AT299407B - Verfahren zur Herstellung eines wasserverdünnbaren Überzugsmittels für die Elektrobeschichtung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines wasserverdünnbaren Überzugsmittels für die Elektrobeschichtung

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AT299407B
AT299407B AT752469A AT752469A AT299407B AT 299407 B AT299407 B AT 299407B AT 752469 A AT752469 A AT 752469A AT 752469 A AT752469 A AT 752469A AT 299407 B AT299407 B AT 299407B
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resin
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Wolfgang Dipl Ing Daimer
Gerfried Dipl Ing D Klintschar
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Vianova Kunstharz Ag
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/4423Polyesters, esterified polyepoxides

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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung eines wasserverdünnbaren Überzugsmittels für die Elektrobeschichtung 
Das   Stammpatent Nr. 292151   betrifft wasserverdünnbare Überzugsmittel für Elektrobeschichtung aus
1. Wasser,
2. einem wassertoleranten Lösungsmittel, das vorzugsweise keine primären Hydroxylgruppen ent- hält,
3. in solchen wassertoleranten Lösungsmitteln und/oder Wasser löslichen   Ammoniak-und/oder  
Aminseifen von Kondensationsprodukten aus hydroxylfreien trocknenden   und/oderhalbtrocknen-   den   Fettsäureestern   oder Mischestem aus diesen Fettsäuren mit a, ss-äthylenisch ungesättigten
Dicarbonsäuren bzw.

   soweit existent, deren Anhydriden, die dadurch gekennzeichnet sind, dass das Kondensationsprodukt für 3 einAdduktaus 10 bis   25Gew.-'%,   vorzugsweise 15 bis   20Gew.-%,   dienophiler Verbindung und 75 bis 90   Gel.-%,   vorzugsweise 80 bis 85   Gew. -0/0,   eines auf den   3- bis 30fachen   Wert der Ausgangsviskosität vorpolymerisierten hydroxylfreien trocknenden und/oder halbtrocknenden Fettsäureesters   oder Mischesters   aus diesen Fettsäuren mit Harzsäuren ist. 



   Wie im Stammpatent ausgeführt, zeichnen sich die Bindemittel unter anderem durch eine-zur Zeit der Erfindung beim damaligen Stand der Technik-ausgezeichnete Streukraft aus. 



   Durch die breite Anwendung, die das Elektrobeschichtungsverfahren zur Grundierung komplizierter Hohlkörperkonstruktionen in der metallverarbeitenden Industrie (z. B. Autokarosserien) in den letzten Jahren gefunden hat, sind die Ansprüche an die Streukraft des Bindemittels laufend gestiegen. Die geforderte Verringerung oder Vermeidung des Arbeitsaufwandes für zusätzlich zu montierende Hilfselektroden erfordert auch Bindemittel, deren Streukraft so gross ist, dass Hohlkörper ohne Zusatzelektroden immer noch ausreichend beschichtet werden und ein zufriedenstellender Korrosionsschutz gewährleistet wird. 



   Es wurde nun gefunden, dass man in weiterer Ausgestaltung der Ausführungsform nach dem Stammpatent Bindemittel mit noch wesentlich erhöhter Streukraft herstellen kann, wenn die Umsetzung zwischen a, ss-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid mit dem auf den 3-bis 30fa-   chen Wert der Ausgangsviskosität   vorpolymerisierten hydroxylfreien trocknenden und/oder halbtrocknenden Fettsäureester oder Mischester aus diesen Fettsäuren mit Harzsäuren in Gegenwart eines getrennt hergestellten Umsetzungsproduktes zwischen einem Alkyl-,   Aryl-und/oder   Aralkylphenolresol und einer ungesättigten Fettsäure   und/oder   Harzsäure und/oder deren Estern mit ein-und mehrwertigen Alkoholen vorgenommen wird.

   Die übrigen Eigenschaften, wie Elastizität, Härte, Korrosionsfestigkeit usw., bleiben gegenüber den Produkten des Stammpatentes erhalten bzw. werden zum Teil ebenfalls verbessert. 



   Geeignete Phenolresole werden durch Anlagerung von Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, an Alkyl-, Aryl- oder Aralkylphenole, vorzugsweise p-tertiär Butylphenol, p-Nonylphenol, p-Phenylphenol, 

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 in wässeriger Lösung im alkalischen Medium in bekannter Weise gewonnen. Sie können vor der Umset- zung mit der ungesättigten Fettsäure und/oder Harzsäure und/oder deren Estern einer teilweisen Eigen- kondensation bei Temperaturen zwischen 50 und   150 C   unterworfen werden. Das sich bildende Wasser wird zweckmässig im Vakuum entfernt. 



   Als ungesättigte Fettsäuren für die Umsetzung mit dem Phenolresol sind die die natürlichen trock- nenden   und/oder   halbtrocknenden Öle aufbauenden Fettsäuren geeignet. Sie liegen vor im Leinöl, Soja- öl, Saffloröl, Perillaöl, Holzöl, Rizinusöl, Fischöl sowie in deren isomerisierten, dehydratisierten oder po- lymerisierten Folgeprodukten. Geeignete Harzsäuren sind im Kolophonium vorhanden. Geeignete Mi- schungen von Fettsäuren und Harzsäuren liegen in den verschiedenen Raffinationsstufen des Tallöls vor, das beim alkalischen Aufschluss von Nadelhölzern anfällt. 



   Ebenso wie die Fettsäuren und/oder Harzsäuren sind ihre Ester mit ein-und mehrwertigen Alkoho- len einsetzbar. Als Beispiele seien genannt : die entsprechenden Methylester, Butylester, Äthylenglykol- diester, Glycerintriester, Pentaerythrittetraester oder die durch völlige Veresterung der vorhandenen
Hydroxylgruppen gebildeten Ester mit Epoxyverbindungen, hydroxylgruppenhaltigen Polymerisaten und hydroxylgruppenhaltigen Urethanen, die durch Reaktion von Isocyanaten mit überschüssigem Polyol ent- standen sind. Vorzugsweise verwendete Epoxyverbindungen werden aus 4, 4-Dihydroxy-2, 2-diphenylpropan und Epichlorhydrin gewonnen. Vorzugsweise hydroxylgruppenhaltige Polymerisate erhält man durch
Copolymerisation von Allylalkohol mit Styrol. 



   Die Umsetzung zwischen dem Phenolresol und den ungesättigten Fettsäuren und/oder Harzsäuren   und/oder   deren Estern erfolgt bei Temperaturen zwischen 120 und 2500C bis zur gewünschten Viskosität, unter Entfernung des sich bildenden Wassers. Die entstehenden Produkte sind dunkle, bei Raumtemperatur bisweilen harte, spröde Harze, die aber noch schmelzbar sind und keine gelierten Anteile aufweisen. 



   Zur Herstellung der wasserverdünnbaren Überzugsmittel für die Elektrobeschichtung werden die getrennt hergestellten Umsetzungsprodukte aus Phenolresolen und ungesättigten Fettsäuren und/oder Harzsäuren und/oder deren Estern gemäss der Erfindung dem bereits auf den   3- bis 30fachen   Wert der Ausgangsviskosität vorpolymerisierten hydroxylfreien trocknenden und/oder halbtrocknenden Fettsäureester oder Mischester zugesetzt, worauf die Reaktion mit der   c   ss-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid erfolgt. 



   Die Umsetzung mit der dienophilen Komponente und die Weiterverarbeitung zu wasserlöslichen Bindemitteln erfolgt analog dem Stammpatent. 



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. 



   Beispiel   l :   a) 450g p-tertiär Butylphenolresol, hergestellt in bekannter Weise aus 1 Mol p-tertiär Butylphenol und 2 Mol Formaldehyd im alkalischen Medium, werden in einem geeigneten Reaktionsgefäss unter Vakuum auf   lac   erhitzt, bis eine Probe des Harzes bei Zimmertemperatur fest und nicht mehr klebrig ist. Darauf werden 250 g Tallöl (mit 20 bis   23%   Harzsäuregehalt) zugesetzt und die Mischung innerhalb von 2 h auf   2300C   erhitzt. Diese Temperatur wird 1 h gehalten.

   Das Harz ist bei Zimmertemperatur hart und spröde. b) Eine Mischung von 227 g Leinöl und 45g Holzöl, Viskosität zirka 50   cP/20 C,   wurde auf 260 bis   2700C erhitzt,   bis die Viskosität 600   cP/20 C     beträgt.   Hierauf werden 128 g des Produktes la) und 100 g Maleinsäureanhydrid zugefügt. Die Mischung wird bei 2000C gehalten, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid auf   5%   der eingesetzten Menge gesunken ist. Dann werden 20 g Holzöl zugefügt. Die Temperatur von   200 C wird   so lange gehalten, bis eine Probe des Harzes,   60% zig   in Xylol, eine Viskosität von etwa   1000 cP/200C   erreicht hat.

   Darauf wird gekühlt und 2 h bei   80 C   mit einem Gemisch aus 30 g destilliertem Wasser, 5 g Diacetonalkohol und 1 g Triäthylamin reagieren gelassen. Das Harz wird 
 EMI2.1 
 



   Zur Untersuchung des elektrophoretischen Beschichtungsverhaltens des erzeugten Bindemittels werden 290 g   70% igues   Harz mit 66 g Eisenoxydrot auf einer Dreiwalze gerieben. Die Lackpaste wird mit Ammoniak auf einen PH-Wert von 6 bis 6, 8 (gemessen in   10% tiger   wässeriger Lösung) neutralisiert und mit destilliertem Wasser auf   einen Harzfestkörpergehalt   von   10(go   verdünnt. Aus dem so erhaltenen Lackbad werden in bekannter Weise Filme elektrophoretisch abgeschieden und eingebrannt. 



   Prüfung der Streukraft   (Umgriff) :  
Ein Kunststoffzylinder von 6 cm Durchmesser und 2 1 Inhalt wird mit dem zu untersuchenden Material gefüllt. Am Boden des Zylinders befindet sich eine scheibenförmige Kathode aus Eisenblech mit demselben Durchmesser. Als Anode geschaltet taucht ein Bandblechstreifen von 5 cm Breite in das Lack- 

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 bad ein. Das Ende des Streifens ist 2 cm von der Kathode entfernt. Die elektrischen Bedingungen für die Abscheidung werden so gewählt, dass sich am unteren Ende des Blechstreifens eine Schichtdicke von
20 p ergibt. Entlang des Streifens nimmt die Schichtdicke mit zunehmender Entfernung von der Kathode ab. Man misst die Strecke zwischen 20 und 10 p Schichtdicke in Zentimeter. Je länger diese Strecke ist, desto besser ist der Umgriff des Bindemittels. 



   Die Umgriffswerte für die Bindemittel der Beispiele 1 bis 4 sind in der Tabelle zusammengefasst. 



   Beispiel 2 :   a)   300 g p-tertiär Butylphenolresol (aus 1 Mol p-tertiär Butylphenol und 2 Mol Formaldehyd) wer- den mit 300 g Kolophonium in 90 min auf   2300C   erhitzt. Diese Temperatur wird 1 h gehalten. Das Harz ist bei Zimmertemperatur hart und spröde. b) Eine Mischung aus 250 g Leinöl und 50 g Holzöl mit einer Viskosität von zirka 50 cP/200C wird auf 260 bis 2700C erhitzt, bis die Viskosität 400   cP/20 C   beträgt. Dann werden 100 g des Produktes 2a) und 100 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Die Mischung wird bei   2000C   gehalten, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid auf   50/0   der eingesetzten Menge gesunken ist.

   Dann werden 20 g Holzöl zugegeben und 2000C so lange gehalten, bis die Viskosität einer   60% gen   Lösung in Xylol   2500 cP/20 C   beträgt. Nach Kühlen auf   800C   wird 2 h mit einer Mischung von 30 g destilliertem Wasser, 5 g Diacetonalkohol und 2 g Triäthylamin bei   800C   reagieren gelassen. Man verdünnt mit Äthylenglykolmono- äthyläther auf   70%   Festkörpergehalt. 



   Die Verarbeitung zu einem wässerigen Lack und die elektrophoretische Abscheidung zur Prüfung des Umgriffes erfolgt analog Beispiel 1. 



   Beispiel 3 : a) 400g p-tertiär Butylphenolresol (aus   1 Mol p-tertiär Butylphenol und 2 Mol Formaldehyd)   und 250 g einer dimeren Fettsäure mit einer Säurezahl von zirka 185 mg KOH/g und einer Viskosität von 4 000 cP/25 C werden auf 2300C erhitzt. Die Temperatur wird 1 h gehalten. Das Harz ist bei Zimmertemperatur hart und spröde.   b)   Eine Mischung von 206 g und 102 g dehydratisiertem Rizinusöl wird auf 2600C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Viskosität 500   cp/200C beträgt.   Nach Kühlen auf unter 2000C werden 42 g des Produktes 3a) und 100 g   Maleinsäureanhydrid   zugesetzt. Die weitere Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. 



   Beispiel 4 :   a)   200 g p-tertiär Butylphenolresol (aus 1 Mol p-tertiär Butylphenol und 2 Mol Formaldehyd) werden analog Beispiel 1 vorkondensiert. Dann werden 200 g Leinöl und 100 g Kolophonium zugefügt und die Mischung auf 2300C erhitzt. Die Temperatur wird 1 h gehalten. Das Harz ist bei Zimmertemperatur hart und spröde.   b)   Eine Mischung von 175 g Leinöl und 175 g dehydratisiertem Rizinusöl wird auf 2600C erhitzt, bis die Viskosität 900 cP/20 C beträgt. Nach Kühlen unter 200 C werden 150 g des Produktes 4a) und 100 g Maleinsäureanhydrid zugefügt. Die weitere Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. 

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Claims (1)

  1. Vergleich der Umgriffwerte der Beispiele 1 bis 4 mit den Beispielen des Stammpatentes : Umgriff in cm Beispiel 1 32 Beispiel 2 30 Beispiel 3 25 Beispiel 4 30 Stammpatent Beispiel 1 18 Beispiel 2 17 Beispiel 3 17 PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung eines wasserverdünnbaren Überzugsmittels für die Elektrobeschichtung aus 1.
    Wasser, 2. einem wassertoleranten Lösungsmittel, das keine primären Hydroxylgruppen enthält, <Desc/Clms Page number 4> 3. in solchen Lösungsmitteln und/oder Wasser löslichen Ammoniak- und/oder Aminseifen von Kondensationsprodukten aus 10 bis 25 Gew.-% einer Ci, ss-äthylenisch ungesättigten Dicar- bonsäure bzw. deren Anhydrid, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-% und 75 bis 90 Gew.-%, vor- zugsweise 80 bis 85Gew.-%, eines auf den 3- bis 30fachen Wert der Ausgangsviskosität vor- polymerisierten hydroxylfreien trocknenden und/oder halbtrocknenden Fettsäureesters oder Mischesters aus diesen Fettsäuren mit Harzsäuren, nach Patent Nr. 292151, EMI4.1 ren Ester mit ein-oder mehrwertigen Alkoholen verwendet.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kondensationsprodukt für die Komponente 3 ein Addukt eingesetzt wird, für dessen Herstellung ein Umsetzungsprodukt aus 30 bis 75 Gew.-% Alkylphenolresol, vorzugsweise p-tertiär Butylphenolresol und 25 bis 70 Gew.-%, un- gesättigter Fettsäuren und/oder Harzsäuren und/oder deren Estern verwendet wird.
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