AT368180B - Verfahren zur herstellung phenolharzmodifizierter bindemittel - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung phenolharzmodifizierter Bindemittel, welches sich durch seine Umweltfreundlichkeit gegenüber den bisher angewandten Methoden auszeichnet. 



   Es ist seit langem bekannt, dass durch Kondensation mit wärmereaktiven Phenolharzen vom Resoltyp das Eigenschaftsbild von Bindemitteln auf der Basis von ölfreien oder ölmodifizierten Polyesterharzen wesentlich verbessert werden kann. Dies gilt sowohl für lufttrocknende, wie auch für ofentrocknende Bindemittel. 



   Für die Herstellung solcher phenolharzmodifizierter Polyesterharze sind in der Literatur zahlreiche Ausführungsformen unter Verwendung von Resolen bzw. Novolaken aus den verschiedensten phenolischen Verbindungen vorgeschlagen worden. 



   So können einerseits die für den Aufbau des Polyesterharzes verwendeten ungesättigten Fettsäuren oder deren Triglyceride mit den Resolen kondensiert werden, anderseits auch die ungesättigte Fettsäurereste aufweisenden Polyester nachträglich mit den Resolen umgesetzt werden. Bei ölfreien Polyestern erfolgt, wie   z. B.   in der AT-PS Nr. 340140 oder der DE-PS Nr. 1920180 beschrieben, die Kondensation über die vorhandenen freien Hydroxylgruppen. In der DE-PS Nr. 1745546 wird die Umsetzung von Resolen mit Epoxydgruppen tragenden Harzen beschrieben. 



   Bei allen diesen Verfahren erfolgt die Herstellung des Resols in einer eigenen Reaktionsstufe, was nicht nur eine eigene Produktionseinheit, sondern auch, bedingt durch die Umweltschutzgesetzgebung aufwendigen Massnahmen, die Beseitigung der in beträchtlichen Mengen anfallenden Abwässer notwendig macht. Durch ihren Gehalt an niedermolekularen Phenol-Aldehyd-Kondensaten, organischen Lösungsmitteln und vor allem an anorganischen Salzen stellen diese Nebenprodukte der Resol-Herstellung für jedes diesen Kunstharztyp herstellendes Unternehmen ein Problem dar. 



   In der US-PS Nr. 3,679, 617 werden ungesättigte Öle in Gegenwart von Montmorillonit und Phosphorsäure mit Phenolen umgesetzt und das so modifizierte Öl mit Formaldehyd in Gegenwart von Aminen reagiert. 



   Gemäss der AT-PS Nr. 304723 werden ungesättigte Öle in Gegenwart von Oxalsäure mit Kohlenwasserstoff-substituierten Phenolen und Formaldehyd umgesetzt und anschliessend mit einer monoolefinischen Dicarbonsäure reagiert. auf diese Weise werden Bindemittel erhalten, welche nach Neutralisation mit Basen wasserlöslich und besonders   für das Elektrotauchlackierverfahren   geeignet sind. 



   In beiden Fällen wird unzweifelhaft zunächst durch die sauren Katalysatoren eine Konjuenisierung eingeleitet. Die Phenole werden an diese Gruppierungen adduziert und reagieren in der Folge oder gleichzeitig mit dem Formaldehyd. 



   Es wurde nun gefunden, dass Phenole, insbesonders Alkylphenole ohne Verwendung eines sauren Katalysators an Hydroxyl- und Carboxylgruppen tragende, ölfreie oder ölmodifizierte Polyesterharze unter gleichzeitiger Reaktion mit Formaldehyd angelagert werden können. 



   Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation mit Basen wasserlöslichen phenolharzmodifizierten Polyesterbindemitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man
A) ein gegebenenfalls mit trocknenden Ölen modifiziertes Polyesterharz, dessen mittleres
Molekulargewicht nicht unter 1500 beträgt und welches 0, 3 bis 3, vorzugsweise 0, 8 bis
2 Hydroxyläquivalente und 0,3 bis 3, vorzugsweise 0, 8 bis 2 Carboxyläquivalente pro
1000 g Polyesterharz aufweist, mit
B) 0, 5 bis 50   Gew.-%   eines ein-oder mehrwertigen Phenols und/oder eines   Alkyl-und/oder  
Arylphenols, bezogen auf das eingesetzte Polyesterharz, und
C)   0, 5   bis 3 Mol eines Aldehyds, vorzugsweise Formaldehyd, pro Mol eingesetzter phenolischer
Hydroxylgruppen bei 60 bis   160oC,

     vorzugsweise 100 bis   1300C   mindestens bis zu einer bei einem PH-Wert zwischen 7 und 9 erzielbaren einwandfreien Wasserlöslichkeit einer mit Triäthylamin oder Ammoniak versetzten Probe reagiert. 



   Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte zeigen eine besonders ausgeprägte Härtungstendenz und zeigen bei Verwendung als Bindemittel für Einbrennlacke hervorragende Filmeigenschaften. 



  Durch ihren hohen Vernetzungsgrad und das Fehlen von sauren Katalysatorbestandteilen zeigen die Produkte eine besonders gute Sterilisationsfähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen aggressive Agentien. Auf Grund dieser Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäss hergestellten 

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 phenolmodifizierten Polyesterharze besonders für die Formulierung von Emballagenlacken und Lacken für die Innenlackierung von Konservendosen. 



   Die als Komponente A) eingesetzten Polyesterharze müssen zur Erzielung optimaler Eigenschaften ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 1500 aufweisen sowie jeweils 0, 3 bis 3, vorzugsweise 0, 8 bis 2 Hydroxyl- und Carboxyläquivalente pro 1000 g Polyester enthalten. Je nach Einsatzzweck können die Polyester ölfrei oder mit trocknenden oder nichttrocknenden Ölfettsäuren modifiziert sein. Die für die Herstellung dieser Polyester verwendbaren Rohstoffe, sowie die Methoden zu ihrer Herstellung sind dem Fachmann bekannt. 



   Als Komponente B) werden ein-oder mehrwertige Phenole, insbesondere deren Alkyl- und Arylderivate sowie Mischungen dieser Rohstoffe eingesetzt. Bevorzugte Phenole sind Monoalkylphenole, wie p-tert. Butylphenol, p-Cumylphenol, Nonylphenol oder Bisphenol A   (l, 1-Bis-4-Hydroxyphenol-     - propan) u. ähnl.   Die Menge des zur Umsetzung gelangenden Phenols kann in weitem Rahmen variiert werden und hängt wesentlich von den angestrebten Filmeigenschaften ab. Die Mengenverhältnisse können demgemäss zwischen 0, 5 und 50 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Polyesterharz liegen. 



   Als Aldehyd (Komponente C) können die in der Phenolharzchemie üblichen Rohstoffe eingesetzt werden. Vorzugsweise gelangt Formaldehyd zur Verwendung. Die Menge des eingesetzten Aldehyds beträgt 0, 5 bis 3 Mol pro Mol phenolischer Hydroxylgruppen im Ansatz. 



   Die Umsetzung der Komponenten kann bei 60 bis   1600C   erfolgen. Vorzugsweise wird bei 100 bis 1300C gearbeitet. Die Reaktion wird mindestens soweit geführt, dass eine Probe, welche mit soviel Triäthylamin oder Ammoniak versetzt wird, dass eine wässerige Lösung einen PH-Wert zwischen 7 und 9 aufweist, einwandfrei und weitgehend löslich ist. Die Umsetzung der Komponenten ist mit einer Viskositätssteigerung verbunden. Vorteilhafterweise wird die Kondensation bis nahe an den Gelierpunkt herangeführt, um ein Optimum der Filmeigenschaften zu erreichen. 



   Die Reaktionsprodukte werden in organischen Lösungsmitteln, wie aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Glykoläthern, Alkoholen oder Ketonen gelöst und können auch in dieser Lösung verarbeitet werden. Bei späterer Verarbeitung in wässeriger Lösung werden sie zur besseren Verarbeitbarkeit in wassertoleranten Lösungsmitteln gelöst. 



   In einer besonderen Ausführungsform kann zur Herstellung wasserlöslicher Bindemittel die Reaktion der Komponenten auch nach vorhergehender partieller oder vollständiger Neutralisation der Carboxylgruppen des Polyesterharzes mit organischen Aminen, insbesonders tertiären oder sekundären Alkylaminen erfolgen. Die Produkte fallen dann unmittelbar in ihrer wasserlöslichen Form an. 



   Die Applikation der auf Basis der erfindungsgemäss hergestellten Bindemittel kann durch Tauchen, Spritzen, Walzen oder Fluten erfolgen. Wässerige Zusammensetzungen können auch im ETL-Verfahren aufgebracht werden. Für dieses Auftragsverfahren werden im Interesse guter Verträglichkeitseigenschaften und einer befriedigenden Badstabilität Produkte bevorzugt, deren Viskosität in 50% iger Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther unter 150 s (DIN   53211/200C)   liegt. 



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Mengen- und Prozentangaben beziehen sich, soferne nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten. 



   Beispiel   1 : 116   Teile   Hexandiol-1, 6   und 25 Teile Isophthalsäure werden bei 1600C unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers mittels Methylisobutylketon bis zu einer Säurezahl von zirka 60 mg KOH/g verestert. Nach Abziehen des Lösungsmittels unter Vakuum werden 90 Teile Trimellithsäure zugegeben und eine Temperatur von 1450C etwa 2 h gehalten, bis die Viskosität einer 50%igen Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther 40 s (DIN   53211/200C)   erreicht hat. Nach Kühlen auf   120 C   werden 80 Teile p-tert. Butylphenol und 38 Teile Paraformaldehyd (91%) zugesetzt. Das zuerst inhomogene Gemisch wird im Laufe der Reaktion klar. Man hält eine Temperatur von   120 C,   bis die Viskosität einen Wert von 120 s erreicht hat.

   Dann wird mit Diäthylenglykoldimethyläther auf einen Festkörpergehalt von 80% verdünnt. Das Harz ist nach Zugabe von Triäthylamin bei einem PH-Wert von 9 unbeschränkt wasserlöslich. 
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 daher hervorragend zur Konservendosenlackierung geeignet. 



   Beispiel   2 :   160 Teile dehydratisiertes Rizinusöl, 140 Teile Leinöl, 50 Teile Kolofonium und 

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 70 Teile Äthylenglykol, 70 Teile Trimethylolpropan und 20 Teile Wasser zugesetzt und die Reaktionpartner 5 h bei   1500C   unter Rückfluss umgeestert. 



   Der Polyester wird bei 1200C mit 75 Teilen p-tert. Butylphenol, 15 Teilen Bisphenol und 45 Teilen Paraformaldehyd   (91%ig)   versetzt und bei 110 C so lange reagiert, bis eine Probe nach Neutralisation mit einer konzentrierten wässerigen Ammoniaklösung unbeschränkt wasserlöslich ist. 
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 gehalt von 80% verdünnt und nach Kühlen auf unter   400C   mit einer konzentrierten wässerigen Ammoniaklösung auf einen PH-Wert (gemessen in der 30%igen wässerigen Lösung) von 7, 5 eingestellt. 



   Das Harz ist unbeschränkt wasserlöslich und ergibt nach Auftrag auf ein entfettetes Stahlblech und 30minütigem Einbrennen bei   1600C   einen glänzenden Film mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und ausgezeichneter Resistenz gegen chemische Angriffe. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation mit Basen wasserlöslichen phenolharzmodifizierten Polyesterbindemitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man
A) ein gegebenenfalls mit trocknenden Ölen modifiziertes Polyesterharz, dessen mittleres
Molekulargewicht nicht unter 1500 beträgt und welches 0, 3 bis 3, vorzugsweise 0, 8 bis
2 Hydroxyläquivalente und 0, 3 bis 3, vorzugsweise 0, 8 bis 2 Carboxyläquivalente pro
1000 g Polyesterharz aufweist, mit
B) 0, 5 bis 50 Gew.-% eines ein-oder mehrwertigen Phenols und/oder eines Alkyl-und/oder
Arylphenols, bezogen auf das eingesetzte Polyesterharz, und
C) 0, 5 bis 3 Mol eines Aldehyds, vorzugsweise Formaldehyd, pro Mol eingesetzter phenolischer
Hydroxylgruppen 
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 Probe reagiert.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der Komponenten A), B) und C) nach vorhergehender partieller oder vollständiger Neutralisation der Carboxylgruppen der Komponente A) mit organischen Aminen, vorzugsweise tertiären oder sekundären Alkylaminen durchführt.