor-Alkydharzes mit niedrigem Öl/ Glycerinphthalat-Verhältnis, d. h. nur 25% des Harzes bestehen aus Ölfettsäuren.

In einen wie in Beispiel 13 ausgerüsteten 2 1-Glaskolben wurden 240 g Phthalsäureanhydrid, 188 g entwässerte Ricinusöl-Fettsäure (zum Grossteil 9, 11-Linolsäure und 9, 12-Linolsäure), 156 g
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F SO N (C H JCHOHCH OH2050C war eine Säurezahl von 11 erreicht. Während des Abkühlens wurde so viel Xylol zugegeben, dass die Feststoffe in einer Konzentration von 501o vorlagen. Wie im vorstehenden Beispiel wurden auf Tafeln Filme hergestellt und gehärtet. Diese Schutzüberzüge zeigten hervorragende öl- und wasserabweisende Eigenschaften.
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15 :1 1-Glaskolben wurden 53 g Phthalsäureanhydrid, 155 g Leinsamenölfettsäuren (durch Behandlung mit Alkali gereinigt), 20 g FSOzN(C H) CHOHCH OH und 38 g Glycerin (5% iger Überschuss) gegeben.

Das Glycerin wurde nach einstündigem Erhitzen auf 1600C zugegeben. Es wurde etwa 8 h auf 2300C erhitzt, bis eine Säurezahl von 15 erreicht war. Das Produkt, das in 60% figer Lösung in Lackbenzin eine Viskosität von etwa 400 cP aufweist, erwies sich wegen seiner längeren Trocknungszeit und seiner guten Fliesseigenschaften als Streichfirnis oder -farbe brauchbar.

Beispiel 16 : Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines fluorierten Polyols zur Herstellung eines Epoxy-Polyesters.

In-einen mit Thermometer, Rührer und Rückflusskühler versehenen 2 1-Glaskolben wurden 109 g Py- romellithsäuredianhydrid, 150 g C8F17SO2N(C2H5)CHOHCH2OH und 320 g Monoäthyläther von Äthylenglykolacetat gegeben. Das Gemisch wurde 11/2 h auf 160 C erhitzt, bis die zu Anfang milchige Reaktions- masse klar und hellbraun geworden war, was die Umsetzung des Dianhydrids mit dem fluorierten Polyol
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- 1850CeinemEpoxyharz mit einemEpoxyäquivalent von etwa 1000 vermischt (106 g Adduktlösung, 100 g Epoxyharz und 98 g Monoäthyläther von Äthylenglykolacetat, wobei der Feststoffgehalt etwa 50% betrug. Aus diesem Produkt hergestellte Filme sind nach 15 min bei 1490C gut gehärtet und sind hart, ölbeständigund wasserbeständig.

Beispiel 17 : Ein mit Rückflusskühler, Rührer, Thermometer und Sticbstoffeinleitungsrohr versehener trockener 11-Kolben wurde mit 98 g Toluoldiisocyanat, 64g Polyäthertriol (Molekulargewicht 440),
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N (C H JCHdiisocyanat langsam hinzugegeben, wobei die Temperatur bei etwa 600C gehalten wurde. Die Temperatur wurde sodann mit Hilfe eines Heisswasserbades auf 800C erhöht und das wasserfreie Äthylacetat zugegeben, um die Viskosität herabzusetzen. Der endgültige Feststoffgehalt war 75%. Zu 125 g dieses Zwischenproduktes (NCO/OH = 2,0) wurden 37 g Ricinusöl gegeben, wonach ein Verhältnis NCO/OH = 1, 5 vorlag.

Schutzüberzüge aus diesem Produkt auf Prüftafeln zeigten ausgezeichnete lufttrocknende Eigenschaften und wurden ebenfalls durch 45minütiges Erhitzen auf 1490C gut gehärtet. Die Öl- und Wasserabweisung waren gut. Die Menge der fluorierten Polyole nheiten im Produkt betrug 13, 5 Gew.-%. Ähnliche Resultate wurden erhalten, wenn der Anteil an fluoriertem Polyol zwischen etwa 5 und 25 Grew.-% der Harzfeststoffe betrug. Der Gehalt an fluoriertem Polyol kann daher innerhalb dieses Bereiches variiert werden, ohne dass sich dabei die Eigenschaften des Produktes bedeutend ändern würden.

Beispiel 18 : Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungsgemässen Polyole zur Herstellung von Polyestern.

Ein mit Rührer, Thermometer und Rückflussaufsatz versehener 2 1-Glaskolben wurde mit 222 g Phthalsäureanhydrid, 147 g Maleinsäureanhydrid, 220 g Propylenglykol, 125 g Cl17S0zN (CzHs) CHOHCHpH und 20 g Xylol beschickt. Nach dreistündigem Erhitzen auf 2100C war eine Säurezahl von 28 erreicht.

Der Anteil der Einheiten des fluorierten Polyols betrug 2 o der Harzfeststoffbestandteile. 120 g dieses Polyesters wurden in 80 g Styrol gelöst. Dann wurde etwa 1 g Benzoylperoxyd in dem Gemisch gelöst.

Mit Hilfe eines Ziehstabes wurden Filme hergestellt und 1/2 h bei 1400C gehärtet. Die auf den Prüftafeln befindlichen gehärteten Filme waren sehr gut öl- und wasserabstossend und zeigten einen guten Ausgleich von Eigenschaften, beispielsweise Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Lösungsmitteln und Wasser, Biegsamkeit, Haftfestigkeit auf Metallen, Wetterbeständigkeit, Härte, Zähigkeit usw.

In einen Glaskolben wurden 25 g Perfluorhexansulfonamid, 2,5 g Natriummethylat und 25 cm3 absolutes Methanol gegeben. Das Umsetzungsgemisch wurde etwa 1/2 h auf dem Wasserdampfbade am Rückfluss erhitzt, wonach das Methanol unter verringertem Druck abdestilliert wurde, wobei etwa 26 g des Natriumsalzes des Sulfonamids zurückblieben. Zu der trockenen, festen Masse wurden 4,6 g 1-Chlor- - 2, 3-propandiol (Molverhältnis von Natriumsalz zu Diol l : l, l) gegeben, und das Gemisch wurde in Toluol 3 h bei 1250C am Rückfluss erhitzt. Das Toluol wurde sodann unter vermindertem Druck abgezo- gen, das Produkt mit Äther extrahiert und der Extrakt getrocknet, wobei das N-Propyl-N- (2, 3-dihydroxypropyl)-perfluorhexansulfonamid gewonnen wurde.

In einen mit Thermometer, Rührer und Rückflussaufsatz versehenen 1 1-Glaskolben wurden 269 g Phthalsäureanhydrid, 257 g Sojabohnenfettsäuren, 98 g des obigen fluorierten Diols und 35 g Xylol gegeben. Nach einstündigem Erhitzen bei 1600C wurden 149 g Glycerin zugegeben. Nach 5 h bei 210 C war eine Säurezahl von 10 erreicht. Es wurde zur Verdünnung bis auf einen Feststoffgehalt von 50% Xylol zugesetzt, worauf die üblichen Metallsalztrockner zugegeben wurden. Wasser- und ölabstossende Filme aus dem erhaltenen Alkydharz können auf Glas- oder Metalltafeln durch Aufspritzen oder Beschichten durch Eintauchen mit anschliessender Lufttrocknung oder Wärmehärtung bei 1490C über einen Zeitraum von 15 bis 45 min hergestellt werden.

Zur Erhöhung der Oberflächenhärte und Kratzfestigkeit können etwa 10 Grew.-% (bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt) eines Melamin-Formaldehyd-Harzes zu der Überzugsmasse gegeben werden.

Es können zahlreiche Veränderungen vorgenommen werden, ohne dass der Erfindungsbereich verlassen wird.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Perfluoralkylsulfonamidopolyolen der allgemeinen Formel EMI8.2 in der Rf einen Perfluoralkylrest mit 1 bis etwa 18, vorzugsweise 4 - 12, Kohlenstoffatomen, R'Wasser- stoff oder einen Alkylrest mit 1 - 12, vorzugsweise 1 - 8, Kohlenstoffatomen, und Z einen einwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Hydroxylgruppen als Substituenten bedeutet, und von deren Addi- EMI8.3 <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 in der Rf und R'die obige Bedeutung haben, entweder mit a) einer Epoxyverbindung, welche mindestens eine Epoxygruppe und eine Hydroxylgruppe bzw.

mindestens zwei Epoxygruppen enthält, oder mit b) einem Halogenhydrin, welches von einem entsprechenden Polyol mit mindestens drei Hydroxylgruppen abgeleitet ist, oder mit c) einem ungesättigten Halogenid, oder mit d) einem epoxyhaltigen Halogenid umsetzt, dass man anschliessend etwa vorhandene ungesättigte Bindungen epoxydiert bzw. etwa vorhandene Epoxygruppen hydrolysiert und gegebenenfalls das so erhaltene Perfluoralkylsulfonamidopolyol mit einer Verbindung umsetzt, welche mindestens zwei funktionelle Gruppen, die mit Hydroxyverbindungen durch Addition oder Kondensation eine chemische Bindung eingehen, aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenhydrin ein von einem Polyol mit mindestens drei Hydroxylgruppen und mit 3 - 6 Kohlenstoffatomen abgeleitetes K-Monochlorhydrin verwendet. EMI9.2 mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die eine chemische Bindung mit hydroxyverbindungen eingehen, eine Carboxyl-, Isocyanat-, Epoxy-oder Aziranring-Substituenten tragende Verbindung verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als carboxylhaltige Verbindung eine Polycarbonsäure bzw. ein Anhydrid derselben oder ein Halogenid einer Dicarbonsäure verwendet.