DE2638464B2

DE2638464B2 - Nach Neutralisation wasserlösliche Bindemittel

Info

Publication number: DE2638464B2
Application number: DE19762638464
Authority: DE
Inventors: Heinrich Lackner; Johann Manger; Peter Feldbach Thaller
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1975-10-23
Filing date: 1976-08-26
Publication date: 1980-04-10
Also published as: AT340140B; GB1554174A; DE2638464A1; FR2328750B1; DE2638464C3; FR2328750A1; ATA810775A

Description

In der AT-PS 2 80 605 wird ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen, im wesentlichen linearen, hydroxylgruppenhaltig!:!! Phcnoläthern beschrieben. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Phenoldialkohole mit gegebenenfalls noch andere Gruppen tragenden Hydroxylverbindung umgesetzt und die entstehenden Polyälher durch Neutralisation in d'e wasserlösliche Form übergeführt werden können. In dieser Patcntschrif: werden .ils Hydroxyverbindungen Polynlc. wie Glycerin. Dimethylolpropionsäure. Monoester des Trimeihylolpnip.in genannt, durch welche ein weitgehend linearer Charakter der Produkte erzielt wird.

Ks wurde nun gefunden, daß besonders hochwertige insbesondere für die Innenlackierung von Konservendosen geeignete wasserlösliche Bindemittel erhalten werden, wenn anstelle der genau; !en Polyolc höhermolekularc saure Polyester mit einem Durchschnitismolekulargcwichl von JOO- 1500 eingesetzt werden, welche pro DurchschmilMiiolekül 1—4. vorzugsweise 2—J Hydroxylgruppen tragen. Die Hydroxylgruppen dieser Polyester sind primärer oder sekundärer Natur, wobei im allgemeinen die Anwesenheit primärer Hydroxylgruppen bevorzugt anzustreben ist. wodurch die erstrebte heterogene Kondensation des Phenolresols begünstigt und eine homogene Mischvcriiiherung er/iclt wird, die /u klaren (ihnen von hoher Resisten/ führ',, Freie Fettsäuren liegen in den Polyestern nicht vor.

Die Anmeldung betrifft daher nach Neutralisation wasserlösliche Bindemittel für die Innenlackierung von Konservendosen auf Basis von Kondensationsproduktcn aus Polyestern und Phenolresolen. welche gegebe ncnfalls organische Lösungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkomponenlc der Binde mittel durch Kondensation hei HO - 240 C

a) eines Resols aus ein tmd/odcr mehrkernigen Phenolen mit

b) einem cn rboxylgnippetm· senden Polyester, welcher ein DurchsehmtiMivili-knliirtrewii-h! von KK) bis I)(M). I bis 4 prim.irt' und'"der sekundäre (hdrov/lgnippen pro Molekül und eine Säurez.ihl von ")<) his I ">() me Kt)I I ir j'iiw eist, erhalten wnrde Aus der AT-PS 180 407 sind Mischungen aus (I) wasserlöslichen oder zumindestens hydrophilen, härtenden Aldehydkondensationsprodukten, (I I) plastifizierenden Harzen, wie Alkydharzen und (III) Ammoniak oder einer organischen Base beschrieben. Eine partielle Kondensation von Teilen der Komponenten (I) mit der Komponente (II) erfolgt nur in Ausnahmefällen zur Verbesserung der Verträglichkeit. Durch die Verwendung von ölmodifizierten Alkydharzen sind diese Produkte auch bei Verwendung von Phenolresolen nicht für die Innenlackierung von Kenservendosen geeignet. Das gleiche gilt auch für die Produkte der GB-PS 9 80 996. welche ebenfalls partielle Kondensationsprodukte von ölmodifizierten Polyestern mit Amid- und/oder Phenol-Formaldehyd-Harzen sind.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Resoläther sind die einfachen Phenolalkohole, wif sie durch alkalische Kondensation von Phenol, Kresolen, Xylenolen, höheren Alkylphenolen wie Butylphenolen, Amyl-, Hexyl- oder Nonylphenol mit Formaldehyd erhalten werden, geeignei. Vorzugsweise werden rhenüiäikuhü-Ie, die durch Vorkondensaten in einem höhermolekularen Zustand gebracht wurden und als Festharz mit einem Schmelzintervall bzw. Sinterintervall von 50— 150' C unter der Bezeichnung wärmeaktive Phenolharze dem Fachmann bekannt sind, eingesetzt.

Zur Herstellung der Resoläther haben sich auch die Methylolverbindungen von Bisphenolen als besonders brauchbar erwiesen, da diese für sich oder im abgestimmten Gemisch mit anderen Phenolen es ermöglichen. Resole mit gezieltem Mcthylolgehalt zu erzeugen.

Zur Herstellung der Polyester können alle jene aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen mono- und/oder di- und/oder polyfunktionalen chemischen Vorhinein' ;;en herangezogen werden, deren Funktionalität di ch Carboxyl- oder Hydroxylgruppen gegeben ist und welche ohne Zersetzung zur Bildung von Polyestern herangezogen werden können.

Im einzelnen sind die für die Herstellung der Polyester einsetzbaren Rohstoffe sowie auch die I lerstellungsverfahren dem Fachmann bekannt.

Die Kondensation der Reaktionspartner wird bei Temperaturen von 80 —24O¹C durchgeführt und kann sowohl im nichtgelösten Zustand wie auch in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel erfolgen, wobei das freiwerdende Reaktionswasser vorteilhaft durch V.ikuum oder unter Zuhilfenahme eines Kreislaufmittels z. IJ. Toluol oder Leichtbenzin entfernt wird.

Das Verhältnis von Polyester zur Resolkomponcntc ki'iin in weilen Grenzen von 10 : I bis I : 10 variiert werden und ist nur beschränkt durch die für die praktischen Belange erforderlichen Löslichkeits-, Viskositäts- und Filmeigenschaften. Die F.igenschaftcn des eingebrannten Filmes zeigen erwartungsgemäß bei jenen Cokondensaten ein Optimum, wo die Anzahl der Hydroxylgruppen pro Durchschnittsmolckül des Polyesters und die Anzahl der Mcthylolgruppcn pro Durchsehnillsmolekül des Polyesters und die Anzahl der Methylolgnippcn pro Durchschniltsmolekül der Rcsolkomponcnte in Summe 2 —h. vorzugsweise J-¹J beträgt.

Die Resole können gegebeinnfalls auch in situ. d.h. wahrend der Veretherung mit li'in Polyester gebildet wenlen. so (I,ill deren getrennte Herstellung sich erübrigt. Nach dieser Arbeitsweise werden die Resole in Gegenwart des Polyesters aus den entsprechenden Phenolen und Par,(formaldehyd bei 40 120 ('. gegebe

nenfalls unter Druck, gebildet, sodann bei dieser oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls nach Druckentlastung, einkondensiert. Hierfür sind alle jene Phenole und Phenolderivaie geeignet, die befähigt sind, mit Formaldehyd zumindest Dimethylolverbindungcn auszubilden. Sie sind dem Fachmann bekannt und in der einschlägigen Literatur (z. B. Hultzsch: Chemie der Phenolharze, Springer Verlag) beschrieben.

Die sauren Kondensate erlangen durch Neutralisation mit Basen, vorzugsweise mit Ammoniak und/oder organischen Aminen, wie Triäthylamin, Diisopropanolamin, Äthyldiamin oder Morpholin ihre WasserverdünnbarkeiL

Die erfindungsgemäßen Polyester-Polyäther dienen als Bindemittel zur Herstellung von Überzügen auf verschiedensten Substraten besonders auf Metallen. Sie können durch alle herkömmlichen Applikationsverfahren, wie Fluten, Tauchen, Walzen. Spritzen bzw. dem Elektrotauchverfahren aufgetragen werden und erreichen nach anschließender Härtung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen von 100—240⁰C, überragende mechanische und Resistenzeigenschaften. Da ferner die eingebrannten Filme keinerlei Geschmacksstoffc. selbst an kochendes Wasser, abgeben, sind die erfindungsgemäß beschriebenen Bindemittel zur Herstellung von Konservendoseninnenlacken besonders geeignet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einem mit Rührwerk. Thermometer und Kondensatabschneider ausgestaltetem J-Hjls-Glaskolben wird aus 4 Mol I^-Pcniandinl. I Mol Trimcthyladipinsäure. I Mol Trimcthylolpropan, 1 Mol Isop .ihalsäure und 2 Mol Trimciliihsäureanhydrid in bekannter Weise unter Inengaszufuhrbei 160—220"Ccin Polyester hergestellt

1178 g dieses Polyesters (Säurezahl 130 mg KOH/g. Viskosität der SOtyoigcn llarzlösung in Äthylenglykolmonobutylälhcr, 55OcP, 20'C), der nach der vorliegenden Säurezahl etwa 3 OH-Gruppcn im Durehschniiismolckül enthält, werden mil 90 g Äthyldiglykol-tert.-butylälhcr angclösl. Dann werden 320 g Butylphenolrcsol, hergestellt in bekannter Weise durch alkalische Kondensation von I Mol p-tcrt.-Bulylphenol mit 2 Mol Formaldehyd, dem Polyester zugegeben.

Unter Rühren wird die Temperatur auf 90— 110 C gesteigert und so lange gehalten, bis eine Viskosität von 50OcP (gemessen bei 20"C in 50%iger Lösung in Äthylcnglykolmonobulyläthcr) erreicht wird. Sodann wird mit Diälhylcnglykolnionobutyläther auf einen Fcsikörpcrgchalt von 75% gelöst. Das Harz ist nach Zugabe von Ammoniak bei einem pH-Wert von 8.0 unbeschränkt wasserverdünnbar.

Beispiel 2

Aus 336 g Trimcthylhcxandiol, 6b g Dccandicarbonsiiure und 172 g Trimciliihsäureanhydrid wird bei 13O-l4O°Cein Polyester hergestellt (Säurc/ahl 120 mg KOH/g, Viskosität der 50%igen Anlösung in Äihylcnglykolmonobulylalher 220 eP. 20T).

8)3 g dieses Polyesters, der bei dieser Säurc/ahl im Durchschnillsmolckiil 2 Hydroxylgruppen cnihiill. will mil 45Og eines Bisph.-nolresoles. hergestellt in bekannter Weise durch alkalische Kondensation von I Mol Bisphenol A und 3 Mol Formaldehyd, bei 100— HOC /Lir Reaktion gebracht. Nach Erreichen von einer Viskosität W. gemessen nach Gardner in W/niger Lösung in Athylenglykolmonobutyläther bei 25"C, wird mit Athylenglykolmonobutyläther auf einen Festkörpergehalt von 80% verdünnt. Nach Zugabe von konz. Ammoniak ist das Harz bei einem pH-Wert von 8,5 Ί unbeschränkt wasserverdünnbar.

Beispiel 3

377 g des Polyesters nnch Beispiel 1 wird m 96 g

in Äthyldiglykol-tert.-butyläther gelöst und bei 110— 120°C mit 50 g eines reaktiven Bulylphenolresols vom Erweichungspunkt 60—65^CC, hergestellt durch alkalische Kondensation von p-tert.-Butylphenol mit 2 Mol Formaldehyd und nachfolgender Eigenkondensa-

r. tion unter Vakuum bei 100— 120^cC, in Reaktion gebracht. Sobald die Säurezahl des Harzes auf 120—100 mg KOH/g absinkt und eine Viskosität in 50%iger Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther, von 480 cP, 20⁰C erreicht wird, verdünnt man mit Butylgly-

jii kol auf 70% Festkörpergehalt. Nach Neutralisation mit Ammoniak auf einen pH-Wert 8.0 gemessen in 30%iger wässeriger Anlösung, ist das Produkt unbeschränkt wasserverdünnbar.

,. B ei s ρ i e I 4

Aus 174 g Pyromellitsäureanhydrid, 174 g Trimelhylolpropandiallyläther»nd 230g 1,4-Dimethylolcyclohexan wird bei 140— 160⁰C ein Polyester hergestellt,
llbg dieses Polyesters (Säurezahl 110 mg KOH/g.

in Viskosität 18OcP, 20"C in 50%igcr Lösung in Athylenglykolmonobutyläther) werden nach Lösen in 100 g eines Kresolresols, hergestellt in bekannter Weise durch alkalische Kondensation aus 46 g o-Krcsol und 100 g 3b"/oigcni Formaldehyd, bei 95-IOO"C zur

i'i Reaktion gebracht. Nach Erreichen einer Viskosität von Ll. gemessen bei 25 C nach Gardner in 50%igcr Lösung in Äihylenglykolmonobutyläthcr, wird das Harz mit Äihylenglykolnionobutyläther auf 80% Festkörpcrgehalt verdünnt.

in Nach Zugabe von Triethylamin erreicht das Produkt bei einem pH-Wert von 8.5 gute Wasserverdünnbarkeit.

Beispiel 5

r, Aus 155 g Trinicthylpcntandiol. 25 g Isophthalsäure und 93 g Trimellitsäureanhydrid wird ein Polyester hergestellt (Säurezahl 120 mg KOH/g, Viskosität 430 cP, 20°C in 50%iger Lösung in Äihylenglykolmonobutyläthcr).

mi 210 g dieses Esters werden in 52 g Äthylenglykolmonoäihylätheracctat gelösi. In dieser Har/Iösung werden bei 60 C 137 g Bisphenol A gelöst und wcilcrc 40 g Paraformaldchyd (95%ig) eingerührt. Man hält 45— 50 C" so lange, bis der Gehalt an Formaldehyd

-,-, unter 1% gesunken ist. Nun steigert man die Temperatur auf 100—105 C und hält solange, bis eine Viskosiläl von 4b0 cP, 20⁰C' (gemessen an einer auf 50% Festkörpcrgchalt mit Athylenglykolmonobutyläther verdünnten Lösung) erreicht wird. Das Harz wird mit

wi Diälhylcnglykoldimclhyläthcr auf einen Festkörpergehalt von 80% verdünnt.

Diese Har/Iösung ist nach Zugabe von Ammoniak bei einem pH-Wert von 8.0 unbeschränkt wasserverdünnbar.

Konventionelles Vcrgleichshar/.

In bekannter Weise wurde aus Epikote 1007 (Shell, ein !Epoxidharz mit einem Schmelzpunkt von

120— 13VC, einem Epoxidäquivalent von 1550-2000 und einem Veresterungsäquivaltnt von 190), und einem butylierten Kresolresol nachstehender Verglcichslack formuliert:

Epoxidharz	28.5
Äthylenglykolmonoäthylätheraceiai	28.5
Resol (60% FK)	11,5
Polyvinylbutyral	0.4
Phosphorsäure	0.4
Toluol	30,7
	1005

Diese Formulierung hat einen Festkörpergehalt von 35% und eine Viskosität von 300 cP, 20⁰C.

Herstellung der Lacke

Die Harze der Beispiele I —5 und des Vergleichsharzes wurden mit den angegebenen Basen auf einen pH-Wert von 7.7—8,5 eingestellt. Der Lack wurde mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 35—1% verdünnt. Die Lösungen waren durchwegs klai und über mehrere Monate lagerstabil.

Nachfolgende Tabelle gibt die Zusammensetzung der so hergestellten Lacke wieder.

Tabelle I

(alle Teile sind Gew.-Teile)

Lack ex	B I	B 2	B.1	B4	HS	Vergleichshur/
Festkörpergehalt Gew.-"/«	35	35	35	35	35	35
Triälhylamin	-	-	-	3.6	-	-
Äthylendiamin	-	2.7	-	-	-	-
Konz. Ammoniak	3.6	-	4	-	4	-
Diäthyienglykolmonobutyläther	11,4	-	-	-	-	-
Äthylenglykolmonobuty lather	-	8.3	-	8.3	-	-
Diäthylenglykoldimethyläthcr	-	-	-	-	8.3	-
Äthyldiglykol	-	-	15	-	-	-
Wasser	50	54	46	53.1	52.7	-
Äthylenglykolmonoüthylätheracetat	-	-	-	-	-	28,8
Toluol	-	-	-	-	-	37,2
Lackgewicht	100	100	100	100	100	100
pH-Wert	8,0	8.5	8.0	8.7	8,0	-
Viskosität (cP) 20 C	1300	550	450	350	1300	300
gorg.Lsm/IOOOgHarz	325	235	425	235	235	I860

Applikation

Diese Lacke wurden mit einem Filmaufziehgerät, das eine Naßfilmstärke von 30 μΐπ gewährleistet, auf elektroplattiertem Zinnblech blasenfrei aufgezogen. Diese Testbleche wurden sogleich, also ohne vorheriges Ablüden bei Raumtemperatur, in einem Umluftofen bei 200⁼C 15 Minuten lang ausgehärtet. Die so erhielte Trockenfilmstärke betrug im Mittel 6 — 8 μιτι. Alle Testplatten zeigten ausgezeichneten Verlauf und Glanz.

F.igunschaftsbild

Die wesentlichsten lacklechnis'-hen Eigenschaften der applizicrtcn Filme sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle 2

lilmeigenschaflen der Lacke gemäß den Beispielen

1 2

Tiefziehfahigkeit
Autoklaventest I
Autoklaventest Il
Hssigsäurelest
Gcschmackstest

Vcrgleichshar/

sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut

1. Ticfge/ogcnci Näpfchen (r - 1.5 cm. h - 2 cm), hergestellt aus Weißblech (HlechMiirke (U mm. I ilmstärkc etwa 6 w.m).

2. Immission in ionenfreiem Wasser von 125 ( (l.fiatü) I Stunde.

3. Immission in innenfreiem Wasser von 140 (.' (2.6 atüi I Stunde.

4. 57»ige wässerige I\sigsäure im Autoklaven bei 125 C (ι.6 aiii) I Stunde.

5. I-'in ticlgc/oßcncs. beschichtetes Näpfchen wird in 50 cm' Wasser gekocht und das Wasser nach dem Abkühlen verkostet

Claims

Patentansprüche:

1. Nach Neutralisation wasserlösliche Bindemittel für die Innenlackierung von Konservendosen auf Basis von Kondensationsprodukten aus Polyestern und Phenolresolen, welche gegebenenfalls organische Lösungsmittel enthüllen, dadurch gekennzeichnet, daß α e Harzkomponente der Bindemittel durch Kondensation bei 80—240 C

a) eines Resols aus ein- und/oder mehrkernigen Phenolen mit

b) einem carboxylgruppentragenden PoIjester, welcher ein Durchschniftsniolekiilargewicht von 300 bis 1500, 1 bis 4 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen pro Molekül und eine Säurezahl von 50 bis 150 mg KOH/g aufweist, erhalten wurde.

2. Bindemittel gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Resol in situ während der Veretherung mit dem Polyester gebildet wird.