DE1005275B - Verfahren zur Herstellung von hydrophoben Polyaethern aus Glykolen und Thioaetherglykolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hydrophoben Polyaethern aus Glykolen und Thioaetherglykolen

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DE1005275B DEF19370A DEF0019370A DE1005275B DE 1005275 B DE1005275 B DE 1005275B DE F19370 A DEF19370 A DE F19370A DE F0019370 A DEF0019370 A DE F0019370A DE 1005275 B DE1005275 B DE 1005275B
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Description

DEUTSCHES
Es ist bekannt, zwei- oder mehrwertige Alkohole mit Thioätherglykolen durch Erhitzen in Gegenwart von wasserabspaltenden Katalysatoren in höhermolekulare Verbindungen zu überführen. Insbesondere werden solche mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 800 als Schmieröle und Weichmacher verwendet. Es ist auch bereits darauf hingewiesen worden, daß man bei einer weitergehenden Wasserabspaltung zähviskose oder gar feste Kondensationsprodukte mit einem Molekulargewicht bis etwa 10 000 erhalten kann.
Es hat sich gezeigt, daß man dabei stets gewisse Anteile an niedermolekularen Äthern oder gar an Monomeren zurückbehält, die abdestilliert werden müssen, wodurch die Ausbeute verschlechtert und das Verfahren unwirtschaftlich wird. Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß die Monomeren zu Ringschlußreaktionen neigen. So erhält man bei der sauren Kondensation aus Thiodiglykol durch intramolekulare Wasserabspaltung das 1, 4-Thioxan und durch Abspaltung von 2 Mol Wasser und 2 Mol Äthylenoxyd aus 2 Mol Thiodiglykol das 1, 4-Dithian. Diese beiden Produkte besitzen einen so üblen Geruch, daß sie vor Weiterverwendung des Kondensationsproduktes in einer zusätzlichen Verfahrensstufe entfernt werden müssen. Naturgemäß treten diese schwefelhaltigen Ringe um so eher auf, je weniger Glykol zur Kondensation zur Verfügung steht. Andererseits liefern Glykole unter sich lineare oder zyklische Äther. So entsteht aus Glykol z. B. Diäthylenglykol, aus Butandiol-1,4 Tetrahydrofuran. Erst bei langkettigen Glykolen, wie z. B. Heptamethylenglykol, treten derartige Ring-Schlußreaktionen nicht mehr auf. Solche Glykole sind aber technisch sehr schwer zugänglich. Verwendet man Polyalkylenoxyde, wie z. B. Tri- und Tetraäthylenglykol, als Glykolkomponente, so ist das für die Schmierölgewinnung unbedenklich, wenn nicht gar erwünscht. Für die Herstellung eines Kunststoff-Ausgangsmaterials indessen sind die im Polykondensat vorhandenen zahlreichen Äthersauerstoffatome störend, da sie dem Polyäther hydrophile Eigenschaften verleihen.
Es ist demgemäß bereits vorgeschlagen worden, die Ausgangskomponenten im Molverhältnis 1 : 1 einzusetzen und Sulfonsäureester als Katalysatoren zu verwenden. Aber selbst dann lassen sich in manchen Fällen Ringschlußreaktionen nicht ganz ausschließen, so daß neben dem auftretenden üblen Geruch durch die unverändert bleibende Gegenkomponente nicht nur das Molekulargewicht des Endproduktes, sondern auch die Ausbeute verringert wird.
Es wurde nun gefunden, daß derartige störende Nebenreaktionen insbesondere dann unterbleiben und genügend hochmolekulare Polythioäther in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten werden, wenn man als Thioätherglykol ein Bis-(oxyalkyl)-sulfid und als Glykolkomponente ein ein- oder zweimal oxyalkyliertes Glykol, Verfahren zur Herstellung
von hydrophoben Polyäthern
aus Glykolen und Thioätherglykolen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Hans Holtschmidt, Köln-Stammheim,
Dr. Erwin Müller, Dr. Dr. h. c. E. h. Dr. Otto Bayer
und Dr. Günther Nischk, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden
dessen Glykolkomponente mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist, verwendet. Die Komponenten werden im Molverhältnis von annähernd 1: 1 in Gegenwart eines wasserabspaltenden Katalysators auf Temperaturen oberhalb von 1000C, vorzugsweise 150 bis 200° C, erhitzt und dabei die Kondensation, gegen Ende gegebenenfalls im Vakuum, bis zu einem Molekulargewicht von 800 bis 10 000 geführt. Als für das neue Verfahren geeignete Bis-(oxyalkyl)-sulfide sind Thiodiglykol, 3,3'-Dioxydipropylsulfid, 4,4'-Dioxydibutylsulfid und gemischt aromatisch aliphatische Thioätherglykole wie 1, 4-(/?-Oxyäthyl)-phenylendithioäther sowie entsprechende Verbindungen der Naphthalin- und Diphenylmethanreihe zu nennen.
An aliphatischen Oxalkylglykolen kommen z. B. in Betracht:
HO — (CH2)2O (C H2)4O (C H2)2 — OH 1
HO —(CH2)2O(CH2)4 —OH 2
CH3
HOCH2 — C — CH2O(CH2)2 — OH 3
CH3
CH3
HO(CH2)2OCHs — C—CH2O(CHa)2OH 4
CH3
609 866/449
HO—(CH2)2OCH—CH2- O(CH2)2—OH
CH3
HO(CH2)2OCH — CH2-CH2OH CH3 0(CH2 ,OH enthaltende 6
— CH2O(CHj)4OH
1 		0(CHg)2OH
HOCH
CH5 		Ferner auch aromatische Ringe
wie z. B.:
0(CHa)2OH		 O(CH2)2OH
>		 7
X__
O (CH2).		 Glykole
/" CH) OH
O (CH2),
<r )20H
0(CHa)2
<r
O (CH2),
jOH
^V-CH2-/ >
,OH
Vc-/ ><
• ι \
,OH '
O(CH2)2OH
-O-
0(CHa)2OH
O (CH2)2OH
O(CH2)2OH
O(CH2)2OH
0 (CH2)2OH
Anlegen eines Vakuums am Schluß der Reaktion können die letzten Reste des Reaktionswassers abgespalten und die Polykondensation kann zu Ende geführt werden. Als Katalysatoren sind z. B. aromatische Sulfosäuren und ihre Ester, Schwefelsäure oder Amidosulfosäure geeignet.
Der Fortgang der Kondensation kann durch laufende Bestimmung der OH-Zahl oder der Schmelzviskosität verfolgt werden. Auf diese Weise gelingt es, das MoIekulargewicht der Verfahrensprodukte nach Wunsch zu variieren.
Es ist auch möglich, geringe Mengen von drei- oder mehrwertigen Alkoholen mitzuverwenden. Auf diese Weise lassen sich Polyäther verschiedener Struktur und mit verschiedenem Verzweigungsgrad gewinnen. Es ist ferner möglich, neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Glykolen lineare oder verzweigte Hydroxylgruppen enthaltende Polyester mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 6000 mitzuverwenden. Es
ao empfiehlt sich dabei, vor der Zugabe des Polyesters das Gemisch aus dem Glykol und dem Bis-(oxyalkyl)-sulfid auf ein Molekulargewicht von etwa 400 vorzukondensieren. Es wurde dabei überraschenderweise gefunden, daß im Gegensatz zu einer physikalischen Mischung von Polyester und Polyäther keinerlei Entmischung auftritt.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise erlaubt die
Herstellung von genügend hochmolekularen Polythioäthern mit nahezu quantitativer Ausbeute. Dabei ist die nach dem bisherigen Verfahren stets zu befürchtende Selbstkondensation der schwefelhaltigen Komponente verschwindend gering, so daß kein nennenswerter störender Geruch im Endprodukt mehr auftritt und sich eine umständliche Beseitigung desselben erübrigt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate sind infolge der besonderen Beschaffenheit der Glykolkomponente bei Raumtemperatur flüssig, was für ihre weitere Verarbeitung zu Kunststoffen einen verfahrenstechnischen Vorteil bedeutet. Insbesondere öffnet auch die gemeinsame Kondensation eines Glykols und eines Bis-(oxyalkyl) -sulfids mit einem Hydroxylpolyester neue Verwendungsmöglichkeiten derartiger hydrophober Polyäther auf dem Kunststoff gebiet.
Beispiel 1
1220 g Thiodiglykol und 1780 g 1,4-Butylen-bis-(oxäthyl) -glykol (hergestellt aus 1, 4-Butylenglykol durch Oxäthylierung bei 120 bis 130° C in Gegenwart von geringen Mengen Na bis zur theoretischen Gewichtsaufnahme) werden nach Zusatz von 12 g p-Toluolsulfosäuremonohydrat in einer CO2-Atmosphäre unter Rühren erwärmt. Bei einer Temperatur von 150 bis 160° C setzt eine lebhafte H2O-Abspaltung ein. Nach 6 Stunden wird ein Wasserstrahlvakuum angelegt und die Kondensation so lange bei 160° C fortgesetzt, bis eine O H-Zahl von 100 erreicht ist. Man erhält in einer Ausbeute von 97 % der Theorie ein gelbbraun gefärbtes Öl, welches in H2O unlöslich ist. Bei der Kondensation wird keinerlei Tetrahydrofuranbildung beobachtet.
Die aromatischen Ringe können außerdem noch Alkylgruppen, Halogenatome oder Alkoxygruppen tragen, nicht dagegen Nitrogruppen oder Nitrilgruppen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in der Weise ausgeführt werden, daß ein etwa äquimolekulares Gemisch aus einem Glykol der vorgenannten Konstitution und einem Bis-(oxyalkyl)-sulfid unter Zusatz einer 65 geringen Menge, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 °/0, eines Verätherungskatalysators auf eine Temperatur oberhalb von 100° C, vorzugsweise von 150 bis 200°, erhitzt wird. Die eintretende Wasserabspaltung ist je nach Menge des Katalysators in etwa 6 bis 12 Stunden beendet. Durch 70 werden gemäß Beispiel 1 unter Zusatz von 0,3 % p-Toluol-
Beispiel 2
1220 g Thiodiglykol und 1480 g Pentaglykolmonooxäthyläther
CH3
HO(CH2)aO — CH2—C —
CH3
sulfosäure kondensiert, bis eine OH-Zahl von 95 erreicht ist. Die Ausbeute beträgt 96% der Theorie.
Beispiel 3
1220 g Thiodiglykol und 3160 g 4, 4'-Bis-(oxäthyl)-diphenyldimethylmethan
CHS
HO(CH2)2O—<
O (CH2)2OH
10
CH,
20
werden gemäß Beispiel 1 unter Zusatz von 0,2 % p-Toluolsulfosäure kondensiert. Die H2O-Abspaltung beginnt bereits bei 140° C und ist nach 4 Stunden beendet. Das Produkt wird kondensiert, bis eine OH-Zahl von 80 erreicht ist. Es ist in der Kälte ein sehr zähes, hellgelb gefärbtes Harz. Die Ausbeute beträgt 98 % der Theorie.
Beispiel 4
1220 g Thiodiglykol, 1580 g 4, 4'-Bis-(oxäthoxy)-diphenyldimethylmethan, 712 g 1,4-Butylen-bis-(oxäthyl)-glykol und 134 g Trimethylolpropan werden unter Zusatz von 0,3% p-Toluolsulfosäure gemäß Beispiel 1 kondensiert, bis eine OH-Zahl von 180 erreicht ist. Das verzweigte Polykondensationsprodukt besitzt eine hellgelbe Farbe. Die Ausbeute beträgt 96% der Theorie.
Beispiel 5
1 Mol Thiodiglykol, 1J2 Mol 1, 4-Butylen-bis-(oxäthyl)-glykol werden zusammen mit 1Z2 Mol eines Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyesters vom Molgewicht 1000 nach Zusatz von 0,30Z0 p-Toluolsulfosäure in einer CO2-Atmosphäre unter Rühren erwärmt. Der Polyester wird in bekannter Weise durch thermische Kondensation aus 1 Mol Adipinsäure und 1,1 Mol Äthylenglykol hergestellt.
Wenn das Reaktionsgemisch eine Temperatur von bis 160° erreicht hat, setzt eine lebhafte Wasserabspaltung ein. Die Kondensation wird nach Anlegen eines Wasserstrahlvakuums so lange fortgesetzt, bis eine OH-Zahl von 30 erreicht ist. Man erhält ein harzartiges Produkt, welches in Wasser unlöslich, jedoch in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln klar löslich ist.

Claims (3)

Patentansprüche;
1. Verfahren zur Herstellung von hydrophoben Polyäthern aus Glykolen und Thioätherglykolen, dadurch gekennzeichnet, daß als Thioätherglykol ein Bis-(oxyalkyl)-sulfid und als Glykol ein ein- oder zweimal oxalkyliertes Glykol, dessen Glykolkomponente mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist, verwendet wird und die Komponenten in Gegenwart eines wasserabspaltenden Katalysators im Molverhältnis von annähernd 1:1 auf Temperaturen oberhalb von 100° C, vorzugsweise 150 bis 200° C, erhitzt werden und daß die Kondensation, gegen Ende gegebenenfalls im Vakuum, bis zu einem Molekulargewicht von 800 bis 10 000 fortgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß drei- oder mehrwertige Alkohole in geringen Mengen mitverwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß hydroxylgruppenhaltige lineare oder verzweigte Polyester mitverwendet werden.
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