CH366672A - Verfahren zur Herstellung von hydrophoben Polyäthern - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von hydrophoben Polyäthern    Es ist bekannt, zwei- oder mehrwertige     Alkohole     mit Thioätherglykolen durch Erhitzen in Gegenwart  von wasserabspaltenden Katalysatoren     in    höher  molekulare Verbindungen     überzuführen.    Insbeson  dere werden solche Verbindungen mit einem Mole  kulargewicht von etwa 400-800 als Schmieröle und  Weichmacher verwendet. Es ist auch bereits darauf  hingewiesen worden, dass man bei einer weiter  gehenden Wasserabspaltung zähviskose oder gar feste  Kondensationsprodukte mit einem Molekulargewicht  bis etwa 10 000 erhalten kann.  



  Es hat sich gezeigt, dass man dabei stets gewisse  Anteile an niedermolekularen Äthern oder gar an  Monomeren zurückbehält, die abdestilliert werden  müssen, wodurch die Ausbeute verschlechtert und  das Verfahren unwirtschaftlich wird. Eine weitere  Schwierigkeit besteht darin, dass die Monomeren zu  Ringschlussreaktionen neigen. So erhält man bei der  sauren Kondensation aus Thiodiglykol durch intra  molekulare Wasserabspaltung das 1,4-Thioxan und  durch Abspaltung von 2 Mol Wasser und 2 Mol  Äthylenoxyd aus 2 Mol Thiodiglykol das 1,4-Dithian.  Diese beiden Produkte besitzen einen so üblen Ge  ruch, dass sie vor Weiterverwendung des Kondensa  tionsproduktes in einer zusätzlichen Verfahrensstufe  entfernt werden müssen. Naturgemäss treten diese  schwefelhaltigen Ringe um so eher auf, je weniger  Glykol zur Kondensation zur Verfügung steht.

   An  derseits liefern Glykole unter sich lineare oder zy  klische Äther. So entsteht aus Glykol z. B.     Diäthy-          lenglykol,    aus Butandiol-1,4 Tetrahydrofuran. Erst  bei langkettigen Glykolen, wie z. B.     Heptamethylen-          glykol,    treten derartige Ringschlussreaktionen nicht  mehr auf. Solche Glykole sind aber technisch sehr  schwer zugänglich. Verwendet man Polyalkylenoxyde,  wie z. B. Tri- und Tetraäthylenglykol, als Glykol-    komponente, so ist das für die Schmierölgewinnung       unbedenklich,    wenn nicht gar erwünscht.

   Für die  Herstellung eines Kunststoff-Ausgangsmaterials in  dessen sind die im Polykondensat vorhandenen zahl  reichen Äthersauerstoffatome störend, da sie dem  Polyäther hydrophile Eigenschaften verleihen.  



  Es ist demgemäss bereits vorgeschlagen worden,  die Ausgangskomponenten im Mol-Verhältnis 1 : 1  einzusetzen und Sulfonsäureester als Katalysatoren zu  verwenden. Aber selbst dann lassen sich in     manchen     Fällen Ringschlussreaktionen nicht ganz ausschliessen,  so dass neben dem auftretenden üblen Geruch durch  die unverändert bleibende Gegenkomponente nicht  nur das Molekulargewicht des Endproduktes, son  dern auch die Ausbeute verringert wird.  



  Es wurde nun gefunden, dass man derartige stö  rende Nebenreaktionen vermeiden und genügend  hochmolekulare hydrophobe Polyäther in nahezu  quantitativer Ausbeute erhalten kann, indem man  zum Aufbau der Polyäther  a) Thioätherglykole mit zwei an Ätherschwefel  gebundenen Oxalkylgruppen und  b) Ätherglykole, wie sie durch ein- oder zwei  malige Oxalkylierung von keine Ätherbindung ent  haltenden, mindestens drei Kohlenstoffatome auf  weisenden Glykolen oder durch Oxalkylierung von  zweiwertigen Phenolen erhältlich sind, verwendet.

   Die  Komponenten a) und b) werden im Molverhältnis  von wenigstens annähernd 1 : 1 angewendet,     und    die  Verätherung wird in Gegenwart eines     Verätherungs-          katalysatQrs    bei Temperaturen oberhalb von 100  C,  vorzugsweise bei 150-200  C, durchgeführt und,  gegen Ende gegebenenfalls     im    Vakuum, bis zu einem       Molekulargewicht    von 800-10     000    geführt.

   Als für  das neue Verfahren geeignete     Thioätherglykole    a)      sind Thiodiglykol, 3,3'-Dioxydipropylsulfid,     4,4'-Di-          oxydibutylsulfid    und gemischt aromatisch-aliphatische  Thioätherglykole, wie     1,4-(B-Oxyäthyl)-phenylendi-          thioäther    sowie entsprechende Verbindungen der  Naphthalin- und Diphenylmethanreihe zu nennen. Als    Ätherglykole, wie sie durch ein- oder zweimalige  Oxalkylierung von keine Ätherbindung enthaltenden,  wenigstens 3 Kohlenstoffatome aufweisenden     Gly-          kolen    erhältlich sind (Komponente b), kommen z. B.

    in Betracht:  
EMI0002.0006     
    Als Ätherglykole, wie sie durch Oxalkylierung von zweiwertigen Phenolen erhältlich sind (Komponente b),  seien     genannt:     
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      Die aromatischen Ringe können ausserdem noch  Alkyl-Gruppen, Halogen-Atome oder     Alkoxy-Grup-          pen    tragen, nicht dagegen Nitro-Gruppen oder     Nitril-          Gruppen,    weil sie die Reaktion stören.

   Das Verfahren  der vorliegenden Erfindung kann in der Weise aus  geführt werden, dass ein etwa äquimolekulares Ge  misch aus einem Ätherglykol vom Typ b) und einem  Thioätherglykol vom Typ a) unter Zusatz einer ge  ringen Menge, vorzugsweise 0,1-0,5%, eines     Ver-          ätherungs-Katalysators    auf eine Temperatur ober  halb von 100  C, vorzugsweise von 150-200 , erhitzt  wird. Die eintretende Wasserabspaltung ist je nach  Menge des Katalysators in etwa 6-12 Stunden be  endet. Durch Anlegen eines Vakuums am Schluss der  Reaktion können die letzten Reste des Reaktions  wassers abgespalten und die Polykondensation     zu     Ende geführt werden. Als Katalysator sind z. B. aro  matische Sulfosäuren und ihre Ester, Schwefelsäure  oder Amidosulfosäure geeignet.  



  Der Fortgang der Kondensation kann durch lau  fende Bestimmung der OH-Zahl oder der Schmelz  viskosität verfolgt werden. Auf diese Weise gelingt  es, das Molekulargewicht der Verfahrensprodukte  nach Wunsch zu variieren. Es ist auch möglich, ge  ringe Mengen von drei- oder mehrwertigen Alkoholen  mitzuverwenden. Auf diese Weise lassen sich Poly  äther verschiedener Struktur und mit verschiedenem  Verzweigungsgrad gewinnen. Es ist ferner möglich,  neben den erfindungsgemäss zu verwendenden     Gly-          kolen    lineare oder verzweigte, Hydroxyl-Gruppen  enthaltende Polyester mit einem Molekulargewicht  von etwa 500-6000 mitzuverwenden und einen Poly  äther mit einem Molekulargewicht von nicht mehr  als 10 000 zu erzeugen.

   Es empfiehlt sich dabei, vor  der Zugabe des Polyesters das Gemisch aus dem  Ätherglykol b) und dem Thioätherglykol a) auf ein  Molekulargewicht von etwa 400 vorzukondensieren.  Es wurde dabei überraschenderweise gefunden, dass  im Gegensatz zu einer physikalischen Mischung von  Polyester und Polyäther keinerlei Entmischung auf  tritt.  



  Die erfindungsgemässe Verfahrensweise erlaubt  die Herstellung von genügend hochmolekularen     Poly-          thioäthern    mit nahezu quantitativer Ausbeute. Dabei  ist die nach dem bisherigen Verfahren stets     zu    be  fürchtende Selbstkondensation der     schwefelhaltigen     Komponente verschwindend gering, so dass kein nen  nenswerter störender Geruch im Endprodukt mehr    auftritt und sich eine     umständliche    Beseitigung des  selben erübrigt.  



  Die     erfindungsgemäss    hergestellten Polykonden  sate     sind    infolge der besonderen Beschaffenheit der  Glykolkomponente b) bei Raumtemperatur gewöhn  lich flüssig, was für ihre weitere Verarbeitung zu  Kunststoffen einen verfahrenstechnischen Vorteil be  deutet.     Insbesondere    öffnet auch die gemeinsame  Kondensation eines Glykols<I>a)</I> und eines Glykols<I>b)</I>  mit einem Hydroxylpolyester neue Verwendungs  möglichkeiten derartiger hydrophober Polyäther auf  dem     Kunststoffgebiet.     



  <I>Beispiel 1</I>  1220 g Thiodiglykol und 1780 g     1,4-Butylengly-          kol-bis-oxäthyläther    (hergestellt aus 1,4-Butylenglykol  durch Oxäthylierung bei 120-130  C in Gegenwart  von geringen Mengen Na bis zur     theoretischen    Ge  wichtsaufnahme) werden nach Zusatz von 12 g     p-To-          luolsulfosäuremonohydrat    in einer C02 Atmosphäre  unter Rühren erwärmt. Bei einer Temperatur von  150-160  C setzt eine lebhafte H2O-Abspaltung ein.  Nach 6 Stunden wird ein Wasserstrahlvakuum an  gelegt und die Kondensation so lange bei 160  C  fortgesetzt, bis eine     OH-Zahl    von 100 erreicht ist.

    Man erhält in einer Ausbeute von     97,0/a    der     Theorie     ein gelbbraun gefärbtes Öl, welches in     H20        unlöslich     ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von  1000 aufweist. Bei der Kondensation wird keinerlei  Tetrahydrofuranbildung beobachtet.    <I>Beispiel 2</I>  1220 g Thiodiglykol und 1480 g     2,2-Dimethyl-          1,3-propandiol-monooxäthyläther     
EMI0003.0030     
    werden gemäss Beispiel 1 unter Zusatz von 0,3%,  p-Toluolsulfosäure kondensiert, bis eine OH Zahl  von 95 und ein durchschnittliches Molekulargewicht  von 1100 erreicht ist. Die Ausbeute an dem hydro  phoben Polyäther beträgt 96% der Theorie.

      <I>Beispiel 3</I>  1220 g Thiodiglykol und 3160 g     4,4'-bis-Oxäthyl-          oxy-diphenyldimethylmethan     
EMI0003.0033     
    werden gemäss Beispiel 1 unter Zusatz von 0,2%  p-Toluolsulfosäure kondensiert. Die H2O-Abspaltung  beginnt bereits bei 140  C und ist nach 4 Stunden  beendet. Das Produkt wird kondensiert, bis     eine       OH-Zahl von 80 und ein     durchschnittliches        Moleku-          largewicht    von 1250 erreicht ist.

   Es ist in der Kälte  ein sehr zähes, hellgelb gefärbtes Harz und ist     hydro-          phob.    Die Ausbeute beträgt 98     a/o    der     Theorie.         <I>Beispiel 4</I>  1220 g Thiodiglykol, 1580 g     4,4'-bis-Oxäthyloxy-          diphenyldimethylmethan,    712 g     1,4-Butylenglykol-          bis-oxäthyläther    und 134 g Trimethylolpropan wer  den unter Zusatz von 0,3% p-Toluolsulfosäure ge  mäss Beispiel 1     kondensiert,    bis eine OH-Zahl von  180 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von  800 erreicht ist. Das verzweigte hydrophobe Poly  kondensationsprodukt besitzt eine hellgelbe Farbe.

    Die Ausbeute beträgt 96% der Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von hydrophoben Polyäthern mit einem Molekulargewicht von 800 bis 10 000 durch Verätherung von mehrwertigen Alko holen untereinander, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Aufbau der Polyäther a) Thioätherglykole mit zwei an Ätherschwefel gebundenen Oxalkylgruppen und b) Ätherglykole, wie sie durch ein- oder zwei malige Oxalkylierung von keine Ätherbindung enthal tenden, wenigstens 3 Kohlenstoffatome aufweisenden Glykolen oder durch Oxalkylierung von zweiwertigen Phenolen erhältlich sind, verwendet, wobei man pro Mol Thioätherglykol a) wenigstens annähernd 1 Mol Atherglykol b) nimmt, und dass man die Verätherung in Gegenwart eines Verätherungskatalysators bei über 100 C liegenden Temperaturen durchführt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Kondensation bei 150-200 vorgenommen wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass drei- oder höherwertige Alkohole mitverwendet werden. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass hydroxylgruppenhaltige lineare oder verzweigte Polyester mitverwendet werden.