DE1770190B2 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kunstharzen - Google Patents

Description

Die Herstellung von Preßmassen oder Überzugsmitteln, ausgehend von Präkondensaten aus Epoxidverbindungen mit Polymethylolverbindungen ist in der US-PS 21 911 beschrieben. Aus Spulte I, Zeilen 28 ff. ist zu entnehmen, daß beim Präkondensat noch freie Epoxid- v, gruppen vorliegen sollen, um die Vernetzung zu unschmelzbaren und unlöslichen Produkten zu bewirken. ErfindungsgemaB wird dagegen angestrebt, nicht oder nur teilweise in dicr Stufe A methylolgruppenhaltige Stoffe zur Herstellung der Prakondensate zu μ verwenden. Hierbei werden die Phenol- bzw. Aminkomponenten von Resolen zuerst mit der Epoxidverbindung derart umgesetzt, daß keine freien Epoxidgruppen mehr vorliegen, und dann zusätzliche Methylolgruppen eigefUhrt, die zur Resolbildung, nicht aber zur Reaktion mit den Epoxidgruppen zur Verfügung stehen. Es wird jedoch nicht nur die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens andersartig durchgeführt, sondern auch die Umsetzung mit einer Polycarbonsäure und das Löslichmachen mittels Basen in den beiden letzten Stufen, die gar nicht Gegenstand der US-PS sind. Es werden also andere Produkte in anderer Weise hergestellt. Erfindungsgemäß werden wasserlösliche Kunstharze für die Elektrobeschichtung angestrebt, keine unlöslichen Preß- oder Überzugsmassen.

Zwar werden gemäß der BE-PS 6 37 005 wasserlöslich gemachte Elektrobeschichtungslacke durch Copolymerisation von ungesättigten Festtsäureestern und a^-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden und Neutralisation des Copolymerisate hergestellt, jedoch enthalten diese Produkte im Gegensatz zu den erfindungsgemäß hergestellten Produkten keine freien Hydroxylgruppen, die ein wesentliches Merkmal der anmeldungsgemäßen Elektrobeschichtunsslacke sind. Es ist auch nicht erkennbar, wie solche uH-Gruppen eingeführt werden sollen, da die Polymerisation über ungesättigte C=C-Bindungen erfolgt und keine Bedingungen vorliegen, bei denen die Esterkornponersls verseifen könnte.

Die Lehre, hydroxylgruppenhaltige Präkondensate aus Epoxidverbindungen und Resolen mit Polycarbonsäuren zu verestern, ist der BE-PS nicht zu entnehmen und lag auch nicht nahe, da unter den Veresterungsbedingungen auch eine Selbstkondensation des Präkondensats möglich ist, wie sie aus der US-PS 25 21 911 bekannt war.

Weder der BE-PS noch der US-PS noch der Kombination beider PS ist zu entnehmen, daß einbrennfähige Elektrobeschichtungslacke durch Kombination von Epoxidharzen und Phenoplasten bzw. Aminoplasten und Veresterung mit (kettenverlängernden) Polycarbonsäuren sowie der (bekannten) Loslichmachung durch Rasenzusatz hergestellt werden können, die mit Pigm ilen verträglich, warmhärtbar und wasserlöslich sind, aber weder freie Epoxidgruppen (wie bei der US-PS) noch polymerisierbar C»C-Bindungen (wie bei der BE-PS) enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zuerst die Verbindung (I) mit den Ausgangsstoffen für die Verbindung (II), die mindestens ein aktives zur Reaktion mit Epoxidgruppen befähigtes Wasserstoffatom aufweisen, umgesetzt wird und danach das Reaktionsprodukt mit einem Aldehyd oder mit dem Kondensattonsprodukt des Aldehyds mit Phenolen, Aminotriazin oder Harnstoffen umgesetzt wird und gegebenenfalls die durch Kondensation mit dem Aldehyd und/oder der Aldehyd-Koridensationsprodukten gebildeten Alkylolgruppen des Reaktionsproduktes zusätzlich mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen veräthert werden.

Die Arbeitsweise bringt vor allem den Vorteil, daß das Herstellungsverfahren zur Bildung der Präkondensate besonders exakt geleitet werden kann, indem nämlich bei der Herstellung der Präkondensate, speziell mit Phenolen, deren (phenolische) Hydroxylgruppen ausschließlich und in kontrollierbarer Weise mit den Epoxygruppen reagieren, so daß die bei der anschließenden Kondensation mit Aldehyden gebildeten Alkylolgruppen zur Gänze für den Härtungsvorgang zur Verfügung stehen.

Als Verbindung I werden Harze verwendet, die durch Kondensation von Halogenhydrinen mit mehrkernigen, vorzugsweise zweikernigen Phenolen hergestellt werden können; Polyäther mit Epoxygruppen, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali

erhalten werden. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie

Äthylenglykol, Diäthyienglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylengly kol-1,3, Butylenglykol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-l,6und

insbesondere von Diphenolen wie

Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon,

1,4-Dihydroxynaphthalin,

Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methyIphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-tolylmethan,

4,4'-Dihydroxydiphenyl und

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan

ableiten.

Den epoxygruppenhaltigen Polyethern kommt die allgemeine Formel

CH₂ CH-CHj-(O-R₁-O-CH₂-CHOH-CH₂).,

—O—R—O—CH₂-CH CH₂

zu. Hierin bedeuten Ri einen aliphatischen oder L/omatischen Kohlenstoffrest und n=0 oder eine kleine Zahl.

Ganz besonders hervorzuheben sind epoxygruppenhalt'ge Polyäther der allgemeinen Formel

^-0-CH₂-CHOH-CH₂

die 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyr)-uropan als Ausgangsverbindung enthalten; von denen wiw-derum bevorzugt solche Polyäther mit einem Molekulargewicht zwischen ti 400 und 3000 verwendet werden.

Für elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen eignen sich bevorzugt solche Polyäther mit einem Molekulargewicht von 300 bis 1000. Zwar sind auch solche mit höherem Molekulargewicht geeignet, jedoch m ist infolge hoher Viskosität der Reaktionsprodukte die Verarbeitung schwierig. Für wasserverdünnbare Überzugsmassen, die durch Tauchen, Spritzen oder Fluten aufgebracht werden, werden Polyäther mit höherem Molekulargewicht bevorzugt. -n

Unter den Polyglycidyläthern eignen sich gut solche, die in bekannter Weise (DE-AS 1148 4%, DE-PS 11 38 542) durch Reaktion von Novolaken auf Basis von Phenol, Kresol, Xylenol oder Bisphenolen mit Epichlorhydrin gewonnen werden. Weitere Epoxyde und oder -κι Epoxyharze mit Epoxygruppen, gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen, mit einem Molekulargewicht bis 3000 sind in großer Zahl in dem Buch »Epoxyverbindungen und Epoxyharze« von A. M. Paquin, Springer Verlag 195e> Berlin, Göttingen, Heidelberg, beschrieben. v,

Zur Herstellung des wärmereaktiven Harzes Il sind Verbindungen geeignet, die einerseits befähigt sind, mit Epoxygruppen zu reagieren, andererseits nach einer solchen Reaktion noch zur Kondensation mit Aldehyden geeignet sind, so daß die gebildeten Alkylolgnippen m> während des Einbrennprozesses vernetzen können.

Als wärmehärtende Harze II) eignen sich Phenolharze, Melaminharze oder Harnstoffharze; weiter kommen in Frage verschiedene freie oder verätherte Methylolverbindungen von Copolymeren des Acrylamide oder <>-, Methacrylamide.

Die vorzugsweise verwendeten Phenolharze werden in an sich bekannter Weise aus einfachen und/oder substituierten ein und/oder mehrkernigen Phenolen, einschließlich deren Carbonsäurederivate, durch alkalische Kondensation mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, hergestellt Eine besondere Verbesserung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen hergestellten Produkte wird erreicht, wenn die Mtfhylolgnippen der Phenolformaldehydharze mit ein- und mehrwertigen Alkoholen, wie Butanol oder Trimethylolpropan, veräthert werden. Dadurch wird die Härtungstendenz des einzubrennenden Filmes gebremst, wodurch bei der elektrophoretischen Auftragsweise außerordentlich glatte und homogene Oberflächen entstehen. Ein weiterer Vorteil der Veräthening der Methylolgruppen besteht darin, daß durch die Blockierung der Methylolgruppen ausschließlich die phenolische Hydroxylgruppe des Phenolharzes mit der Epoxygruppe reagierL Der aufgetragene Film zeichnet sich dann durch außerordentliche Alkalifestigkeit aus.

Als Harz II) eignen sich zur Reaktion mit Epoxyharzen 1) auch Verbindungen vom Novolaktyp, gegebenenfalls auch nach anteilig erfolgter Verätherung. Derartige Verbindungen können ebenfalls zur Herstellung der wasserlöslichen Harze gemäß der vorliegenden Erfindung herangezogen werden.

Geht man indes von nicht verätherten Phenolformaldehyd-Kondensaten aus, um z. B. eine besondere Reaktivität während des Einbrennprozesses zu bewirken, so darf, um Gelierung während der Herstellung des Präkondensates zu vermeiden, das zum Einsatz gelangende Epoxyharzmolekül höchstens eine Epoxygruppe tragen. Diese Verminderung der Epoxygruppen in einem Epoxyharz gelingt in einfacher Weise dadurch, daß man die vorhandenen Epoxygruppen im Epoxyharzmolekül anteilig oder ganz durch eine entsprechende Menge ungesättigter — vorzugsweise konjugierter — Fettsäuren blockiert und dann die beschriebene

Reaktion mit dem Phenolkörper durchführt In vielen Fällen gelingt es. Blockierung und Reaktion mit dem Harz il) in situ bei Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C zu bewerkstelligen. Die Reaktion des epoxy- und hydroxylgruppentragenden Harzes I) mit dem wärmehärtenden Harz II) wird bei Temperaturen von 60—200⁰C durchgeführt, bis keine freien Epoxygruppen nachweisbar sind Das Mischungsverhältnis der beiden Harze ist dadurch bestimmt, daß pro ursprünglich vorhandener Epoxygruppe eine phenolische Hydroxyl- ι ο gmppe eingesetzt wird. Die Reaktion kann auch in Gegenwart inerter Lösungsmittel wie Diäthylenglykoldiäthyläther durchgeführt werden.

Wird die Reaktion von Harz I) mit wärmehärtenden Harzen II) von der Art von Melaminharzen, Harnstoffharzen, Benzoguanaminharzen, durchgeführt, is» der Reaktivität dieser Harze, selbst bei hohem Verätherungsgrad mit einwertigem oder mehrwertigem Alkanolen Rechnung zu tragen. Produkte dieser Art härten nach der Elektrobeschichtung schon bei Temperaturen ab 80° C ohne zu gilben.

Zu den bevorzugten Verbindungen dieser Gruppe zählen Dihydroxydiphenylalkane und deren Alkan-Derivate, ferner Aminoverbindungen, wie Amino-Triazine und deren Derivate, sowie Polycarbonsäureamide und -imide, einschließlich des Harnstoffes und seiner Derivate, sowie Copolymere des Acrylamide oder Methacrylamids.

Zur Erzielung einer einwandfreien Oberfläche bei Filmen, die nach dem elektrophoretischen Auftragsver- jo fahren aufgebracht wurden, ist es mitunter zweckmäßig, die gebildeten Alkylolgruppen ganz oder anteilig mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen zu veräthern.

Als Alkohole für die Veretherung der Alkylolverbindungen eignen sich einwertige Alkohole, wie Methanol, J5 Äthanol, Propanole, Butanole, oder mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykole und Trimethylolpropan, allein oder im Gemisch.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es gegebenenfalls vorteilhaft, die Zahl der Epoxygruppen pro Molekül des Harzes I in bekannter Weise auf maximal zwei zu vermindern. Dies kann z. B. durch Umsetzung des Harzes I mit Verbindungen, die eine veresterungsfähige Carboxylgruppe tragen, erfolgen. A's solche sind geeignet: Gesättigte und/oder ungesättigte geradkettige und/oder verzweigte, aliphatische und/oder cyclische Carbonsäuren, vorzugsweise solche mit mehr als 4 C-Atomen, sowie Derivate von mehrbasischen Carbonsfluren, deren Carboxylgruppen bis auf eine freie Carboxylgruppe blockiert sind, z. B. v> Monoester von Dicarbonsäuren.

Die noch funktionell Hydroxylgruppen tragenden Präkondensate werden mit mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden umgesetzt

Als mehrbasische Carbonsäuren eignen sich, allein oder im Gemisch, gesättigte oder ungesättigte Di-, Tri- und Polycarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Oxalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure. Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid. Die bervorzugt als Carbonsfluren oder deren hi Anhydride verwendeten Addukte aus λ, ^-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und Fettsäuren oder Fettsäuregemischen wie ölsäure, Linolensäure, die Fettsäuren des Baumwollsaatöls, Perillaöls, Holzöls, Oiticicaöls, Leinöb. Sojaöls, dehydratisierten Rizinusöls, Tallölfettsauren und Harzsfluren können gegebenenfalls mit anderen «^-ungesättigten Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Gemischen aus diesen, modifiziert werden.

Die Wasserlöslichkeit der Umsetzungsprodukte aus dem Präkondensat und mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden wird durch die Zugabe von anorganischen oder organischen Basen erreicht.

Aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserlöslichen Kunstharzen, deren Verarbeitbarkeit gegebenenfalls durch die Mitverwendung von geeigneten organischen Lösungsmitteln verbessert werden kann, können unpigmentierte und pigmentierte Überzugsmittel hergestellt werden. Diese können nach den bekannten industriellen Applikationsverfahren, wie Tauchen, Spritzen, Ruten, einschließlich der elektrophoretischen Beschichtung, aufgetragen werden. Elektrophoretisch abgeschiedene Oberzüge können schon bei relativ niedrigen Temperature,! eingebrannt werden, wobei Filme mit ausgezeichneten mechanischen und korrosionsschützenden Eigenschaften erhalten werden.

Beispie! 1
a) Präkondensat

420 g eines Epoxyharzes, das in bekannter Weise aus 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan und Epichlorhydrin hergestellt wurde, ein Epoxyäquivalent von 190 bis 210 und einen Schmelzpunkt von 8 bis 12° C hat, 228 g 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan und 280 g Rizinenölfettsäure werden in einem Reaktionsgefäß am Wasserbad geschmolzen. Nach Verflüssigung der Masse werden 2 g Triäthylamin zugegeben und die Temperatur auf 130⁰C gebracht Man halt nun 2 bis 3 Stunden bei 130 bis 140° C, bis die Säurezahl unter 1 gesunken ist und keine Epoxygruppen mehr nachweisbar sind. Dann senkt man die Temperatur auf 70⁰C und setzt 88 g Butanol und 60 g Paraformaldehyd 96%ig zu. Man rührt 6 Stunden bei 60 bis 70⁰C, wobei der Ansatz klar wird und der Formaldehydgehalt der Masse unter 2% abfällt.

212 g (0,2 Mol) der so erhaltenen klaren Harzlösung werden mit 44 g p-tert Butylphenolresol (hergestellt in en sich bekannter Weise aus 30 g p-tert. Butylphenol und 13 g Formaldehyd 100%) unter Rühren allmählich auf 200⁰C erhitzt und zirka 2 Stunden bei 200 bis 210°C einkondensiert, wobei insgesamt 40 g eines Butanol-Wasser-Gemisches abdestilljeren. Darin kühl' man auf 130⁰C ab und verdünnt mit 66 g Diäthylenglykoldiäthyläther.

b) Carboxylverbindung

300 g Lackleinöl und 100 g Rizinenöl werden mit 100 g Maleinsäureanhydrid auf 200⁰C erhitzt und die Temperatur so lange gehalten, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist

Wun kühlt man auf 90⁰C ab und setzt portionsweise ein Gemisch aus 18 g Wasser und 2 g Triäthylamin zu. Man hält zwei Stunden eine Temperatur von 90 bis 95°C. Nach dieser Zeit sind keine freien Anhydridgruppen mehr nachweisbar.

c) Un.Setzung des Präkondensates

330 g Carboxylverbindung b) werden mit 282 g Präkondensat a) unter Rühren vermischt und 2 bis 3 Stunden auf 115 bis 120⁰C erhitzt Nach zirka 2 Stunden wird eine Probe nach Zugabe von Diäthylamin bei einem pH-Wert vrn 7,5 vollkommen wasserlöslich, nach einer weiteren Stunde ergibt eine Probe, die mit Butylglycol auf 50% Festkörpergehalt verdünnt wurde, eine Viskosität von 140 bis 160" 4 DIN 53.211. Bei Erreichen dieses Viskositätsintervalles beendet man die

Kondensation und verdünnt mit Isopropylglycol, bis ein Festkörpergehalt von 67% erreicht wird.

d) Elektrophoretische Beschichtung

166 g Harzlösung nach c) werden mit 35 g Eisenoxydrot auf einer Dreiwalze angerieben und sodann mit Diethylamin auf einer. pH-Wert von 7,5 eingestellt. Der Farbpaste wird so viel Wasser zugefügt, daß dor Festkörpergchalt 10% beträgt. Die Leitfähigkeit dieses Lackes beträgt etwa 1.200 ji.S bei einem pH-Wert von 7.5 und einer Temperatur von 25" C.

Dieser Lack wird bei 300 V Gleichspannung während 60S bei einem F.leklrodenabstand von 50mm abgeschieden, die beschichtete Seite mit deionisiertem Wasser gespült und ergibt nach dem Einbrennen (30 Minuten/180"C) einen Film mit ausgezeichneten mechanischen bigenschaften und auUerordentlich guter Salzsprühbeständigkeit.

Beispiel 2
a) Präkondensat

440 g des in Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes, enthaltend etwa 2 Mol l-poxygruppen, werden in 170 g (1 Mol) einer synthetischen Fettsäure, in der 90% der Carboxylgruppen tertiär gebunden sind und die eine Säurezahl von 300 mg KOH/g hat, dispergiert und nach Zusatz von 0.5 g Triäthyliimin auf 130 bis 140⁰C erhitzt. Man hält diese Temperatur so lange aufrecht, bis die Säurezahl unter 1 absinkt. Nun senkt man die Temperatur auf 100°C, setzt 60 g Harnstoff, 320 g Butanol, 15 g Wasser und 0,5 g Triäthylamin zu. Die Temperatur wird dann auf 120 bis 125°C gesteigert und so lange gehallen, bis eine Harzprobe in der Kälte klar ist, wobei das zugegebene Wasser wieder azeotrop entfernt wird. Nun setzt man bei 80° C 70 g Paraformaldehyd, 96%ig, zu und kondensiert nach Einstellen des pH-Wertes mit 1 bis 2 g Phthalsäureanhydrid auf pH 7,2 bis 6,8 bei 80° C so lange, bis der freie Formaldehyd unter 2% absinkt. Danach wird bei einem Vakuum von wenigstens 15 mm Hg das Harz auf 80% Festkörper eingeengt.

b) Polycarbonsäure

560 g Ricinenfettsäure, 560 g Sojafettsäure, 140 g Pentaerythrit werden bei 240^cC so lange verestert, bis die Säurezahl unter 5 gefallen ist. Dann werden bei 200°C 220 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und die Mischung bei dieser T-mperatur so lange gehalten, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist.

c) Umsetzung des Präkondensates

600 g dieser Polycarbonsäure werden mit 250 g des Präkondensates nach Beispiel 2a) unter Zusatz von 2 g Triäthylamin in einem geeigneten Reaktionsgefäß so lange auf 80 bis 90⁰C erhitzt, bis eine Probe nach Zusatz von Triäthylamin bei einem pH-Wert von 7,5 bis 7,8 vollkommen wasserlöslich ist

d) Elektrophoretische Beschichtung

Die Herstellung eines Lackes sowie die elektrophoretische Beschichtung erfolgen in der in Beispiel Id) angegebenen Art

Die aufgebrachten Filme können schon bei Temperaturen ab 100° C ausgehärtet werden.

Beispiel 3
a) f'räkondensat

140 g Ricinenfettsäure (1,5 Mol), 140 g Leinölfettsäu-• re (0,5 Mol) werden auf 100°C unter Schutzgaszufuhr erhitzt, dann 180 g 2, 3, 5, 6-Diepoxydicyclopentadien (1,1 Mol) zugegeben. Sobald eine klare Lösung entsteht, werden 228 g 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan (1 Mol) zugesetzt und die Temperatur auf 22O⁰C gesteigert

i" Nach einer Reaktionszeit von 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur ist die Epoxyzahl auf 0 gesunken. Die Säurezahl liegt unter 20 mg KOH/g.

206,4 g dieses Vorproduktes werden mit 83,6 g einer klaren, zirka I9,4%igen Formaldehydlösung in s-Buta-

i"· nol (hergestellt durch gelindes Erwärmen von 54 g Paraformaldehyd, 9l%ig, 196,8 gs-Butanol, I g Triäthylamin und 3.2 g Wasser) versetzt und 12 bis 16 Stunden auf 85 bis 9O⁰C erwärmt, bis der Gehalt an nicht gebundenem Formaldehyd von anfangs 5,5% unter

-'" 2.5% gesunken ist.

b) Carboxylverbindung

265 g Leinöl und 135 g dehydratisiertes Rizinusöl ."· werden auf 280⁰C erhitzt, bis eine Viskosität von 90 bis 100 see. 4 DIN 53 211 erreicht ist. Bei 200⁰C setzt man 100 g Maleinsäureanhydrid zu und hält zirka 2 Stunden 200°C. bis 90% des Maleinsäureanhydrids gebunden sind. Dann setzt man 75 g Holzöl zu und hält 1 bis 2 in Stunden auf 190 bis 200^cC, bis kein freies Maleinsäureanhydrid nachweisbar ist.

c) Umsetzung des Präkondensates

i> 575 g der Carboxylverbindung 3 b) werden mit 18 g Wasser und 1 g Triäthylamin versetzt und so lange bei 100 bis 120^cC gehalten, bis im Infrarot-Spektrum keine freien Anhydridgruppen mehr zu erkennen sind. Dann setzt man bei 110⁰C 300 g des Präkondensates 3 a) zu

4i) und steigert die Temperatur um 10° C/Stunde auf 120 bis 125° C. Nach zirka 3 Stunden wird das Produkt nach Zusatz von Triäthylamin wasserlöslich nach 4 bis 5 Stunden erreicht man bei einer Säurezahl von 130 bis 140 die für die optimalen Filmeigenschaften bevorzugte

4-, Viskosität von 400 bis 50OcP (gemessen 50VoIg in Äthylenglykolmonobutyläther). Während dieser Phase destillieren 16 bis 19 cm³ Wasser und s-Butanol ab. Nach Erreichen der angestrebten Viskosität löst man in Äthylenglykolmonoäthyläther auf einen Festkörperge-

-.o halt von 80%.

Beispiel 4
a) Präkondensat

y, 140 g Ricinenfettsäure (0,5 Mol), 140 g Leinölfettsäure (0,5 Mol) werden auf 100° C unter Schutzgaszufuhr erhitzt, dann 180 g 2,3,5,6-DiepoxydicycIopentadien (1,1 Mol) zugegeben. Sobald eine klare Lösung entsteht, werden 228 g (1 MoI) 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan

bo zugegeben und die Temperatur auf 200° C gesteigert Nach einer Reaktionszeit von 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur ist die Epoxyzahl auf 0 gesunken. Die Säurezahl liegt unter 20 mg KOH/g.

206,4 g des Vorproduktes werden mit 144 g ButylphenolresoL hergestellt in bekannter Weise aus 90 g Butylphenol nach Beispiel 1 der OE-PS 2 72 658,8 bis 12 Stunden bei 85 bis 90° C zur Reaktion gebracht, bis eine Viskosität von 2500 bis 3000 cP (gemessen als 80%ige

Lösung in Diacetonalkohol) erreicht wird. Dann löst man mit 54,6 g Diacetonalkohol an und erhält eine 80%ige Lcjungdes Präkondensates.

b) Carboxylverbindung
gemäß Beispiel 3 b)

c) Umsetzung des Präkondensates

575 g der Carboxylverbindung 3 b) werden mit 18 g Wasser und 1 g Triethylamin versetzt und so lange bei 100 bis 120°C gehalten, bis im Infrarot-Spektrum keine freien Anhydridgruppen mehr zu erkennen sind. Nach Zugabe von 25Og des Präkondensates 4 a) (80% Festkörpergehalt) wird die Temperatur allmählich von l00°C auf 125°C gesteigert. Nach zirka 4 Stunden wird das Produkt nach Zugabe von Triäthylamin wasserlöslich, nach 5 Stunden erreicht man die für die optimalen Filmeigenschaften bevorzugte Viskosität von 500 bis 60OcP (gemessen 50%ig in Äthylenglykolmonobutyläther), wobei die Säurezahl auf 150 bis 140 gesunken ist. Während dieser Phase destillieren 20 bis 25 cm³ eines Wasser-Lösungsmittel-Gemisches ab. Das Harz wird in Isopropylglykol auf 80% Festkörpergehalt gelöst.

Beispiel 5

224 g Nonenylbernsteinsäureanhydrid (1 Mol) werden mit 18 g Wasser und 1 g Diethylamin versetzt und so lange bei 100 bis 12O⁰C gehalten bis im Infrarot-Spektrum keine freien Anhydridgruppen mehr zu erkennen sind. Dann setzt man 300 g des Präkondensates 3 a) zu und steigert die Temperatur auf 240 bis 165⁰C. Nach 1 bis 2 Stunden wird das Produkt nach Zugabe von Triäthylamin wasserlöslich, nach 4 Stunden erreicht man eine Viskosität von 20OcP (gemessen in 80%iger Lösung in Äthylenglykolmonoäthyläther). Der Ansatz wird mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf einen Festkörpergehalt von 80% verdünnt.

Die nach den Beispielen 3 bis 5 hergestellten Kunstharzlösungen sind nach Neutralisation mit z. B. Diäthylamin schon bei einem pH-Wert von 7,0 bis 7,1 unbeschränkt mit Wasser verdünnbar. Die Messung des pH-Wertes erfolgt in einer 10%igen Lösung des Harzes in destilliertem Wasser. Mit Wasser auf 40% Festkörper verdünnt, resultieren Lacke, die, unpigmentiert oder pigmentiert, bei 160 bis 200°C zu einem hochglänzenden, harten Film von ungewöhnlicher Elastizität einbrennen und auch auf Buntmetallen hervorragende Haftfestigkeit besitzen. Vermöge ihrer hohen elektrischen Durchschlagsfestigkeit sind solche Lacke auch als Elektroisolierlacke geeignet. Durch Verdünnen mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10% sind diese Harzlösungen an sich oder auch als pigmentierte Farben für die elektrophoretische Beschichtung hervorragend geeignet.

Beispiel 6
a) Präkondensat

420 g des in Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes werden in Gegenwart von 2 g Triäthylamin auf 80—100°C erwärmt Unter Rühren werden 456 g 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan zugegeben und die Temperatur auf 160°C gesteigert. Durch die einsetzende exotherme Reaktion steigt die Temperatur weiter auf 180°C. Nach einer Reaktionszeit von 2—3 h bei 180°C sind keine freien Epoxygruppen mehr nachweisbar. Nach Kühlen auf 120⁰C wird mit 240 g Äthylenglykoldibutyläther verdünnt und bei 8O⁰C 240 g n-Butanol, 99 g Paraformaldehyd (91%) und 6 g Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird 4 — 6 h bei 80—85^r C gehalten, bis "' der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 1% gefallen ist.

b) Carboxylverbindung

425 g eines praktisch hydroxylfreien Esters aus Leinölfettsäure und Pentaerythrit mit einer Säure/.ahl von 6 mg KOH/g und einer Viskosität von Il (Gardner-Holdt/25"C) werden mit 100 g Maleinsäureanhydrid auf 200 C erhitzt und diese Temperatur gehalten bis etwa 95% des Maleinsäureanhydrids i'' reagiert hat. Dann werden 20 g Holzöl zugegeben und der Ansatz weitere 1 -2 h bei 190-200°C gehalten bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist.

, c) Umsetzung des Präkondensates

545 g der Carboxylverbindung b) werden mit 300 g des Präkondensates a) bei 110—120⁰C reagiert. Nach etwa 4 Stunden wird eine Probe nach Zugabe von Diäthylamin bei einem pH-Wert von 7,5 vollständig

>> wasserlöslich. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis die Viskosität, gemessen in 50%iger Lösung in Äthylenglykolmoncbutyläther, einen Wert von K —L (Gardner—Holdt/25°C) erreicht hat. Der Ansatz wird mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf 67% Festkörper

κι verdünnt. Nach Neutralisation mit organischen oder anorganischen Basen kann die unbeschränkt mit Wasser verdünnbare Harzlösung als Bindemittel für Tauch-, Spritz- oder Flut-Lacke eingesetzt werden. Besonders günstige Eigenschaften ergeben sich beim Einsatz in

r> Elektrobeschichtungsanlagen. Die bei 140—18O⁰C eingebrannten Filme zeigen ausgezeichneten Glanz, Kratzfestigkeit und gute antikorrosive Eigenschaften.

Beispiel 7
'" a) Präkondensat

142 g 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan (0,45 Mol) werden in 42 g Leinölfettsäure (0,15 Mol) geschmolzen. Bei 15O⁰C werden 315 g (0,3 Mol) eines in bekannter Weise

r> aus 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan und Epichlorhydrin hergestellten Epoxyharzes (Epoxyäquivalent: 400—500; Schmelzbereich: 64—74°C) und 0,9 g Triäthylamin zugegeben. Die Temperatur wird auf 200⁰C gesteigert. Nach einer Reaktionszeit von 2—3 Stunden sind keine

-><> freien Epoxygruppen mehr nachweisbar. Bei 80°C wird eine Lösung von 60 g Paraformaldehyd (91%), 130 g Diacetonalkohol, 130 g sec.-Butanol und 2 g Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird 6—8 Stunden bei 75-90°C gehalten, bis der Gehalt an freiem Formalde-

)> hyd auf unter 1,5% gefallen ist.

b) Carboxylverbindung

Aus 1120g Leinölfettsäure und 127 g Pentaerythrit wird bei 260° C in Gegenwart von Bleiglätte als

μ Katalysator ein Ester mit einer Säurezahl von unter 10 mg KOH/g hergestellt

425 g dieses Esters werden mit 100 g Maleinsäureanhydrid 2 Stunden bei 200° C reagiert Nach Zugabe von 20 g Holzöl wird die Temperatur weitere 1 —2 Stunden

fc? bei 200° C gehalten, bis kein freies Maieinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist Nach Kühlen auf 90° C werden 20 g Wasser zugegeben und 95-100°C gehalten, bis keine Anhydridgruppen mehr nachweisbar sind.

c) Umsetzung des Präkondensates

565 g der Carboxylverbindung b) werden mit 300 g des Präkondensates a) 5 — 6 Stunden bei 105 — I)O" C gehalten, bis eine Probe nach Zugabe von Diäthylamin bei einem pH-Wert von 7,5 vollständig in Wasser löslich

ist. Der Ansatz wird mit Athylenglykolmonoäthyläther :mf 67% Festkörpergehalt verdünnt.

d) Elektrophoretische Beschichtung

Die Herstellung eii.es Lackes, sowie die elektrophoretische Beschichtung erfolgt gemäß Beispiel 1 d).

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kunstharzen durch ">

A) Umsetzen von

I) einer maximal 2 Epoxidgruppen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Verbindung mit einem Molekulargewicht m von 200-3000, vorzugsweise 200-1000 und

II) einer Alkylol verbindung von Phenolen, Aminotriazinen, Harnstoffen oder Copolymern des Acrylamids bzw. Methacrylamids π und/oder deren Verätherungsprodukte mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen in einer Menge von mindestens 1 Mol je Epoxidgruppe von I) bei erhöhter Temperatur,

B) Umsetzen des erhaltenen wasserunlöslichen, epoxidgruppenfreien hydroxylgruppenhaltigen Präkondensats mit mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden und

C) Neutralisieren des erhaltenen Produktes mit ,. anorganischen und/oder organischen Stickstoffbasen bis zur Erreichung der Wasserlöslichkeit,

dadurch gekennzeichnet, daß zuerst die Verbindung (I) mit den Ausgangsstoffen für die ») Verbindung (II), die mindestens ein aktives zur Reaktion mit Epoxidgruppen befähigtes Wasserstoffatom aufweisen, umgesetzt wird und danach das Reaktionsprodukt mit einem Aldehyd oder mit dem Kondensationsprodukt des Aldehyds mit Phenolen, i"> Aminolriazin oder Harnstoffen umgesetzt wird und gegebenenfalls die durch Kondensation mit dem Aldehyd und/oder den Aldehyd-Kondensationsprodukten gebildeten Alkylolgruppen des Reaktionsproduktes zusätzlich mit ein- und/oder mehrwerti- 4n gen Alkoholen veräthert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsverbindung für die Verbindung II ein Dihydroxydiphenylalkan verwendet wird. -T.