DE2638464C3

DE2638464C3 - Nach Neutralisation wasserlösliche Bindemittel

Info

Publication number: DE2638464C3
Application number: DE19762638464
Authority: DE
Inventors: Heinrich Lackner; Johann Manger; Peter Feldbach Thaller
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1975-10-23
Filing date: 1976-08-26
Publication date: 1980-12-11
Also published as: FR2328750B1; AT340140B; GB1554174A; DE2638464B2; ATA810775A; FR2328750A1; DE2638464A1

Description

In der AT-PS 2 80 605 wird ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen, im wesentlichen linearen, hydroxylgruppenhaltigen Phenoläthern beschrieben. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Phenoldialkohole mit gegebenenfalls noch andere Gruppen tragenden Hydroxylverbindung umgesetzt und die entstehenden Polyäther durch Neutralisation in die wasserlösliche Form übergeführt werden können. In diese > Patentschrift werden als Hydroxylverbindungen Polyole, wie Glycerin, Dimethylolpropionsäure, Mono- i; ester des Trimelhylolpropan genannt, durch welche ein weitgehend linearer Charakter der Produkte erzielt wird.

Es wurde nun gefunden, daß besonders hochwertige insbesondere für die Innenlackierung von Konservendosen geeignete wasserlösliche Bindemittel erhalten werden, wenn anstelle der genannten Polyole höhermolekulare saure Polyester mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 300—1500 eingesetzt werden, welche pro Durchschnittsmolekül 1—4. vorzugsweise 2—3 4> Hydroxylgruppen tragen. Die Hydroxylgruppen dieser Polyester sind primärer oder sekundärer Natur, wobei im allgemeinen die Anwesenheit primärer Hydroxylgruppen bevorzugt anzustreben ist, wodurch die erstrebte heterogene Kondensation des Phenolresols > <> begünstigt und eine homogene Mischverätherung erzielt wird, die zu klaren Filmen von hoher Resistenz führt. Freie Fettsäuren liegen in den Polyestern nicht vor.

Die Anmeldung betrifft daher nach Neutralisation -,-. wasserlösliche Bindemittel für die Innenlackierung von Konservendosen auf Basis von Kondensationsprodukten aus Polyestern und Phenolresolen, welche gegebenenfalls organische Lösungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkomponente der Binde- wi mittel durch Kondünsation bei 80—240⁰C

a) eines Resols aus ein- und/oder mehrkernigen Phenolen mit

b) einem carboxylgruppentragenden Polyester, welcher ein Durchschnittsmolckulargewicht von 300 μ bis 1500. 1 bis 4 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen pro Molekül und eine Säurezahl von 50 bis 150 mg KOH/g aufweist, erhalten wurde.

Aus der AT-PS 180 407 sind Mischungen aus (I) wasserlöslichen oder zumindestens hydrophilen, härtenden Aldehydkondensationsprodukten, (II) plastifizierenden Harzen, wie Alkydharzen und (III) Ammoniak oder einer organischen Base beschrieben. Eine partielle Kondensation von Teilen der Komponenten (I) mit der Komponente (II) erfolgt nur in Ausnahmefällen zur Verbesserung der Verträglichkeit Durch die Verwendung von ölmodifizierten Alkydharzen sind diese Produkte auch bei Verwendung von Phenolresolen nicht für die Innenlackierung von Konservendosen geeignet Das gleiche gilt auch für die Produkte der GB-PS 9 80 996, welche ebenfalls partielle Kondensationsprodukte von ölmodifizierten Polyestern mit Amid- und/oder Phenol-Formaldehyd-Harzen sind.

Zur Herstellung der erfindungygemäßen Resoläther sind die einfachen Phenolalkohole, wie sie durch alkalische Kondensation von Phenol, Kresole—, Xylenolen, höheren Alkylphenolen wie Butylphenolen, Amyl-, Hexyl- oder Nonylphenol mit Formaldehyd erhalten werden, geeignet Vorzugsweise werden Phenolalkohote, die durch Vorkondensation in einem höhermoiekuiaren Zustand gebracht wurden und als Festharz mit einem Schmelzintervall bzw. Sinterintervall von 50—150°Cunterder Bezeichnung wärmeaktive Phenolharze dem Fachmann bekannt sind, eingesetzt

Zur Herstellung der Resoläther haben sich auch die Methylolverbindungen von Bisphenolen als besonders brauchbar erwiesen, da diese für sich oder im abgestimmten Gemisch mit anderen Phenolen es ermöglichen, Resole mit gezieltem Methylolgehalt zu erzeugen.

Zur Herstellung der Polyester können alle jene aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen mono- und/oder di- und/oder polyfunktionalen chemischen Verbindungen herangezogen werden, deren Funktionalität durch Carboxyl- oder Hydroxylgruppen gegeben ist und welche ohne Zersetzung zur Bildung von Polyestern herangezogen werden können.

Im einzelnen sind die für die Herstellung der Polyester einsetzbaren Rohstoffe sowie auch die Herstellungsverfahren dem Fachmann bekannt.

Die Kondensation der Reaktionspartner wird bei Temperaturen von 80—240⁰C durchgeführt und kann sowohl im nichtgelösten Zustand wie auch in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel erfolgen, wobei das freiwerdende Reaktionswasser vorteilhaft durch Vakuum oder unter Zuhilfenahme eines Kreislaufmittels z. B. Toluol oder Leichtbenzin entfernt wird.

Das Verhältnis von Polyester zur Ri.-«olkomponente kann in weiten Grenzen von 10:1 bis 1:10 variiert wer<!en und ist nur beschränkt durch die für die praktischen Belange erforderlichen Löslichkeits-, Viskositäts- und Filmeigenschaften. Die Eigenschaften des eingebrannten Filmes zeigen erwartungsgemäß bei jenen Cokondensaten ein Optimum, wo die Anzahl der Hydroxylgruppen pro Durchschnittsmolekül des Polyesters und die Anzahl der Methylolgruppen pro Durchschnittsmolekül des Polyesters und die Anzahl der Methylolgruppen pro Durchschnittsmolekül der Resolkomponente in Summe 2=6, vorzugsweise 3=5 beträgt.

Die Resole können gegebenenfalls auch in situ, d. h. während der Verätherung mit dem Polyester gebildet werden, so daß deren getrennte Herstellung sich erübrigt. Nach dieser Arbeitsweise werden die Resole in Gegenwart des Polyesters aus den entsprechenden Phenolen und Paraformaldehyd bei 40— 120°C, gegebe-

nenfalls unter Druck, gebildet, sodann bei dieser oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls nach Druckentlastung, einkondensiert Hierfür sind alle jene Phenole und Phenolderivate geeignet, die befähigt sind, mit Formaldehyd zumindest Dimethylolverbindungen auszubilden. Sie sind dem Fachmann bekannt und in der einschlägigen Literatur (z. B. Hultzsch: Chemie der Phenolharze, Springer Verlag) beschrieben.

Die sauren Kondensate erlangen durch Neutralisation mit Basen, vorzugsweise mit Ammoniak und/oder organischen Aminen, wie Triäthylamin, Diisopropanolamin, Äthyldiamin oder Morpholin ihre Wasserverdünnbarkeit

Die erfindungsgemäßen Polyester-Polyäther dienen als Bindemittel zur Herstellung von Überzügen auf verschiedensten Substraten besonders auf Metallen. Sie können durch alle herkömmlichen Applikationsverfahren, wie Fluten, Tauchen, Walzen, Spritzen bzw. dem Elektroiauchverfahren aufgetragen werden und erreichen nach anschließender Härtung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen von 100—240° C, überragende mechanische und Resistenzeigenschaften. Da ferner die eingebrannten Filme keinerlei Geschmacksstoffe, selbst an kochendes Wasser, abgeben, sind die erfindungsgemäß beschriebenen Bindemittel zur Herstellung von Konservendoseninnenlacken besonders geeignet

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 *>

In einem mit Rührwerk, Thermometer und Kondensatabschneider ausgestattetem I-Hals-Glaskolben wird aus 4 MoI 1,5-Pentandiol, 1 Mol Trirnethyladipinsäure, I Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Isophthalsäure und 2 Mol Trimellitsäureanhydrid in bekannter Weise unter Inertgaszufuhr bei 160-220°Cein Polyester hergestellt

1178 g dieses Polyesters (Säurezahl 130 mg KOH/g, Viskosität der 50%igen Harzlösung in Äthylenglykolmonobutyläther, 550 cP, 20⁰C), der nach der vorliegen- w den Säurezahl etwa 3 OH-Gruppen im Durchschnittsmolekül enthält, werden mit 90 g Äthyldiglykol-tert.-butyläther angelöst. Dann werden 320 g Butylphenolresol, hergestellt in bekannter Weise durch alkalische Kondensation von 1 Mol p-tert-Butylphenol mit 2 Mol Formaldehyd, dem Polyester zugegeben.

Unter Rühren wird die Temperatur auf 90—110⁰C gesteigert und so lange gehalten, bis eine Viskosität von 50OcP (gemessen bei 20⁰C in 50%iger Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther) erreicht wird. Sodann wird mit Diäthylenglykolmonobutyläther auf einen Festkörpergehalt von 75% gelöst. Das Harz ist nach Zugabe von Ammoniak bei einem pH-Wert von 8,0 unbeschränkt wasserverdünnbar.

Beispiel 2

55

Aus 336 g Trimethylhexandiol, 66 g Decandicarbonsäure und 172 g Trimellitsäureanhydrid wird bei 130-140° C ein Polyester hergestellt (Säurezahl 120 mg KOH/g. Viskosität der 50%igen Anlösung in Äthylenglykolmonobutyiäther 220 cP, 20"C).

833 g dieses Polyesters, der bei dieser Säurezahl im Durchschnittsmolekill 2 Hydroxylgruppen enthält, wird mit 450 g eines Bisphenolresoles, hergestellt in bekannter Weise durch alkalische Kondensation von 1 Mol b5 Bisphenol A und 3 Mol Formaldehyd, bei 100-110⁰C zur Reaktion gebracht. Nach Erreichen von einer Viskosität W, gemessen nach Gardner in 50%iger Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther bei 25°C, wird mit Äthylenglykolmonobutyläther auf einen Festkörpergehalt von 80% verdünnt Nach Zugabe von konz. Ammoniak ist das Harz bei einem pH-Wert von 8,5 unbeschränkt wasserverdünnbar.

Beispiel 3

377 g des Polyesters nach Beispiel 1 wird in S^i g Äthyldiglykol-tert-butyläther gelöst und bei 110—12O⁰C mit 50 g eines reaktiven Butylphenolresols vom Erweichungspunkt 60—65⁰C, hergestellt durch alkalische Kondensation von p-tert-Butylphenol mit 2 Mol Formaldehyd und nachfolgender Eigenkondensatior. unter Vakuum bei 100— 120⁰C, in Reaktion gebracht Sobald die Säurezahl des Harzes auf 120—100 mg KOH/g absinkt und eine Viskosität in 50%iger Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther, von 480 cP, 20⁰C erreicht wird, verdünnt man mit Butylglykol auf 70% Festkörpergehalt. Nach Neutralisation mit Ammoniak auf einen pH-Wert 8,0 gemessen in 30%iger wässeriger Anlösung, ist das Produkt unbeschränkt wasserverdünnbar.

Beispiel 4

Aus 174 g Pyromelüthsäureanhydrid, 174gTrimethylolpropandialiyläther und 230 g 1,4-DimethyioIcyclohexan wird bei 140—160°C ein Polyester hergestellt

116 g dieses Polyesters (Säurezahl 110 mg KOH/g, Viskosität 18OcP, 2O⁰C in 50%iger Lösung in Äthylenglykolmonobutyiäther) werden nach Lösen in 100 g eines Kresolresols, hergestellt in bekannter Weise durch alkalische Kondensation aus 46 g o-Kresol und 100g 36%igem Formaldehyd, bei 95-100⁰C zur Reaktion gebracht. Nach Erreichen einer Viskosität von U, gemessen bei 25° C nach Gardner in 50%iger Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther, wird das Harz mit Äthylenglykolmonobutyläther auf 80% Festkörpergehalt verdünnt.

Nach Zugabe von Triäthylamin erreicht das Produkt bei einem pH-Wert von 8,5 gute Wasserverdünnbarkeit.

Beispiel 5

Aus 155 g Trimethylpentandiol, 25 g Isophthalsäure und 93 g Trimellithsäureanhydrid wird ein Polyester hergestellt (Säurezahl 120 mg KOH/g, Viskosität 430 cP, 20⁰C in 50%iger Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther).

210 g dieses Esters werden in 52 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat gelöst. In dieser Harzlösung werden bei 6O⁰C 137 g Bisphenol A gelöst und weitere 40 g Paraformaldehyd (95%ig) eingerührt. Man hält 45—50⁰C so lange, bis der Gehalt an Formaldehyd unter 1% gesunken ist. Nun steigert man die Temperatur auf 100—105⁰C und hält solange, bis eine Viskosität von 460 cP, 20⁰C (gemessen an einer auf 50% Festkörpergehalt mit Äthylenglykolmonobutyläther verdünnten Lösung) erreicht wird. Das Harz wird mit Diäthylenglykoldimethyläther auf einen Festkörpergehalt von 80% verdünnt.

Diese Harzlösung ist nach Zugabe von Ammoniak bei einem pH-Wert von 8,0 unbeschränkt wasserverdünnbar.

Konventionelles Vergleichsharz

In bekannter Weise wurde aus Epikote 1007 (Shell, ein Epoxidharz mit einem Schmelzpunkt von

120-133⁰C, einem Epoxidäquivalent von 1550-2000 und einem Veresterungsäquivalent von 190), und einem butylierten Kresolresol nachstehender Vergleichslack formuliert:

Epoxidharz	28,5
Äthylenglykolmonoäthylätheracetat	28,5
Resol (60% FK.)	11,5
Polyvinvlbutyral	0,4
Phosphorsäure	0,4
Toluol	30,7

Tabelle I

(alle Teile sind Gew.-Teile)

ίο

100,0

Diese Formulierung hat einen Festkörpergehalt von 35% und eine Viskosität von 300 cP^G^C,

Herstellung der Lacke

Die Harze der Beispiele 1—5 und des Vergleichsharzes wurden mit den angegebenen Basen auf einen pH-Wert von 7,7—8,5 eingestellt Der Lack wurde mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 35—1% verdünnt Die Lösungen waren durchwegs klar und über mehrere Monate lagerstabil.

Nachfolgende Tabelle gibt die Zusammensetzung der so hergestellten Lacke wieder.

Lack ex	Bl	B2	B3	B4	B5	Vergleichsharz
Festkörpergehalt Gew.-%	35	35	35	35	35	35
Triäthylamin	-	-	-	3,6	-	-
Äthylendiamin	-	2,7	-	-	-	-
Konz. Ammoniak	3,6	-	4	-	4	-
Diäthylenglykolmonobutyläther	11,4	-	-	-	-	-
Äthylenglykolmonobutyläther	-	8,3	-	8,3	-	-
Diäthylenglykoldimethyläther	-	-	-	-	8,3	-
Äthyldiglykol	-	-	15	-	—	—
Wasser	50	54	46	53,1	52,7	—
Äthylenglykolmonoäthylätheracetat	-	-	-	-	-	28,8
Toluol	-	-	-	-	-	37,2
Lackgewicht	100	100	100	100	100	100
pH-Wert	8,0	8,5	8,0	8,7	8,0	-
Viskosität (cP) 20 C	1300	550	450	350	1300	300
gorg.Lsm/lOOOgHarz	325	235	425	235	235	1860

Applikation

Diese Lacke wurden mit einem Filmaufziehgerät, das eine Naßfilmstärke von 30 μπι gewährleistet, auf elektroplattiertem Zinnblech blasenfrei aufgezogen. Diese Testbleche wurden sogleich, also ohne vorheriges Ablüften bei Raumtemperatur, in t-inem Umluftofen bei 200°C 15 Minuten lang ausgehärtet. Die so erzielte Trockenfilmstärke betrug im Mittel 6—8 μηι. Alle Testplatten zeigten ausgezeichneten Verlauf und Glanz.

Eigenschaftsbild

Die wesentlichsten lacktechnischen Eigenschaften der applizierten Filme sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle 2

Filmeigenschaftcn der Lacke gemäß den Beispielen

Vergleichsharz

Tiefziehfahigkeit
Autoklaventest I
Autoklaventest II
Essigsäuretest
Geschmackstest

sehr gut

sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut

1. Tiefgezogenes Näpfchen (r = 1,5 cm, h = 2 cm), hergestellt aus Weißblech (Blechstärke 0,3 mm, Filmstärke etwa 6 μπι).

2. Immission in ionenfreiem Wasser von 125 C (1,6 alii) I Stunde.

3. Immission in ionenfreiem Wasser von 140 C(2,6atü) I Strnde.

4. 5%igc wässerige Essig liure im Autoklaven bei 125 C (1,6 aiii) 1 Stunde.

5. Hin tiefgezogenes. beschichtetes Näpfchen wird in 50 cm³ Wasser gekocht und das Wasser nach dem Abkühlen verkostet.

Claims

Patentansprüche:

1. Nach Neutralisation wasserlösliche Bindemittel für die Innenlackierung von Konservendosen auf Basis von Kondensationsprodukten aus Polyestern und Phenolresolen, welche gegebenenfalls organische Lösungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkomponente der Bindemittel durch Kondensation bei 80—240⁰C

a) eines Resols aus ein- und/oder mehrkernigen Phenolen mit

b) einem carboxylgruppentragenden Polyester, welcher ein Durchschnittsmolekulargewicht von 300 bis 1500, 1 bis 4 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen pro Molekül und eine Säurezahl von 50 bis 150 mg KOH/g aufweist, erhalten wurde.

2. Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Resol in situ während der Verätherung mit dem Polyester gebildet wird.